JP4488542B2

JP4488542B2 - 疎水性ヒュームドシリカの製造法

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Publication number: JP4488542B2
Application number: JP00479099A
Authority: JP
Inventors: ジョゼフグリフィスフィリップ; ヘロンウイリアム; ロバートハークネスブライアン; マーガレットテイラーローズマリー; ジェイムスウイルソンデイビッド
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2019-01-12
Also published as: EP0928818A2; US5919298A; DE69922557D1; EP0928818A3; DE69922557T2; JPH11246210A; EP0928818B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ゴム組成物における補強用充てん剤として有用な疎水性ヒュームドシリカの製造法である。本法は、ヒュームドシリカの水性懸濁液と水相の有機ケイ素化合物とを触媒量の酸の共存下で接触させて該シリカを疎水性にさせて疎水性ヒュームドシリカの水性懸濁液を生成する第１の工程からなる。望ましい方法における第１の工程は、水混和性有機溶媒を共存させて、前記有機ケイ素での前記シリカの疎水性化を促進させる工程を含む。使用するヒュームドシリカは５０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有することが望ましい。本法の第２の工程において、疎水性ヒュームドシリカの水性懸濁液と、水非混和性有機溶媒とを溶媒／シリカの重量比が０．１／１以上の値で接触させて、水相から疎水性ヒュームドシリカを分離させる。望ましい工程において、回収された疎水性ヒュームドシリカは１００ｍ^２／ｇ〜７５０ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有する。
【０００２】
【従来の技術】
本法によって製造された疎水性ヒュームドシリカは天然ゴム、熱絶縁および浮動装置における補強用および増量用充てん剤のような多くの用途で有用であるが、それらは特にシリコーンゴム組成物の補強充てん剤として有用である。ポリジオルガノシロキサン流体又はガムの加硫から生成したシリコーンゴムは一般に低い伸びおよび低い引張強さを有することは周知である。これらの性質を改善する手段の１つは、ヒュームドシリカのような補強シリカ充てん剤を硬化前にその流体又はガムに添加することを含む。しかしながら、ヒュームドシリカはポリジオルガノシロキサン流体又はガムと相互反応して一般に「クレープ硬化」と呼ぶ現象をもたらす傾向がある。これまでに、補強シリカ充てん剤をオルガノシラン又はオルガノシロキサンで処理してシリカの表面を疎水性にするという努力がかなり行われてきた。この表面処理によってこれら組成物のクレープ硬化の傾向は減少又は無くなると共に、硬化シリコーンゴムの物理的性質が改善された。しかしながら、ヒュームドシリカを疎水性にする既知の方法は、ヒュームドシリカのコストを著しく上げる、従って低コストのヒュームドシリカ処理法が必要である。
【０００３】
米国特許第３，０１５，６４５号は、酸触媒の共存下でジメチルジクロロシラン又はトリメチルメトキシシランのような有機ケイ素化合物をシリカオルガノゲルと反応させて疎水性シリカヒドロゲルを生成することによる疎水性シリカ粉末の製造法を教示している。水相におけるその疎水性シリカヒドロゲルは、次に水−混和性有機溶媒と接触させて疎水性シリカヒドロゲルを疎水性シリカオルガノゲル（それは有機相に凝離する）に転化する。
【０００４】
米国特許第４，０７２，７９６号は、鉱酸又は金属塩溶液てアルカリシリケート溶液を沈殿させることによって微細疎水性シリカおよびシリケートを調製し、次にオルガノハロシランで処理する方法を記載している。そのオルガノハロシランは前重縮合オルガノハロシラン又は前重縮合オルガノハロシランの混合体である。
【０００５】
米国特許第５，００９，８７４号は、シリコーンエラストマーの補強充てん剤として有用な疎水性沈降シリカの製造法を開示している。その第１の工程において、水性懸濁液における沈降シリカは有機ケイ素化合物で疎水性にされる。第２の工程において、水−非混和性有機溶媒を添加して水相から疎水性沈降シリカを分離する。その水−非混和性溶媒は、通常その工程にシリカの体積（Ｌ）／重量（Ｋｇ）比が１／５、望ましくは１．５／４．５で添加する。
