JP4472308B2 - 石英多孔質母材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、石英多孔質母材の製造方法に関するものである。
フッ素が添加された石英多孔質母材の製造方法として、ガラス原料とフッ素含有化合物ガスを酸水素火炎中で加水分解反応あるいは酸化反応させてガラス微粒子を合成し、このガラス微粒子を出発部材に堆積させて石英多孔質母材を形成する方法（例えば、ＶＡＤ法：Vapor Phase Axial Deposition method）が提案されている（特許文献１，２御参照。）。
この石英多孔質母材の製造方法では、フッ素含有化合物ガスの濃度を高くすると、ガラス微粒子において、エッチング反応（ＳｉＯ２（ｓ）＋４Ｆ（ｇ）→ＳｉＦ４（ａｄ）＋Ｏ２（ｇ）（ｓは固体，ｇが気体，ａｄは吸着種をそれぞれ示す。））が生じ、吸着種としてＳｉＦ４が生成することが知られている。
このＳｉＦ４によってガラス微粒子同士の吸着力が低下するため、フッ素含有化合物ガスの濃度が高い場合には、出発部材に直接、ガラス微粒子を堆積させる際、出発部材とガラス微粒子との吸着力が低下し、石英多孔質母材の出発部材からの脱落が顕著に発生し、歩留まりが低下してしまう場合がある。
またＳｉＦ４によってガラス微粒子同士の吸着力が低下するため、石英多孔質母材に割れ（スート割れ）が顕著に発生し、歩留まりが低下してしまう場合がある。
この石英多孔質母材の製造方法では、フッ素含有化合物ガスの濃度を高くすると、ガラス微粒子において、エッチング反応（ＳｉＯ２（ｓ）＋４Ｆ（ｇ）→ＳｉＦ４（ａｄ）＋Ｏ２（ｇ）（ｓは固体，ｇが気体，ａｄは吸着種をそれぞれ示す。））が生じ、吸着種としてＳｉＦ４が生成することが知られている。
このＳｉＦ４によってガラス微粒子同士の吸着力が低下するため、フッ素含有化合物ガスの濃度が高い場合には、出発部材に直接、ガラス微粒子を堆積させる際、出発部材とガラス微粒子との吸着力が低下し、石英多孔質母材の出発部材からの脱落が顕著に発生し、歩留まりが低下してしまう場合がある。
またＳｉＦ４によってガラス微粒子同士の吸着力が低下するため、石英多孔質母材に割れ（スート割れ）が顕著に発生し、歩留まりが低下してしまう場合がある。
また、前記スート割れは、フッ素添加に関わらず、特に石英多孔質母材の製造を終了して冷却する際、石英多孔質母材の終端部（先端部）にて発生しやすい。
そこで、石英多孔質母材の製造終了時点で、バーナの火炎温度を高くして、石英多孔質母材の終端部の表面に硬化層を形成する石英多孔質母材の製造方法が提案された（特許文献３御参照。）。
しかし、特許文献３では、表面を加熱して、硬化層の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下となるようにすることによって、スート割れを抑えることができることが開示されているが、フッ素を添加した場合は、考慮されていない。
フッ素が添加された石英多孔質母材を製造する場合、前述したようにガラス微粒子同士の吸着力が低下するため、硬化層を形成しても十分な効果が得られず、スート割れの発生率を抑えることができない場合がある。
特開昭５９−２３２９３４号公報
特開平７−３３０３６６号公報
特許第２９９９０９５号公報
そこで、石英多孔質母材の製造終了時点で、バーナの火炎温度を高くして、石英多孔質母材の終端部の表面に硬化層を形成する石英多孔質母材の製造方法が提案された（特許文献３御参照。）。
しかし、特許文献３では、表面を加熱して、硬化層の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下となるようにすることによって、スート割れを抑えることができることが開示されているが、フッ素を添加した場合は、考慮されていない。
フッ素が添加された石英多孔質母材を製造する場合、前述したようにガラス微粒子同士の吸着力が低下するため、硬化層を形成しても十分な効果が得られず、スート割れの発生率を抑えることができない場合がある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、歩留まり良く、フッ素が添加された石英多孔質母材を製造できる方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明に係る石英多孔質母材の製造方法の第一の形態は、コア用バーナとクラッド用バーナを用いて、コア部とクラッド部とを備えた石英多孔質母材を製造する方法であって、前記石英多孔質母材の有効部となるガラス微粒子を堆積する前に、出発部材をその軸の周りに回転させながら上方に引き上げつつ、前記クラッド用バーナに、珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、下記の式（２）を満たすように、珪素を含有するガスＡとフッ素を含有するガスＢの供給量を調整して供給し、これによって得られるフッ素ドープ石英ガラス微粒子を前記出発部材の近傍に堆積させる工程と、前記珪素を含有するガスＡを前記コア用バーナに供給し、これによって得られるコア用ガラス微粒子を、前記出発部材の鉛直方向における下部に堆積させて前記コア部を形成するとともに、前記クラッド用バーナに前記珪素を含有するガスＡと前記フッ素を含有するガスＢの供給量を、珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が０．３よりも大きくなるように調整して供給し、これによって得られるクラッド用ガラス微粒子を、前記コア部の周囲に堆積させて前記クラッド部を形成して前記石英多孔質母材の有効部とする工程と、を備えてなることを特徴としている。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．３・・・・・・（２）
これにより、エッチング反応が抑えられ、ガラス微粒子同士の吸着力を強固にすることができる。
これにより、エッチング反応が抑えられ、ガラス微粒子同士の吸着力を強固にすることができる。
かかる石英多孔質母材の製造方法の第二の形態の構成において、前記フッ素ドープ石英ガラス微粒子を、前記出発部材に堆積させる前に、前記出発部材をその軸の周りに回転させながら上方に引き上げつつ、クラッド用バーナに、珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、下記の式（１）を満たすように、前記珪素を含有するガスＡと前記フッ素を含有するガスＢの供給量を調整して供給し、これによって得られる前記フッ素ドープ石英ガラス微粒子を前記出発部材の周囲に直接堆積させることを特徴としている。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．１・・・・・・（１）
