JP4488141B2 - 光重合可能なアクリルラッカー配合物 - Google Patents
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Description
本発明は、光重合可能なアクリルラッカー配合物に関する。
【0002】
本発明は、殊にポリカルボネートまたはポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる支持体を被覆するためのラッカーに適当である。
【0003】
ペイントおよびラッカーの耐候性を改善するために、周知のようにベンゾトリアゾールタイプのUV吸収剤および立体障害アミンタイプの光線防遮剤であるいわゆるHALS化合物(HALS=Hindered Amine Light Stabilisators)からなる混合物を使用することができる。
【0004】
ベンゾトリアゾールとしては、225の分子量およびCAS番号2440−22−4の式
【0005】
【化3】
【0006】
を有する2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【0007】
HALS化合物としては、極めて多くの場合に481の分子量およびCAS番号52829−07−9の式
【0008】
【化4】
【0009】
を有するビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケートのようなタイプ1のHALS化合物、
または、殊に509の分子量およびCAS番号41556−26−7の式
【0010】
【化5】
【0011】
を有するビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケートのような、タイプ2のHALS化合物が使用される。
【0012】
周知のように、光重合可能なアクリルラッカーの安定化は一般に問題となる。即ち、アクリルラッカー配合技術においては、これらのラッカー中に、ラッカーの色の変化および透明度の損失を制限すべき特定数の安定剤を混入しなければならないことは良く知られている。しかし、特定の公知安定剤は支持体上でのラッカーの付着特性を損なうかもしれない。
【0013】
それで、ベンゾトリアゾール誘導体の使用は、表面上ならびに生成物の芯部中でも重合の抑制を伴う。さらに、タイプ1のHALS化合物の塩基性は耐湿熱試験において剥離現象をまねく。
【0014】
さらに、安定剤の選択は大部分がアクリルラッカーの硬さに左右される。
【0015】
それで一般に次のものが区別される:
そもそも最初のラッカーとして使用された、300秒以上のNFT規格30016によるペルソッツ硬さ(Persoz−Haerte)を有する“硬質”ラッカー。これらのラッカーは、一般に熱により硬化する二成分ラッカーであるかまたはUV光線下に硬化する“UVラッカー”であってもよい。これらのラッカーは、一般に5〜15μmの厚さの薄層に一般に塗布される。
【0016】
120秒以下のペルソッツ硬さを有する“弾性”ラッカーまたは“柔軟性(flexible)”ラッカー、これは再び次の2つの部類に分けられる:
−120および130℃の間の温度で約40〜60分間にわたり熱により硬化する架橋ポリウレタン(PUR)タイプの二成分ラッカー、および
−紫外線下で硬化する“UV”ラッカー。
【0017】
これらの弾性または柔軟性ラッカーは、“自己回復性”ラッカーの部類に属する。
【0018】
ポリカルボネート支持体上にアクリルラッカーを塗布する特別な場合、殊に自動車の前照灯用ラッカーにおいては、ラッカーを配合する際に、ポリカルボネートはその構造に基づき暴露(Bewitterung)の際に黄変し易いことを考慮しなければならない。それ故、ラッカー配合物に、ラッカー自体を黄変および重合体鎖の解重合のためのひび割れによる損傷に対して安定にする製品を添加しなければならない。それ故、ラッカーに対するUVAフィルターおよびUVBフィルターの添加は必須である。しかし、ラッカー中でのその濃度は、吸収剤が固有色をもたらしおよびその反応不活性に基づき可塑剤として働き、このことがラッカーのブリード現象または耐化学薬品性の減少を生じることにより制限されている。さらに、ブリードの場合、透明性が失われる。それ故、同じ濃度ではポリカルボネートの保護は残留する厚さに強く左右される。この関係はランバート−ベールの法則に従う。これは換言すれば、僅かな塗布厚さの場合UVフィルターの濃度は非常に急速に上げねばならず、このことがラッカーの適用技術的性質を損ない、ラッカーをUV重合のために使用不可能にすることを意味する。
【0019】