【０００６】
英国特許明細書第１，１１０，３３１号は、ＢＥＴ表面積が５０ｍ^２／ｇのヒュームドシリカの疎水性化および後続の懸濁液全重量を基準にして０．０１〜１％の量の水−混和性有機液体における凝集を特許請求している。実施例において、この特許は、疎水性化シリカ３００ｇからなる水性懸濁液に３ｍｌのトルエンを添加（溶媒：シリカの比が０．０１：１となる）している。この特許は、ヒュームドシリカの疎水性化を促進する極性有機溶媒の使用を示唆又は教示していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、疎水性ヒュームドシリカの製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の疎水性ヒュームドシリカの製造法は、
（Ａ）ヒュームドシリカの水性懸濁液を、（１）触媒量の酸及び（２）次式
Ｒ^１ _ａＨｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （１）、
Ｒ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２} （２）及び
（Ｒ^３ _３Ｓｉ）_２ＮＨ（３）
（式中の各Ｒ^１は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から独立に選び；各Ｒ^２は水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基及び炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から成る群から独立に選ぶ、但しＲ^２は置換基の少なくとも５０モル％は炭化水素基である；各Ｒ^３は塩素、ヒドロキシ基及び炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から成る群から独立に選ぶ、但し、Ｒ^３置換基の少なくとも５０モル％は炭化水素基である;各Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基及び炭素原子数が１〜１２のアシルオキシ基からなる群から独立に選ぶ；ａ＝１、２又は３；ｂ＝０又は１；ａ＋ｂ＝１、２又は３である。但し、ｂ＝１のとき，ａ＋ｂ＝２又は３である；ｎは２〜３の整数である）によって表されるオルガノシランから成る群から選んだ有機ケイ素化合物と接触させて疎水性ヒュームドシリカの水性懸濁液を生成させる工程;及び
（Ｂ）工程（Ａ）の疎水性ヒュームドシリカの水性懸濁液と、水非混和性有機溶媒とを溶媒／シリカの重量比が０．１／１以上の値で接触させることによって、水性懸濁液から疎水性ヒュームドシリカを分離する工程からなる。
【０００９】
本法の工程（Ａ）において、ヒュームドシリカの水性懸濁液は有機ケイ素化合物で疎水性化される。用語「ヒュームドシリカ」は、熱分解法によって調製された高表面積のシリカを意味する。この熱分解法は、電気アーク炉においてトリクロロシランおよびテトラクロロシランのようなハロシランの気相加水分解を含む。他の方法は、ＳｉＯ_２の気化、Ｓｉの気化および酸化、及びケイ酸塩エステルのようなケイ素化合物の高温酸化および加水分解を含む。ハロシランの気相加水分解によって調製したヒュームドシリカが望ましい。
【００１０】
本法に使用するヒュームドシリカのＢＥＴ表面積は５０〜１０００ｍ^２／ｇ以上が望ましく、７５〜１０００ｍ^２／ｇがさらに望ましい。ゴム組成物に補強充てん剤として使用する場合には、１００〜７５０ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカが最適である。ヒュームドシリカは、本法の工程（Ａ）に水性懸濁液として添加するのが便利である。水性懸濁液のヒュームドシリカの濃度は臨界的ではなく、一般に５〜９０重量％、望ましくは１０〜５０重量％、最適には、１０〜３０重量％濃度である。
【００１１】