これにより、エッチング反応が抑えられ、ガラス微粒子を出発部材に強固に吸着させることができ、またガラス微粒子同士の吸着力も強固にすることができる。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．１・・・・・・（１）
これにより、エッチング反応が抑えられ、ガラス微粒子を出発部材に強固に吸着させることができ、またガラス微粒子同士の吸着力も強固にすることができる。
本発明に係る石英多孔質母材の製造方法の第三の形態は、コア用バーナとクラッド用バーナを用いて、コア部とクラッド部とを備えた石英多孔質母材を製造する方法であって、出発部材をその軸周りに回転させながら上方に引き上げつつ、珪素を含有するガスＡを前記コア用バーナに供給し、これによって得られるコア用ガラス微粒子を、前記出発部材の鉛直方向における下部に堆積させて前記コア部を形成するとともに、前記クラッド用バーナに、前記珪素を含有するガスＡと前記フッ素を含有するガスＢの供給量を調整して供給し、これによって得られるクラッド用ガラス微粒子を、前記コア部の周囲に堆積させて前記クラッド部を形成して前記石英多孔質母材の有効部とする工程と、前記工程の後、堆積されたフッ素を含有するガラス微粒子のうち、前記石英多孔質母材の終端となる領域を、前記クラッド用バーナで加熱して硬化層を形成する工程と、を備え、前記硬化層を形成する際、前記クラッド用バーナに供給する珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、下記の式（２）を満たすように、前記クラッド用バーナに前記珪素を含有するガスＡと前記フッ素を含有するガスＢの供給量を調整して供給することを特徴としている。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．３・・・・・・（２）
これにより、硬化層において、エッチング反応が抑えられてガラス微粒子同士の吸着力の低下が抑えられ、更に、ガラス微粒子は酸水素炎の熱によって焼結が進行して嵩密度が高く強固となる。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．３・・・・・・（２）
これにより、硬化層において、エッチング反応が抑えられてガラス微粒子同士の吸着力の低下が抑えられ、更に、ガラス微粒子は酸水素炎の熱によって焼結が進行して嵩密度が高く強固となる。
本発明の石英多孔質母材の製造方法の第一の形態によれば、ガラス微粒子を出発部材に強固に吸着させることができ、これにより石英多孔質母材の脱落の発生率を低減でき、歩留まりを向上させることができる。
また、本発明の石英多孔質母材の製造方法の第二の形態によれば、ガラス微粒子同士の吸着力を強固にすることができ、これにより石英微粒子のスート割れの発生率を低減でき、歩留まりを向上させることができる。
また、本発明の石英多孔質母材の製造方法の第二の形態によれば、ガラス微粒子同士の吸着力を強固にすることができ、これにより石英微粒子のスート割れの発生率を低減でき、歩留まりを向上させることができる。
本発明に係る石英多孔質母材の製造方法の第三の形態によれば、硬化層を形成する際、ガラス微粒子同士の吸着力の低下が抑えられ、嵩密度が高く強固な硬化層が形成でき、この硬化層によって石英多孔質母材の内部が保護され、これにより製造後に石英多孔質母材を冷却する際、石英多孔質母材の終端部において、スート割れやクラックの発生を抑えることができ、歩留まりを向上させることができる。
以下、本発明を実施した石英多孔質母材の製造方法について、図面を参照して説明する。
ここで、石英多孔質母材１は、ガラス微粒子から構成され、電気炉で加熱し脱水処理後、更に焼結すると、透明ガラス化し光ファイバ母材となるものである。この石英多孔質母材１において、光ファイバ母材とした際に光ファイバ母材のコアとなる部分を、本明細書中、石英多孔質母材のコア部１１と言い、また光ファイバ母材のクラッドとなる部分を、石英多孔質母材のクラッド部１２と言う。
ここで、石英多孔質母材１は、ガラス微粒子から構成され、電気炉で加熱し脱水処理後、更に焼結すると、透明ガラス化し光ファイバ母材となるものである。この石英多孔質母材１において、光ファイバ母材とした際に光ファイバ母材のコアとなる部分を、本明細書中、石英多孔質母材のコア部１１と言い、また光ファイバ母材のクラッドとなる部分を、石英多孔質母材のクラッド部１２と言う。
［第１の実施形態］
図１は、出発部材に、直接、前記ガラス微粒子が堆積した状態の一例を示す概略構成図である。符号２は、石英棒などからなる出発部材を示す。この出発部材２は、図示しない駆動装置に回転自在に保持されて、その軸回りに符号ｘの方向に回転しつつ、徐々に上方に移動するようになっている。
この出発部材２の側方には、ガラス合成用のコア用バーナ３１と、第一クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３，第３クラッド用バーナ３４からなるクラッド用バーナ３５とが設けられている。
図１は、出発部材に、直接、前記ガラス微粒子が堆積した状態の一例を示す概略構成図である。符号２は、石英棒などからなる出発部材を示す。この出発部材２は、図示しない駆動装置に回転自在に保持されて、その軸回りに符号ｘの方向に回転しつつ、徐々に上方に移動するようになっている。
この出発部材２の側方には、ガラス合成用のコア用バーナ３１と、第一クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３，第３クラッド用バーナ３４からなるクラッド用バーナ３５とが設けられている。
これらバーナは多重管構造となっており、その一番中心側の管（ノズル）には、珪素を含有するガラス原料ガス（以下、ガスＡと言う。）とフッ素を含有するガス（以下、ガスＢと言う。）とが供給され、順次外側に向かって燃料ガスの水素ガス，不活性ガスのアルゴンガス，助燃ガスの酸素ガスがそれぞれ別々に供給されるようになっている。
