JP4475948B2 - 次亜塩素酸ナトリウム系消毒剤溶液、及びそれを調製する方法 - Google Patents
次亜塩素酸ナトリウム系消毒剤溶液、及びそれを調製する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4475948B2 JP4475948B2 JP2003518280A JP2003518280A JP4475948B2 JP 4475948 B2 JP4475948 B2 JP 4475948B2 JP 2003518280 A JP2003518280 A JP 2003518280A JP 2003518280 A JP2003518280 A JP 2003518280A JP 4475948 B2 JP4475948 B2 JP 4475948B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- sodium
- sodium hypochlorite
- hypochlorite
- hydrochloric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 44
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 title claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 92
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WHGBPBQHEFZYHO-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorous acid hypochlorite Chemical compound [Na+].OCl.[O-]Cl WHGBPBQHEFZYHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 21
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 13
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 7
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 3
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 2
- 229940061607 dibasic sodium phosphate Drugs 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229940045641 monobasic sodium phosphate Drugs 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001103617 Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 Species 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000012160 loading buffer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/04—Hypochlorous acid
- C01B11/06—Hypochlorites
- C01B11/062—Hypochlorites of alkali metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
- A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
- A61L2/18—Liquid substances or solutions comprising solids or dissolved gases
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、次亜塩素酸ナトリウム系消毒剤溶液(殺菌溶液)、及びそれを調製する方法に関する。
本発明の詳細な説明及び特許請求の範囲を通じて、他に特記しないなら、「溶液」の語は、常に水溶液を言う。
次亜塩素酸ナトリウム溶液の殺菌特性は、1820年以来既知である。フランスの総てにおいて、第一次世界大戦中、それらはまた戦傷の医療処理に広く使用されていた。
今日でさえ、それらは、周囲、表面、外科用器具、種々の目的物、及び損傷用の殺菌として広く使用されている。次亜塩素酸ナトリウム溶液の殺菌特性は、次亜塩素酸の殺菌活性へ大部分依存し、それゆえ、溶液中のその存在に依存する。
活性の効率は、温度、接触時間、微生物のタイプ、及び濃度、なかんずく、pHによって影響を受ける。25℃での次亜塩素酸の解離定数は、pKa＝７．４９であるので、次亜塩素酸溶液が体液と接触したとき、ｐHが変わり、中性へ近づく傾向があり、それゆえ、イオン化種と中性種との間の割合は等しくなる傾向がある。次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸と比較して刺激の強くない消毒剤であるが、それは保存物として作用する。
次亜塩素酸ナトリウム殺菌溶液に関わる問題の1つは、次亜塩素酸を生産する商業的方法は、次亜塩素酸ナトリウムが副産物及び開始材料によって達成される溶液を与えるために十分に予め決定することができないことである。それゆえ、前記商業的溶液を、前記殺菌溶液を調整するために利用できる唯一の次亜塩素酸塩源であるので、前記殺菌溶液は、使用される商業的次亜塩素酸塩に既に存在する副産物及び開始材料の一定量を必ず含むであろう。
次亜塩素酸ナトリウムの産物は、水酸化ナトリウム溶液中の分子塩素の不均化に基づく。