本法の工程（Ａ）におけるヒュームドシリカの水性懸濁液は、触媒量の酸の共存下で式（１）、（２）および（３）によって記載される１種以上の有機ケイ素化合物と接触される。その酸触媒は、例えば、塩酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸およびリン酸のような鉱酸である。有機ケイ素化合物が、例えば、クロロシランの場合、触媒量の酸は、クロロシランの加水分解又はクロロシランとヒュームドシリカのヒドロキシル基との直接反応によって現場でも発生する。我々の工程（Ａ）においては、有機ケイ素とヒュームドシリカとの反応をさせるのに十分な量の酸が存在することのみが必要である。その酸触媒は６以下、さらに望ましくは３以下のｐＨを与えることが望ましい。
【００１２】
工程（Ａ）を実施する温度は一般に２０℃〜２５０℃の範囲内であり、３０℃〜１５０℃の範囲内の温度が望ましい。工程（Ａ）は極性有機溶媒又は水−非混和性有機溶媒の還流温度でも実施できる。工程（Ａ）の間に、有機ケイ素化合物てヒュームドシリカの疎水性化を促進するのに十分な量の水−混和性有機溶媒を添加することが望ましい。
【００１３】
本発明の望ましい実施態様の方法は、
（Ａ）５０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカ及び該ヒュームドシリカと有機ケイ素化合物との後続の反応を促進するために充分な量の水混和性有機溶媒の水性懸濁液を、（１）触媒量の酸及び（２）次式
【化４】
Ｒ^１ _ａＨｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （１）、
【化５】
Ｒ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２} （２）及び
【化６】
（Ｒ^３ _３Ｓｉ）_２ＮＨ（３）
（式中の各Ｒ^１は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から独立に選び；各Ｒ^２は水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基及び炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から成る群から独立に選ぶ、但しＲ^２は置換基の少なくとも５０モル％は炭化水素基である；各Ｒ^３は塩素、ヒドロキシ基及び炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から成る群から独立に選ぶ、但し、Ｒ^３置換基の少なくとも５０モル％は炭化水素基である;各Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基及び炭素原子数が１〜１２のアシルオキシ基からなる群から独立に選ぶ；ａ＝１、２又は３；ｂ＝０又は１；ａ＋ｂ＝１、２又は３である。但し、ｂ＝１のとき，ａ＋ｂ＝２又は３である；ｎは２〜３の整数である）によって表されるオルガノシランから成る群から選んだ有機ケイ素化合物と接触させて疎水性ヒュームドシリカの水性懸濁液を生成させる工程;及び
（Ｂ）工程（Ａ）の疎水性ヒュームドシリカの水性懸濁液と、水非混和性有機溶媒とを溶媒／シリカの重量比が０．１／１以上の値で接触させることによって、水性懸濁液から疎水性ヒュームドシリカを分離する工程からなる。
【００１４】
水−混和性有機溶媒がヒュームドシリカからなる水性懸濁液の少なくとも１０重量％からなる場合が望ましく、１５〜５０重量％からなる場合がさらに望ましく、２０〜３０重量％の場合が最適である。適当な水−混和性溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランのようなアルコールを含む。本発明の方法に使用するのに望ましい水−混和性有機溶媒はイソプロパノールである。
【００１５】
工程（Ａ）の間に、界面活性剤を添加して有機ケイ素化合物とヒュームドシリカとの反応を促進することも望ましい。この界面活性剤は、我々の方法に添加される水混和性又は水−非混和性有機溶媒の共存又は不在で添加できる。適当な界面活性剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルおよび（Ｍｅ_３ＳｉＯ）_２ＭｅＳｉ（ＣＨ_２）_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_７ＯＭｅ（Ｍｅはメチルである）のようなノニオン界面活性剤；およびＮ−アルキルトリメチル塩化アンモニウムを含む。
【００１６】
