JP4483175B2 - 装飾付き繊維強化プラスチック成形品および繊維強化プラスチック成形品の装飾方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、装飾付き繊維強化プラスチック成形品および繊維強化プラスチック成形品の装飾方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＦＲＰと略称される繊維強化プラスチックは、その優れた強度、耐熱性及び耐久性から、広く建築部材、家電部材、自動車部材などの工業製品部材を始め、システムキッチン等や浴室部材等の家庭用品部材などにも用いられている。これらの繊維強化プラスチックからなる建築部材、家電部材、自動車部材およびシステムキッチンや浴室部材等の家庭用品部材には、材料樹脂組成物に顔料を添加することにより着色したものが用いられているが、近年、嗜好の高級化から、これら繊維強化プラスチック成形品に意匠性の高い絵柄模様などの装飾を施すことが求められている。
【０００３】
従来、繊維強化プラスチック成形品に装飾を施す方法として、チタン紙、不織布、布、含浸紙などに装飾を施した部材を成形と同時に一体化する方法（例えば、特許文献１参照）が知られていたが、この方法では、装飾を施した部材に破れが生じやすい、または成形性がなく形状が制限されるなどの欠点があった。それらの欠点を改良するために、２軸延伸ポリエステル樹脂層とＡＢＳ樹脂層とを積層した装飾シートを該装飾シートのＡＢＳ樹脂層側と接するように繊維強化プラスチックに重ね合わせ、金型内で加熱加圧して両者を一体化する繊維強化プラスチック成形品の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法も装飾したシートを金型内で加熱加圧成形するために、成形品の形状によっては、装飾層が均一に延伸されず、部分的に装飾の意匠性が損なわれる問題があった。また、耐擦傷性も低く、例えば、浴室部材等に要求される耐水性も十分でなかった。
【０００５】
一方、繊維強化プラスチックからなる浴槽に装飾を施したものには、例えば、成形後の繊維強化プラスチック製浴槽の表面にハンド塗装ガンを用いて塗料を粒子状に噴霧することにより模様を塗装する模様付き浴槽の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この製造方法では、作業に熟練と手間がかかり、斑点を組み合わせて御影石調の浴槽を得ることができる程度であり、複雑な絵柄模様を浴槽に付与することは到底出来なかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５１−２０９５１号公報
【特許文献２】
特開平１１−７０６２２号公報
【特許文献３】
特開２０００−３００４５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐水性、耐薬品性及び耐擦傷性を有する鮮明で精細な装飾付き繊維強化プラスチック成形品、及びそのような装飾を繊維強化プラスチック成形品に付与することができる繊維強化プラスチック成形品の装飾方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、装飾を水圧転写方法により繊維強化プラスチック成形品に付与することを試みたが、水圧転写した装飾層と繊維強化プラスチック成形品との密着性が低く、例えば、熱水との接触で容易に膨れや剥がれを生じた。
本発明者らは、更に検討した結果、以下の知見を見出した。
１． （１）繊維強化プラスチック成形品に硬化性エポキシ樹脂からなる半硬化状態の下塗り層（Ａ）を形成し、（２）該下塗り層上に、ウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる転写層を有する水圧転写フィルムを用いて、水圧転写法により該転写層を転写して装飾層（Ｂ）を形成し、（３）水圧転写後の前記成形品を加熱乾燥し、（４）前記装飾層上に、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した該組成物層を硬化させて透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、（５）前記半硬化の下塗り層（Ａ）を前記（３）又は（４）の工程で硬化させることによって、優れた耐熱水性、耐薬品性及び耐擦傷性を備え且つ鮮明で精細な装飾の施された保護塗膜を有する繊維強化プラスチック成形品が得られる。
【０００９】
２． 下塗り層（Ａ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂の塗布し、塗布した該組成物を半硬化させて接着層（Ｄ）形成し、該接着層（Ｄ）上に、前記装飾層（Ｂ）と透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成するときは、前記下塗り層（Ａ）が完全硬化した後であっても、前記１と同様に、優れた耐熱水性、耐薬品性及び耐擦傷性を備え且つ鮮明で精細な装飾の施された保護塗膜を有する繊維強化プラスチック成形品が得られる。
本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、繊維強化プラスチック成形品の表面に硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる下塗り層（Ａ）、前記下塗り層（Ａ）上にウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる装飾層（Ｂ）、及び前記装飾層（Ｂ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる透明な硬化樹脂層（Ｃ）を有することを特徴とする装飾付き繊維強化プラスチック成形品を提供する。
【００１１】
また、本発明は、（１）繊維強化プラスチック成形品の装飾所望箇所に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により半硬化させて下塗り層（Ａ）を形成し、
（２）前記下塗り層（Ａ）上に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性のウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる転写層を有する水圧転写フィルムから前記転写層を水圧転写して装飾層（Ｂ）を形成し、
（３）水圧転写後の前記成形品を加熱乾燥し、
（４）前記装飾層（Ｂ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により硬化させて透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、
（５）前記下塗り層（Ａ）を前記（３）又は（４）の工程で完全硬化させることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品の装飾方法を提供する。
【００１２】
更に、本発明は、（１）繊維強化プラスチック成形品の装飾所望箇所に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により硬化又は半硬化させて下塗り層（Ａ）を形成し、
（２）前記下塗り層（Ａ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により半硬化させて接着層（Ｄ）を形成し、