前記ガスＡは、ＳｉＣｌ４などの珪素を含有する化合物ガスを少なくとも含むガラス原料ガスであり、例えば、珪素を含有する化合物ガスと、四塩化ゲルマニウムなどの石英多孔質母材１の屈折率を調整するための元素を含有した化合物ガスとの混合ガスなどが挙げられる。
前記ガスＢは、フッ素含有化合物ガスを少なくとも含むフッ素を含有するガスであり、前記フッ素含有化合物ガスとしては、取り扱いや石英ガラスへのフッ素添加の容易さなどの点からＣＦ４，ＳｉＦ４，ＳＦ６などが好ましく使用できる。
前記ガスＡは、ＳｉＣｌ４などの珪素を含有する化合物ガスを少なくとも含むガラス原料ガスであり、例えば、珪素を含有する化合物ガスと、四塩化ゲルマニウムなどの石英多孔質母材１の屈折率を調整するための元素を含有した化合物ガスとの混合ガスなどが挙げられる。
前記ガスＢは、フッ素含有化合物ガスを少なくとも含むフッ素を含有するガスであり、前記フッ素含有化合物ガスとしては、取り扱いや石英ガラスへのフッ素添加の容易さなどの点からＣＦ４，ＳｉＦ４，ＳＦ６などが好ましく使用できる。
コア用バーナ３１は、出発部材２の一端２１側にコア部１１となるガラス微粒子を照射できるように配置されている。
第１クラッド用バーナ３２は、コア用バーナ３１のガラス微粒子の照射領域３１ａよりも上方にクラッド部１２となるガラス微粒子を照射できるように配置されている。第２クラッド用バーナ３３は、第１クラッド用バーナ３２のガラス微粒子の照射領域３２ａよりも上方にクラッド部１２となるガラス微粒子を照射できるように配置されている。
また、第３クラッド用バーナ３４は、第２クラッド用バーナ３３のガラス微粒子の照射領域３３ａよりも上方にクラッド部１２となるガラス微粒子を照射できるように配置されている。
ここで、前記ガラス微粒子の照射領域とは、出発部材２のうち、バーナから照射されたガラス微粒子が堆積する領域を言う。
第１クラッド用バーナ３２は、コア用バーナ３１のガラス微粒子の照射領域３１ａよりも上方にクラッド部１２となるガラス微粒子を照射できるように配置されている。第２クラッド用バーナ３３は、第１クラッド用バーナ３２のガラス微粒子の照射領域３２ａよりも上方にクラッド部１２となるガラス微粒子を照射できるように配置されている。
また、第３クラッド用バーナ３４は、第２クラッド用バーナ３３のガラス微粒子の照射領域３３ａよりも上方にクラッド部１２となるガラス微粒子を照射できるように配置されている。
ここで、前記ガラス微粒子の照射領域とは、出発部材２のうち、バーナから照射されたガラス微粒子が堆積する領域を言う。
まず第一工程として、出発部材２を、その軸回りに符号ｘの方向に回転しつつ徐々に上方に移動させながら、この出発部材２に、直接、ガラス微粒子を堆積させる。
コア用バーナ３１には、ガスＢを供給せずに、ガスＡ，水素ガス，アルゴンガス，酸素ガスを供給し、ノズルから酸水素炎を噴射させる。
バーナのノズルから噴射される酸水素炎内において、ガラス原料の加水分解反応あるいは酸化反応が生じて、フッ素を含まない酸化珪素（ＳｉＯ２）などのガラス微粒子が合成され、このガラス微粒子が火炎に乗って出発部材２に付着、堆積する。
コア用バーナ３１には、ガスＢを供給せずに、ガスＡ，水素ガス，アルゴンガス，酸素ガスを供給し、ノズルから酸水素炎を噴射させる。
バーナのノズルから噴射される酸水素炎内において、ガラス原料の加水分解反応あるいは酸化反応が生じて、フッ素を含まない酸化珪素（ＳｉＯ２）などのガラス微粒子が合成され、このガラス微粒子が火炎に乗って出発部材２に付着、堆積する。
また、クラッド用バーナ３５に、それぞれガスＡ，ガスＢ，水素ガス，アルゴンガス，酸素ガスを供給し、ノズルから酸水素炎を噴射させる。
コア用バーナ３１と同様に、酸水素炎内において、ガラス原料とフッ素含有化合物の加水分解反応あるいは酸化反応が生じて、フッ素を含有した酸化珪素（ＳｉＯ２）などのガラス微粒子が合成され、このガラス微粒子が火炎に乗って出発部材２に付着、堆積する。
コア用バーナ３１と同様に、酸水素炎内において、ガラス原料とフッ素含有化合物の加水分解反応あるいは酸化反応が生じて、フッ素を含有した酸化珪素（ＳｉＯ２）などのガラス微粒子が合成され、このガラス微粒子が火炎に乗って出発部材２に付着、堆積する。
本発明では、出発部材２に、直接、ガラス微粒子を堆積させる際、各バーナにおいて、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、以下の式（１）を満たすように、ガスＡとガスＢの供給量を調整する。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．１・・・・・・（１）
ここで、バーナに供給するガス中のフッ素の原子数とは、供給されたフッ素含有化合物ガスの流量（単位時間あたりの供給量（モル数））と、フッ素含有化合物ガス１分子中のフッ素原子の数との積である。同様に、バーナに供給するガス中の珪素の原子数とは、供給された珪素を含有する化合物ガスの流量（単位時間あたりの供給量（モル数））と、珪素を含有する化合物ガス１分子中の珪素原子の数との積である。
また、コア用バーナ３１のように、フッ素含有化合物ガスが供給されないバーナについては、フッ素の原子数は０となり、前記式（１）を満たすことになる。
また、コア用バーナ３１のように、フッ素含有化合物ガスが供給されないバーナについては、フッ素の原子数は０となり、前記式（１）を満たすことになる。
次に第二工程として、所望のフッ素含有量の石英多孔質母材が製造できるように、ガスＡとガスＢの供給量を調整して、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比を０．１よりも大きくした状態で、前記第一工程にて堆積されたガラス微粒子上に、更にガラス微粒子を堆積させる。
出発部材２を、その軸回りに符号ｘの方向に回転しつつ、徐々に上方に移動させると、図２に示されたように、コア用バーナ３１から照射されたガラス微粒子は、出発部材２の一端２１側（図１では、紙面上下方向の下端）に堆積し、下方に向かって長手方向に延びるように成長してゆき、これによりコア部１１が形成される。
出発部材２を、その軸回りに符号ｘの方向に回転しつつ、徐々に上方に移動させると、図２に示されたように、コア用バーナ３１から照射されたガラス微粒子は、出発部材２の一端２１側（図１では、紙面上下方向の下端）に堆積し、下方に向かって長手方向に延びるように成長してゆき、これによりコア部１１が形成される。