工程（Ａ）において、ヒュームドシリカは式（１）、（２）又は（３）で記載される一種以上の有機ケイ素化合物と反応させる。式（１）における各Ｒ^１は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から独立に選び、飽和又は不飽和の一価の炭化水素にすることができ、また置換又は非置換の一価の炭化水素基にすることができる。Ｒ^１は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルおよびドデシルのようなアルキル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピルおよび６−クロロヘキシルのような置換アルキル基；およびフエニル、ナフチルおよびトリルのようなアリール基によって表される。さらに、Ｒ^１は炭素原子数が１〜１２のオルガノ官能性炭化水素基にすることもできる。その官能価は、例えば、メルカプト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸カルビノールエステル又はアミドである。好適なオルガノ官能性炭化水素基は、ジスルフィド又はポリスルフィド官能価を有するものである。
【００１７】
式（１）における各Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基および炭素原子数が１〜１２のアシルオキシ基からなる群から独立に選ぶ。Ｘがハロゲンのとき、ハロゲンは塩素が望ましい。Ｘがアルコキシ基のときには、Ｘは、例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシである。Ｘがアシルオキシ基のときには、Ｘは、例えば、アセトキシである。各Ｘは、塩素原子およびメトキシ基からなる群から選ぶのが望ましい。
【００１８】
式（２）における各Ｒ^２は、水素原子または塩素原子およびヒドロキシ；又は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基からなる群から独立に選ぶ、但しＲ^２置換基の少なくとも５０モル％は炭化水素基である。またＲ^２は前記Ｒ^１と同一である。式（２）によって表されるオルガノシロキサンは、例えば、線状又は環状構造にすることができる。式（２）のオルガノシロキサンの粘度は限定されず、流体からガムの粘度に及ぶ。一般に、高分子量のオルガノシロキサンは、本法の酸性条件によって剥離して、それらをヒュームドシリカと反応させる。
【００１９】
式（３）の各Ｒ^３は、塩素原子、ヒドロキシ基および炭素原子数が１〜１２の炭化水素基からなる群から独立に選ぶ、但し、Ｒ^３置換基の少なくとも５０％は炭化水素基である。Ｒ^３が炭化水素基のときのＲ^３はＲ^１の場合の炭化水素基と同一にできる。Ｒ^３がメチルのときが望ましい。
【００２０】
有用な有機ケイ素化合物の例は、ジエチルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフエニルクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、シムージフェニルテトラメチルジシロキサンン、トリビニルトリメトキシシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンチルメチルシクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメトキシクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝−テトラスルフィド、３〜２０のジメチルシロキシ単位（望ましくは３〜７のジメチルシロキシ単位）からなるポリジメチルシクロシロキサン；および２５℃で１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するトリメチルシロキシ、ジメチルクロロシロキシ又はヒドロキシジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン重合体を含む。
【００２１】
本法に添加される有機ケイ素化合物の量は、ヒュームドシリカを適切に疎水性化させてその用途に適当な疎水性ヒュームドシリカを提供するのに十分な量である。一般に、有機ケイ素化合物は、本法にヒュームドシリカにおけるＳｉＯ２単位当り少なくとも０．０４オルガノシリル単位が存在するような量で添加される。本法に添加される有機ケイ素化合物の量の上限は、ヒュームドシリカのヒドロキシル基を飽和させるのに必要な量の過剰量が溶媒として作用するから臨界的ではない。