国際特許出願WO96/23836号に、殊に、合成プラスチック材料からなる板ガラスの保護のために意図されている光重合可能な弾性ラッカーのために、トリアジンおよびタイプ2の中性HALS化合物からなる混合物を使用することが既に提案された。しかし、正にこれらのUV吸収剤系は、硬質ラッカー、殊に300秒以上のペルソッツ硬さを有するラッカーを製造するためのウレタンアクリレートタイプのラッカー配合物には適当でない。
【0020】
上述した弾性ラッカーの分野で発達したUV吸収剤系を硬質ラッカーのために使用する実験の際に、支持体の前処理なしかまたは支持体上でのラッカーの付着を促進する下塗りなしでは採択しうる付着条件を達成することは不可能であることが確認されうる。
【0021】
今、当社の実験の過程で、HALS化合物を立体障害フェノールの部類からの酸化防止剤により代えることにより光学的性質の改善を達成することができ、その際HALS化合物の存在において硬質ラッカー配合物の場合に観察されたラッカーの付着性の低下が生じないことが判明した。
【0022】
ここで障害フェノールとは、一般に酸化防止剤として使用される十分周知の部類のフェノール誘導体を意味する。
【0023】
本発明により使用される立体障害フェノールタイプの誘導体は、メチル−2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールのオリゴマー化した誘導体、二量化した誘導体または置換誘導体である。置換基は、一般にとくに6〜18個の炭素原子を有するアルキル基、イソシアヌレート、トリアジン、チオアルキル、アミノまたはシクロアミノのうちで選択される。
【0024】
4−メチルフェノールは、それ自体またはシクロペンタジエン誘導体ならびに、殊に“Plastics Additives Handbook”、R.GaetcherおよびH.Mueller、1990年3月発行、40〜50ページに定義されているような種々の置換基で二量化またはオリゴマー化されていてもよい。
【0025】
これらの製品は、市場で熱可塑性ポリオレフィン、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテンおよびポリブチレンの、酸化およびこれらポリマーの分解に対する保護剤として入手できおよびその加工の際にまず最初に保護剤として、さらに解重合を回避するための安定剤として使用される。
【0026】
上記に既に詳述したように、本発明は、従来なお決してアクリルラッカー配合物中に使用されなかったこの特別な酸化防止剤をアクリルラッカー配合物、殊に硬質ラッカー用配合物中、殊にポリカルボネート表面またはPMMA表面を保護するためのアクリルラッカー中に使用することができ、これらの配合物が光化学的重合の際、殊にUV光線下での重合の際に不安定になるかまたはラッカー付着性がこのラッカーの湿熱老化(Feuchtwaermealterung)の際に損なわれないという意外な発見に基づく。
【0027】
それで、本発明はその実質的な特徴によれば、立体障害フェノールの部類からの酸化防止剤を含有することを特徴とする光重合可能な不飽和アクリルラッカー配合物に関する。
【0028】
立体障害フェノールは、有利に300以上の分子量を有する製品のうちで選択される。
【0029】
本発明の実施にとくに好適な製品の例として、下記にその分子量およびそのケミカル−アブストラクツ番号と共に記載されている次の製品が挙げられる。
【0030】
2,6−ジ−t−ブチル−4−ノニルフェノール
M=333
CAS=4306−88−1
2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル−フェノール)
M=341
CAS=119−47−1
4,4′−ブチリデンビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)
M=383
CAS=85−60−9
4,4′−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)
M=358
CAS=96−69−5
2,2′−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)
M=358
CAS=90−66−4
オクタデシル−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
M=531
CAS=2082−79−3
テトラキスメチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン
M=1178
CAS=6683−19−8
トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート
M=784
CAS=27676−62−6
2,2′−チオジエチルビス(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
M=642
CAS=41484−35−9
1,1,3−トリ(2′−メチル−4′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)ブタン
M=545
CAS=1843−03−4
2,2′−メチレンビス−6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール
M=421
CAS=77−62−3
−2,2′−ジメチル−6−(1−メチルシクロヘキシル)フェノール
M=218
CAS=77−61−2
−N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロケイ皮酸アミド)
M=637
CAS=23128−74−7
−トリエチレングリコールビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート
M=587
CAS=36443−68−2
−ならびに立体障害ポリマーフェノール。
【0031】
このような製品の1例は、Great Lakes社から商標ロビノックス(Lowinox(R))CPL下に販売される、CAS番号68610−51−5を有し、700および800の間の分子量を有するポリマーである。
【0032】
これらの製品のうち、有利には次式(I):
【0033】
【化6】
【0034】
の立体障害フェノールが選択される。この製品は、CAS番号2 27 676−62−6を有し、784の分子量を有する。アルキルフェノール置換基を有するイソシアヌレートおよびトリアジンからなる混合物と見なすこともできる立体障害フェノールが重要である。
【0035】
本発明による配合物は、立体障害フェノールを有利には、配合物の固形分に対して、0.05〜0.4質量%の量で含有する。
【0036】
既に上記から分かるように、本発明はすべての光重合可能な不飽和アクリルラッカー、殊にすべてのUV光重合可能な不飽和アクリルラッカーに関する。
【0037】
このようなラッカーは、これら配合物の実質的な成分を形成する不飽和アクリル誘導体として、一般にウレタン構造、ポリエステル構造またはアクリレート構造を有する不飽和アクリル誘導体のうちで選択されたアクリル誘導体を含有する。これらのラッカーは、有利には大体において次の成分から構成されている:
−次のようなポリエステル:
*ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートまたはジトリメチロールプロパントリアクリレート、
*トリメチロールプロパントリアクリレート、
*ペンタエリトリットテトラアクリレートまたはペンタエリトリットトリアクリレート、
*ペンタエリトリットアルコキシテトラアクリレートまたはペンタエリトリットアルコキシトリアクリレート、
*ジペンタエリトリットペンタアクリレートまたはジペンタエリトリットヘキサアクリレート、
*アクリルポリエステルポリオール 一般。
【0038】
−次のようなポリウレタンアクリレート:
*IPDI、HDI、HMDIのような脂肪族イソシアネートで変性され、ヒドロキシエチルアクリレート末端基またはヒドロキシブチルアクリレート末端基を有するポリオールの誘導体。
【0039】
−次のようなアクリルアクリレート:
*ヒドロキシ基がアクリル酸でエステル化されているアクリルプレポリマー。
【0040】
これらは、さらになおアクリルラッカー製造のための配合物において通常の添加物をも含有する。
【0041】
従って、本発明による配合物は有利にはポリシロキサン誘導体のような界面活性添加物、ラッカー付着を改善するための一官能性アクリルモノマー、殊にカルボキシル化オリゴマーまたはメタアクリロイルリン酸誘導体の形の付着助剤、およびUVランプ下で重合を開始させるための光開始剤を含有する。
【0042】
本発明による配合物は、立体障害フェノールの外に有利にはさらになお他の安定剤を含有する。
【0043】
配合物は、殊にさらにトリアジンの部類からの少なくとも1つのUV吸収剤、とくに次の構造:
【0044】
【化7】
【0045】
のいずれかを有するトリアジンを含有する。
【0046】
上記の式(II)および(II′)の製品からなる混合物は、市場で商標チヌビン(Tinuvin(R))400下に入手できる。
【0047】
式(III)の製品は商標シアガルト(Cyagard(R))UV−1164L下に入手でき、その際C18H17原子団は異性体イソオクチル基からなる混合物である。
【0048】
さらに、本発明によるラッカー配合物はなお、ベンゾトリアゾールの部類からの少なくとも1種のUV吸収剤を含有する。これらのうち、殊に225の分子量およびCAS番号2440−22−4を有する2−(2′−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【0049】
本発明によるアクリルラッカー配合物のためのベンゾトリアゾールとしてとくに好適である商業上の製品の例として、商標ロビライト(Lowilite(R)55またはチヌビン(Tinuvin (R))Pを有する市販製品が挙げられる。
【0050】
これらのベンゾトリアゾールは、本発明による配合物中に、配合物の固形分に対して、0.2および0.5質量%の間の濃度で含有されている。
【0051】
本発明によるラッカー配合物は、とくに有利な実施形においては同時に立体障害フェノール、少なくとも1種のトリアジンおよび少なくとも1種のベンゾトリアゾールを上述した分量で含有する。
【0052】
これら種々の成分の分量の選択の際には、トリアジンは重合後のポリマーマトリックスとの不相容性および湿熱老化によりブリードまたは曇り(Schleierbildung)を惹起しうることおよびベンゾトリアゾール誘導体は、360および390nmの間の波長において吸収するので、単独で重合反応を阻止しうることが考慮される。それ故、これらのトリアゾール誘導体は有利により少ない量でかつトリアジンタイプの吸収剤の補足として使用される。
【0053】
上記に既に詳述したように、本発明はそれぞれのアクリルラッカー、しかも弾性アクリルラッカーならびに硬質アクリルラッカーを安定にするための可能性を提供する。しかし、立体障害フェノールの存在が、ラッカー付着性を損なうことなしには配合物中で透明性を改善するためのHALS化合物を使用することができないという欠点を除去するのを可能にする硬質アクリルラッカー用配合物の場合にとくに有利である。
【0054】
従って本発明は、それの別の実質的な特徴により、支持体上でのラッカーの付着損失を回避するため光重合可能なアクリルラッカー用安定剤として上記の定義による立体障害フェノールの使用に関する。
【0055】
本発明は、ポリカルボネート支持体またはPMMA支持体上でのアクリルラッカーの付着のために全くとくに好適である。上記の詳述から既に明らかなように、本発明はとくに有望に硬質アクリルラッカー、つまり300秒以上のNFT規格30016によるペルソッツ硬さを有するアクリルラッカーに対して適当である。
【0056】
次の例は、本発明を詳述するものであって、これを制限するものではない。
【0057】
実施例
a)配合物の製造
次のパーセントでの重量割合を有するアクリルラッカー配合物Aを製造する:
−多官能性ポリエステルウレタンアクリレート(Ebecryl(R)129
0):45%
−ヒドロキシル化PETAテトラアクリレート(Servocure(R)R
TT192):39.8%
−ヒドロキシプロピルメタクリレート:10%
−シロキサンアクリレート(Actilane(R)800):1.3%
−シロキサンポリエステル(PA57):0.35%
−ベンゾイルギ酸メチルエステル:3.35%。
【0058】
次いで、この配合物Aからその都度下記に配合物の固形分に関連して質量%で記載した濃度を有する種々の混合物1〜6を製造する。
【0059】
*混合物1:
−トリアジン混合物(Tinuvin(R)400)0.60%、これは下記にT400と表示される
*混合物2:他のトリアジン(Cyagard(R)UV1164L)0.50%、これは下記にC1164Lと表示される
*混合物3(本発明による):
−C1164L 0.50%
−ベンゾトリアゾール(Lowilite 55)0.25%、これは下記にL55と表示される
−立体障害フェノール0.25%、これは上記式(I)によるアルキルフェノール置換基を有するイソシアヌレートおよびトリアジンからなる混合物ないしはトリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(この製品は市場で商標Anox(R) IC 14またはIrganox(R)3114下に入手できる)である
*混合物4:
−トリアジンC1164L 0.5%
−L55 0.25%
−トリス−p−ノニルフェニルホスフェート(市場で商標Alkanox(R)TNPP下に入手できる)0.25%
*混合物5:
−T400 0.60%、
−タイプ2のHALS化合物(Sanduvor(R)3058)0.25%
*混合物6:
−T400 0.60%および
−ポリマーHALS化合物0.25%、これは市場で商標ウバジル(Uvasil(R))816下に入手できる。
【0060】
b)ラッカー塗装ポリカルボネート円板の製造
これら種々のラッカー配合物を、ポリカルボネート円板の被覆のために使用する。
【0061】
種々の上記ラッカー配合物をスプレーガンを用いて、10±2μmの厚さの層が生じるように塗布する。次いで、円板を溶剤を蒸発させるために60℃の温オーブン中に5分間入れる。その後、3J±0.5J/cm2のエネルギーを有するUVランプ下に重合を行う。重合は、ヨウ化鉛を添加した水銀蒸気ランプ下に行なわれる。このランプは365〜385nmおよび400〜410nmの波長において強い発光を有する。
【0062】
c)ラッカー塗装円板の試験
次いで、こうしてラッカー塗装された円板を、一方でラッカーの色の変化の判定を可能にする促進老化試験にかけ、他方で支持体上でのラッカーの付着の判定のため湿熱老化試験にかける。
【0063】
1)促進老化試験
この試験は、Iso規格11341によるAtlas社のウエザロメーターWom C1 3000装置中で実施される。
【0064】
その際、1000時間後の色座標(Farbkoordinaten)の変化、より正確に言えばルミネセンス(δL)、緑色相(δa)、黄色相(δb)および全体色(δE)の変化が測定される。
【0065】
2)付着試験
付着試験は、85℃で85〜95bar下および8〜9のpH値で作業する高圧洗浄器を用いて行われる。ノズルは、試験パネルに対して10cmの距離に位置決めされる。
【0066】
この試験において、ラッカー塗装円板をその都度:
85℃および湿度95%で16時間、
−20℃で3時間および
乾熱において85℃で6時間
の連続する温−冷サイクル(Warm−Kart−Zyklen)にかける。
【0067】
付着は、7回の温−冷サイクルの適用および高圧洗浄器で洗い落とすことによる試験後にラッカーの剥離が出現しない場合に、良好と見なされる。
【0068】
付着試験および老化試験の結果は、下記の表に記載されている。付着に関する欄中の記号“+”は、ラッカーが7回の温−冷サイクルの適用後剥離しなかったことを意味する。それに反して、数字により剥離が出現するまでのサイクル数が記載される。
【0069】
【表1】
【0070】
表から明らかなように、生成物Aは最初におよび湿熱老化サイクル後も良好な付着を有する。しかし、1000時間処理(WOM中)後、ラッカーAで処理した円板は受容できない変色、殊に強い色の変化、黄変および透明度損失を示す。
【0071】
トリアジンタイプのUV吸収剤の添加は、湿熱サイクルの際にいかなる剥離も生じず、殊に黄変の減少を可能にする。
【0072】
ベンゾトリアゾール誘導体の補足的添加は、ラッカーの耐久性の改善および付着を損なうことなく黄変の実際に完全な抑圧を可能にするが、その際相変わらずラッカーの褪色が生じ、系はひび割れに伴って透明度を失う。
【0073】
HALS化合物の添加は、僅か0.25%の配量でさえ、湿熱サイクルにおいて付着の損失を生じる。このHALS化合物を立体障害フェノールタイプの誘導体(混合物3)、より正確に言えばこの場合にアルキルフェノール置換基を有するイソシアヌレートおよびトリアジンからなる混合物(トリス(3,4−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート)による置換は、色の変化が非常に僅かであり、付着は7回の温−冷サイクル後に維持されるので、卓越した老化条件の達成を可能にする。
Claims (7)
- 立体障害フェノールの濃度が、配合物の固形分に対して、0.05および0.4質量%の間にあることを特徴とする請求項1記載の配合物。
- 実質的なアクリル成分としてウレタン構造、ポリエステル構造またはアクリレート構造を有する不飽和アクリル誘導体のうちから選択された少なくとも1種のアクリル誘導体を含有することを特徴とする請求項1または2記載の配合物。
- トリアジンの濃度が、配合物の固形分に対して、0.5および1質量%の間にあることを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項記載の配合物。
- ベンゾトリアゾールの濃度は、配合物の固形分に対して0.2および0.5質量%の間にあることを特徴とする請求項1から4までのいずれか1項記載の配合物。
- アクリルラッカーが300秒より大きいNFT規格30016によるペルソッツ硬さを有することを特徴とする請求項6記載の使用。
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