JP4490510B2 - 浸出微結晶材料、その製造方法、及びエネルギー分野におけるその使用方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
浸出微結晶材料、その製造方法、及びエネルギー分野におけるその使用方法。本発明は、高い比表面積を有する微結晶材料に関する。
本発明はまた、微結晶構造の複合材料又は合金の製造とそれに続くこの複合材料又は合金の浸出を含む上記微結晶材料の製造方法に関する。
本発明はさらにまた、特に水素の貯蔵及び／または燃料電池で使用されるもの等の触媒又は電気触媒電極の製造又は水素の製造のための、高い比表面積を有する上記微結晶材料の、エネルギー分野における使用方法に関する。
最後に本発明は、上記製造工程で中間生成物として有用な微結晶構造の複合材料及び合金に関する。
以下の記載で「微結晶質」という表現は、その結晶子が１００ｎｍ以下の粒径をもち結晶構造を有するいかなる材料をも意味する。
【０００２】
【従来の技術】
徴結晶構造の複合材料または合金は、強力な機械的粉砕により、又は急冷によって得られる無定形先駆材料の結晶化により、又は気相での凝縮により、製造可能であることは公知である。強力な機械的粉砕による合金製造の例として、国際特許出願公表公報第ＷＯ−Ａ−９６／２３９０６号及びヨーロッパ特許出願公開公報第ＥＰ−Ａ−６７１，３５７号を挙げることが出来る。
機械的粉砕によって上記のように得られた微結晶合金が何らかの長所をもつとすれば、これらは通常１ｍ2／ｇ以下の比表面積をもっている点である。例えば良好な触媒又は電気触媒結果を得る場合とか、高い比表面積が所望されるような非常に特殊な応用に対して、これらは有効ではない。
構造中に浸出可能な化学元素を含む従来の合金を浸出することにより、高い比表面積をもつ材料が得られることも、また知られている。このように、例えばＮｉＡｌ合金を浸出することにより、高い比表面積のラネーニッケルを得ることが出来ることは既知である。しかし、熱力学上の理由により、この技術は非常に特殊な組成及び構造のごく少数の化合物に限定される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上に記載した２つの技術を見事に結合することが出来るという発見に基づくものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
より詳細には、準安定合金又は複合材料から成る徴結晶材料を製造することにより、そしてこれら微結晶材料を液相または気相中で浸出することにより、特にエネルギー分野において有用かつ有効な、非常に高い比表面積をもつ新規な準安定微結晶材料を製造することが出来る、ということが発見された。
従って、本発明の第１の目的は、２ｍ2／ｇに等しいかこれより高い比表面積をもつ微結晶材料の製造方法を提供することであり、この製造方法は、
（１）少なくとも２種類の化学元素からなる準安定複合材料または合金からなり、１００ｎｍ以下の粒径の結晶構造を有する微結晶材料を製造する工程と、
（２）複合材料または合金の元素のうち少なくとも１つを部分的にまたは完全に除去するために、こうして製造した微結晶材料を浸出処理にかけることにより、結果の微結晶材料に有孔構造を与え、所望の高い比表面積を付与する工程、とを含む。
本発明の第２の目的は、上記のように製造された微結晶材料自体である。そのような微結晶材料は、１００ｎｍ以下の粒径と２ｍ2／ｇに等しいかこれより高い、好ましくは１０ｍ2／ｇより高い比表面積をもつ結晶構造を有する。
本発明の第３の目的は、エネルギー分野におけるこれら新規な微結晶材料の使用方法を提供することである。
これら微結晶材料が、可逆的に水素を吸収することが知られている少なくとも１つの相または化学元素を含んでいる場合、これらを水素の貯蔵に利用することが出来る。その高い比表面積はこれら微結晶材料の吸収／離脱運動を実質的に改良する。
微結晶材料が、触媒または電気触媒として有用であるとして知られる少なくとも１つの化学元素を含む場合、これらを電極の製造に利用することが出来る。これらの高い比表面積は、電極の効率を実質的に改良する。
最後に本発明の第４の目的は、本発明による微結晶材料の製造のための中間生成物として有用な微結晶材料を提供することである。