形成されたコア部１１は、出発部材２と共に上方に移動してゆき、第１クラッド用バーナ３２の照射領域３２ａに達すると、コア部１１の表面には、第１クラッド用バーナ３２より照射されたガラス微粒子が堆積する。更に上方に移動し、第２クラッド用バーナ３３の照射領域３３ａに達すると、第２クラッド用バーナ３３より照射されたガラス微粒子が堆積する。また、更に上方に移動し、第３クラッド用バーナ３４の照射領域３４ａに達すると、第３クラッド用バーナ３４より照射されたガラス微粒子が堆積する。
以上により、コア部１１の表面には、第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３，第３クラッド用バーナ３４より照射されたガラス微粒子が、順次、堆積してゆき、クラッド部１２が形成される。これにより、図３に示されたように石英多孔質母材１が形成される。
以上により、コア部１１の表面には、第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３，第３クラッド用バーナ３４より照射されたガラス微粒子が、順次、堆積してゆき、クラッド部１２が形成される。これにより、図３に示されたように石英多孔質母材１が形成される。
本発明者等は、石英多孔質母材１の出発部材２からの脱落について検討した結果、石英多孔質母材１の出発部材２からの脱落は、石英多孔質母材１の出発部材２近傍、特に出発部材２との接触部を起点として発生していることを見い出した。
また、フッ素含有化合物ガスの供給量が多い（濃度が高い）場合、エッチング反応が生じてＳｉＦ４が生成しガラス微粒子同士の吸着力が低下することが知られており、このようなエッチング反応が生じると、出発部材２に対するガラス微粒子の吸着力が低下すると考えられる。
以上の知見に基づき、本発明者等は、第一工程においてバーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比と、石英多孔質母材１の脱落の発生率との関係について研究を行い、本願発明を完成するに至った。
また、フッ素含有化合物ガスの供給量が多い（濃度が高い）場合、エッチング反応が生じてＳｉＦ４が生成しガラス微粒子同士の吸着力が低下することが知られており、このようなエッチング反応が生じると、出発部材２に対するガラス微粒子の吸着力が低下すると考えられる。
以上の知見に基づき、本発明者等は、第一工程においてバーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比と、石英多孔質母材１の脱落の発生率との関係について研究を行い、本願発明を完成するに至った。
本実施形態によると、第一工程において、各バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、前記式（１）を満たすように、ガスＡとガスＢの供給量を調整してフッ素含有化合物ガスの供給量を低くすることによって、図４に示されたように、石英多孔質母材１の脱落の発生率を低減できる。
このように前記式（１）を満たすように、フッ素含有化合物ガスの供給量を低くすることによって、出発部材２に直接、堆積されたガラス微粒子のフッ素含有量が低下し、これによりエッチング反応が抑えられ、ガラス微粒子を出発部材２に強固に吸着させることができる。
この第一工程にて堆積されたガラス微粒子は、石英多孔質母材１と出発部材２との接触部となるが、この接触部において、ガラス微粒子が強固に出発部材２に吸着したことによって、石英多孔質母材１の自重を十分に支えることができ、図４に示されたように、石英多孔質母材１の脱落の発生率を低減できる。
このように前記式（１）を満たすように、フッ素含有化合物ガスの供給量を低くすることによって、出発部材２に直接、堆積されたガラス微粒子のフッ素含有量が低下し、これによりエッチング反応が抑えられ、ガラス微粒子を出発部材２に強固に吸着させることができる。
この第一工程にて堆積されたガラス微粒子は、石英多孔質母材１と出発部材２との接触部となるが、この接触部において、ガラス微粒子が強固に出発部材２に吸着したことによって、石英多孔質母材１の自重を十分に支えることができ、図４に示されたように、石英多孔質母材１の脱落の発生率を低減できる。
前記第一工程において、出発部材２に、直接、堆積させるガラス微粒子の厚さは、０．５以上、５０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは５ｍｍ以上、３０ｍｍ以下である。
これにより、出発部材２と強固に吸着したガラス微粒子の層を形成でき、石英多孔質母材１の自重を十分に支えることができ、石英多孔質母材１の脱落の発生率を大幅に低減できる。
これにより、出発部材２と強固に吸着したガラス微粒子の層を形成でき、石英多孔質母材１の自重を十分に支えることができ、石英多孔質母材１の脱落の発生率を大幅に低減できる。
なお、本発明の技術範囲は、上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、ガラス微粒子を出発部材２に堆積させる方法としては、ガラス微粒子を出発部材２に堆積させて石英多孔質母材１を形成できる構成であれば特に限定されず適用でき、例えばＭＣＶＤ法（Modified Chemical Vapor Deposition），ＯＶＤ法（Outside Vapor Phase Deposition）であっても構わない。
また、コア用バーナ３１にもガスＢを供給し、供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、前記式（１）を満たすように、ガスＡとガスＢの供給量を調整して、フッ素を含有したガラス微粒子を堆積させてコア部１１を形成しても構わない。また、クラッド用バーナ３５において、各バーナ３２，３３，３４毎にガスＡとガスＢの供給量を調整し、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、各バーナ毎に異なる値となるようにしても構わない。
例えば、ガラス微粒子を出発部材２に堆積させる方法としては、ガラス微粒子を出発部材２に堆積させて石英多孔質母材１を形成できる構成であれば特に限定されず適用でき、例えばＭＣＶＤ法（Modified Chemical Vapor Deposition），ＯＶＤ法（Outside Vapor Phase Deposition）であっても構わない。