（３）前記接着層（Ｄ）上に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性のウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる転写層を有する水圧転写フィルムから前記転写層を水圧転写して装飾層（Ｂ）を形成し、
（４）水圧転写後の前記成形品を加熱により乾燥し、
（５）前記装飾層（Ｂ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により硬化させて透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、
（６）前記下塗り層（Ａ）が前記（１）工程で半硬化状態にあるときは、前記下塗り層（Ａ）を前記（２）、（４）又は（５）の工程で完全硬化させ、前記半硬化状態にある接着層（Ｄ）を前記（４）又は（５）の工程で完全硬化させることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品の装飾方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の装飾付き繊維強化プラスチック成形品は、目的形状に成形した繊維強化プラスチック成形品に下塗り層を設け、該下塗り層上に水圧転写により装飾層を転写し、さらに該装飾層上に保護層として透明な硬化樹脂層を設けたものである。
【００１４】
［繊維強化プラスチック成形品］
繊維強化プラスチック成形品は、マトリックス樹脂に、重合性単量体、充填剤、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、増粘剤、離型剤および必要に応じてその他の添加剤を混合し、ガラス繊維などの繊維強化材に含浸させた繊維強化プラスチックを加熱プレス成形することによって製造される。
【００１５】
より具体的には、繊維強化プラスチック成形品は、混練し塊状にしたＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）や、マトリックス樹脂、充填材およびその他添加物の混合物をガラス繊維に含侵させたシート状成形材料であるＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）などの繊維強化プラスチックを目的形状に加熱加圧プレス成形するか、あるいは型内でこれらの繊維強化プラスチックをＲＴＭ（反応トランスファーモールディング）成形するか、あるいは繊維強化プラスチックを手作業で目的形状の型に積層、硬化させた後に脱型するハンドレイアップ成形することにより製造することができる。
【００１６】
繊維強化プラスチック中のマトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等が用いられ、中でも成形性と耐熱水性に優れることから不飽和ポリエステル樹脂が好ましくは用いられる。重合性単量体としては、スチレン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メチルメタクリレート等の重合性単量体が用いられる。
【００１７】
これらの充填剤、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、増粘剤、離型剤などは、それぞれ慣用のものを用いることができ、特に限定されない。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ、ラジカル重合開始剤としては、例えば、マトリックス樹脂が不飽和ポリエステルの場合は、ターシャリーヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネートと略す）などが好ましく用いられる。
【００１８】
また、必要に応じて用いられる重合禁止剤としては、パラベンゾキノンなどが挙げられる。増粘剤としては、アルカリ土類金属の酸化物や、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、離型剤としては、ステアリン酸塩やけい素樹脂等が挙げられる。その他の添加剤としては、着色剤等が用いられる。また、繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維、綿繊維などが用いられる。
【００１９】
［下塗り層（Ａ）］
繊維強化プラスチック成形品の装飾所望箇所に設ける下塗り層（Ａ）を構成する硬化性樹脂は、耐水性を確保するために、繊維強化プラスチック中のマトリックス樹脂と高い密着力を有し、かつ装飾層とも良好な密着力を有する硬化性エポキシ樹脂組成物が好ましい。
【００２０】
下塗り層を構成する硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性エポキシ樹脂成分は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、中でも、耐水性に優れたビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
用いる硬化性エポキシ樹脂の数平均分子量は、７００〜５,０００が好ましく、より好ましくは、１,０００〜３,０００である。数平均分子量が７００未満の場合は、架橋点が多くなるために硬化剤との反応で生じる水酸基が多くなり、親水性が増加して耐熱水性が低下する。一方、数平均分子量が５,０００を超えて大きくなると、架橋点間分子量が大きくなるため、高温での塗膜の柔軟性が高くなり、繊維強化プラスチックとの密着力が低下しやすい。
【００２２】
硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤として、通常、用いられるものが特に制限なく使用出来る。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミンなどのポリアミン類；
ポリ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物類；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、あるいは２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物類；
およびジシアンジアミド、ポリアミドアミン類が挙げられる。
【００２３】
ポリアミドアミン類としては、例えば、脂肪族系多官能性アミンと脂肪族ジカルボン酸とから形成されるものが好ましく、該脂肪族系多官能性アミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどのアルキレンポリアミンが挙げられる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの硬化剤の中でも密着性、耐水性等の塗膜性能に優れる点からポリアミドアミン類が特に好ましい。
【００２４】
下塗り層に用いる硬化性エポキシ樹脂組成物としては、これらの中でも、繊維強化プラスチックとの密着性、耐水性が良好であることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ変性ポリアミドアミンとの組み合わせが、特に好ましい。ビスフェノールＡ変性ポリアミドアミンとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアルキレンポリアミンから得られるビスフェノールＡ変性ポリアミドアミンが挙げられる。