この反応は、アルカリの塩素化としても知られており、以下の反応スキーム（I）に従って促進される。
Cｌ２+２NaOH → NaClO+NaCl+H2O （I）
Cｌ２+２NaOH → NaClO+NaCl+H2O （I）
商業的方法は、より一般に、過剰な水酸化ナトリウムに対する塩素の添加を伴う。
約15.70〜20.93％(w/v)の次亜塩素酸ナトリウムを含む溶液[活性塩素の１５．７０-２０．００％(w/v)と等価]がこのように得られ、実質的に等量の塩化ナトリウム及び過剰の遊離塩基、一般に１％未満(NaOHで表して)を含み、約１２．５−１３．５のｐHを与え、安定剤として作用する。
本発明の詳細な説明及び特許請求の範囲を通じて、溶液のこのタイプは、濃縮溶液という。
濃縮した次亜塩素酸ナトリウム溶液は、変更しない形で又は安定に希釈して使用したとき、種々の産業用途を有し、殺菌製品としても使用される。しかしながら、前記溶液は、臨床及び/又は獣医殺菌用に修正した形で使用することができなかった。なぜなら、それらは、皮膚や粘膜によって許容されていないからである。
さらに、その高いpH値も次亜塩素酸の形成を妨げている。
次亜塩素酸塩殺菌溶液は、それゆえ、濃縮溶液を、そのpHを減少するための緩衝液として作用する添加した無機塩類で希釈することによって調整され、それゆえ、その許容性及び殺菌活性を改善する。
原則的用途用の一般的な殺菌溶液は、以下のようである。すなわち、
−Dakin's solution（デーキン氏液）（French Pharmacopoeia(仏国薬局方)8 th edition(第8版). P. 1059）であり、約０．５％次亜塩素酸ナトリウム、同じ割合の塩化ナトリウム、１．５％の重炭酸ナトリウム及び１ｍｇ／１００ｍｌの過マンガン酸カリウムを含む。及び
−US Pharmacopoeia(米国薬局方、USP 24、p. 1535)に記載された皮膚殺菌溶液であり、０．０２〜０．０３２％次亜塩素酸ナトリウム、１．０２ｇ／ｌ一塩基リン酸ナトリウム、１７．６１ｇ／ｌ二塩基リン酸ナトリウムを含み、７．８〜８．２のpHを有する。USPに記載されていないが、この溶液は、濃縮した次亜塩素酸溶液から調整されるので、それは、少なくとも０．０２〜０．０３２％塩化ナトリウムも含む。
−Dakin's solution（デーキン氏液）（French Pharmacopoeia(仏国薬局方)8 th edition(第8版). P. 1059）であり、約０．５％次亜塩素酸ナトリウム、同じ割合の塩化ナトリウム、１．５％の重炭酸ナトリウム及び１ｍｇ／１００ｍｌの過マンガン酸カリウムを含む。及び
−US Pharmacopoeia(米国薬局方、USP 24、p. 1535)に記載された皮膚殺菌溶液であり、０．０２〜０．０３２％次亜塩素酸ナトリウム、１．０２ｇ／ｌ一塩基リン酸ナトリウム、１７．６１ｇ／ｌ二塩基リン酸ナトリウムを含み、７．８〜８．２のpHを有する。USPに記載されていないが、この溶液は、濃縮した次亜塩素酸溶液から調整されるので、それは、少なくとも０．０２〜０．０３２％塩化ナトリウムも含む。
しかしながら、これらの溶液のｐHを減少させることは、次亜塩素酸ナトリウムの安定性を減少させるという欠点を有し、それらの組成に依存して、これらの溶液は、最小２、３日から、最大２，３が月貯蔵できるだけである（S.F.Bloomfield,T.J.Sixer,“Pharm.J(１９８５),１５３−１５７）。
前記殺菌溶液は、それゆえ、使用者によって、使用時または僅かにその前に調製しなければならない。
具体的には、注意して貯蔵したときでさえ、濃縮した溶液を添加緩衝液で希釈することによって得られた上述の次亜塩素酸ナトリウム殺菌溶液は、自然分解が起こり、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、少量の亜塩素酸ナトリウムを生産する。
塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸ナトリウムの形成もまた、これらの産物が、毒性を有するという欠点を有する(Drinking Water and Health, Disinfectants and Disinfectant By-products. volume 7, National Academy Press, Washington, D.C. 1987)ので、その後、規制が立案された(Priority list of substances that may require regulation under the safe drinking water act: EPA 1991, (56), 9, 1470-1474, EPA 40 CFR part 9 141, 142 National Primary Drinking Water Regulations: Disinfectant and Disinfection Byproduct, Final Rule, December 16, 1998) 。
添加緩衝液で濃縮溶液を希釈することによって得られる溶液の欠点を有しない相対的希釈次亜塩素酸ナトリウム溶液を調整するための唯一既知の方法は、電気分解によって徐々に形成された産物が互いに反応することを可能にするために、ダイヤフラムフリー電解槽において塩化ナトリウム溶液を電気分解することである。このようにして得られた希釈次亜塩素酸ナトリウム殺菌溶液は、過剰の塩化ナトリウムを含み、１０〜１０．５のpHを有する。
これらの溶液、次いでpH修正剤なしに希釈するか、少量のｐH修正剤の可能な添加は、皮膚及び粘膜にかなり許容される。加えて、それらは、少なくとも２年間は安定であり、それゆえ、薬剤に配合することができる。
可能なｐH修正剤の典型的な例は、重炭酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、一塩基及び二塩基リン酸ナトリウム混合物である。
