CN102502510A

CN102502510A - 一种稳定性次氯酸钠溶液及其制备方法

Info

Publication number: CN102502510A
Application number: CN2011102908440A
Authority: CN
Inventors: 李建生; 刘炳光; 苏超; 翟梦雅; 朱宝辉; 周琪; 马怡君
Original assignee: Tianjin Vocational Institute
Current assignee: Tianjin Vocational Institute
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明公开一种稳定性次氯酸钠溶液及其制备方法，其特征是用氨基磺酸、尿素或氨基乙酸和三聚磷酸钠共同作为稳定剂，氨基化合物稳定剂中氨基与次氯酸钠摩尔比为0.5-1.0∶1。向30％氨基磺酸溶液中，加入30％三聚磷酸钠溶液，再加入有效氯含量10％的工业次氯酸钠溶液，用50％氢氧化钠调整溶液碱废，搅拌均匀后得到有效氯含量5.0％，三聚磷酸钠含量5.0％，游离碱含量0.5％-5.0％的稳定性次氯酸钠溶液。在稳定性快速评价试验中，该次氯酸钠溶液在54℃下贮存14天，有效氯下降率为12.6％，推定有效期可达十二个月。

Description

一种稳定性次氯酸钠溶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稳定的次氯酸钠溶液及其制备方法，特别是一种以氨基化合物和三聚磷酸钠共同作为稳定剂的稳定性次氯酸钠溶液及其制备方法，属于精细化工领域。

背景技术

次氯酸钠溶液由于其价格低廉、杀菌能力强和生产简便的优点，广泛应用于卫生防疫、医疗及日常生活的杀菌消毒、纺织和印染行业中的漂白以及化工行业中的氧化剂等。次氯酸钠溶液自身稳定性较差，对其生产、运输、储存、销售及使用等均带来了极大的不便。

影响次氯酸钠溶液稳定性的因素很多，主要包括光照、紫外线和高温引起的自然分解；在酸性条件下生成次氯酸而进一步发生分解；在强碱性和高浓度条件下的歧化分解；重金属离子催化次氯酸钠分解；氨、铵盐、胺和有机物引起的加速分解。研究发现次氯酸钠分解速率主要与体系温度有关，与反应物浓度一次方成正比。目前市售次氯酸钠消毒液的实际有效期仅三个月，国家标准要求达到六个月，而用户期望有效期能够达到十二个月，国内外对稳定性次氯酸钠的研究开发一直非常关注。

涉及稳定性次氯酸钠溶液配方和制备方法的专利公开近百项，针对次氯酸钠溶液的光照分解现象，一般采用加入硅酸钠、纤维素或聚丙烯酸钠等增稠剂抑制光引发自由基传递；针对酸性条件下加速分解问题.一般采用加入磷酸氢钠、铝酸钠、苯二甲酸等缓冲溶液或过量氢氧化钠溶液维持溶液在中性或碱性；针对在强碱性和高浓度条件下的歧化分解，需要长期贮存的次氯酸钠溶液通常以5％左右低浓度包装；针对重金属离子催化次氯酸钠溶液分解，一般采用加入乙二胺四乙酸钠或各种有机膦酸化合物络合重金属离子提高稳定性；针对有机物引起的加速分解，一般采用加入化学结构比较稳定的表面活性剂作为增效剂和稳定剂。实践证明这些方法能在一定程度上提高次氯酸钠溶液稳定性，没能从根本上改变次氯酸钠溶液分解反应过程，不能达到一年有效期。

在次氯酸钠溶液中加入含N或含NH结构化合物作稳定剂，使次氯酸根与稳定剂形成正负离子对，能够大大提高次氯酸钠溶液的稳定性。中国专利CN1535250(2004-10-06)公开用含NH结构化合物作卤素杀生剂的稳定剂；中国专利CN1597497(2005-03-23)公开用8一羟基喹啉作次氯酸钠溶液稳定剂；中国专利CN101480197(2005-03-23)公开用氨苯磺酰胺作次氯酸钠溶液稳定剂；中国专利CN1947517(2007-04-18)公开用环三磷腈作次氯酸钠溶液稳定剂；美国专利US2006/0089285(2006-04-27)公开用氨基磺酸作次氯酸钠溶液稳定剂；美国专利US2008/03087675(2008-12-18)公开含有氧化胺表面活性剂的次氯酸钠溶液稳定剂。稳定剂加入在增加次氯酸钠稳定性的同时可能会降低次氯酸钠的活性，导致杀菌效果下降；稳定剂添加不当反而会加速次氯酸钠溶液分解；含N或含NH结构稳定剂本身的毒性问题也需要关注。

发明内容

本发明的目的是克服现有次氯酸钠溶液存在稳定性差的缺陷，提供一种稳定性次氯酸钠溶液及其制备方法，使其稳定性能够达到十二个月以上。

稳定性次氯酸钠溶液制备采取的技术方案是用氨基化合物和三聚磷酸钠共同作为稳定剂，加入工业次氯酸钠溶液，用氢氧化钠调整溶液碱度，搅拌均匀后得到稳定性次氯酸钠溶液，该溶液稳定性达到十二个月以上。氨基化合物稳定剂是氨基磺酸、尿素和氨基乙酸。氨基化合物稳定剂中氨基与次氯酸钠摩尔比为0.5-1.0∶1。