【００２５】
硬化性エポキシ樹脂と硬化剤の配合比は、エポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量を用いることが好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量未満、あるいは１．２当量を超えた場合は、いずれも硬化が不完全となりやすい。
【００２６】
また、硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記の硬化剤に加え、更に硬化促進剤を含ませてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第三級アミン類、２メチル４エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類が挙げられる。
下塗り層の膜厚は、通常、５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３５μｍである。
【００２７】
下塗り層上への装飾層の水圧転写に先立って、下塗り層を構成する硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させるが、水圧転写させる装飾層と下塗り層との密着性を確保するために、水圧転写前は下塗り層を完全に硬化させず、ゲル分率６０〜８５％程度の半硬化状態に留め、装飾層を下塗り層上に水圧転写させた後、加熱することにより、下塗り層を完全に硬化させる（ゲル分率で９０％以上、より好ましくは９５％以上）。なお、ここで言うゲル分率は、塗膜を溶解性の高いアセトンなどのケトン類に浸漬して、可溶分を溶出させ、不溶分を測定することにより測定することができる。
【００２８】
製造される装飾付き繊維強化プラスチック成形品が、浴槽等に要求される優れた耐熱水性を備えるためには、下塗り層を構成する硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇが、５０℃を上回ることが好ましく、下塗り層を構成する硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは、好ましくは５５℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。
【００２９】
下塗り層を構成する硬化性エポキシ樹脂組成物には、下地の隠蔽性を高めるために、着色顔料や体質顔料などのフィラーを配合することが好ましい。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらのフィラーの配合量は特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中約２０〜７０質量％となる範囲であることが、塗装性や塗膜性能の点から好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。また、硬化性エポキシ樹脂組成物に、慣用の添加剤として、ハジギ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤等を添加してもよい。
【００３０】
［装飾層（Ｂ）］
前記下塗り層（Ａ）上に水圧転写により設けられる装飾層（Ｂ）は、水圧転写フィルムから水圧転写により転写されたウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる。装飾層（Ｂ）を形成する被膜形成性樹脂の主成分がウレタン樹脂で構成される限り、耐水性、耐薬品性、耐擦傷性等の塗膜物性の悪化を惹起せず本発明の目的を害しない範囲で、他の被膜形成性樹脂を使用できる。
【００３１】
水圧転写により転写される装飾層は、水圧転写用フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム上に印刷または塗布により設けられるが、これらの印刷インキまたは塗料に用いる樹脂が一般に水圧転写用フィルムの印刷インキに用いられる硝化綿や硝化綿と同程度の親水性の樹脂であると、得られる装飾付き浴槽の耐熱水性が低くなる。
【００３２】
ウレタン樹脂と併用できる樹脂としては、硝化綿より高い疎水性を有する熱可塑性樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂などが挙げられる。
【００３３】
樹脂成分と共に印刷インキまたは塗料に用いる着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料と有機系顔料のいずれであってもよく、また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片顔料も用いることが出来る。それらに用いられる金属は、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロームおよびステンレス等が挙げられる。これらの金属細片は、分散性を向上させる目的や酸化防止を目的として、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂などで表面が処理されていても良い。
装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜７μｍである。
【００３４】
［硬化樹脂層（Ｃ）］
水圧転写した装飾層の保護層として装飾層上に設ける硬化樹脂層（Ｃ）は、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物で構成される。
【００３５】
アクリルポリオール樹脂は、水酸基を有する重合性不飽和単量体類と、該水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類とを常法により共重合させることにより製造される。得られるアクリルポリオール樹脂の水酸基価は、好ましくは２０〜１５０、その質量平均分子量は、好ましくは３０００〜２００００である。
【００３６】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類；またはヒドロキシアルキルビニルエーテル類などである。
【００３７】
水酸基を有する重合性不飽和単量体類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体類としては、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート類；
【００３８】
あるいは、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代表されるようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジブチルイタコネートの如きマレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸などによって代表されるジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００３９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和モノ−またはジ−カルボン酸類または上述したような酸無水物の種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルの如きエポキシ基含有単量体類；