また、コア用バーナ３１にもガスＢを供給し、供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、前記式（１）を満たすように、ガスＡとガスＢの供給量を調整して、フッ素を含有したガラス微粒子を堆積させてコア部１１を形成しても構わない。また、クラッド用バーナ３５において、各バーナ３２，３３，３４毎にガスＡとガスＢの供給量を調整し、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、各バーナ毎に異なる値となるようにしても構わない。
［第２の実施形態］
本実施形態が、第１の実施形態と異なる点は、第一工程と第二工程において、少なくとも出発部材２近傍にガラス微粒子を堆積させる際、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、以下の式（２）を満たすようにガスＡとガスＢの供給量を調整した状態で、ガラス微粒子を堆積させる点である。
本実施形態が、第１の実施形態と異なる点は、第一工程と第二工程において、少なくとも出発部材２近傍にガラス微粒子を堆積させる際、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、以下の式（２）を満たすようにガスＡとガスＢの供給量を調整した状態で、ガラス微粒子を堆積させる点である。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．３・・・・・・（２）
本発明者等は、石英多孔質母材１の割れ（スート割れ）や亀裂（クラック）について検討した結果、これらスート割れ，クラックは、石英多孔質母材１の出発部材２近傍を起点として発生していることを見い出した。
図１，図２に示されたように、複数のガラス合成用バーナを用いて、出発部材２にガラス微粒子を堆積させる場合、以下のような理由によりスート割れやクラックが発生すると考えられる。
バーナの酸水素炎の温度は、その中心部と周辺部とで異なり、周辺部の低温度の炎で合成されたガラス微粒子は、低温で嵩密度が低く柔らかいガラス微粒子として出発部材２に堆積することになる。
出発部材２が上方に移動し、前記嵩密度の低いガラス微粒子が、その堆積位置よりも上方に配置されたバーナの照射領域に達すると、ガラス微粒子はバーナの酸水素炎によって焼結が進行して収縮する。このときガラス微粒子に応力が加わり、歪が発生してスート割れやクラックが生じると考えられる。
図１，図２に示されたように、複数のガラス合成用バーナを用いて、出発部材２にガラス微粒子を堆積させる場合、以下のような理由によりスート割れやクラックが発生すると考えられる。
バーナの酸水素炎の温度は、その中心部と周辺部とで異なり、周辺部の低温度の炎で合成されたガラス微粒子は、低温で嵩密度が低く柔らかいガラス微粒子として出発部材２に堆積することになる。
出発部材２が上方に移動し、前記嵩密度の低いガラス微粒子が、その堆積位置よりも上方に配置されたバーナの照射領域に達すると、ガラス微粒子はバーナの酸水素炎によって焼結が進行して収縮する。このときガラス微粒子に応力が加わり、歪が発生してスート割れやクラックが生じると考えられる。
本実施形態によると、少なくとも出発部材２近傍にガラス微粒子を堆積させる際、各バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、前記式（２）を満たすように、ガスＡとガスＢの供給量を調整することによって、エッチング反応が抑えられ、ガラス微粒子同士の吸着力を強固にすることができる。
これにより、前記した嵩密度の低いガラス微粒子の焼結が進行する際に応力が生じても、ガラス微粒子同士の強固な吸着力によってスート割れやクラックの発生を抑えることができる。このため、図４に示されたように、石英多孔質母材１のスート割れの発生率を低減できる。
ここで、前記出発部材２近傍にガラス微粒子を堆積させる際とは、出発部材２と石英多孔質母材１との接触面から出発部材２の直径方向にガラス微粒子を堆積させる場合を意味し、図２では、出発部材２の一端よりも上方にガラス微粒子を堆積させる場合である。
これにより、前記した嵩密度の低いガラス微粒子の焼結が進行する際に応力が生じても、ガラス微粒子同士の強固な吸着力によってスート割れやクラックの発生を抑えることができる。このため、図４に示されたように、石英多孔質母材１のスート割れの発生率を低減できる。
ここで、前記出発部材２近傍にガラス微粒子を堆積させる際とは、出発部材２と石英多孔質母材１との接触面から出発部材２の直径方向にガラス微粒子を堆積させる場合を意味し、図２では、出発部材２の一端よりも上方にガラス微粒子を堆積させる場合である。
なお、第二工程では、少なくとも出発部材２近傍において、各バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、前述した式（２）を満たすように、ガスＡとガスＢの供給量を調整した状態でガラス微粒子を堆積させればよく、出発部材２近傍以外には、各バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、０．３よりも大きくなるようにガスＡとガスＢの供給量を調整してガラス微粒子を堆積させても構わない。
前記出発部材２近傍は、出発部材２と石英多孔質母材１との接続部分であり、石英多孔質母材１の不良部分（変動部）である。出発部材２近傍以降に堆積されたガラス微粒子は、石英多孔質母材１の有効部分（定常部）となる。このため、石英多孔質母材１の定常部のフッ素含有量を高くすることができ、高濃度にフッ素が添加された石英多孔質母材１を、スート割れ，クラックがほとんど発生せずに製造できる。
前記出発部材２近傍は、出発部材２と石英多孔質母材１との接続部分であり、石英多孔質母材１の不良部分（変動部）である。出発部材２近傍以降に堆積されたガラス微粒子は、石英多孔質母材１の有効部分（定常部）となる。このため、石英多孔質母材１の定常部のフッ素含有量を高くすることができ、高濃度にフッ素が添加された石英多孔質母材１を、スート割れ，クラックがほとんど発生せずに製造できる。
［第３の実施形態］
本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比は前述した式（１），式（２）に関わらず、ガスＡとガスＢの供給量を任意の値としてコア部とクラッド部を形成する点と、石英多孔質母材１０の製造終了時点で、バーナの火炎温度を高くして、石英多孔質母材１０の終端部（先端部）となる領域に硬化層１３を形成する点である。