【００２２】
工程（Ｂ）において、水−非混和性有機溶媒は溶媒／シリカの重量比が０．１／１以上の値で添加して、水性懸濁液から疎水性ヒュームドシリカを分離する。望ましい方法において、本法の工程（Ａ）を行なった後で工程（Ｂ）を行なう。しかしながら、本法においては、水−非混和性有機溶媒は、工程（Ａ）の有機ケイ素化合物の添加の前、又は同時に、或いは後に添加できる。これらの最初の２つの場合に、ヒュームドシリカの疎水性ヒュームドシリカの転化は相分離を伴って疎水性ヒュームドシリカは溶媒相中に分離する。
【００２３】
本発明には、水と非混和性有機溶媒はいずれも使用できる。適当な水−非混和性有機溶媒は、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよびトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体のような低分子量のシロキサンを含む。シロキサンを溶媒として使用する場合には、それは溶媒としておよびヒュームドシリカとの反応体として作用する。その上、適当な水−非混和性有機溶媒は、トルエンおよびキシレンンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルのようなエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンおよびクロロベンゼンのようなハロ炭化水素溶媒；およびメチルイソブチルケトンのようなケトンを含む。
【００２４】
本法に添加する水−非混和性有機溶媒の量は、溶媒：シリカの重量比を０．１：１以上にする、その値は０．１：１〜１０：１が望ましく、１：１〜５：１が最適である。本法に添加する水−非混和性溶媒の上限は、溶媒コスト、溶媒の回収費又は廃棄経費および装置容量のような経済的観点のみによって限定される。しかしながら、溶媒／シリカの比が５：１以上の場合に、疎水性ヒュームドシリカの一部が乳化して疎水性ヒュームドシリカの完全回収を困難にする恐れがある。本法において、その溶媒／シリカの比は疎水性ヒュームドシリカのフロキュレーションが生じるような値が望ましい。用語「フロキュレーション」は、水−非混和性有機溶媒を取入れた被処理シリカ粒子の凝集が有機溶媒相に凝集体として懸濁してシリカ／溶媒相と水相間に明確な境界を作って乳化層を形成しない又は最小であることを意味する。一般に、かかるフロキュレーションは溶媒／シリカの比が望ましい１：１〜５：１の範囲内で得られる。
【００２５】
水−非混和性有機溶媒はその疎水性ヒュームドシリカの除去を促進するために２５℃以下の沸点を有することが望ましい。しかしながら、水−非混和性有機溶媒の沸点は、溶媒がろ過、遠心分離又は他の適当な手段によっても疎水性シリカから除去されるので臨界的ではない。
【００２６】
工程（Ｂ）において、水−非混和性有機溶媒は本法に添加して、水性懸濁液からの疎水性ヒュームドシリカの分離をする、その疎水性ヒュームドシリカは溶媒相で回収されて、必要ならば、さらに処理することなく使用できる。また、疎水性ヒュームドシリカは洗浄して汚染物質を低減できる。疎水性ヒュームドシリカは溶媒から回収して、乾燥し、さらに加熱のような方法によって処理することもできる。
【００２７】
実施例１
ヒュームドシリカをヘキサメチルジシロキサンで疎水性化した。５００ｍｌのフラスコにヒュームドシリカ（カボット社製の商品名ＣａｂｏｔＭＳ７５Ｄ，表面積が２７５ｍ^２／ｇ）２０ｇ、蒸留水２００ｇ及びイソプロパノール９０ｇを添加して懸濁液を生成した。この懸濁液にＦｅＣｌ_３０．５ｇ、濃塩酸１ｇ及びヘキサエチルジシロキサン５０ｇの定撹拌をしながら添加した。その懸濁液を定撹拌しながら３０分間還流した。冷却後、その懸濁液をトルエン４００ｍｌと水６００ｍｌを含有する別の漏斗に移した。撹拌時に、その漏斗の内容物はシリカ／溶媒相からなる透明な上相と下部水性相を形成した。その後、その上相と下相間のエマルションとして３００ｍｌの蒸留水を捕獲した。シリカ／溶媒相を回収して蒸留水の１００ｍｌアリコート（分取）で３回洗浄した。残留水は、共沸蒸留によって除去濾過によって疎水性ヒュームドシリカを単離した。残留溶媒は、１３０℃で２４時間加熱することによって疎水性ヒュームドシリカから除去した。乾燥した疎水性ヒュームドシリカは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣＨＮ元素分析装置（商品名ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４００型）を使用したＣＨＮ分析によって２．９５重量％の炭素から成ることが測定された。