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類などである。
【００４０】
また、アクリルポリオール樹脂として、市販品、例えば、「アクリディックＡ−８００、Ａ８０１、Ａ−８０１−Ｐ」（大日本インキ化学工業株式会社製）などを用いることもできる。
【００４１】
硬化剤成分であるポリイソシアネートは、少なくとも１分子あたり２個のイソシアネート基を有する化合物が用いられる。ポリイソシアネートの代表例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２、６−）ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）または１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート類；
あるいは、これらイソシアネート化合物と多価アルコール類から得られるポリイソシアネートや、イソシアネート基と末端に水酸基を有するポリエステル樹脂から得られるポリオール伸長型ポリイソシアネート類；
さらには上記ジイソシアネートのビウレット体やイソシアヌレート体などが挙げられる。
【００４２】
主剤のアクリルポリオール樹脂の構成成分としては、上記重合性不飽和単量体の中からブチルアクリレートやジブチルフマレートの如き炭素数４以上の脂肪族アルコールのアクリルエステルや、スチレン誘導体の如き疎水性の高いモノマーを全体の構成成分の１０モル％〜５０モル％用いることが耐熱水性を向上させるために好ましい。また硬化剤としてはヘキサメチレンジイソシアネートの重合体やキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートが特に好ましく用いられる。
【００４３】
硬化樹脂層を構成するアクリルウレタン樹脂の完全硬化後のＴｇは５５℃〜１２０℃であるものが好ましく、より高い耐熱水性を得るには、完全硬化後のＴｇが６０℃〜１２０℃であるものが好ましい。
【００４４】
主剤であるアクリルポリオール樹脂を構成する水酸基を有する重合性不飽和単量体類と硬化剤としてのポリイソシアネートの配合比は、水酸基を有する重合性不飽和単量体類のヒドロキシ基とポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯが１．０／０．８〜１．０／２．０である範囲が好ましい。ヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．８当量未満では、十分な塗膜性能が得られ難く、逆にＮＣＯ基が２．０当量を越えると、塗膜の形成時に発泡したり、耐熱水性が低下するために好ましくない。
【００４５】
また、必要に応じて、慣用のウレタン化反応の反応促進剤を用いて塗膜の硬化性を向上せしめることもできる。
硬化条件は、硬化樹脂層のゲル分率が９０％〜１００％になるような条件を選択し、具体的にはアクリルウレタン樹脂では７０〜１００℃、乾燥時間は３０分〜１時間程度が好ましい。
【００４６】
また、硬化樹脂層は、十分に光沢が高いことが好ましく、６０°入射角光沢値が８０％以上であることが好ましい。また、硬化樹脂層は、鮮映性を向上させるために、表面平滑性が高いことが好ましく、表面平滑性を向上させるために硬化樹脂層にレベリング剤を添加しても構わない。レベリング剤としては、慣用のシリコン系、アクリル系のものを用いることができる。硬化樹脂層の膜厚は、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４７】
［接着層（Ｄ）］
接着層（Ｄ）は、水圧転写される装飾層が含む有機溶剤を吸収し、装飾層を下塗り層に密着させる役割を果たす。接着層（Ｄ）は、下塗り層（Ａ）を構成するエポキシ樹脂組成物が、室温で硬化が進行しやすく、装飾層を水圧転写する時まで半硬化状態を保ちにくい場合や、耐薬品性、特に耐酸性洗剤性を更に向上させる必要がある場合に、下塗り層（Ａ）上に設けることが好ましい。
【００４８】
接着層は、完全硬化した状態では有機溶剤吸収能が低く、水圧転写される装飾層との接着性が低くなるので、接着層が半硬化の状態で水圧転写を行うことが好ましく、水圧転写時における接着層のゲル分率は８０％未満であることが好ましく、より好ましくは６０％〜７５％である。
【００４９】
接着層を構成する硬化性樹脂としては、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物が用いられる。かかる硬化性樹脂組成物の使用により得られる保護塗膜は耐水性および耐水性に更に優れ、かつ下塗り層（Ａ）や装飾層（Ｂ）との接着性に更に優れたものとなる。
【００５０】
接着層を構成する硬化性樹脂組成物は、完全硬化後のＴｇが５５℃〜１２０℃であるものが好ましく、より高い耐熱性を得るには、完全硬化後のＴｇが６０℃〜１２０℃であるものがより好ましい。また、接着層には、下塗り層（Ａ）に添加する着色顔料や体質顔料などのフィラーを配合することが好ましい。着色顔料としては公知慣用の着色顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、体質顔料も公知慣用の体質顔料が使用でき、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量は、塗装性、耐熱水性および接着性が良好な範囲であるアクリルウレタン樹脂の約２０〜５０質量％であること好ましい。
また、接着層の膜厚は、１０〜６０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜５０μｍである。
【００５１】
［装飾付き繊維強化プラスチック成形品の製造方法］
本発明の装飾付き繊維強化プラスチック成形品の製造方法は以下の通りである。
（１）繊維強化プラスチック成形品の装飾所望箇所に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により半硬化させて下塗り層（Ａ）を形成し、
（２）前記下塗り層（Ａ）上に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性のウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる転写層を有する水圧転写フィルムから前記転写層を水圧転写して装飾層（Ｂ）を形成し、
（３）水圧転写後の前記成形品を加熱乾燥し、
（４）前記装飾層（Ｂ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により硬化させて透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、
（５）前記下塗り層（Ａ）を前記（３）又は（４）の工程で完全硬化させる。
【００５２】
また、下塗り層（Ａ）上に接着層（Ｄ）を設ける場合の製造方法は以下の通りである。
（１）繊維強化プラスチック成形品の装飾所望箇所に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により硬化又は半硬化させて下塗り層（Ａ）を形成し、