バーナの酸水素炎にてガラス微粒子を合成し、このガラス微粒子を出発部材２に堆積させてコア部１１とクラッド部１２を形成する方法は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比は前述した式（１），式（２）に関わらず、ガスＡとガスＢの供給量を任意の値としてコア部とクラッド部を形成する点と、石英多孔質母材１０の製造終了時点で、バーナの火炎温度を高くして、石英多孔質母材１０の終端部（先端部）となる領域に硬化層１３を形成する点である。
バーナの酸水素炎にてガラス微粒子を合成し、このガラス微粒子を出発部材２に堆積させてコア部１１とクラッド部１２を形成する方法は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
図５は、石英多孔質母材１０の終端部となる領域にバーナの酸水素炎が照射された状態の一例を示す模式図である。
ガラス微粒子を出発部材２に堆積させてコア部１１とクラッド部１２を形成した後、各バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、以下の式（２）を満たすようにガスＡとガスＢの供給量を調整する。また、水素ガス，酸素ガス，アルゴンガスの供給量を調整して酸水素炎の温度を上げて、堆積された石英ガラス微粒子の表面温度を６００℃以上、１３００℃以下とする。前記堆積された石英ガラス微粒子の表面温度は、好ましくは７００℃以上、１２００℃以下である。
ガラス微粒子を出発部材２に堆積させてコア部１１とクラッド部１２を形成した後、各バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、以下の式（２）を満たすようにガスＡとガスＢの供給量を調整する。また、水素ガス，酸素ガス，アルゴンガスの供給量を調整して酸水素炎の温度を上げて、堆積された石英ガラス微粒子の表面温度を６００℃以上、１３００℃以下とする。前記堆積された石英ガラス微粒子の表面温度は、好ましくは７００℃以上、１２００℃以下である。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．３・・・・・・（２）
そして、ガスＡとガスＢの供給量と、酸水素炎の温度を維持したまま、石英多孔質母材１０の終端部となる領域の表面にガラス微粒子を照射して堆積させると共に、酸水素炎の熱によって終端部となる領域のガラス微粒子の焼結を進行させて嵩密度を高める。
以上のようにして、石英多孔質母材１０の終端部となる領域の表面に、嵩密度が高く、かつ珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が前記式（２）を満たすように低く抑えられた硬化層１３を形成する。
所定の厚さの硬化層１３が形成されたら、全てのバーナについて、ガスの供給を停止して冷却し、石英多孔質母材１０を得た。
以上のようにして、石英多孔質母材１０の終端部となる領域の表面に、嵩密度が高く、かつ珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が前記式（２）を満たすように低く抑えられた硬化層１３を形成する。
所定の厚さの硬化層１３が形成されたら、全てのバーナについて、ガスの供給を停止して冷却し、石英多孔質母材１０を得た。
前記硬化層１３は、珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が低く抑えられたため、エッチング反応が抑えられてガラス微粒子同士の吸着力の低下が抑えられ、更に、ガラス微粒子は酸水素炎の熱によって焼結が進行して嵩密度が高く強固となる。
このような硬化層１３によって石英多孔質母材１０の内部が保護されたことによって、製造後に石英多孔質母材１０を冷却する際、石英多孔質母材１０の終端部において、スート割れやクラックの発生を抑えることができる。
このような硬化層１３によって石英多孔質母材１０の内部が保護されたことによって、製造後に石英多孔質母材１０を冷却する際、石英多孔質母材１０の終端部において、スート割れやクラックの発生を抑えることができる。
また、各バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、前記式（２）を満たすようにガスＡとガスＢの供給量を調整する際、徐々にガスＡとガスＢの供給量を変化させることが好ましい。
硬化層１３を形成する際、ガラス微粒子は高い温度の酸水素炎で加熱されて収縮するが、その収縮率はガラス微粒子の嵩密度によって左右される。このため、堆積されたガラス微粒子の嵩密度が局所的に大きく変化していると、硬化層１３を形成する際、その嵩密度の変化部分には、ガラス微粒子の収縮差による応力が加わり、スート割れが生じてしまう。
ガスＡとガスＢの供給量が変化すると、堆積されたガラス微粒子のフッ素含有量が変化し、嵩密度が変化することになる。このため、ガスＡとガスＢの供給量を調整する際、徐々にガスの供給量を変化させることによって、堆積されたガラス微粒子の嵩密度は緩やかに変化し、嵩密度の急激な変化を無くすることができ、ガラス微粒子の収縮差による応力を低減し、スート割れの発生を更に抑制できる。
硬化層１３を形成する際、ガラス微粒子は高い温度の酸水素炎で加熱されて収縮するが、その収縮率はガラス微粒子の嵩密度によって左右される。このため、堆積されたガラス微粒子の嵩密度が局所的に大きく変化していると、硬化層１３を形成する際、その嵩密度の変化部分には、ガラス微粒子の収縮差による応力が加わり、スート割れが生じてしまう。
ガスＡとガスＢの供給量が変化すると、堆積されたガラス微粒子のフッ素含有量が変化し、嵩密度が変化することになる。このため、ガスＡとガスＢの供給量を調整する際、徐々にガスの供給量を変化させることによって、堆積されたガラス微粒子の嵩密度は緩やかに変化し、嵩密度の急激な変化を無くすることができ、ガラス微粒子の収縮差による応力を低減し、スート割れの発生を更に抑制できる。
なお、ガスＡとガスＢの供給量と炎温度の調整は、全てのバーナについて一度に行っても構わないが、コア用バーナ３１，第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３，第３クラッド用バーナ３４の順にガスＡとガスＢの供給量と炎温度を調整して、石英多孔質母材１０の先端側から順に硬化層１３を形成しても構わない。