【００２８】
実施例２
ヒュームドシリカをジメチルジクロロシランで疎水性化した。１００ｍｌのフラスコにヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＭＳ７５Ｄ）２５ｇ、蒸留水２８１ｇ及びイソプロパノール９０ｇを添加して懸濁液を生成した。この混合物にジメチルジクロロシラン１１ｇを定攪拌をしながら３分かけて添加した。その懸濁液を定攪拌しながら３０分間還流した。冷却後、トルエン３００ｍｌをそのフラスコに添加して、フラスコの内容物を攪拌して疎水性ヒュームドシリカをトルエン相内に移した。そのトルエン相を回収して蒸留水の３００ｍｌアリコートで３回洗浄した。穏やかに混合してエマルション相の形成を回避した。残留水は共沸蒸留によって除去し濾過によって疎水性ヒュームドシリカをトルエンから分離した。残留溶媒は、１３０℃で２４時間加熱することによって疎水性ヒュームドシリカから除去した。乾燥した疎水性ヒュームドシリカは、前記ＣＨＮ分析によって５．３７重量％の炭素からなることが測定された。
【００２９】
実施例３
ヒュームドシリカをヘキサメチルジシロキサンで疎水性化した。５Ｌのフラスコにヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＭＳ７５Ｄ）１８０ｇ、蒸留水が８０３ｇ、濃塩酸１７９ｇ、イソプロパノール３１６ｇ及びヘキサメチルジシロキサン１５０ｇを添加した。得られた懸濁液を１時間還流した。その懸濁液を冷却後、トルエンをその懸濁液にゆっくり添加した。その懸濁液のコンシスタンシーは、添加トルエンの関数として目視観察された。１５４ｇのトルエン添加後、懸濁液の粘度はかなり低下した。合計１７４ｇのトルエンを添加した後、懸濁液は凝集し始めて、懸濁水性相にドウ状のクランプを形成した。合計１８８ｇのトルエンの添加後、著しいクランピング（凝集）が見られた。合計２０５ｇのトルエンの添加後、クランプは消失し始め、水性相の表面に均一相を形成した。さらに溶媒の添加はシリカ／溶媒のスラリー粘度を下げて、疎水性ヒュームドシリカの均一懸濁液を生成した。
【００３０】
実施例４
ヒュームドシリカをジメチルジクロロシランで疎水性化した。５Ｌのフラスコにヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＭＳ７５Ｄ）１８０ｇ、蒸留水８２１ｇ、濃塩酸２００ｇ、イソプロパノール３３６ｇ及びヘキサメチルジシロキサン３５０ｇを添加して懸濁液を生成した。その懸濁液を加熱して攪拌しながら還流した。懸濁液の還流の際に、粘度が上昇し始め、ヒュームドシリカの疎水性化の際にシリカのフロキュレーションが過剰のヘキサメチルジシロキサンに生じ始めた。冷却後、その混合体は水相から分離した有機相の２相に分離させた。次にその有機相に１．５Ｌの蒸留水を添加して攪拌を３０分間継続した。その有機相を重炭酸ナトリウム１．５ｇを含有する蒸留水１．５Ｌで洗浄し、次に蒸留水１．５Ｌアリコートで３回洗浄した。これらの洗浄工程中、疎水性ヒュームドシリカ凝集体にさらに２４２ｇのヘキサメチルジシロキサンを添加して軟らかいコンシスタンシーを維持した。凝集した疎水性ヒュームドシリカは、室温での蒸発によってヘキサメチルジシロキサンから分離した。疎水性ヒュームドシリカは１３０℃で２４時間炉内で乾燥した。乾燥した疎水性ヒュームドシリカは、前記ＣＨＮ分析によって１．６４重量％の炭素からなることが測定された。
【００３１】
実施例５
ヒュームドシリカをオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）で疎水性化し、水−非混和性有機溶媒として作用するヘキサメチルジシロキサンで凝集させた。５Ｌのフラスコにヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＭＳ７５Ｄ）１８０ｇ、蒸留水８２０ｇ、濃塩酸１８０ｇ、イソプロパノール３３３ｇ及びオクタメチルシクロテトラシロキサン５０ｇを添加して懸濁液を生成した。その懸濁液を加熱して攪拌しながら３０分間還流した。冷却後、その懸濁液にヘキサメチルジシロキサン７００ｍｌを添加して疎水性ヒュームドシリカを凝集させた。デカンテ−ションによって水性相を除去した。次にその有機相に１．５Ｌの蒸留水を添加して攪拌を３０分間継続した。