（２）前記下塗り層（Ａ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により半硬化させて接着層（Ｄ）を形成し、
（３）前記接着層（Ｄ）上に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性のウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる転写層を有する水圧転写フィルムから前記転写層を水圧転写して装飾層（Ｂ）を形成し、
（４）水圧転写後の前記成形品を加熱により乾燥し、
（５）前記装飾層（Ｂ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により硬化させて透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、
（６）前記下塗り層（Ａ）が前記（１）工程で半硬化状態にあるときは、前記下塗り層（Ａ）を前記（２）、（４）又は（５）の工程で完全硬化させ、前記半硬化状態にある接着層（Ｄ）を前記（４）又は（５）の工程で完全硬化させる。
【００５３】
下塗り層（Ａ）、硬化樹脂層（Ｃ）及び接着層（Ｄ）のそれぞれの塗布方法は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、ロール塗装などの何れであっても良いが、好ましくはスプレーガンやリシンガン等の機械装置でのスプレー塗装である。
【００５４】
下塗り層（Ａ）または接着層（Ｄ）が完全に硬化した状態で、その上に装飾層（Ｂ）を設けると、装飾層（Ｂ）の下塗り層（Ａ）または接着層（Ｄ）への密着性が低いため、装飾層（Ｂ）が水圧転写される下塗り層（Ａ）または接着層（Ｄ）は必ず半硬化状態である必要がある。水圧転写後、得られた水圧転写体を洗浄して残着した支持体フィルムを完全に除去した後、水分除去と下塗り層（Ａ）または接着層（Ｄ）を完全硬化させる目的で加熱、乾燥させる。下塗り層または接着層中に水分が残存すると、下塗り層または接着層に膨れを生じたり、硬化樹脂層に気泡が発生し、耐熱水性を低下させる原因となる。
【００５５】
［水圧転写フィルム］
次に水圧転写フィルムについて説明する。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。なかでも水圧転写用フィルムとして広く用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、装飾層の形成にも適しており、特に好ましい。また、支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００５６】
前記の印刷インキ又は塗料を用いて、上記支持体フィルム上に装飾層（Ｂ）となる転写層を印刷又は塗装して形成して水圧転写用フィルムを製造する。支持体フィルム上での転写層の形成は、従来の水圧転写用フィルムの製造と同様に、支持体フィルム上へのグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの慣用の印刷または塗布により行うことができ、中でもグラビア印刷により行うことが、複雑かつ鮮明な画像を容易に形成できることから好ましい。
【００５７】
［水圧転写方法］
本発明において水圧転写法により下塗り層（Ａ）または接着層（Ｄ）上に装飾層（Ｂ）を形成するには、慣用の水圧転写法に従って行えば良く、その概略は以下の通りである。
（１）装飾層（Ｂ）となる転写層を有する水圧転写用フィルムの支持体フィルム側を下にして水槽中の２５℃〜３０℃の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）前記転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶剤による活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）上述した下塗り層（Ａ）、または下塗り層（Ａ）と接着層（Ｄ）を有する目的形状に成形された繊維強化プラスチック成形品を水圧転写用フィルムの転写層に押しつけながら、水圧転写用フィルムと共に水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記成形体の下塗り層（Ａ）または接着層（Ｄ）上に密着させて転写することにより装飾層（Ｂ）を形成する。
（４）水から出した前記成形品から水洗にて残存した支持体フィルムを除去し、本発明の装飾付き繊維強化プラスチック成形品を得る。
【００５８】
支持体フィルム上の転写層は、水圧転写される前に散布される有機溶剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して水溶性もしくは水膨潤性の支持体フィルムから疎水性の転写層の剥離を容易にすると共に、転写層に柔軟性を付与することにより、被転写対象の成形体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は、転写層を水圧転写用フィルムから該成形体へ転写する際に、転写層が柔軟化され、成形体への三次元曲面への転写に十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００５９】
水圧転写における水槽の水は、転写層を被転写体である成形品の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水でよい。
【００６０】
本発明に用いる活性化剤は、転写層を可溶化させる有機溶剤である。本発明に用いる活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤と同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
この活性化剤中に転写層と被転写体である成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００６２】
被転写体である成形品に装飾層を水圧転写した後は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００６３】
本発明の装飾付き繊維強化プラスチック成形品は、その優れた意匠性、耐水性、耐薬品性及び耐久性から、装飾を付与することが好ましい建築部材、家電部材および自動車部材などの工業製品部材を始め、浴槽、浴室の壁板や床板、浴室のカウンター前板や防水パン、その他の浴室部材、洗面台及びシステムキッチン等の家庭用品の部材にも広く用いられる。本発明の装飾付き繊維強化プラスチック成形品は、なかでも、耐熱水性や耐薬品性に優れることから、浴槽や浴室の壁板や床板、浴室のカウンター前板や防水パン等の浴室部材の用途に特に好適であり、また洗面台やシステムキッチン等の台所部材の用途にも好適である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、文中「部」「％」は、断りのない限り質量基準である。
【００６５】
（参考例１）下塗り層（Ａ）用塗料（１）の調製