さらに詳細には、本発明によれば、それ自体電極の製造に有用な微結晶材料の製造に使用するため、中間生成物が提供される。これらの中間生成物は、１００ｎｍ以下の粒径の微結晶構造を有し、以下の複合材料または合金の形状をしている。
Ａ−Ｘ−Ｙにおいて、
Ａは、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＰｔ、Ｒｕの化合物、
Ｘは、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｖ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃ、Ｃｄ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒからなる群から選択された少なくとも１つの元素、そして
Ｙは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びこれらの酸化物（これらの元素は液相中で酸または塩基で浸出可能である）からなる群から選択された少なくとも１つの元素、または
Ｙは、Ｕ（この元素は陽極分極により浸出可能である）、または
Ｙは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓ（これらの元素は気相中で浸出可能である）からなる群から選択された少なくとも１つの元素、またはＹは、上記に定義された複数の元素Ｙの組合わせである。
気がつくように、ＸとＹの定義のいくつかは重複している。実用的見地からＡ、Ｘ、Ｙのそれぞれの量は、広い範囲で変化させることも、予定の使用法や必要に応じて本質的に変化させることも出来る。
本発明によれば、それ自体水素の貯蔵に有用な微結晶材料の製造に使用するために、他の中間生成物も提供される。これらの中間生成物は、１００ｎｍ以下の粒径の微結晶構造を有し、以下の複合材料または合金の形状をしている。
Ａ’−Ｘ’−Ｙ’において、
Ａ’は、Ｍｇ、Ｂｅ、またはＭｇ、Ｂｅの化合物、
Ｘ’は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ｂ、Ｆからなる群から選択された少なくとも１つの元素、そして
Ｙ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びこれらの酸化物からなる群から選択された、液相で浸出可能な少なくとも１つの元素、または
Ｙ’は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓからなる群から選択された、気相で浸出可能な少なくとも１つの元素、または
Ｙ’は、金属元素がＸ’の定義で挙げられた金属の１つ、またはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択され有機部分が浸出可能である金属、またはＺである有機金属化合物、または
Ｙ’は、上記に定義された複数の元素Ｙ’の組合わせである。
Ｙ’が、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、またはＳであり、Ｙ’が有機金属化合物である場合は、浸出は、Ｙ’と反応可能で且つ別の除去可能な気体を形成可能な別の気体の存在下または非存在下で、熱処理又は熱分解によって気相で行われる。ここでもＸ’とＹ’の定義のいくつかは重複している。
以下の非限定の詳細な記載、並びに添付の実際に適用するための実施例を読むことにより、本発明並びにその利点は一層よく理解されるであろう。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以上説明したように、本発明による製造方法は、２つの工程を含む。
第１の工程は、数種の化学元素からなり、構造が微結晶構造であり、その結晶子が１００ｎｍ以下の粒径を有する、準安定複合材料または合金を製造することである。従って第１の工程は、微少計量のミクロ組織を有する微結晶合金または微結晶複合材料を、非平衡処理により製造することからなる。
実用的見地から見て、この合金又は複合材料の製造は多くの方法で実施することが出来る。
かくして微結晶材料は、強力な機械粉砕により製造される。複数の元素が相互に高度に溶解可能な場合は、生成材料は固溶体又は微結晶合金となるであろう。
複数の元素が正の混合温度（ｃｈａｌｅｕｒ ｐｏｓｉｔｉｆ）をもち、従って相互の溶解度が低い場合は、生成材料は元素が微細に混合した微結晶複合材料となるであろう。