その有機相を重炭酸ナトリウム１．５ｇを含有する蒸留水１．５Ｌで洗浄し、次に蒸留水１．５Ｌアリコートで３回洗浄した。凝集した疎水性ヒュームドシリカは、室温での蒸発によってヘキサメチルジシロキサンから分離した。疎水性ヒュームドシリカは１３０℃で２４時間炉内で乾燥した、そして前記ＣＨＮ分析によって測定した炭素の重量％を表１に示した。この操作を２５、９０及び１３０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンで反復した、使用した試薬量及び凝集溶媒量も表１示した。ＣＨＮ分析で測定した乾燥した疎水性ヒュームドシリカの炭素の重量％も表１に示した。
【００３２】
【表１】
オクタメチルシクロテトラシロキサンでのヒュームドシリカの処理

【００３３】
実施例６
ヒュームドシリカをジメチルジクロロシランで疎水性化し、種々の水−非混和性有機溶媒で凝集させた。５Ｌのフラスコにヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＭＳ７５Ｄ）１８０ｇ、蒸留水１０００ｇ、及びイソプロパノール３３３ｇを添加して懸濁液を生成した。その懸濁液を３０分間還流した。この懸濁液を室温に冷却後、ヘキサメチルジシロキサンを添加して疎水性ヒュームドシリカを凝集させた。デカンテ−ションによって水性相を除去して、有機相を３０分間攪拌することによって１．５Ｌの蒸留水で洗浄した。その有機相を重炭酸ナトリウム１．５ｇを含有する蒸留水１．５Ｌで中和し、次に蒸留水１．５Ｌアリコートで３回洗浄した。その洗浄工程中、さらにヘキサメチルジシロキサンを添加して軟らかい凝集体コンシスタンシ−を維持した。次に凝集した疎水性ヒュームドシリカは、室温での蒸発によってヘキサメチルジシロキサンから分離した。疎水性ヒュームドシリカは１３０℃で２４時間炉内で乾燥した、そして前記ＣＨＮ分析によって測定した炭素の重量％を表２に示した。この操作を表２に示したジメチルシクロロシランの量で反復した、そして試薬の量及び凝集溶媒量も表２に示した。ＣＨＮ分析で測定した炭素の重量％も表２に示した。
【００３４】
【表２】
ジメチルジクロロシランでのヒュームドシリカの処理

【００３５】
実施例７
ヒュームドシリカをヘキセニルジメチルクロロシランとジメチルジクロロシランとの混合物で疎水性化した。１００ｍｌのフラスコにヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＭＳ７５Ｄ）２５ｇ、蒸留水２８９ｇ、及びイソプロパノール９０ｇを添加して懸濁液を生成した。この懸濁液にジメチルジクロロシラン８ｇとヘキセニルジメチルクロロシラン２ｇとの混合物を３分かけて滴下した。撹拌しながらその懸濁液を加熱して３０分間還流して冷却した。次に冷却した懸濁液にシクロヘキサンを添加して疎水性ヒュームドシリカを凝集させた。７６ｇのシクロヘキサンの添加後、０．５ｍｍの平均粒度をもつ凝集体を得た。さらに７６ｇのシクロヘキサンの添加後、凝集体は２ｍｍの平均粒度を有した。後続のシクロヘキサンの添加により凝集体のマスクラビングが生じた。さらに９０ｇのシクロヘキサンの添加後、デカンテーションによって水性相を除去して、凝集体を含有する有機相を５００ｍｌの蒸留水で洗浄した。０．５ｇの重炭酸ナトリウムを含有する５００ｍｌの蒸留水で洗浄した。次にその凝集体を蒸留水５００ｍｌのアリコートで２回洗浄して、空気乾燥した。その後、疎水性ヒュームドシリカからなる空気乾燥した凝集体は、１３０℃で２４時間炉内で乾燥した、乾燥した疎水性ヒュームドシリカは前記ＣＨＮ分析によって３．８３重量％の炭素からなることが測定された。
【００３６】
実施例８
ヒュームドシリカを塩素末端封鎖ポリジメチルシロキサン・オリゴマーで疎水性化した。５Ｌのフラスコにヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＭＳ７５Ｄ）１８０ｇ、蒸留水１０００ｇ、及びイソプロパノール３３３ｇを添加して懸濁液を生成した。この懸濁液に平均重合度１２を有する塩素末端封鎖ポリジメチルシロキサン７５ｇを添加した。その懸濁度を６０℃に加熱して、さらに１０８ｇの塩素末端封鎖ポリジメチルシロキサンを添加した。その懸濁液を７５℃の１５分間加熱して、冷却した。その懸濁液にヘキサメチルジシロキサン４７４ｇを添加して疎水性化ヒュームドシリカを凝集させた。水性相を除去して、疎水性ヒュームドシリカを凝集体を含有する溶媒相を１５００ｇ蒸留水で２回洗浄した。疎水性ヒュームドシリカを含有するその溶媒相を空気乾燥させて、疎水性ヒュームドシリカを１５０℃の炉内で２４時間炉内で乾燥した。