また、硬化層１３の形成を終了する場合についても、全てのバーナについて一度にガスの供給を停止しても構わないが、図６に示されたように、石英多孔質母材１０の上方への移動に応じて、コア用バーナ３１，第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３，第３クラッド用バーナ３４の順に、各ガスの供給を停止しても構わない。
また、硬化層１３の形成を終了する場合についても、全てのバーナについて一度にガスの供給を停止しても構わないが、図６に示されたように、石英多孔質母材１０の上方への移動に応じて、コア用バーナ３１，第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３，第３クラッド用バーナ３４の順に、各ガスの供給を停止しても構わない。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［具体例１］
図１に示されたように、石英棒からなる出発部材２の側方に、ガラス合成用多重管バーナのコア用バーナ３１，第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３，第３クラッド用バーナ３４を配置した。
第一工程として、各バーナに、それぞれガラス原料ガス（ガスＡ）としてＳｉＣｌ４ガス，フッ素を含有するガス（ガスＢ）のフッ素含有化合物ガスとしてＣＦ４ガス，水素ガス，アルゴンガス，酸素ガスを種々の供給量（流量）で供給し、ノズルから酸水素炎を噴射させてガラス微粒子を合成し、回転しながら上方に移動する出発部材２に、直接、堆積させた。
ここで、コア用バーナ３１には、ガスＡとしてＳｉＣｌ４ガスとＧｅＣｌ４ガスを供給し、ガスＢは供給しなかった。
次に、第二工程として、各バーナに供給するガスの供給量を表１に示された値に調整し、この状態でガラス微粒子を合成して、このガラス微粒子を、前記第一工程にて堆積させたガラス微粒子上に付着、堆積させ、直径が約２２０ｍｍ、長さが１４００ｍｍの石英多孔質母材１を製造した。
［具体例１］
図１に示されたように、石英棒からなる出発部材２の側方に、ガラス合成用多重管バーナのコア用バーナ３１，第１クラッド用バーナ３２，第２クラッド用バーナ３３，第３クラッド用バーナ３４を配置した。
第一工程として、各バーナに、それぞれガラス原料ガス（ガスＡ）としてＳｉＣｌ４ガス，フッ素を含有するガス（ガスＢ）のフッ素含有化合物ガスとしてＣＦ４ガス，水素ガス，アルゴンガス，酸素ガスを種々の供給量（流量）で供給し、ノズルから酸水素炎を噴射させてガラス微粒子を合成し、回転しながら上方に移動する出発部材２に、直接、堆積させた。
ここで、コア用バーナ３１には、ガスＡとしてＳｉＣｌ４ガスとＧｅＣｌ４ガスを供給し、ガスＢは供給しなかった。
次に、第二工程として、各バーナに供給するガスの供給量を表１に示された値に調整し、この状態でガラス微粒子を合成して、このガラス微粒子を、前記第一工程にて堆積させたガラス微粒子上に付着、堆積させ、直径が約２２０ｍｍ、長さが１４００ｍｍの石英多孔質母材１を製造した。
［具体例２］
具体例２が、具体例１と異なる点は、第一工程と第二工程において、出発部材２近傍にガラス微粒子を堆積させる際、各バーナに供給するガスの供給量を種々の値に調整し、この状態でガラス微粒子を合成して、このガラス微粒子を出発部材近傍に堆積させた点である。
第二工程において、ガラス微粒子を石英多孔質母材の有効部となる部分に付着、堆積させる際、各バーナに供給するガスの供給量を表１に示された値に調整し、この状態でガラス微粒子を合成して、このガラス微粒子を付着、堆積させた。そして、直径が約２２０ｍｍ、長さが１４００ｍｍの石英多孔質母材１を製造した。
具体例２が、具体例１と異なる点は、第一工程と第二工程において、出発部材２近傍にガラス微粒子を堆積させる際、各バーナに供給するガスの供給量を種々の値に調整し、この状態でガラス微粒子を合成して、このガラス微粒子を出発部材近傍に堆積させた点である。
第二工程において、ガラス微粒子を石英多孔質母材の有効部となる部分に付着、堆積させる際、各バーナに供給するガスの供給量を表１に示された値に調整し、この状態でガラス微粒子を合成して、このガラス微粒子を付着、堆積させた。そして、直径が約２２０ｍｍ、長さが１４００ｍｍの石英多孔質母材１を製造した。
［具体例３］
第一工程と第二工程において、各バーナに供給するガスの供給量を表１に示された値としてガラス微粒子を合成し、このガラス微粒子を出発部材に付着、堆積させ、コア部１１とクラッド部１２を形成した。
そして、各バーナに供給するガスの供給量を種々の値に調整し、更に、酸水素炎の温度を上げて、この状態でガラス微粒子を合成して、このガラス微粒子を、石英多孔質母材１の終端部となる領域に堆積させて硬化層１３を形成し、直径が約２２０ｍｍ、長さが１４００ｍｍの石英多孔質母材１を製造した。
第一工程と第二工程において、各バーナに供給するガスの供給量を表１に示された値としてガラス微粒子を合成し、このガラス微粒子を出発部材に付着、堆積させ、コア部１１とクラッド部１２を形成した。
そして、各バーナに供給するガスの供給量を種々の値に調整し、更に、酸水素炎の温度を上げて、この状態でガラス微粒子を合成して、このガラス微粒子を、石英多孔質母材１の終端部となる領域に堆積させて硬化層１３を形成し、直径が約２２０ｍｍ、長さが１４００ｍｍの石英多孔質母材１を製造した。
具体例１乃至具体例３において、それぞれ同一条件で複数本、石英多孔質母材１を製造し、そのスート割れ、出発母材からの脱落を観察し、スート割れ発生率、脱落発生率を算出した。そして、スート割れ発生率、脱落発生率と、バーナに供給したガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比との関係（図４）を求めた。
ここで、第一工程において、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比を種々の値として製造した石英多孔質母材１については、石英多孔質母材１の脱落の発生率を求めた。また、第二工程において、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比を種々の値として製造した石英多孔質母材１については、スート割れの発生率を求めた。