強力機械粉砕によって材料を製造するこの方法は公知であり、本願の出願人を共同名義人として出願された数例の特許出願の主題となっている。これに関しては、明細書の冒頭で言及した国際特許出願及びヨーロッパ特許出願の公開公報を参照することが出来る。
機械粉砕により微結晶材料を製造する場合、材料は粉末の形状をしている。この粉末の製造は１つまたは２つの工程で行われる。後者の場合微結晶材料は、浸出不能な元素を微結晶粉末が得られるまで第１の強力機械粉砕にかけることにより、製造出来る。その後浸出可能な元素を得られた粉末と混合し、その生成混合物を第２の強力機械粉砕にかける。
微結晶材料は急冷（液状からの凝固）し、さらに得られた先駆材料を、もしこの先駆材料が結晶性でなければ、熱処理することにより製造出来る。
微結晶材料の製造はまた、気相での凝縮によっても可能である。この凝縮は、沈殿出来る集塊を形成するため、不活性ガス中で蒸発させた後実行される。凝縮はまた、真空下で吹き飛ばし次に、こうして基体上に形成した蒸気を凝縮させることによっても実行出来る。
いずれの場合も、こうして得られた生成物が微結晶構造をもつことが、唯一の要件である。
本発明による方法の第２の工程は、化学元素を除去することによって生成材料に有孔構造を付与してより高い比表面積を与えるために、既に製造された微結晶合金の化学元素のうち少なくとも１つを浸出することからなる。これに関して、浸出にかけられた微結晶材料の構造がそれ自体微結晶性であることから、かくして得られた孔または凹凸の寸法が数ナノメータであることは、理解出来る。
実用的見地から上記のような浸出は、液相で、または気相で、または陽極分極により、色々な方法で実行出来る。製造される材料の使用目的により、浸出は部分的または全体的に行うことが出来る。
浸出可能な元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｎからなる群から選択することが出来る。この場合、複合材料または合金の他の元素を浸出することなく浸出可能元素を浸出するように選択された酸または塩基で、該浸出は液相で実施される。こうして、例えば浸出可能元素がＭｇである場合、この元素の浸出は塩酸１Ｍ等の酸で、液相で行うことが出来る。浸出可能元素がＡｌである場合、この元素の浸出はＮａＯＨ １Ｍ等の塩基で、液相で行うことが出来る。
ＺｒＯ2またはＴｉＯ2等の酸化物の形で存在する他の浸出可能元素に対しては、浸出はフッ化水素酸（ａｃｉｄｅ ｆｌｕｏｒｈｙｄｒｉｑｕｅ）で液相で行うことが出来る。
浸出可能元素はＵであってもよい。この場合浸出は陽極分極によって実施出来る。
浸出可能元素はさらに、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓからなる群から選択してもよい。この場合、この元素の浸出は、この元素と反応して別の気体を作ることが出来、且つ除去可能な気体の存在下でまたは存在無しに、熱処理により実行出来る。浸出可能元素がＣである場合、大気中での熱処理はＣを二酸化炭素の形に浸出せしめ、一方水素中での熱処理はＣをメタンの形に浸出せしめる。
上記リストの元素の１つを使用する代わりに、気相での浸出を浸出可能元素として有機金属化合物を使用して実施することも出来る。
数種の浸出可能元素の組合わせを使用することも出来る。
以上のように本発明は、非常に簡単で、柔軟で、且つ容易に計量可能な方法で、非常に高い比表面積をもつ微結晶材料を得ることを可能にし、これを触媒または電気触媒として、及び／またはエネルギーの生産または貯蔵（燃料電池、水素の貯蔵、その他）に特に有用なものとする。
本発明は、例えば水素の製造または塩化ナトリウムの製造のための電極、または燃料電池の電極等の、電気分解または電気触媒電極の製造に使用出来る。
本発明はまた、例えば水素の貯蔵に有用な金属水素化物、多孔性材料、準多孔性材料、分子ふるい、または濾過膜等、非常に高い比表面積が有効であることを要求される材料の吸収及び／または吸蔵性材料の製造にも使用出来る。
【０００６】
本発明による微結晶材料が触媒または電気触媒として使用される予定の場合は、以下の複合材料または合金の形で微結晶材料を浸出することにより、それを得ることが望ましい。
Ａ−Ｘ−Ｙにおいて、
Ａは、Ｐｔ、Ｒｕ、またはＰｔ、Ｒｕの化合物、