このタイプの殺菌溶液は、商標AMUCHINAの名のもとで長年の間販売され、以下の成分を有する：
次亜塩素酸ナトリウム： １.１５％(ｗ/v)、１.１％活性塩素と当量
塩化ナトリウム： １８％(w/v)
塩素酸ナトリウム： 上述した量の次亜塩素酸ナトリムと相対して１７〜２６％
ｐH： １０〜１０．５
次亜塩素酸ナトリウム： １.１５％(ｗ/v)、１.１％活性塩素と当量
塩化ナトリウム： １８％(w/v)
塩素酸ナトリウム： 上述した量の次亜塩素酸ナトリムと相対して１７〜２６％
ｐH： １０〜１０．５
ここで以下、ダイヤフラムフリー電解槽での塩化ナトリウムの電気分解によって得られた次亜塩素酸ナトリム溶液は、電解液という。
上述した利点にもかかわらず、電解液は、多量の過剰な塩化ナトリウムを含み、これは、ある種の用途、例えば、消費用に適合する水を与えることなどに欠点を有する可能性がある。
含まれる塩素酸ナトリウムは、自然分解の他、次亜塩素酸のアノード酸化の第二反応が、初期の電解反応に幾分関係するという事実が生じる。（６ClO-+３H2O→２ClO3 -+４Cl-+６H++３/２O2+６e-）
しかしながら、電気溶液の主な欠点は、それらを生産するために要求される工場の高いコスト及びそれらの事業にかかるコストからなる。
加えて、電気分解法は、相対的に濃縮した溶液[＞３％(w/v)]を生産するのに使用することができない。なぜなら、これは、収率を減少させ、結局、過剰の高いレベルの塩化ナトリウムの生産を導く第二電気分解反応を開始させ、それゆえ、溶液の質を害する。
それゆえ、多くの試みが１世紀以上に渡りなされているにもかかわらず、少なくとも２年は安定であり、過剰の塩化ナトリウムを含まず、高い殺菌活性を有し、皮膚、粘膜に十分許容される次亜塩素酸ナトリウム殺菌溶液を調製するための安価な方法は、まだ見出されていない。
これまで、これらの対象は、相互に互換性が無いと考えられてきた。なぜなら、既に理解されるように、アルカリpHは、安定性を確実にするが、皮膚及び粘膜への適用に対して有害な影響を有し、殺菌力を減少させるからである。他方、中性pHは、殺菌力は高いが、安定性が低い。
これまで、これらの対象は、相互に互換性が無いと考えられてきた。なぜなら、既に理解されるように、アルカリpHは、安定性を確実にするが、皮膚及び粘膜への適用に対して有害な影響を有し、殺菌力を減少させるからである。他方、中性pHは、殺菌力は高いが、安定性が低い。
フランス特許２５９３７０４号は、９.６〜１０の値へpHを下げるのに十分なモノリン酸ナトリウムの量を加えることによって安定化を達成する安定化、希釈０.５％次亜塩素酸ナトリウム溶液を記述する。この文献によれば、上述した殺菌溶液は、かなり皮膚に許容されるが、６か月のみの安定性を有する。
驚くべきことに、濃縮した次亜塩素酸ナトリウム溶液の希釈と、pHが１０.１〜１０.７までの希釈次亜塩素酸の添加は、この溶液がその安定性を減少させることなしに、かなりの塩化ナトリウムを形成させることなしに、他のイオン溶質の添加なしに、皮膚及び粘膜に十分容認させることを見出した。
典型的には、このようにして得られた次亜塩素酸ナトリウム殺菌溶液は、以下の特性を有する。すなわち、
次亜塩素酸ナトリウム：０．０２１〜５．７６％（w/v）、活性塩素の０．０２０〜５．５０％(w/v)に等価。
塩素酸ナトリウム：次亜塩素酸ナトリウムの上述の量に相対的に１．７％
水：ｑｓ１００ｍｌ
ｐH：１０．１〜１０．７
次亜塩素酸ナトリウム：０．０２１〜５．７６％（w/v）、活性塩素の０．０２０〜５．５０％(w/v)に等価。
塩素酸ナトリウム：次亜塩素酸ナトリウムの上述の量に相対的に１．７％
水：ｑｓ１００ｍｌ
ｐH：１０．１〜１０．７
この溶液は、pH値や緩衝液が存在しないという点で、濃縮した溶液を加えて緩衝液で希釈することによって得られる既知の次亜塩素酸殺菌溶液と異なるので、この溶液は新規である。加えて、塩素酸ナトリウムのレベルの点で、電解液とも異なる。
第一の側面において、本発明は、それゆえ、pH10.1〜10.7を有し、０．０２１〜５．７６％(W/V)の次亜塩素酸ナトリウムと、前記次亜塩素酸ナトリウムの量に相対的な２％未満の塩素酸ナトリウムとからなる次亜塩素酸ナトリウム殺菌溶液に関する。
好ましくは、本発明の殺菌溶液に含まれる次亜塩素酸ナトリウムの量は、活性塩素の０．５０〜２．００％と等価のである０．５２〜２．０９％（W/V）％の範囲である。
有利には、本発明の殺菌溶液のpHは、１０．１〜１０．５である。
典型的には、０．０２１〜５．７６％(w/v)の次亜塩素酸ナトリウムを含む本発明の殺菌溶液は、０．０１５〜４％の塩化ナトリウムも含む。
本発明の殺菌溶液は、塩化ナトリウムの適当な量を加えることによって容易に等張とすることができる。
加えて、溶液の成分と適合する適当な量の着色剤も本発明の殺菌溶液に加えることもできる。適当な着色剤の例は、過マンガン酸カリウムである。
pH１０．１〜１０．７への希釈塩酸の添加は、以下にリストする総ての利点を有する次亜塩素酸殺菌溶液を得るのに十分である。しかしながら、pHが希釈塩酸で例えば、pH１１へ、一部修正された後、pH修正可能な別の化合物を少量、例えば、１１から１０．５へするため、加えることができる。当該化合物の典型的な例は、四ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどである。
その第二の側面において、本発明は、濃縮した次亜塩素酸ナトリウムを希釈することからなる次亜塩素酸ナトリウム殺菌溶液を調整する方法であって、希釈塩酸を加えることによって、この溶液のpHを10.1〜10.7の間の値とすることを特徴とする方法に間する。
典型的には、本発明の方法を適用する前に、前記濃縮溶液が、pH13を有し、１５．７０〜２０．９３％（w/v）の次亜塩素酸ナトリウムからなり、そのpHが約１３である。
好ましくは、本発明の方法において使用される希釈溶液における塩酸の濃度は、０．０１〜１モル/リットル、好ましくは、０．１〜１モル/リットルの範囲である。