稳定性次氯酸钠溶液制备方法是向30％氨基磺酸溶液中，加入30％三聚磷酸钠溶液，再加入有效氯含量10％的工业次氯酸钠溶液，用50％氢氧化钠调整溶液碱度，搅拌均匀后得到有效氯含量5.0％，三聚磷酸钠含量5.0％，游离碱含量0.5％-5.0％的稳定性次氯酸钠溶液样品液。

次氯酸钠溶液稳定性评价是将次氯酸钠溶液样品液和对照液分成几份置于棕色玻璃瓶中，将其分别在25℃室温和54℃恒温箱中密封贮存，定期取样，用碘量法测定次氯酸钠溶液样品液和对照液中有效氯含量，用次氯酸钠溶液有效氯含量下降率评价其稳定性。参照消毒技术规范要求，若采用室温留样法进行有效氯含量稳定性测定，有效期内有效氯含量下降率≤15％，且下降后的原液有效氯含量≥4％为通过。若采用加速试验法评价，经54℃存放14天，有效氯下降率≤15％，则贮存有效期可定为一年，有效氯下降率超过15％为不符合要求。

氨基磺酸对次氯酸钠溶液的稳定作用机理，一般认为是它们之间发生氯代化学反应生成N-氯代氨基磺酸钠和N，N-二氯代氨基磺酸钠，化学反应式如下：

NH₂SO₃H+NaClO＝ClNHSO₃Na+H₂O

ClNHSO₃Na+NaClO＝ClNHSO₃Na+Na₂OH

由于稳定性次氯酸钠溶液中能够检测到次氯酸钠存在，一般认为以上反应是可逆进行的。氨基磺酸钠和次氯酸钠之间可能通过物理作用形成了分子团，而不是化学反应。氨基磺酸钠分子中氮原子是+3价，处于强烈的给出电子状态。次氯酸钠分子中氯原子是+2价，处于强烈的接受电子状态；氨基磺酸钠中“氮给电子体”和次氯酸钠中“氯受电子体”在溶液中共价作用形成比较稳定的分子团，大大提高了次氯酸钠分子稳定性，从而有效抑制次氯酸钠的自发分解。氨基磺酸钠和次氯酸钠摩尔比应大于0.5，维持氨基磺酸钠给出电子数和次氯酸钠接受电子数相同。

次氯酸钠溶液中加入的三聚磷酸钠能够络合溶液中重金属离子，从而抑制重金属离子对次氯酸钠的催化分解反应，虽然不能从根本上改变次氯酸钠溶液自发分解反应的规律，也能在一定程度改善其稳定性。

本发明的有益效果是该次氯酸钠溶液贮存有效期达一年以上，具有浓度稳定，使用方便。氨基磺酸钠和三聚磷酸钠无机稳定剂安全可靠，没有潜在毒性问题。

具体实施方式

实施例1

以氨基磺酸、尿素和氨基乙酸等氨基化合物作为次氯酸钠溶液的备选稳定剂进行研究。分别取氨基磺酸9.7g(0.10mol)、尿素6.0g(0.10mol)和氨基乙酸7.7g(0.10mol)溶于50ml去离子水中，用2.0mol/L氢氧化钠溶液调整至pH13.5，用去离子水稀释到120g，分别加入有效氯含量10％的次氯酸钠溶液78.2g(0.10mol)，混匀后测定混合溶液中有效氯含量如表1。

表1氨基化合物种类对次氯酸钠溶液中有效氯影响

序号	氨基化合物	次氯酸钠	混合后有效氯	备注
					1	0.1mol氨基磺酸钠	0.1mol	0.099mol	混合时少量放热
2	0.1mol氨基乙酸钠	0.1mol	0.004mol	混合时强烈放热
					3	0.1mol尿素	0.1mol	0.081mol	混合时放出气体

在以上实验中，氨基磺酸钠溶液和次氯酸钠溶液混合前后，溶液的有效氯总量几乎不变，混合后没有明显的化学反应现象发生，仍能进行次氯酸钠的特性鉴别反应，可见氨基磺酸钠和次氯酸钠只是物理结合。氨基乙酸钠溶液和次氯酸钠溶液混合后，溶液的有效氯几乎全部损失，有强烈的放热现象和少量气体放出，证明其与次氯酸钠发生了化学反应。尿素溶液和次氯酸钠溶液混合后，溶液的有效氯总量损失19％，有二氧化碳气体放出，大部分次氯酸钠与尿素物理结合，少部分次氯酸钠与尿素发生化学反应。在氨基磺酸、尿素和氨基乙酸等氨基化合物中，只有氨基磺酸(钠)适合作为次氯酸钠溶液稳定剂。