Ｘは、Ｒｕ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ，Ｖ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｃ、Ｃｄ、Ｎ、Ｐ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｚｒからなる群から選択された少なくとも１つの元素、そして
Ｙは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｕ及びこれらの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの元素または、
Ｙは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓからなる群から選択された少なくとも１つの元素、または
Ｙは、上記に定義された複数の元素Ｙの組合わせである。
理解出来るように、Ｙは浸出可能な元素である。
【０００７】
本発明による微結晶材料が水素の貯蔵のために使用される予定の場合は、以下の複合材料または合金の形で微結晶材料を浸出することにより、それを得ることが望ましい。
Ａ’−Ｘ’−Ｙ’において、
Ａ’は、Ｍｇ、Ｂｅ、またはＭｇ、Ｂｅの化合物、
Ｘ’は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ｂ、Ｆからなる群から選択された少なくとも１つの元素、そして
Ｙ’は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びこれらの酸化物からなる群から選択された、少なくとも１つの元素、または
Ｙ’は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓからなる群から選択された、少なくとも１つの元素、または
Ｙ’は、金属がＸ’の定義で挙げられた金属の１つ、またはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択され有機部分が浸出可能である有機金属化合物（この有機金属化合物は例えばフタルシアニンである。）、または
Ｙ’は、上記に定義された複数の元素Ｙ’の組合わせである。
やはりここでも、Ｙ’が浸出可能な元素であることが理解できる。
実用的見地で、複合材料または合金の他の元素に添加される浸出可能な元素の量は、非常に広い範囲で可変である。この量は、複合材料または合金中の浸出可能元素の原子の割合が２％以上９５％以下であるように、選択するのが望ましい。好適には、各元素の量は、浸出すべき元素の量を出来るだけ減らすように選択される。
燃料電池及び水素の貯蔵のための電極の製造に、本発明を利用する例を、以下に添付図面を参照して説明する。
【０００８】
燃料電池における本発明の微結晶材料の使用
【０００９】
【実施例１】
平均的組成Ｐｔ50Ｒｕ50をもつＰｔとＲｕの市販の粉末の混合物７．５ｇを強力機械粉砕にかけた。この粉砕は、商標名ＳＰＥＸ８０００Ｒの粉砕機を使用して、ＷＣ（炭化タングステン）からなる３つのボールを有するＷＣ製ルツボ内で、アルゴン下で４０時間行われた。ルツボの量は７０ｍｌであり、ボールの重量は３０ｇであった。粉砕された粉末２ｇを、製造された２つのＷＣボールを含む７０ｍｌの別のルツボ内のＭｇ、３ｇに添加した。アルゴン下で第２の粉砕を１０時間行った。
こうして得られた粉末を次に、塩酸１Ｍで浸出した。
こうして得た材料を、燃料電池の陽極に４ｍｇ／ｃｍ2の比率で触媒として加えた。この燃料電池の陰極はＥＬＡＴＯＲ（０．３７ｍｇＰｔ／ｃｍ2及びＮＡＦＩＯＮＲ／ｃｍ2）で製造された。
分極テストを以下の作業条件で実施した。
Ｔ電池：８０℃
Ｔ水／陽極：１１０℃
Ｔ水／陰極：１１０℃
Ｈ2圧：３０ｐｓｉ
Ｏ2圧：６０ｐｓｉ
比較のため、４０時間機械粉砕によって同じ方法で、但し続くＭｇの添加と浸出を行わずに製造したＰｔＲｕ微結晶合金を用いて、同一条件でテストを行った。
Ｅ−ＴＥＫＲの商標の下で市販されているＰｔＲｕＯｘタイプの触媒で、他のテストを行った。この触媒は非常に高性能であるとして知られている。