本発明による次亜塩素酸ナトリウム殺菌溶液は、以下の利点を有する。
すなわち、それが、非常に簡単な装置で容易に迅速に調整されるので、経済的である。Dakinの溶液、pharmacopoeiasに記載された他の同様の溶液、及び電解液のように十分許容できる。電解液のように安定であり、それゆえすぐ役立つ溶液として薬局での販売に適する。濃度及び他の溶液の添加の点で、種々の必要性に容易に適合できる。高い殺菌効率を有する。及び非常に少量の塩素酸ナトリウムを含む。
以下の実施例は、本発明を説明するために使用するが、限定されない。
すなわち、それが、非常に簡単な装置で容易に迅速に調整されるので、経済的である。Dakinの溶液、pharmacopoeiasに記載された他の同様の溶液、及び電解液のように十分許容できる。電解液のように安定であり、それゆえすぐ役立つ溶液として薬局での販売に適する。濃度及び他の溶液の添加の点で、種々の必要性に容易に適合できる。高い殺菌効率を有する。及び非常に少量の塩素酸ナトリウムを含む。
以下の実施例は、本発明を説明するために使用するが、限定されない。
実施例１
溶液１
希釈水７５０ｍｌを、１９．５％(w/v)の次亜塩素酸ナトリウム、１８％(w/v)の塩化ナトリウム、及び１０ｐｐｍ未満の塩素酸ナトリウムを含み、pHが１３である５８．９７mlの溶液へ加えた。
溶液１
希釈水７５０ｍｌを、１９．５％(w/v)の次亜塩素酸ナトリウム、１８％(w/v)の塩化ナトリウム、及び１０ｐｐｍ未満の塩素酸ナトリウムを含み、pHが１３である５８．９７mlの溶液へ加えた。
１NHCｌを、その後、pHが１０．５となるまで加えた。
最後に、希釈水を加えて１０００mlとした。
このようにして得られた溶液は、１．１５％（ｗ/ｖ）の次亜塩素酸ナトリウム（活性塩素１．１％(w/v)と等価）及び１．０６％(w/v)の塩化ナトリウムを含んだ。
実施例２−３
溶液２−３
pH修正の影響を調べるために、開始溶液のpHを１NHClで１１として、その後、四ホウ酸ナトリウム(溶液２)と、重炭酸ナトリウム(溶液３)で１０．５としたこと以外、実施例１に述べたように正確に行なった。
溶液２−３
pH修正の影響を調べるために、開始溶液のpHを１NHClで１１として、その後、四ホウ酸ナトリウム(溶液２)と、重炭酸ナトリウム(溶液３)で１０．５としたこと以外、実施例１に述べたように正確に行なった。
実施例４
溶液４
塩化ナトリウムの影響を調べるために、塩化ナトリウムの量をその後１８％(w/v)に上げた以外、方法を実施例１に述べたように正確に行なった。
溶液４
塩化ナトリウムの影響を調べるために、塩化ナトリウムの量をその後１８％(w/v)に上げた以外、方法を実施例１に述べたように正確に行なった。
試験１
安定性
溶液１〜４の安定性を、４０℃の温度及び相対湿度７５％を有する環境において７５日間、室温(約２４℃)で６３日間試験した。
安定性
溶液１〜４の安定性を、４０℃の温度及び相対湿度７５％を有する環境において７５日間、室温(約２４℃)で６３日間試験した。
この試験は、pH１０．３で、１．１５％(w/v)の次亜塩素酸ナトリウム(活性塩素の１．１％と等価)、上述した次亜塩素酸ナトリウムの量に相対的な１８％の塩化ナトリウム、及び約２６％の塩化ナトリウムを含む電解液(比較溶液)で比較して行なった。
結果を以下の表IおよびIIに示す。
これらのデータは、本発明の殺菌溶液が、既知の比較電解液のように振る舞い、少なくとも2年間安定であることを証明する。したがって、本発明の溶液は、少なくとも２年間は安定であると合理的に推定できる。
試験
殺菌活性
実施例１の殺菌溶液の殺菌活性を、スタンダードUNI EN 1040に従って、前述の試験１に記載した電解溶液のものと比較した。
殺菌活性
実施例１の殺菌溶液の殺菌活性を、スタンダードUNI EN 1040に従って、前述の試験１に記載した電解溶液のものと比較した。
Staphylococcus aureus ATCC 6538 及び Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442の株を、5分間、20℃で、検討の下に溶液を希釈することによって得られた、それぞれ、28.75ppm、57.5ppm、115ppm、230ppm、及び460ppmの５つの異なる濃度の次亜塩素酸ナトリウムを含む溶液へ適用した。
スタンダード UNI EN １０４０によるこの結果の解釈は、両方の溶液は、細菌の活力において＞10５の対数的減少を誘発したことを示した。
結論において、検討の下、2つの溶液は、同じ濃度で同じ細菌活性を有することを示した。
Claims (9)
- １０．１および１０．７の間のｐＨを持ち、および０．０２１から５．７６までの％（Ｗ／Ｖ）の次亜塩素酸ナトリウムを備え、緩衝剤フリーであり、および次亜塩素酸ナトリウムの前記量に関して、２％以下の塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム消毒剤溶液。
- 次亜塩素酸ナトリウムの０．５２から２．０９までの％（Ｗ／Ｖ）を備えることを特徴とする請求項１記載の溶液。
- 前記ｐＨが１０．１および１０．５の間であることを特徴とする請求項１又は２記載の溶液。
- また、０．０１５から４までの％（Ｗ／Ｖ）の塩化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項記載の溶液。
- さらに、着色剤を含む請求項１〜４項のいずれか１項記載の溶液。
- 次亜塩素酸ナトリウム消毒剤溶液を調製する方法であって、濃縮した次亜塩素酸ナトリウムの希釈を具え、希釈塩酸を加えることによって、この溶液のｐＨを１０．１および１０．７の間の値とすることを特徴とする方法。
- 前記濃縮溶液が、ｐＨ１３を持ち、１５．７０から２０．９３までの％（Ｗ／Ｖ）の次亜塩素酸ナトリウムを備えることを特徴とする請求項６記載の方法。