实施例2

分别取30％氨基磺酸钠溶液71.4g、147g和210g，分别加入30％三聚磷酸钠溶液80g，再加入有效氯含量10％的工业次氯酸钠溶液274g(0.70mol)，用50％氢氧化钠调整溶液碱度，搅拌均匀后得到有效氯含量5.0％，三聚磷酸钠含量5.0％，游离碱含量2.0％，含有氨基磺酸钠稳定剂0.18mol、0.37mol、0.53mol的次氯酸钠溶液样品液。将其在25℃室温下贮存，定期取样测定溶液中有效氯含量和计算有效氯累积下降率见表2。

表2稳定剂加入量对次氯酸钠溶液稳定性影响

在以上实验中，当氨基磺酸钠/次氯酸钠摩尔比0.25时，溶液有效氯随贮存时间增加下降迅速，七天有效氯累积下降率达12.6％。在此条件下，溶液中的氨基磺酸钠作为还原剂与次氯酸钠发生氧化还原反应，使次氯酸钠溶液加速分解。当氨基磺酸钠/次氯酸钠摩尔比0.75时，氨基磺酸钠没有进一步增强次氯酸钠溶液的稳定性。只有当氨基磺酸钠/次氯酸钠摩尔比大于0.5时，氨基磺酸钠与次氯酸钠才能形成比较稳定的分子团，氨基磺酸才能作为稳定剂。后续实验中优选氨基磺酸钠/次氯酸钠摩尔比0.53，此时溶液中氨基磺酸钠含量为12.6％。

实施例3

向30％氨基磺酸钠溶液147g(0.37mol)中，加入30％三聚磷酸钠溶液80g，再加入有效氯含量10％的工业次氯酸钠溶液250g(0.70mol)，用50％氢氧化钠调整溶液碱度，搅拌均匀后得到有效氯含量5.0％，三聚磷酸钠含量5.0％，游离碱含量分别为0.5％、1.0％、2.0％和5.0％的次氯酸钠溶液样品液500g。将其在25℃室温下放置，定期取样测定溶液有效氯含量和计算有效氯累积下降率见表3。

表3游离碱含量对次氯酸钠溶液稳定性影响

由以上结果可见，当溶液游离碱含量0.5％时，次氯酸钠溶液的稳定性较差；当溶液游离碱含量大于2.0％时，次氯酸钠溶液的稳定性提高。次氯酸钠溶液在低碱度下，溶液中存在一部分次氯酸，氨基磺酸钠不易和次氯酸形成分子团，次氯酸活性高于次氯酸钠，容易自发分解放出氧气，进一步促使次氯酸钠生成次氯酸和自发分解。

5.0％次氯酸钠溶液游离碱含量2.0％，对应pH值13-13.5，次氯酸钠溶液使用时需要稀释10倍以上，次氯酸钠稀溶液pH值11-12，不影响杀菌和漂白效率。

实施例4

将优化条件下制备的次氯酸钠溶液样品和对照品分成二份装在四个棕色玻璃瓶中，一份在25℃室温贮存，贮存过程中避光保存，期间未打开密封；另一份受自然光照射，每天取样测定，样品溶液和对照品溶液的有效氯下降率见表4。

表4光照对次氯酸钠溶液稳定性影响

加入氨基磺酸稳定剂的次氯酸钠溶液样品，在自然光照射和避光条件下贮存14天后，有效氯下降率相差不大。未加稳定剂的对照样品，在自然光照射和避光条件下贮存14天后，有效氯下降率相差很大。次氯酸钠溶液光照后易分解放出氧气，氨基磺酸钠与次氯酸钠形成分子团后光稳定性明显增强。

实施例5

将优化条件下制备的氯酸钠溶液样品和对照品贮存在54℃恒温箱中，进行稳定性快速评价试验，定期取样测定溶液中有效氯含量和计算有效氯累积下降率见表5。

表5 54℃恒温条件下次氯酸钠溶液的稳定性

氨基磺酸稳定剂对提高次氯酸钠溶液高温贮存稳定性效果显著，54℃恒温条件下贮存14天有效氯下降率仅12.6％，而无稳定剂的对照品有效氯下降率达85.3％。因含氨基磺酸稳定剂的次氯酸钠溶液样品有效氯下降率≤15％，推定贮存有效期可达十二个月。

Claims

1.一种稳定性次氯酸钠溶液，其特征是用氨基化合物和三聚磷酸钠共同作为稳定剂，有效氯含量5.0％，三聚磷酸钠含量5.0％，游离碱含量0.5％-5.0％，溶液稳定性达到十二个月以上。

2.根据权利要求1所述稳定性次氯酸钠溶液，其特征在于氨基化合物稳定剂是氨基磺酸、尿素和氨基乙酸。

3.根据权利要求1所述稳定性次氯酸钠溶液，其特征在于氨基化合物稳定剂中氨基与次氯酸钠摩尔比为0.5-1.0∶1。

4.一种稳定性次氯酸钠溶液制备方法，其特征是向30％氨基磺酸溶液中，加入30％三聚磷酸钠溶液，再加入有效氯含量10％的工业次氯酸钠溶液，用50％氢氧化钠调整溶液碱度，搅拌均匀后得到有效氯含量5.0％，三聚磷酸钠含量5.0％，游离碱含量0.5％-5.0％的稳定性次氯酸钠溶液样品液。