また、硬化層を形成する工程において、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比を種々の値として製造した石英多孔質母材１については、スート割れの発生率を求めた。
ここで、第一工程において、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比を種々の値として製造した石英多孔質母材１については、石英多孔質母材１の脱落の発生率を求めた。また、第二工程において、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比を種々の値として製造した石英多孔質母材１については、スート割れの発生率を求めた。
また、硬化層を形成する工程において、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比を種々の値として製造した石英多孔質母材１については、スート割れの発生率を求めた。
図４に示されたように、第一工程において、出発部材２に、直接、ガラス微粒子を堆積させる際、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が前述した式（１）を満たすとき、石英多孔質母材１の出発部材２からの脱落発生率が大幅に低減できることがわかった。
また、第二工程において、出発部材２近傍に、ガラス微粒子を堆積させる際、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が前述した式（２）を満たすとき、石英多孔質母材１のスート割れが低減できることがわかった。
また、第二工程において、出発部材２近傍に、ガラス微粒子を堆積させる際、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が前述した式（２）を満たすとき、石英多孔質母材１のスート割れが低減できることがわかった。
また、石英多孔質母材１の終端部となる領域に硬化層１３を形成する際、バーナに供給するガス中の珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が前述した式（２）を満たすとき、石英多孔質母材１のスート割れが低減できることがわかった。
本発明では、スート割れがほとんどなく、フッ素を含有する石英多孔質母材を製造でき、ＶＡＤ法，ＭＣＶＤ法，ＯＶＤ法による石英多孔質母材の製造工程方法に適用できる。また、フッ素以外にもスート割れを発生しやすい元素を添加する場合であっても、スート割れを抑え、歩留まり良く製造できる方法として利用できる。
１，１０‥‥石英多孔質母材、２‥‥出発部材、１３‥‥硬化層、３１，３２，３３，３４，３５‥‥ガラス合成用バーナ。
Claims (3)
- コア用バーナとクラッド用バーナを用いて、コア部とクラッド部とを備えた石英多孔質母材を製造する方法であって、
前記石英多孔質母材の有効部となるガラス微粒子を堆積する前に、出発部材をその軸の周りに回転させながら上方に引き上げつつ、前記クラッド用バーナに、珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、下記の式（２）を満たすように、珪素を含有するガスＡとフッ素を含有するガスＢの供給量を調整して供給し、これによって得られるフッ素ドープ石英ガラス微粒子を前記出発部材の近傍に堆積させる工程と、
前記珪素を含有するガスＡを前記コア用バーナに供給し、これによって得られるコア用ガラス微粒子を、前記出発部材の鉛直方向における下部に堆積させて前記コア部を形成するとともに、前記クラッド用バーナに前記珪素を含有するガスＡと前記フッ素を含有するガスＢの供給量を、珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が０．３よりも大きくなるように調整して供給し、これによって得られるクラッド用ガラス微粒子を、前記コア部の周囲に堆積させて前記クラッド部を形成して前記石英多孔質母材の有効部とする工程と、
を備えてなることを特徴とする石英多孔質母材の製造方法。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．３・・・・・・（２） - 前記フッ素ドープ石英ガラス微粒子を、前記出発部材に堆積させる前に、前記出発部材をその軸の周りに回転させながら上方に引き上げつつ、クラッド用バーナに、珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、下記の式（１）を満たすように、前記珪素を含有するガスＡと前記フッ素を含有するガスＢの供給量を調整して供給し、これによって得られる前記フッ素ドープ石英ガラス微粒子を前記出発部材の周囲に直接堆積させることを特徴とする請求項１に記載の石英多孔質母材の製造方法。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．１・・・・・・（１） - コア用バーナとクラッド用バーナを用いて、コア部とクラッド部とを備えた石英多孔質母材を製造する方法であって、
出発部材をその軸周りに回転させながら上方に引き上げつつ、珪素を含有するガスＡを前記コア用バーナに供給し、これによって得られるコア用ガラス微粒子を、前記出発部材の鉛直方向における下部に堆積させて前記コア部を形成するとともに、前記クラッド用バーナに、前記珪素を含有するガスＡと前記フッ素を含有するガスＢの供給量を調整して供給し、これによって得られるクラッド用ガラス微粒子を、前記コア部の周囲に堆積させて前記クラッド部を形成して前記石英多孔質母材の有効部とする工程と、
前記工程の後、堆積されたフッ素を含有するガラス微粒子のうち、前記石英多孔質母材の終端となる領域を、前記クラッド用バーナで加熱して硬化層を形成する工程と、を備え、
前記硬化層を形成する際、前記クラッド用バーナに供給する珪素原子に対するフッ素原子の原子数の比が、下記の式（２）を満たすように、前記クラッド用バーナに前記珪素を含有するガスＡと前記フッ素を含有するガスＢの供給量を調整して供給することを特徴とする石英多孔質母材の製造方法。
｛（フッ素の原子数）／（珪素の原子数）｝≦０．３・・・・・・（２）
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