- 前記希釈塩酸溶液が０．０１〜１モル／リットルの塩酸からなることを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
- 前記希釈塩酸溶液が０．１〜１モル／リットルの塩酸からなることを特徴とする請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2001MI001702A ITMI20011702A1 (it) | 2001-08-03 | 2001-08-03 | Soluzione disinfettante a base di ipoclorito di sodio e procedimento per prepararla |
| PCT/EP2002/008338 WO2003013250A1 (en) | 2001-08-03 | 2002-07-23 | Disinfectant solution based on sodium hypochlorite, and process for preparing it |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004537571A JP2004537571A (ja) | 2004-12-16 |
| JP2004537571A5 JP2004537571A5 (ja) | 2009-07-02 |
| JP4475948B2 true JP4475948B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=11448225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003518280A Expired - Fee Related JP4475948B2 (ja) | 2001-08-03 | 2002-07-23 | 次亜塩素酸ナトリウム系消毒剤溶液、及びそれを調製する方法 |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7056538B2 (ja) |
| EP (1) | EP1411768B1 (ja) |
| JP (1) | JP4475948B2 (ja) |
| KR (1) | KR20040025737A (ja) |
| CN (1) | CN1538808A (ja) |
| AR (1) | AR035266A1 (ja) |
| AT (1) | ATE471662T1 (ja) |
| AU (1) | AU2002328976B2 (ja) |
| CA (1) | CA2455624C (ja) |
| DE (1) | DE60236802D1 (ja) |
| DK (1) | DK1411768T3 (ja) |
| EA (1) | EA007541B1 (ja) |
| ES (1) | ES2345929T3 (ja) |
| GE (1) | GEP20053650B (ja) |
| HK (1) | HK1062517A1 (ja) |
| HU (1) | HU230465B1 (ja) |
| IL (2) | IL160046A0 (ja) |
| IT (1) | ITMI20011702A1 (ja) |
| MX (1) | MXPA04001051A (ja) |
| PL (1) | PL207753B1 (ja) |
| PT (1) | PT1411768E (ja) |
| SI (1) | SI1411768T1 (ja) |
| UA (1) | UA76990C2 (ja) |
| WO (1) | WO2003013250A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8067035B2 (en) * | 2005-12-22 | 2011-11-29 | Neuraltus Pharmaceuticals, Inc. | Chlorite formulations, and methods of preparation and use thereof |
| US20090081077A1 (en) * | 2006-12-28 | 2009-03-26 | Kinji Sawada | Alkaline water sterilizer and alkaline sterilizing water production method |
| WO2010138737A2 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Sterilex Corporation | Binary foaming cleaner and disinfectant solution |
| US9492352B2 (en) | 2010-04-14 | 2016-11-15 | Hypo-Stream Limited | Device for preparing dilute disinfectant solution |
| US8951577B2 (en) | 2010-08-03 | 2015-02-10 | Teleflex Medical Incorporated | Antimicrobial hydrochloric acid catheter lock solution and method of use |
| FR2969135B1 (fr) * | 2010-12-16 | 2014-08-22 | Cooperation Pharma Francaise Cooper | Solution stable d'hypochlorite de sodium et procede de fabrication |
| WO2012129161A2 (en) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | Puricore, Inc. | Stabilized hypohalous acid solutions |
