CN113383789B - 一种次氯酸水溶液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种次氯酸水溶液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种次氯酸水溶液及其制备方法和应用，所述次氯酸水溶液的制备原料包括二氯异氰尿酸钠、水和复合稳定剂，所述复合稳定剂包括有机膦酸类化合物和不含羟基的有机胺类化合物。本发明提供的次氯酸水溶液的有效氯浓度为50～200ppm，是一种弱酸性的、可直接使用于人体，甚至是婴幼儿的消毒液。通过有机膦酸类化合物和有机胺类化合物的共同作用，有效提高了次氯酸水溶液的稳定性，次氯酸水溶液的有效期可长达12个月。

Description

一种次氯酸水溶液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及消毒技术领域，尤其涉及一种次氯酸水溶液及其制备方法和应用。
背景技术
次氯酸(hypochlorous acid)是一种化学式为HClO的不稳定弱酸，仅能存在于水溶液中。当氯元素溶解在水中并保持在规定的pH范围2～7时形成，超出此范围，次氯酸将部分解离，形成氯气或者次氯酸盐(ClO-)。次氯酸溶液具有优异杀菌效果和安全性，相比其他氯族消毒剂效力更高，效力比次氯酸钠高80至120倍。次氯酸可以使菌体蛋白质变性，使其膜通透性发生变化，从而使其酶系统生理生化功能及DNA合成等功能不能正常运行，导致病原菌迅速死亡。次氯酸可以由嗜中性粒细胞或白细胞自然产生，以抵抗微生物感染和炎症，是人体用来杀菌的主要物质，这说明它是一种十分安全的消毒剂。
但是次氯酸极其不稳定，只能存在溶液当中，它的溶剂只能是水。由于次氯酸水溶液的不稳定性，其应用受到限制。通常次氯酸水采用现用现制备的方法，需要大量使用次氯酸水时一般采用电解法通过次氯酸水生成器生成次氯酸水溶液，然后在短期内使用完。这种次氯酸水溶液也称为酸性氧化电位水(有效氯浓度约50～200ppm，而次氯酸钠消毒液的有效氯浓度高达5.5％～6.5％)。也有采用非电解法制备次氯酸溶液，通过将次氯酸钠(NaClO)、稀盐酸以及水混合而生成，但是这个方法对原材料的纯度要求非常高，且次氯酸钠中各物质本身的稳定性较差，因而采用这种非电解法的制备次氯酸溶液产品的比较少。
二氯异氰尿酸钠学名为1,3-二氯-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮钠盐，简称NaDCC，商品名为优氯净，分子式为C3Cl2N3NaO3，分子量219.95，结构式为
Figure GDA0003793343120000021
纯的NaDCC的有效氯含量为64.5％。
NaDCC是一种常用的消毒剂，它适用范围广、高效且有强杀生作用，对各种细菌、藻类、真菌和病菌都有很强的杀灭效果。NaDCC在发挥消毒作用时，会在喷施作物表面慢慢地释放出次氯酸，导致病原菌迅速死亡。由于氯代异氰尿酸类产品分子中三嗪环稳定性较高，所以固体状态的NaDCC性质很稳定，贮存运输起来方便，可以在干燥条件下保存很长时间，有效氯的损失量基本可忽略不计。NaDCC成分及其代谢物，可快速被微生物分解，并且无环境毒性。
NaDCC在水中的溶解度很高，25℃下每100mL水可以溶解30gNaDCC，在水中NaDCC也能迅速释放其所含的全部有效氯，使其消毒杀菌效果得到充分利用。NaDCC溶于水中，分解释放出次氯酸，溶液呈弱酸性，其1％水溶液的pH值为5.5～7。因此，如直接采用NaDCC制备次氯酸水溶液，将得到一种高效安全的次氯酸消毒液。但NaDCC的水溶液稳定性较差，直接采用NaDCC制备的次氯酸水溶液中有效氯浓度一般在200ppm内，在不稳定的情况下这么低的有效氯浓度很快就会分解殆尽，一周内有效氯损失20％～30％。故NaDCC通常制成片剂或者粉剂出售，使用前将片剂或者粉剂溶于水中配置消毒溶液。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种次氯酸水溶液，具有很好的稳定性。
同时，本发明还提供所述次氯酸水溶液的制备方法和应用。
具体地，本发明采取的技术方案如下：
本发明的第一方面是提供一种次氯酸水溶液，所述次氯酸水溶液的制备原料包括二氯异氰尿酸钠(NaDCC)、水和复合稳定剂，所述复合稳定剂包括有机膦酸类化合物和不含羟基的有机胺类化合物。
根据本发明第一方面的次氯酸水溶液，至少具有如下有益效果：