数平均分子量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６５質量部、酸化チタン３５質量部、溶剤（キシレン／酢酸ブチル／ｎ−ブタノール＝）５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、下塗り層用主剤を調製した。この主剤７５質量部と硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンとビスフェノールＡ変性ポリアミド及びシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝８０：２０）を７５：２５：３０の質量比で混合し、下塗り層（Ａ）用塗料（１）を調製した。
【００６６】
（参考例２）下塗り層（Ａ）用塗料（２）の調製
数平均分子量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５質量部、数平均分子量１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０質量部、酸化チタン３５質量部および溶剤（キシレン／酢酸ブチル／ｎ−ブタノール＝）５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、下塗り層用主剤を調製した。この主剤７５質量部、硬化剤としてビスフェノールＡ変性ポリアミドアミン及びシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝８０：２０）を７５：２５：３０の質量比で混合し、下塗り層（Ａ）用塗料（２）を調製した。
【００６７】
（参考例３）接着層（Ｄ）用塗料（３）の調製
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート及びスチレンを５０：１０：１０：２０：１０の比で共重合させて得た分子量１００００のポリアクリレート共重合体（Ｔｇ６９℃）を１００質量部と、酸化チタン３７質量部および溶剤５０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、接着層用主剤を調製した。この主剤と硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（イソシアヌレート含有率７８％、ウレトジオンダイマー含有率１０％）と、シンナー（キシレン：酢酸ブチル＝６０：４０）を質量比８０：２０：５０で混合し、接着層（Ｄ）用塗料（３）を調製した。
【００６８】
（参考例４）透明な硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（４）の調製
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレートおよびスチレンを５０：１０：１０：２０：１０の比で共重合させた分子量１００００のポリアクリレート共重合体（Ｔｇ：６９℃）７０質量部と溶剤（キシレン：酢酸ブチル＝６５：３５）３０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、硬化樹脂層用主剤を調製した。この主剤と硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（イソシアヌレート含有率７８％、ウレトジオンダイマー含有率１０％）とシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝６０：４０）を質量比９０：１０：５０で混合し、透明な硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（４）を得た。
【００６９】
（参考例５）下塗り層（Ａ）用塗料（５）の調製
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートを２０：３０：２０：１０：１０：１０の比で共重合させた分子量３５００のポリアクリレート共重合体（Ｔｇ８．２℃）６５質量部、酸化チタン３５質量部および溶剤（キシレン：酢酸ブチル＝６５：３５）８０質量部をホモディスパーで十分に攪拌し、下塗り層用主剤を調製した。この主剤と硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（イソシアヌレート含有率７８％、ウレトジオンダイマー含有率１０％）とシンナー（キシレン：酢酸ブチル＝６０：４０）を質量比９０：１０：５０で混合し、下塗り層（Ａ）用塗料（５）を得た。
【００７０】
（参考例６）ウレタン系印刷インキの調製
数平均分子量２００００のウレタン樹脂（三洋化成社製：サンプレンＩＢ１７００、不揮発分３０％）４０質量部、混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ：ＩＰＡ＝３０：５０：２０）４９質量部、ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）１質量部および顔料１０質量部を１時間練肉し、更に溶剤で希釈して不揮発分２３％のウレタン系印刷インキを調製した。
【００７１】
（参考例７）硝化綿印刷インキの調製
平均重合度４５〜５５、窒素含有量１０．７〜１１．４質量％の硝化綿［旭化成社製：ＬＩＧ１／８（不揮発分７０％）］１２質量部、チタンアセチルアセトネート［松本薬品工業社製：オルガチックスＴＣ−１００（不揮発分７５％）］４質量部、ブチラール樹脂（電気化学工業社製：デンカブチラール２０００−Ｌ）４質量部、混合溶剤（酢酸エチル：ＩＰＡ＝３０：７０）６９質量部、ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）１質量部および顔料１０質量部を１時間練肉し不揮発分２６．４％の硝化綿印刷インキを調製した。
【００７２】
（参考例８）水圧転写フィルム（１）の作製
参考例６で調製したウレタン系印刷インキをトーセロ製ＰＶＡフィルム「トスロン」に４版構成で石目柄を印刷し、水圧転写用フィルム（１）を得た。
【００７３】
（参考例９）水圧転写フィルム（２）の作製
参考例７で調製した硝化綿印刷インキをトーセロ製ＰＶＡフィルム「トスロン」に４版構成で石目柄を印刷し、水圧転写用フィルム（２）を得た。
【００７４】
（参考例１０）水圧転写用活性剤の調製
キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、イソブチルアルコールを５０：２５：１５：１０の比で混合し、水圧転写用活性剤を得た。
【００７５】
（実施例１）装飾付き浴槽（Ａ）の作製
大日本インキ化学工業株式会社製のＳＭＣ（ディックマット２４１７、不飽和ポリエステル系ＳＭＣ）を加熱加圧成形した繊維強化プラスチック浴槽の上縁面（図１及び図２の符号２で示す部分）と上縁面から浴槽内側下４ｃｍ以外の部分にマスキングテープによりマスキングを行い、次いで浴槽の上縁面と上縁面から浴槽内側下４ｃｍとをイソプロパノールを用いて脱脂処理した。
【００７６】
脱脂剤乾燥後、参考例１で作製した下塗り層用塗料（１）を上縁面と上縁面から浴槽内側下４ｃｍに膜厚３０μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、８０℃で１５分乾燥加熱し、下塗り層用塗料（１）を半硬化させ、下塗り層を形成させた。なお、下塗り層用塗料（１）を塗布した試験片を同様に処理して求めた下塗り層用塗料（１）のゲル分率は７５％であった。以下の実施例においても、同様に試験片を処理して求めたゲル分率を記載した。
【００７７】