| CN103764103A (zh) | 2011-04-15 | 2014-04-30 | Topmd公司 | 基于次氯酸钠的身体洗剂组合物 |
| FR2980367B1 (fr) * | 2011-09-27 | 2013-10-25 | Commissariat Energie Atomique | Methode de traitement de surfaces contaminees par le prion |
| JP5938874B2 (ja) * | 2011-11-04 | 2016-06-22 | 栗田工業株式会社 | 船舶バラスト水処理剤及びこれを用いた船舶バラスト水の処理方法 |
| CN105848660A (zh) * | 2013-10-29 | 2016-08-10 | 海波流动有限公司 | 包含次氯酸钠的抗炎溶液 |
| CN106577740A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-04-26 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种消毒液及其制备方法 |
| JP7291958B2 (ja) * | 2018-04-03 | 2023-06-16 | 三慶株式会社 | 劣化次亜塩素酸塩から新規塩素酸化物組成物を得る製法 |
| RU2687752C1 (ru) * | 2018-08-21 | 2019-05-16 | Алексей Вячеславович Бузунов | Способ очистки пластиковых форм для производства керамических изделий методом литья под давлением |
| CN108935509A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-07 | 优仕康达医疗科技(北京)有限公司 | 一种无刺激除臭消毒液 |
| JP7301055B2 (ja) * | 2018-09-06 | 2023-06-30 | 富士フイルム株式会社 | 薬液、基板の処理方法 |
| DE102019114088A1 (de) * | 2019-05-27 | 2021-07-01 | Jaroslaw Romanowski | Wässrige Natriumhypochloritlösung und Verfahren zur Oberflächenbehandlung |
| TWI723601B (zh) | 2019-10-29 | 2021-04-01 | 超水國際股份有限公司 | 一元次氯酸消毒劑及其生產方法 |
| CN110917211A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-03-27 | 苏州东泉生物科技有限公司 | 一种适用于体表创口清洗及防护用液体敷料 |
| RU2757361C1 (ru) * | 2021-02-28 | 2021-10-14 | Григорий Бубнов | Средство для дезинфекции |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2593704B1 (fr) | 1986-02-04 | 1988-07-08 | Francaise Coop Pharma | Solute d'hypochlorite de sodium stabilise et dilue |
| US4990334A (en) | 1988-11-08 | 1991-02-05 | Longino Ronald M | Glycerol-chlorine matrix |
| EP0471129B1 (fr) * | 1990-08-09 | 1994-12-28 | Cooperation Pharmaceutique Francaise | Solution stable d'hypochlorite de sodium |
| US5236614A (en) * | 1990-09-25 | 1993-08-17 | Colgate-Palmolive Company | Stable microemulsion disinfecting detergent composition |
| JPH0831779A (ja) * | 1994-07-13 | 1996-02-02 | Japan Energy Corp | 化合物半導体基板の研磨方法 |
| RU2077504C1 (ru) * | 1994-09-13 | 1997-04-20 | Виктор Степанович Бородин | Дезинфицирующий раствор |
| US5624636A (en) * | 1994-11-07 | 1997-04-29 | Univ. Of Texas Board Of Regents | Hypochlorite based disinfectant for dental impressions |
| JPH08164189A (ja) * | 1994-12-15 | 1996-06-25 | Morinaga Milk Ind Co Ltd | 殺菌方法 |
| RU2093458C1 (ru) * | 1995-02-06 | 1997-10-20 | Виктор Степанович Бородин | Способ получения водного раствора гипохлорита щелочного металла |