本发明利用NaDCC在水中释放出次氯酸，形成次氯酸水溶液；并将有机膦酸类化合物和有机胺类化合物进行复配形成复合稳定剂，其中有机胺类化合物的N+阳离子具有稳定氯-氮键的作用，使得NaDCC较为稳定；有机膦酸类化合物耐氯性能好，化学性能十分稳定，在本发明的体系中具有稳定NaDCC、防止次氯酸分解的作用，同时有机膦酸类化合物可以调整体系的pH值使得体系维持酸性。通过有机膦酸类化合物和有机胺类化合物的共同作用，提高了次氯酸水溶液的稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述有机胺类化合物包括三甲基甘氨酸、烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺中的任意一种或多种。此类有机胺类化合物含有具有稳定氯-氮键的用的N+阳离子，同时不含容易与次氯酸发生氧化还原反应、造成次氯酸失效的羟基，可有效提高次氯酸水溶液的稳定性；同时本发明采用的有机胺类化合物与人体接触安全。
在本发明的一些实施方式中，所述有机膦酸类化合物包括羟基乙叉二膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中的任意一种或多种。有机膦酸类化合物为酸性物质，可将体系环境调整为酸性，提高次氯酸的稳定性，而且安全低毒，对人体刺激性小。
在本发明的一些实施方式中，所述次氯酸水溶液的制备原料中，NaDCC的质量含量为0.01％～0.07％，优选0.03％～0.065％，进一步优选0.03％～0.04％。在该范围内，可控制次氯酸水溶液中的有效氯浓度在200ppm以内，可以直接用于人体甚至婴幼儿，具有很高的人体安全性。若NaDCC含量过高，则对人体的副作用极大，不适用于人体消毒。
在本发明的一些实施方式中，所述次氯酸水溶液的制备原料中，有机膦酸类化合物的质量含量为0.1％～1％，优选0.3％～1％，进一步优选0.3％～0.4％。
在本发明的一些实施方式中，所述次氯酸水溶液的制备原料中，有机胺类化合物的质量含量为0.1％～1％，优选0.2％～1％，进一步优选0.2％～0.3％。
在本发明的一些实施方式中，所述水为高纯度水，纯度为97.94％～99.78％，优选符合药典要求的水。通过采用高纯度的水，避免水中的杂质对次氯酸的稳定性造成影响。
在本发明的一些实施方式中，所述次氯酸水溶液的有效氯浓度为50～200ppm。
在本发明的一些实施方式中，所述次氯酸水溶液的pH为4～6。
本发明的第二方面是提供上述次氯酸水溶液的制备方法，包括步骤：在避光环境下，将NaDCC、有机膦酸类化合物和有机胺类化合物溶于水中。
为延长次氯酸水溶液的有效期，制得的次氯酸水溶液避光低温密封保存。
本发明的第三方面是提供上述次氯酸水溶液在杀灭人体或动物体外部、环境、食物的病菌中的应用，其中，所述人体或动物体外部主要包括皮肤或毛发，不包括伤口和感染部位。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的次氯酸水溶液的有效氯浓度为50～200ppm，是一种弱酸性的、可直接使用于人体，甚至是婴幼儿的消毒液。通过有机膦酸类化合物和有机胺类化合物的共同作用，有效提高了次氯酸水溶液的稳定性，次氯酸水溶液的有效期可长达12个月。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
取高纯水997.84g加入纯净的避光容器中，在缓慢搅拌下分别加入1g三甲基甘氨酸和1g羟基乙叉二膦酸，形成水溶液，在缓慢搅拌下将0.16g NaDCC溶解于此溶剂中形成次氯酸水溶液，将次氯酸水溶液避光低温密封保存。
实施例2
取高纯水979.35g加入纯净的避光容器中，在缓慢搅拌下分别加入10g烷基二甲基甜菜碱和10g 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，形成水溶液，在缓慢搅拌下将0.65g NaDCC溶解于此溶剂中形成次氯酸水溶液，将次氯酸水溶液避光低温密封保存。
实施例3
取高纯水994.67g加入纯净的避光容器中，在缓慢搅拌下分别加入2g十二烷基二甲基氧化胺和3g羟基乙叉二膦酸，形成水溶液，在缓慢搅拌下将0.33g NaDCC溶解于此溶剂中形成次氯酸水溶液，将次氯酸水溶液避光低温密封保存。
实施例4