次に、浴槽を室温まで放冷後、参考例８で作製した水圧転写用フィルム（１）を、装飾層を上にして３０℃の水に浮かべ、フィルム面に活性剤３０ｇ／ｍ²を噴霧した。活性剤の噴霧後、浴槽を浴槽開口部からフィルム面にゆっくり接触させ、フィルムと共にゆっくりと水中に沈めて装飾層を浴槽の上縁面に転写した。浴槽を水中から引き上げ、４０℃の温水で洗浄後、さらに清浄水で洗浄した。次いで、浴槽を８０℃の乾燥機で３０分加熱、乾燥して下塗り層を完全に硬化させた（ゲル分率９５％）。
【００７８】
装飾層を設けた浴槽を放冷後、水圧転写した装飾層上に参考例４で調製した透明な硬化樹脂層用塗料（４）を３０μｍの膜厚になるように塗布し、２０分室温で放置後、８０℃で３０分加熱して硬化させ、透明な硬化樹脂層を形成させた（ゲル分率９２％）。３０分放冷後、マスキングテープをはがし、表面に光沢があり、高級感のある大理石柄模様の装飾付き浴槽（Ａ）を得た。
【００７９】
（実施例２）装飾付き浴槽（Ｂ）の作製
大日本インキ化学工業株式会社製のＳＭＣ（ディックマット２４５１、不飽和ポリエステル系ＳＭＣ）を実施例１と同様にマスキングし、イソプロパノールを用いて脱脂処理した。脱脂剤乾燥後、実施例１と同様に、参考例１で得た下塗り層用塗料（１）を上縁面と上縁面から浴槽内側下４ｃｍに膜厚３０μｍになるように塗布した。室温で２０分放置後、８０℃で３０分加熱、乾燥させて下塗り層用塗料（１）を完全硬化させて下塗り層を形成させた（ゲル分率９６％）。
【００８０】
次に、浴槽を室温まで放冷後、参考例（３）で得た接着層用塗料（３）を上記下塗り層上に膜厚３０μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、８０℃で１５分加熱乾燥し半硬化状態の接着層を形成させた（ゲル分率７７％）。
【００８１】
次に、実施例１と同様に参考例８で作製した水圧転写用フィルム（１）の装飾層を浴槽の上縁面に水圧転写し、次いで、浴槽を８０℃の乾燥機で３０分加熱、乾燥して半硬化状態の接着層用塗料（３）を完全に硬化させた（ゲル分率９７％）。装飾層を設けた浴槽を放冷後、装飾層上に参考例４で作製した硬化樹脂層（Ｃ）用塗料（４）を３０μｍの膜厚になるように塗布し、２０分室温で放置後、８０℃で３０分加熱して硬化樹脂層用塗料（４）を完全に硬化させた（ゲル分率９４％）。３０分放冷後、マスキングテープをはがし、表面に光沢があり、高級感のある大理石柄模様の装飾付き浴槽（Ｂ）を得た。
【００８２】
（実施例３）装飾付き浴室カウンターの作製
大日本インキ化学工業株式会社製のＳＭＣ（ディックマット２４１７、不飽和ポリエステル系ＳＭＣ）を加熱加圧成形した長さ約１ｍの繊維強化プラスチック製の浴室カウンターの表面をイソプロパノールを用いて脱脂処理した。脱脂剤乾燥後、参考例１で得た下塗り層用塗料（１）をカウンター表面に膜厚３０μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、８０℃で３０分乾燥、下塗り層用塗料（１）を完全硬化させて下塗り層を形成させた（ゲル分率９７％）。
【００８３】
次に、浴室カウンターを室温まで放冷後、参考例（３）で得た接着層用塗料（３）を下塗り層上に膜厚３０μｍになるように塗布し、室温で２０分放置後、８０℃で１５分加熱乾燥して接着層用塗料（３）を半硬化状態の接着層を形成させた（ゲル分率７４％）。
【００８４】
次に、実施例１と同様に参考例８で作製した水圧転写用フィルム（１）を浴室カウンターの接着層上に転写し、次いで、浴室カウンターを８０℃で３０分乾燥し、半硬化状態の接着層を完全に硬化させた（ゲル分率９８％）。装飾層を設けた浴室カウンターを放冷後、水圧転写した装飾層の上に参考例４で作製した透明な硬化樹脂層用塗料（４）を３０μｍの膜厚になるように塗布し、２０分室温で放置後、８０℃で３０分加熱して硬化樹脂層用塗料（４）を完全に硬化させた（ゲル分率９２％）。３０分放冷後、マスキングテープをはがし、表面に光沢があり、高級感のある大理石柄模様の装飾付き浴室カウンターを得た。
【００８５】
（比較例１）装飾付き浴槽（Ｃ）の作製
大日本インキ化学工業株式会社製ＳＭＣを加熱加圧成形した繊維強化プラスチック浴槽を用いて、実施例１と同様なマスキングおよび脱脂処理を行った。
脱脂剤を乾燥させた後、参考例１で作製した下塗り層用塗料（１）を実施例１と同様に３０μｍの膜厚になるように浴槽に塗装し、室温で２０分放置後、６０℃で１５分加熱乾燥して硬化させた（ゲル分率６７％）。
【００８６】
次に、浴槽を室温まで放冷後、実施例１と同様に参考例８で作製した水圧転写用フィルム（１）を浴槽に転写した。次に、装飾層を設けた浴槽を６０℃の乾燥機で１０分乾燥し、下塗り層の水分を除去した。（ゲル分率７５％）
装飾層を設けた浴槽を放冷後、参考例４で作製した透明な硬化樹脂層用塗料（４）を３０μｍの膜厚になるように塗装し、２０分室温で放置後、８０℃で３０分加熱して硬化させた（ゲル分率９１％）。３０分放冷後、マスキングテープをはがし、大理石柄模様の装飾付き浴槽（Ｃ）を得た。
【００８７】
（比較例２）装飾付き浴槽（Ｄ）の作製
実施例１で用いたものと同様の大日本インキ化学工業株式会社製ＳＭＣを加熱加圧成形した繊維強化プラスチック浴槽を用いて、実施例１と同様なマスキングおよび脱脂処理を行った。脱脂剤を乾燥させた後、参考例５で作製した下塗り層用塗料（５）を実施例１と同様に３０μｍの膜厚になるように浴槽に塗装し、室温で２０分放置後、８０℃で３０分乾燥、加熱して半硬化させた（ゲル分率６５％）。
【００８８】
次に、浴槽を室温まで放冷後、実施例１と同様に参考例８で作製した水圧転写用フィルム（１）を浴槽に転写した。次に、浴槽を８０℃の乾燥機で３０分乾燥し、半硬化の下塗り層を完全に硬化させた（ゲル分率９７％）。
浴槽を放冷後、参考例４で作製した透明な硬化樹脂層用塗料（４）を３０μｍの膜厚になるように塗装し、２０分室温で放置後、８０℃で３０分加熱して硬化させた（ゲル分率９１％）。３０分放冷後、マスキングテープをはがし、大理石柄模様の装飾付き浴槽（Ｄ）を得た。
【００８９】
（比較例３）装飾付き浴槽（Ｅ）の作製
実施例１で用いたものと同様の大日本インキ化学工業株式会社ＳＭＣを加熱加圧成形した繊維強化プラスチック浴槽を用いて、実施例１と同様なマスキングおよび脱脂処理を行った。脱脂剤を乾燥させた後、参考例１で作製した下塗り層用塗料（１）を実施例１と同様に３０μｍの膜厚になるように浴槽に塗装し、室温で２０分放置後、８０℃で１５分加熱、乾燥して半硬化させた（ゲル分率７７％）。次に、浴槽を室温まで放冷後、実施例１と同様に参考例９で作製した水圧転写用フィルム（２）を浴槽に転写した。次に、浴槽を８０℃の乾燥機で３０分加熱乾燥し、半硬化の下塗り層を完全に硬化させた（ゲル分率９５％）。
【００９０】
浴槽を放冷後、参考例４で調製した透明な硬化樹脂層用塗料（４）を３０μｍの膜厚になるように塗装し２０分室温で放置後、８０℃で３０分加熱して硬化させた（ゲル分率９３％）。３０分放冷後、マスキングテープをはがし、大理石柄模様の装飾付き浴槽（Ｅ）を得た。
【００９１】
（比較例４）装飾付き浴槽（Ｆ）の作製
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、商品名ダイヤホイルＴ−１００、２５μｍ厚）にヘキサメチレンジイソシアネートとアクリルポリオールからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂をバインダーとするインキ（ザインクテック株式会社製、ＮＬ−ＡＬＦＡ）を用いてグラビア印刷にて石目模様を印刷して装飾層を形成した後、その印刷面に２液硬化型ポリウレタン樹脂接着剤（大日精化工業株式会社製、Ｅ−２９５）を用いて着色ＡＢＳシート（三宝樹脂製「Ａ４０２」、３０μｍ厚）をドライラミネートした。