| RU2145237C1 (ru) * | 1999-07-07 | 2000-02-10 | Бородин Виктор Степанович | Водный раствор гипохлорита натрия, обладающий дезинфицирующим и обеззараживающим действием, и способ его получения |
| RU2167823C2 (ru) * | 1999-08-19 | 2001-05-27 | Попов Алексей Юрьевич | Способ для электрохимической обработки воды |
-
2001
- 2001-08-03 IT IT2001MI001702A patent/ITMI20011702A1/it unknown
-
2002
- 2002-07-23 IL IL16004602A patent/IL160046A0/xx active IP Right Grant
- 2002-07-23 WO PCT/EP2002/008338 patent/WO2003013250A1/en active Application Filing
- 2002-07-23 AU AU2002328976A patent/AU2002328976B2/en not_active Ceased
- 2002-07-23 PL PL366861A patent/PL207753B1/pl unknown
- 2002-07-23 CN CNA028152549A patent/CN1538808A/zh active Pending
- 2002-07-23 DE DE60236802T patent/DE60236802D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-23 ES ES02764790T patent/ES2345929T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-23 EP EP02764790A patent/EP1411768B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-23 JP JP2003518280A patent/JP4475948B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-23 UA UA2004010640A patent/UA76990C2/uk unknown
- 2002-07-23 PT PT02764790T patent/PT1411768E/pt unknown
- 2002-07-23 EA EA200400259A patent/EA007541B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-07-23 MX MXPA04001051A patent/MXPA04001051A/es active IP Right Grant
- 2002-07-23 DK DK02764790.8T patent/DK1411768T3/da active
- 2002-07-23 GE GE5397A patent/GEP20053650B/en unknown
- 2002-07-23 HU HU0401140A patent/HU230465B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-07-23 KR KR10-2004-7001704A patent/KR20040025737A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-07-23 AT AT02764790T patent/ATE471662T1/de active
- 2002-07-23 US US10/485,105 patent/US7056538B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-23 CA CA2455624A patent/CA2455624C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-23 SI SI200230919T patent/SI1411768T1/sl unknown
- 2002-08-02 AR ARP020102934A patent/AR035266A1/es not_active Application Discontinuation
-
2004
- 2004-01-25 IL IL160046A patent/IL160046A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-07-27 HK HK04105507.1A patent/HK1062517A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200400259A1 (ru) | 2004-06-24 |
| ES2345929T3 (es) | 2010-10-06 |
| EP1411768A1 (en) | 2004-04-28 |
| ITMI20011702A0 (it) | 2001-08-03 |
| HU230465B1 (hu) | 2016-07-28 |
| HK1062517A1 (en) | 2004-11-12 |
| CA2455624C (en) | 2010-08-17 |
| EA007541B1 (ru) | 2006-10-27 |
| ATE471662T1 (de) | 2010-07-15 |
| KR20040025737A (ko) | 2004-03-25 |
| CN1538808A (zh) | 2004-10-20 |
| IL160046A0 (en) | 2004-06-20 |