取高纯水992.01g加入纯净的避光容器中，在缓慢搅拌下分别加入3g十八烷基二甲基氧化胺和4.5g 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，形成水溶液，在缓慢搅拌下将0.49g NaDCC溶解于此溶剂中形成次氯酸水溶液，将次氯酸水溶液避光低温密封保存。
对比例1
取高纯水999.35g加入纯净的避光容器中，在缓慢搅拌下将0.65g NaDCC溶解于此溶剂中形成次氯酸水溶液，将次氯酸水溶液避光低温密封保存。
对比例2
取高纯水997.67g加入纯净的避光容器中，在缓慢搅拌下加入2g十二烷基二甲基氧化胺，形成水溶液，在缓慢搅拌下将0.33g NaDCC溶解于此溶剂中形成次氯酸水溶液，将次氯酸水溶液避光低温密封保存。
对比例3
取高纯水996.67g加入纯净的避光容器中，在缓慢搅拌下加入3g羟基乙叉二膦酸，形成水溶液，在缓慢搅拌下将0.33g NaDCC溶解于此溶剂中形成次氯酸水溶液，将次氯酸水溶液避光低温密封保存。
在避光条件(将次氯酸水溶液倒入不透明的瓶子中，盖上盖子密封)下，按照《GB/T38499-2020》的技术要求，记录实施例1～4和对比例1～3制得的次氯酸水溶液在54℃老化14天的有效氯等变化情况，如下表1所示。
表1.次氯酸水溶液的稳定性
Figure GDA0003793343120000051
根据表1可知，实施例1～4所制水溶液的pH在4～6之间，为弱酸性次氯酸水溶液，有效氯含量在49～200mg/L(换算为49～200ppm)之间；在54℃老化14天后，有效氯仅损失了4.9％～8.2％，具有很好的稳定性，有效期可达12个月(《消毒技术规范》规定，37℃存放3个月，分解率<10％，可将贮存有效期定为2年；54℃存放14天，分解率<10％，可将贮存有效期定为1年)。相比之下，当没有加入有机胺类化合物和有机磷类化合物作为稳定剂，或者仅采用有机胺类化合物或有机磷类化合物中的一种作为稳定剂，次氯酸水溶液在54℃老化14天后，有效氯的损失率明显增加，稳定性降低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种次氯酸水溶液，其特征在于：所述次氯酸水溶液的制备原料包括二氯异氰尿酸钠、水和复合稳定剂，所述复合稳定剂包括有机膦酸类化合物和不含羟基的有机胺类化合物；所述有机胺类化合物包括三甲基甘氨酸、烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺中的任意一种或多种；所述有机膦酸类化合物包括羟基乙叉二膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸中的任意一种或多种；所述次氯酸水溶液的制备原料中，二氯异氰尿酸钠的质量含量为0.01％～0.07％；所述次氯酸水溶液的制备原料中，有机膦酸类化合物的质量含量为0.1％～1％；所述次氯酸水溶液的制备原料中，有机胺类化合物的质量含量为0.1％～1％。
2.根据权利要求1所述次氯酸水溶液，其特征在于：所述次氯酸水溶液的制备原料中，二氯异氰尿酸钠的质量含量为0.03％～0.065％。
3.根据权利要求1所述次氯酸水溶液，其特征在于：所述次氯酸水溶液的制备原料中，二氯异氰尿酸钠的质量含量为0.03％～0.04％。
4.根据权利要求3所述次氯酸水溶液，其特征在于：所述次氯酸水溶液的制备原料中，有机膦酸类化合物的质量含量为0.3％～1％。
5.根据权利要求3所述次氯酸水溶液，其特征在于：所述次氯酸水溶液的制备原料中，有机膦酸类化合物的质量含量为0.3％～0.4％。
6.根据权利要求5所述次氯酸水溶液，其特征在于：所述次氯酸水溶液的制备原料中，有机胺类化合物的质量含量为0.2％～1％。
7.根据权利要求5所述次氯酸水溶液，其特征在于：所述次氯酸水溶液的制备原料中，有机胺类化合物的质量含量为0.2％～0.3％。
8.根据权利要求5所述次氯酸水溶液，其特征在于：所述次氯酸水溶液的有效氯浓度为50ppm～200ppm。
9.根据权利要求5所述次氯酸水溶液，其特征在于：所述次氯酸水溶液的pH为4～6。
10.权利要求1～9任一项所述次氯酸水溶液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：在避光环境下，将二氯异氰尿酸钠、有机膦酸类化合物和有机胺类化合物溶于水中。
11.权利要求1～9任一项所述次氯酸水溶液在杀灭人体或动物体外部、环境、食物的病菌中的应用，所述人体或动物体外部不包括伤口和感染部位。
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