【００９２】
この装飾シートのＡＢＳ面が不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維とからなる大日本インキ化学工業株式会社製のＳＭＣと接するようにして重ね合わせ、これらを５分間加熱加圧してＳＭＣを硬化させるとともに両者を接着一体成形し、装飾層つきの浴槽を得た。
【００９３】
次に作製した浴槽の耐熱水性試験や耐洗剤性試験を以下に示す方法で行った。
（耐熱水試験）
作製した浴槽にサーモスタット付投げ込みヒータを設置し浴槽内を満水にして、浴槽内の水温を９２℃に加温した。この浴槽に、ステンレス板で蓋をして、９２℃の温水を満水にしたまま３００時間放置した。３００時間経過後、浴槽から温水を抜き取り、転写面のはがれや膨れを調べた。評価は、目視により、はがれや膨れのないものを○、はがれまたは膨れが確認されたものを×とした。
【００９４】
（耐洗剤性試験）
１０ｃｍ×１０ｃｍのＳＭＣ試験平板に実施例および比較例で作製した装飾付き浴槽または浴室カウンターと同様の層構成を持ち、かつ実施例および比較例と同様に水圧転写により装飾層を転写した試験平板をそれぞれ作製した。弱酸性の洗剤原液（キンチョー株式会社製ティンクル）を４０℃に保温した水槽に、これらのＳＭＣ試験平板を浸漬した。８０時間後および２００時間後に試験平板を取り出し、表面状態を確認した。２００時間でも変化がなかったものを○、８０時間までは変化がなかったが、２００時間では膨れやはがれが出たものを△、８０時間で膨れまたははがれが生じたものを×とした。
【００９５】
（耐擦傷性試験）
実施例と比較例の浴槽または浴室カウンターの装飾部分をクレンザー１ｇを水１０ｍｌに分散したものを付けたアルミ粉付スポンジたわしで１００回擦った。この表面の光沢が試験前の光沢値の８０％以上を保持したものを○、８０％未満の光沢保持率のものを×とした。
【００９６】
（水圧転写性評価）
浴槽または浴室カウンターの装飾部分で、転写フィルムの印刷柄が崩れなく水圧転写された場合を○、一部でも柄の崩れを生じた場合を×とした。
【００９７】
（水圧転写体の表面光沢測定方法）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、熱水試験後の水圧転写体の６０度鏡面光沢度を日本電色工業株式会社製ハンディー光沢計ＰＧ−１により測定した。
【００９８】
【表１】

【００９９】
耐熱水性試験の結果、実施例１と２で作製した浴槽（Ａ）、（Ｂ）及び実施例３で作成した浴室カウンターは膨れやはがれはなく、試験前と同じ良好な光沢ある外観を保っていた。これに対して、比較例１と２で作製した浴槽（Ｃ）と（Ｄ）は浴槽の装飾を施した表面に多数の膨れを生じていた。膨れを分析したところ、いずれも下塗り層とＳＭＣの界面で膨れが生じていた。また、比較例３で作製した浴槽（Ｅ）は装飾層と下塗り層の間で剥離と膨れが生じていた。
【０１００】
比較例１の浴槽Ｃは、下塗り層の硬化が不十分であったために十分な密着性が維持できず、かつ架橋度が低いため透水性が高くなり膨れを生じたと考えられ、比較例２の浴槽Ｄは、下塗り層に用いたアクリル樹脂がＳＭＣとの密着性が低いために、高温下でＳＭＣとの密着を維持できなかったものと考えられる。比較例３の浴槽Ｅは、硝化綿印刷インキの耐水性が低いために、装飾層を水が透過したものと考えられる。比較例４の一体成形型装飾付き浴槽では、製造した浴槽の角の部分、および浴槽底部に近い内側側面に設けられた絵柄模様ほど引き伸ばされた形状となり、意匠性が著しく損なわれたものとなった。また、耐擦傷性、耐熱水性ともに低かった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の装飾付き繊維強化プラスチック成形品は、光沢があり、鮮明で詳細な絵柄模様を有し、例えば、浴槽などの浴室部材として十分な耐水性、耐熱性、耐薬品性及び耐擦傷性を有する。また、本発明の繊維強化プラスチック成形品の装飾方法は、繊維強化プラスチック成形品に優れた意匠性、耐水性、耐薬品性及び耐擦傷性を有する詳細な絵柄模様を鮮明に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の装飾付き浴槽の斜視図である。
【図２】 実施例１の装飾付き浴槽の断面図である。
【符号の説明】
１ 浴槽
２ 上縁面
３ 装飾部分

Claims (3)

1. （１）繊維強化プラスチック成形品の装飾所望箇所に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により半硬化させて下塗り層（Ａ）を形成し、
   （２）前記下塗り層（Ａ）上に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性のウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる転写層を有する水圧転写フィルムから前記転写層を水圧転写して装飾層（Ｂ）を形成し、
   （３）水圧転写後の前記成形品を加熱乾燥し、
   （４）前記装飾層（Ｂ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により硬化させて透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、
   （５）前記下塗り層（Ａ）を前記（３）又は（４）の工程で完全硬化させることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品の装飾方法。
2. 前記（１）における下塗り層（Ａ）のゲル分率が６７％を超え且つ８５％以下である請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形品の装飾方法。
3. （１）繊維強化プラスチック成形品の装飾所望箇所に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱させて下塗り層（Ａ）を形成し、
   （２）前記下塗り層（Ａ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により半硬化させて接着層（Ｄ）を形成し、
   （３）前記接着層（Ｄ）上に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性のウレタン樹脂を主な樹脂成分とする印刷インキ被膜または塗料皮膜からなる転写層を有する水圧転写フィルムから前記転写層を水圧転写して装飾層（Ｂ）を形成し、
   （４）水圧転写後の前記成形品を加熱により乾燥し、
   （５）前記装飾層（Ｂ）上にアクリルポリオール樹脂とポリイソシアネートを含む硬化性樹脂組成物を塗布し、塗布した前記組成物を加熱により硬化させて透明な硬化樹脂層（Ｃ）を形成し、
   （６）前記接着層（Ｄ）を前記（４）又は（５）の工程で完全硬化させることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品の装飾方法。

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