電流密度の関数として電池の電圧値を与える、かくして得られた分極曲線を図１に発表する。式ＰｔＲｕの微結晶合金は、図に見られるように、浸出処理を付加して得られた時の方がより性能がよい（曲線■参照）。事実この性能は、浸出を行わない「同族体」のもの（曲線●参照）よりも商標名Ｅ−ＴＥＫＲの製品のそれ（曲線▼参照）に最も近い。かくして市販の触媒Ｅ−ＴＥＫＲ（ＰｔＲｕＯｘ）の０．５Ｖでの電流密度を１００％で標準とすると、浸出を行ったＰｔＲｕ材料の活性は７６％であり、浸出しないＰｔＲｕの活性は２８％である。
これらの触媒の一酸化炭素に対する公差を決定するため、同じ陽極で同じ作業条件で追加のテストを実施した。この目的のため１１０ｐｐｍのＣＯを水素に加えた。得られた分極曲線を図２に発表する。市販の触媒Ｅ−ＴＥＫＲの０．５Ｖでの電流密度を１００％として標準とすると、浸出ＰｔＲｕの活性は４８％であり、非浸出ＰｔＲｕは６％である。
【００１０】
【実施例２】
前と同じ方法かつ同じ条件で、但しＰｔとＲｕ粉末の混合物ではなく純粋なＰｔ粉末を使用して、燃料電池で分極テストを行った。こうして製造され陽極の触媒として使用された浸出微結晶Ｐｔで得た結果を図３に発表する（曲線●参照）。比較のために図１ですでに発表した浸出ＰｔＲｕ合金で得た結果も、図３に発表する（曲線〇参照）。
【００１１】
【実施例３】
平均的な組成ＰｔＡｌ4をもつｐｔとＡｌの混合物７．５ｇを、ＷＣ製の３つのボールを備えたＷＣ製ルツボ中で、ＳＰＥＸ８０００Ｒ粉砕機を使って４０時間粉砕した。ボール対粉末の重量比は４：１であった。
粉砕後粉末をＮａＯＨ １Ｍ中で浸出した。得られた材料を実施例１で使用したものと同様の燃料電池の陽極に、４ｍｇ／ｃｍ2の負荷で触媒として応用した。
実施例１と同じ条件で、燃料電池で分極テストを行った。こうして得た結果を図３に発表する（曲線■参照）。こうして得られた結果が、浸出元素がＡｌでなくＭｇであった（曲線●参照）場合の実施例２の材料で得た結果より少し高いが似ていることは興味深い。
【００１２】
【実施例４】
実施例３と同じ方法かつ同じ条件で、但し式Ｐｔ0.5Ｒｕ0.5Ａｌ4の最終混合物を得るためにＰｔとＲｕの混合物を使用して、燃料電池で分極テストを行った。こうして得た結果を図３に発表する（曲線□参照）。
【００１３】
【実施例５】
実施例１と全く同じ方法かつ同じ条件で、但しＲｕを次々Ｇｅ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎと同じ原子比５０／５０で取り替えて、燃料電池で分極テストを行った。この実施例での唯一の違いは、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎを含む材料の場合、２回目の粉砕は１０時間ではなく２０時間続き、Ｓｎを含む材料の場合Ｍｇの浸出は、塩酸溶液中で行う代わりに酢酸１Ｍとメタノールの混合物中で行われる点である。
こうして得られた結果を図４に発表する。比較のため、触媒Ｅ−ＴＥＫＲ（ＰｔＲｕＯｘ）で得た結果と、実施例１で製造した浸出微結晶材料ＰｔＲｕ−Ｍｇも共に示す。
市販の触媒Ｅ−ＴＥＫＲ０．５Ｖでの電流密度を１００％として標準とすると、こうしてテストした材料の活性は以下の通りである。
浸出ＰｔＲｕ−Ｍｇ（曲線■） ７６％
浸出ＰｔＧｅ−Ｍｇ（曲線▲） ５５％
浸出ＰｔＳｉ−Ｍｇ（曲線▼） ４９％
浸出ＰｔＷ−Ｍｇ（曲線◆） ２３％
浸出ＰｔＳｎ−Ｍｇ（曲線１） ６％
同じ陽極で同じ作業条件の下に、一酸化炭素に対するこれらの触媒の公差を決定するために追加テストを行った。この目的のため、１１０ｐｐｍのＣＯを水素に加えた。こうして得た分極曲線を図５に示す。市販の触媒Ｅ−ＴＥＫＲ０．５Ｖでの電流密度を１００％として標準とすると、テストした材料の活性は以下の通りである。
浸出ＰｔＲｕ−Ｍｇ（曲線■） ４８％
浸出ＰｔＧｅ−Ｍｇ（曲線▲） ３５％
浸出ＰｔＳｉ−Ｍｇ（曲線▼） ２０％
浸出ＰｔＷ−Ｍｇ（曲線◆） １３％
浸出ＰｔＳｎ−Ｍｇ（曲線１） ２％
【００１４】
【実施例６】
平均的な組成（ＰｔＣｌ2）0.2（Ａｌ4Ｃ３）0.8に対応するＰｔＣｌ2の粉末２．２１ｇとＡｌ4Ｃ3の粉末４．７９ｇの混合物を、ＷＣ製の３つのボールを備えたＷＣ製ルツボ中で、商標名ＳＰＥＸ８０００Ｒの粉砕機を使って、４０時間アルゴン下で強力機械粉砕にかけた。ボール対粉末混合物（７ｇ）の重量比は４：１であった。
こうして得られた微結晶化合物を不活性雰囲気下で水で満たしたビーカーにゆっくり導入した（Ａｌ4Ｃ3は水と発熱反応し、引火爆発の可能性がある炭化水素を形成するので、微結晶化合物をこのようにゆっくり水中に導入する必要がある）。次いでＮａＯＨを、１Ｍの濃度に達するように機械攪拌しつつ加えた。
次にこうして得た浸出製品を抽出、洗浄、乾燥した。
この製品を実施例１で開示したものと同様の燃料電池の陽極に、触媒として４ｍｇ／ｃｍ2の負荷で適用した。陰極はＥＬＡＴＯＲで製造し、作業条件は最初に記載されたものと同一であった。
１１０ｐｐｍのＣＯの存在下で、別のテストを行った。
比較のため式ＰｔＲｕＯｘ（Ｅ−ＴＥＫＲ）の触媒を用いて、ＣＯを伴いまた伴わずに、比較テストを実行した。
こうして得た分極曲線を図６に示す。
【００１５】
本発明による微結晶材料の水素貯蔵のための使用
【００１６】
【実施例７】
（ａ）比較例
直径１／２インチの２個の鋼鉄製ボールと直径９／１６インチの第３の鋼鉄製ボールが挿入された、５５ｍｌの鋼鉄製ルツボをもつ粉砕機ＳＰＥＸ８０００Ｒ内でこのテストを行った。鋼鉄製ボールの総重量は２８．６８０ｇであった。総重量３．１５８ｇの２Ｍｇ＋Ｎｉの化学量論的混合物を該ルツボに導入した。混合物をアルゴン下で１５０時間粉砕した。式Ｍｇ2Ｎｉの中間微結晶合金が形成され、これをＸ線回折により確認した。
次に、水素吸収運動を水素滴定方式で測定した。図７は１サイクルの吸収／脱離の後、２００ｐｓｉの圧力下で、３００℃での水素吸収曲線を示す。
（ｂ）本発明
（ａ）で使用したものと同じ装置と、５重量％のグラファイトを添加した同じ混合物を使用して微結晶合金を製造した。この場合２００℃で８時間粉砕を行った。
図７は１サイクルの吸収／脱離の後、２００ｐｓｉの圧力下で、３００℃で得られた微結晶粉末の吸収速度を示す。粉砕は短くても（但し高温で粉砕）吸収運動は（ａ）で得られたものよりはるかに高いことがわかる。
これは次のように説明出来る。粉砕後、材料中に計り入れた炭素の比率は５．２重量％であった。水素吸収／脱離の数サイクル後、炭素の比率は３．７重量％まで低下した。この違いは、連続した高温での水素吸収／脱離サイクルの間、出発材料中に存在する炭素の１部が、おそらくメタンＣＨ4の形で浸出されたという事実で説明出来るであろう。この浸出により、台金の比表面積が増加することによって、性能も高められる（吸収運動におけるこの増加は、図７において特に顕著である）。
【００１７】
【実施例８】
実施例６と同様の手順で、式ＭｇＬｉ １０重量％の微結晶合金を製造した。
このため出発材料として、３．３ｇのＭｇと０．３３１ｇのＬｉを使用した。
混合物を５０時間粉砕した。得れれた粉末を磁気及び超音波攪拌の下に蒸留水で浸出した。
得られた粉末の比表面積を浸出前と浸出後に測定した。測定した比表面積は以下の通りであった。
浸出前 １．１１１８ｍ2／ｇ
浸出後 １１．４６８８ｍ2／ｇ
浸出前及び浸出後の得られた粒子の組織を図８ａ及び８ｂに示す。見られるように、浸出は比表面積を実質的に増加させ、且つ実施例６に示すように、材料の水素貯蔵性能を実質的に増加させる。
図９は、こうして得られた微結晶粉末の浸出後の吸収率を示す（曲線△）。比較のため、直接、即ちＬｉの添加とそれに続く浸出を行わないで得られたＭｇの微結晶粉末を示す（曲線▼）。この測定は４００℃で３６バールの圧力下で行った。浸出Ｍｇ粉末の吸収運動の方が、対応する非浸出Ｍｇ粉末のものよりもはるかに高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、それぞれ式ＰｔＲｕの浸出微結晶材料、同じ式ＰｔＲｕの非浸出微結晶材料、及び商標Ｅ−ＴＥＫRの触媒で覆われた、陽極を設けた燃料電池において、電流密度の関数として測定電圧の値を示す分極曲線（ｃｏｕｒｂｅｓ ｄｅ ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ）である。
【図２】図２は、図１と同じ条件で、但し一酸化炭素の存在下で得られた図１と同様な分極曲線である。
【図３】図３は、図１と同じ条件で得られ、但し陽極を覆う触媒が、浸出元素がＭｇまたはＡｌである式ＰｔＲｕの浸出微結晶材料、及び式Ｐｔの浸出材料である、図１と同様な分極曲線である。
【図４】図４は、図１と同じ条件で得られ、但し陽極を覆う触媒が、式ＰｔＲｕ、ＰｔＧｅ、ＰｔＳｉ、ＰｔＷ、ＰｔＳｎの浸出微結晶材料である、図１と同様な分極曲線である。
【図５】図５は、図４と同じ条件で、但し一酸化炭素の存在下で得られた図４と同様な分極曲線である。
【図６】図６は、図１と同じ条件で得られ、但し陽極を覆う触媒が、式（ＰｔＣｌ2）0.2（Ａｌ4Ｃ3）0.8の微結晶複合材料の浸出により得られた微結晶Ｐｔ、及び商標Ｅ−ＴＥＫＲの触媒であり、一酸化炭素の存在下で及び存在無しに得られた、図１と同様な分極曲線である。
【図７】図７は、式Ｍｇ2Ｎｉの微結晶合金及び、１部が浸出された少量のＣを含むまったく同じ式の微結晶合金に対する、時間（秒で表示）の関数として示す水素吸収曲線である。
【図８】図８ａ及び８ｂは、それぞれＬｉの浸出前及び浸出後に撮られた、式ＭｇＬｉ １０重量％の微結晶粒子の写真である。
【図９】図９は、こうして、また微結晶ＭｇＬｉ １０％混合物を浸出することにより得られた微結晶Ｍｇに対する、時間（秒で表示）の関数として示す水素吸収比を示す曲線である。

Claims (9)

1. （１）少なくとも二つの異なる化学化合物又は元素で構成される混合粉末を、強力機械粉砕により、１００ｎｍより小さい粒径の結晶を有する微結晶構造をもつ準安定の複合材料又は合金の微結晶材料を製造する第一工程と、
   （２）前記微結晶材料に浸出処理を施し、前記準安定の複合材料又は合金の少なくとも一つの元素を部分的に又は完全に除去し、前記浸出処理で、２ｍ ² ／ｇ又はそれ以上の高い比表面積をもつ有孔構造の材料にする第二工程とを順次有する高い比表面積をもつ微結晶材料の製造方法であって、
   前記第一工程での化学化合物又は元素が、少なくとも一つの金属元素及び少なくとも一つのＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓの群から選択される非金属元素を含むことを特徴とする製造方法。
2. 前記第二工程で浸出された少なくとも一つの元素が、少なくとも一つの非金属元素Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓを含み、少なくとも一つの元素の浸出が、液相又は気相との反応で行なわれることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. 前記第二工程で浸出された元素が、一方ではＭｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、および、他方では非金属元素Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓからなる群から選択され、少なくとも一つの元素の浸出が、液相又は気相との反応で行なわれることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
4. 前記第一工程において、製造された微結晶材料が、金属と有機群を含む有機金属成分を含む合金または複合材料からなり、前記第二工程において、該微結晶材料に含まれた有機群が、液相又は気相との反応で浸出されることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
5. 前記第一工程において、微結晶材料の前記少なくとも一つの化合物または元素を、微結晶粉末が得られるまで前記第一の強力機械粉砕にかけることと、浸出すべき上記少なくとも１つの化合物または元素を該粉末に加えることと、さらに加えられた微粉末を第二の強力機械粉砕にかけることを特徴とする請求の範囲１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 前記第一工程において、前記複合材料または合金の前記少なくとも一つの他の元素または化合物と組み合わせた浸出すべき元素または化合物の量が、該複合材料または合金の浸出すべき元素または化合物の原子の割合が、２％から９５％の範囲にあるように、選択されることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 高い比表面積をもつ前記微結晶材料において、１００ｎｍより小さい粒径と２ｍ²／ｇ以上の比表面積をもつ結晶構造を有し、請求の範囲１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造されることを特徴とする微結晶材料。
8. 請求の範囲７記載の微結晶材料から成る水素貯蔵用材料。
9. 請求の範囲７記載の微結晶材料から成る触媒用又は電気触媒用材料。

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