【００３７】
実施例９
ヒュームドシリカを水混和性溶媒の不在下でジメチルジクロロシランと接触させた。５Ｌのフラスコにヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＭＳ７５Ｄ）１５０ｇ及び水１５００ｇを添加して懸濁液を生成した。その懸濁液を７０℃に加熱して、６０ｇのジメチルジクロロシランを攪拌しながら１０分間かけて添加した。その懸濁液を室温に冷却してその懸濁液にトルエン５００ｇをゆっくり添加した。ヒュームドシリカの凝集は観察されなかった。その懸濁液を空気乾燥した。乾燥したヒュームドシリカは前記ＣＨＮ分析て４．１重量％の炭素からなることが測定された。
【００３８】
実施例１０
ヒュームドシリカをメチルトリクロロシランとヘキサメチルジシラザンで疎水性化した。５Ｌのフラスコにヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＭＳ７５Ｄ）１１０ｇ、水６１０ｇ、及びイソプロパノール２０４ｇを添加して懸濁液を生成した。次にこの懸濁液にメチルトリクロロシラン１１８ｇを３分かけて滴下した。撹拌しながらその懸濁液を加熱して３０分間還流して冷却した。冷却した懸濁液にヘキサン３６０ｇを添加してシリカの部分凝集をさせた。シリカの完全凝集は３０ｇのヘキサメチルジシラザンとさらに４０ｇのシクロヘキサンの添加によって得られた。シクロヘキサンの第２の添加に続いて、デカンテーションによって水性相を除去して、凝集体を含有する有機相を５００ｍｌの蒸留水で洗浄し、０．５ｇの重炭酸ナトリウムを含有する５００ｍｌの蒸留水で洗浄した。次にその凝集体を蒸留水５００ｍｌのアリコートで２回洗浄して、空気乾燥した。その後、疎水性ヒュームドシリカからなる空気乾燥した凝集体は、１３０℃で２４時間炉内で乾燥した、乾燥した疎水性ヒュームドシリカは前記ＣＨＮ分析によって６．０９重量％の炭素からなることが測定された。

Claims

下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）からなることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカの製造法：
（Ａ）ヒュームドシリカの水性懸濁液を、（１）触媒量の酸及び（２）次式
Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ} （１）、
Ｒ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２} （２）及び
（Ｒ^３ _３Ｓｉ）_２ＮＨ（３）
（式中の各Ｒ^１は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から独立に選び；各Ｒ^２は水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、及び炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から成る群から独立に選ぶ、但しＲ^２は置換基の少なくとも５０モル％は炭化水素基である；各Ｒ^３は塩素、ヒドロキシ基及び炭素原子数が１〜１２の炭化水素基から成る群から独立に選ぶ、但し、Ｒ^３置換基の少なくとも５０モル％は炭化水素基である;各Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基及び炭素原子数が１〜１２のアシルオキシ基からなる群から独立に選ぶ；ａ＝１、２又は３；ｂ＝０又は１；ａ＋ｂ＝１、２又は３である。但し、ｂ＝１のとき，ａ＋ｂ＝２又は３である；ｎは２〜３の整数である）によって表されるオルガノシランから成る群から選んだ有機ケイ素化合物と接触させて疎水性ヒュームドシリカの水性懸濁液を生成させる工程;及び
（Ｂ）工程（Ａ）の疎水性ヒュームドシリカの水性懸濁液と、水非混和性有機溶媒とを溶媒／シリカの重量比が０．１／１以上の値で接触させることによって、水性懸濁液から疎水性ヒュームドシリカを分離する工程。
工程（Ａ）の水性懸濁液が、さらにヒュームドシリカと有機ケイ素化合物との後続の反応を促進するのに十分な量の水混和性有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。