| JP2004537571A (ja) | 2004-12-16 |
| GEP20053650B (en) | 2005-10-25 |
| EP1411768B1 (en) | 2010-06-23 |
| DE60236802D1 (de) | 2010-08-05 |
| MXPA04001051A (es) | 2005-02-17 |
| WO2003013250A1 (en) | 2003-02-20 |
| US20040232381A1 (en) | 2004-11-25 |
| UA76990C2 (uk) | 2006-10-16 |
| AU2002328976B2 (en) | 2007-11-08 |
| PL366861A1 (en) | 2005-02-07 |
| IL160046A (en) | 2008-03-20 |
| SI1411768T1 (sl) | 2010-10-29 |
| CA2455624A1 (en) | 2003-02-20 |
| ITMI20011702A1 (it) | 2003-02-03 |
| DK1411768T3 (da) | 2011-01-10 |
| PL207753B1 (pl) | 2011-01-31 |
| AR035266A1 (es) | 2004-05-05 |
| PT1411768E (pt) | 2010-07-22 |
| US7056538B2 (en) | 2006-06-06 |
| HUP0401140A2 (en) | 2004-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4475948B2 (ja) | 次亜塩素酸ナトリウム系消毒剤溶液、及びそれを調製する方法 | |
| AU2002328976A1 (en) | Disinfectant solution based on sodium hypochlorite, and process for preparing it | |
| US8945630B2 (en) | Method of producing and applications of composition of hypochlorous acid | |
| EP0518119B1 (en) | Reduction of biological activity in water by feeding a solution of BrCl | |
| US20140134224A1 (en) | Stable composition of hoci, a process for its production and uses thereof | |
| KR101925900B1 (ko) | 장기 보존성이 개선된 차아염소산수 및 그 제조 방법 | |
| JP2004537571A5 (ja) | 次亜塩素酸ナトリウム系消毒剤溶液、及びそれを調製する方法 | |
| AU2020267176A1 (en) | Sanitizing and Antimicrobial Solution with Silane Quaternary Ammonium with Hypochlorous Acid | |
| JP3554749B2 (ja) | 殺菌消毒剤 | |
| CN112323090B (zh) | 一种可稳定保存的次氯酸溶液及其制备方法 | |
| JP2018111095A (ja) | 酸性電解水およびその製造方法、ならびに該酸性電解水を含む洗浄剤および殺菌剤 | |
| JP2021172649A (ja) | 次亜塩素酸を主成分とする水溶液 | |
| JP3759757B2 (ja) | 殺菌剤 | |
| JPH09201585A (ja) | 電解水、その殺菌力を高める方法、及び殺菌剤 | |
| CN113383789B (zh) | 一种次氯酸水溶液及其制备方法和应用 | |
| JP7504388B2 (ja) | 次亜塩素酸水噴霧システム | |
| CA2085167C (en) | Disinfectant for use in aqueous systems | |
| US20210392898A1 (en) | Stabilized hypochlorous acid solution and method for stabilizing hypochlorous acid for longer shelf life | |
| WO2022266698A1 (en) | Stabilised hypohalous acid solutions | |
| JPH07315805A (ja) | 二酸化塩素の加工物及び該加工物の使用方法 | |
| JPH07313982A (ja) | 電解殺菌水生成用添加液 | |
| GB2159716A (en) | Disinfectant composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090113 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090413 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090420 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20090512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090901 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100302 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100309 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |