JP4048753B2 - 光ファイバ用ガラス母材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバ用ガラス母材の製造方法に関するものであり、ＧｅＯ2 を添加したガラス微粒子堆積体を脱水、焼結して透明ガラス体（光ファイバ用ガラス母材）とする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＶＡＤ法（気相軸付法）やＯＶＤ法（外付け法）等のによる光ファイバ用ガラス母材の製造は、ガラス原料ガスをＨ2 等の燃料ガス、Ｏ2 等の助燃性ガス及び要すればＡｒ等の不活性ガスと共にガラス微粒子合成用バーナ( 以下、バーナと略記する場合もある）に導入し、バーナに形成される火炎中でガラス原料が火炎加水分解反応又は酸化反応させることにより生成したガラス微粒子をターゲット（出発材）に堆積させて多孔質のガラス微粒子堆積体とし、これをゾーン型加熱炉又は均熱型加熱炉を用いて高温加熱により焼結し透明ガラス化することにより得られている。上記ガラス微粒子堆積体はその製法のゆえに酸水素火炎や大気中から取り込んだ多量の水分やＯＨ基を含有するため、透明ガラス化にあたってはまず、脱水処理している。これは水分が残留すると光伝送特性に悪影響を及ぼすためである。
【０００３】
図１３はリング状ヒータを有するゾーン型加熱炉を用いたガラス微粒子堆積体（スス体）の脱水及び焼結工程を説明する図であり、先ず図１３（ａ）に示すように加熱炉の炉心管１１下部の雰囲気ガス供給管１８から脱水剤ガスを含む雰囲気ガスを流しながら、図示は省略した回転及び移動機構により回転及び上下移動可能な支持棒１４に取り付けたガラス微粒子堆積体１０を炉心管１１の上方から下方に移動させ、ガラス微粒子堆積体１０のその上端までヒーター１５部分を通過させた後、上方に引き上げる（１回トラバースする）ことにより脱水し、必要とすれば雰囲気ガスを切り換え、次いでヒーター１５の温度を焼結温度に昇温し、再びガラス微粒子堆積体１０を下方に移動しその一体から順次焼結により透明ガラス化してゆき、図１３（ｂ）に示すように透明ガラス母材（透明ガラス体）２１を得る。図１３において１２は炉心管上蓋、１３は排気管、１６は断熱材、１７はゾーン型加熱炉炉体を表す。
【０００４】
図１４はガラス微粒子堆積体の全長を加熱できる長さのヒーター１９を備えた均熱型加熱炉を用いた脱水及び焼結工程を説明する図であり、図１４（ａ）に示すようにガラス微粒子堆積体１０の全長を加熱炉２０内に保持し、炉心管１１下部の雰囲気ガス供給管１８から脱水剤ガスを含む雰囲気ガスを流しつつ加熱して脱水した後、必要とすれば雰囲気ガスを切り換え、加熱炉のヒーター１９の温度を上昇して焼結し透明ガラス母材２１とする〔図１４（ｂ）〕。図１４において図１３と共通符号の部分は同じを意味し、２０は均熱型加熱炉炉体を表す。
【０００５】
従来、上記のような脱水工程の脱水剤としては、ハロゲン化合物、特にＣｌ2 が脱水効率が高く多用されているが、Ｃｌ2 とＧｅＯ2 が化１
【化１】
の反応を生じて、添加してあるＧｅＯ2 を分解するという問題があり、この結果、得られたガラス母材の屈折率プロファイルが変化（比屈折率差△ｎ（％）が脱水工程を行わない場合より低下する）したり、ＧｅＯ2 を添加していたコアの外径が減少してしまうためファイバ構造が設計値からずれるという難点があった。
【０００６】
これに対して、例えば特開昭５４−１２７９１４号公報（文献１）には、ガラス微粒子堆積体をハロゲン元素を含むガラス形成原料に晒して脱水した後に透明化すること、該ガラス形成原料ガスとしてＳｉＣｌ4 、ＳｉＢｒ4 、ＧｅＣｌ4 などをＯ2 によりバブリング処理し、加熱温度は８００℃程度１０００℃未満とすることが、脱水用原料の酸化反応が生じにくく脱水できる温度として推奨されている。
【０００７】
さらに、特開昭５７−６７０４３号公報（文献２）には、Ｏ2 とＣｌ2 含有雰囲気で脱水処理することにより、化１の反応が進むことを防止し、ＧｅＯ2 の揮散を制御することが提案されている。
特開平６−１６４２９号公報（文献３）には、導波路用薄膜作成において、酸化物蒸気を供給して低蒸気圧酸化物の揮散を防ぐことが提案されている。
特開平１０−５３４２３号公報（文献４）には、ＧｅＯ2 含有母材をＳｉＣｌ4 雰囲気（Ｏ2 なし）で脱水し、透明ガラス化処理においてＣｌ2 を添加することが提案されている。
特開昭６３−３１５５３１号公報（文献５）には、ＳｉＣｌ4 雰囲気により脱水して、耐Ｈ2 特性を改良することが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来法による脱水処理では次のような問題があった。
文献１のようにＯ2 でバブリングすると、脱水温度を高めると酸化反応によりスス（ＳｉＯ2 ）が生成してしまい、ガラス微粒子堆積体の嵩密度分布が不均一となっててしまう。
文献２のＣｌ2 ／Ｏ2 雰囲気処理では、化２
【化２】
の反応の生成成分であるＯ2 を供給するため、脱水効果が充分でない問題がある。
文献３の酸化物蒸気を形成する方法は、予備加熱炉の設置が必要となり、設備コスト等の点で難点がある。
文献４及び５のＳｉＣｌ4 雰囲気処理でＧｅＯ2 添加母材を処理すると、化３
【化３】
の反応が進み、ＧｅＯ2 添加量が初期値に比べ激減する問題がある。
【０００９】
そこで、ＧｅＯ2 含有ＳｉＯ2 からなるガラス微粒子堆積体の脱水について、脱水効率の高いＣｌ2 を用いて脱水した場合には、添加したＧｅＯ2 が抜けてゆき、予定した屈折率差やコア径が得られないという問題に対処するため、脱水工程で抜けるＧｅＯ2 量を経験的に見越して、Ｇｅ添加量をその分だけ多くしておくという手段を講じていた。
【００１０】
このような現状に鑑み、本発明はＧｅＯ2 を含有する光ファイバ用ガラス母材を脱水、焼結する新規な手段を課題とし、特に脱水によりＧｅＯ2 含有量に悪影響することなく、所期の屈折率差を保持し、しかも十分に脱水、焼結して高品質な透明ガラス体を得ることのできる、光ファイバ用ガラス母材の製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記(1)〜(8)の構成により、上記課題を解決するものである。
(1) 少なくともその一部にＧｅＯ２が添加されたガラス微粒子堆積体を脱水処理及び焼結処理することにより透明ガラス化する光ファイバ用ガラス母材の製造方法において、前記脱水処理がＧｅＣｌ４を含有する不活性ガス雰囲気下１０００℃以上で加熱する工程と、前記１０００℃以上で加熱する工程の前の工程であって予めＣｌ ２ 含有不活性ガス雰囲気中で加熱する工程とを含むことを特徴とする光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(2) 前記脱水処理がＧｅＣｌ４を含有する不活性ガス雰囲気下１０００℃〜１４００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする前記(1)記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(3) 前記ＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気中のＧｅＣｌ４濃度が０．２体積％以上であることを特徴とする前記(1)又は(2)記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(4) 前記脱水処理がＣｌ２及びＧｅＣｌ４を含有する不活性ガス雰囲気下で加熱する工程を含むことを特徴とする前記(1)ないし(3)のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(5) 前記脱水処理がＣｌ２及び／又はＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気下での昇温工程及びＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気下で前記昇温工程での温度以上の温度において定温保持する工程を含むことを特徴とする前記(1)ないし(4)のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(6) 前記昇温工程における昇温速度が１００℃／分以下であることを特徴とする前記(5)記載の光ファイバ用母材の製造方法。
(7) 前記焼結処理を不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする前記(1)記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(8) 前記脱水処理及び焼結処理における雰囲気中のＯ２濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする前記(1)又は(7)記載の光ファイバ用ガラス母材製造方法。
【００１２】
本発明は、ＧｅＯ２含有ガラス微粒子堆積体の脱水処理において、ＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気下で１０００℃以上に加熱する工程と、その工程の前の工程であって予めＣｌ ２ 含有不活性ガス雰囲気中で加熱して予備脱水する工程とを経ることを必須とし、この後透明ガラス化することを特徴とする。すなわち、本発明は上記(1)の構成により、ガラス微粒子堆積体に添加されていたＧｅＯ２含有量が低減することなく、しかも、ガラスに吸着している水分を除去し十分に脱水することができ、高品質の透明ガラス体を得ることができる。ガラスに水分が吸着されていたり、雰囲気中に水分が存在したりすると、化４
【化４】
のように反応し、生成したＧｅＯ ２ により高濃度ＧｅＯ ２ 層が生成する場合がある。従って、予めＣｌ ２ により脱水しておくことによりＧｅＯ ２ 高濃度層の形成を防止できるという効果が得られる。
上記加熱工程は１０００℃未満では、効果が不十分である。本発明にいう不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ２等が挙げられ、特に好ましくは、ガラス中の気泡を低減するため、Ｈｅが挙げられる。本発明が脱水及び焼結処理の対象とするガラス微粒子堆積体は、公知のＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ゾルゲル法等公知技術のいずれにより製造されたものでもよい。屈折率分布形状はStep index（ＳＩ）型、Graded Index（ＧＩ）型のいずれでもよい。脱水処理開始時のガラス微粒子堆積体嵩密度は０．１５〜０．５g/cm3であることが望ましい。０．１５g/cm3未満ではガラス微粒子堆積体の強度が小さく取り扱いが困難であり、０．５g/cm3を超えると脱水が困難となる。脱水処理及び焼結（透明ガラス化）処理の加熱手段としては、ゾーン型加熱炉、均熱型加熱炉のいずれを用いてもよい。
【００１３】
本発明の上記(2) の方法は、ＧｅＣｌ4 含有雰囲気下での加熱温度を１０００℃以上１４００℃以下とすることにより、十分に脱水することができる。加熱温度が１４００℃を超えるとＯＨ基吸収が逆に増大することが本発明者らの実験により判明した。ＯＨ基存在は波長１．３８μｍ（１３８０ｎｍ）においてＯＨ基の吸収による伝送損失増加をもたらす。図１１は波長１．３８μｍにおける伝送損失増加の種々の例を示した図であり、図中Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ3 が伝送損失の大きさ（増加量）を示す。
【００１４】
本発明の上記(3) の方法は、ＧｅＣｌ4 含有不活性ガス雰囲気中のＧｅＣｌ4 濃度が０．２体積％以上のものとすることにより、充分な脱水処理を実現できる。ＧｅＣｌ4 濃度が０．２体積％未満では脱水効果が不十分である。一方、１０体積％以上といった高濃度では脱水効果は充分であるが、高価なＧｅＣｌ4 を多量に使用することになるので、経済上好ましくない。
【００１５】
本発明の上記(7)の方法は、上記(1)ないし(3)の方法により脱水処理の後、不活性ガス雰囲気下で透明ガラス化することにより、脱水状態を保持したままガラス化できる。不活性ガスのみの雰囲気でガラス化するので、ガラス中に遊離塩素を残留させることがない。
【００１７】
本発明の上記(4)の方法は、脱水剤ガスとしてＣｌ２とＧｅＣｌ４が共存した不活性ガス雰囲気を用いることにより、脱水効果を向上させることができる。この際、体積比でＣｌ２ １に対し、ＧｅＣｌ４ ５以上とすることが、上記効果を奏するためにより有利である。
【００１８】
本発明の上記(5)の方法は、脱水処理の加熱パターンとして少なくとも昇温工程と一定温保持工程の二段階加熱とすることにより、脱水効果を向上することができる。本発明の昇温工程としては温度２００〜８００℃程度の領域から昇温を開始するが、この温度範囲ではＧｅＣｌ４ガスは反応することなくガラス微粒子堆積体に吸着される。ついで温度１０００℃〜１４００℃の範囲で定温に保持することにより、ＧｅＣｌ４による脱水効率を高めることができる。ＧｅＣｌ４含有雰囲気ガスの供給開始温度を高めると、高温保持時間一定でも、ＯＨ濃度が増加する傾向があることが判明した。
【００１９】
本発明の上記(6)の方法は、上記(5)における昇温速度を１００℃／分以下とすることにより、ＧｅＣｌ４ガス吸着に充分な時間をとれる。ＧｅＣｌ４ガスの供給開始温度は１０００℃未満であればよい。図１３に示したようなゾーン型加熱炉を用いる場合には、ヒータ自体の温度分布がついているので、ガラス微粒子堆積体を移動させてヒータを通過させることにより、昇温工程及び定温工程を経ることが可能となる。このとき１００℃／分以下の昇温速度となるように移動速度を調整する。
【００２０】
本発明の上記(8)の方法は、脱水処理及び透明化処理を炉内雰囲気ガス中のＯ２濃度が１００ｐｐｍ未満の条件で行うことにより、ＧｅＣｌ４の酸化反応を抑制することができ、脱水効果が向上する。また、ガラス中の酸素過剰欠陥をなくす効果も得られる。Ｏ２が１００ｐｐｍ以上存在すると、ＧｅＣｌ４が酸化反応してＧｅＯ２が形成され、高濃度のＧｅＯ２層が形成されて、熱膨張率の差により母材の破壊が生じる。
【００２１】
ところで本発明の脱水処理を行うことにより、クラッド部にＣｌ2 が添加され、純シリカガラスよりも屈折率が上昇する。ＧｅＣｌ4 はＧｅＯ2 を含有するコア部のプロファイル変化を伴わずにクラッドの屈折率を調整できる原料ともなる。ＧｅＣｌ4 を使用して脱水すると、Ｃｌ2 を使用する場合に較べて倍の範囲のクラッドの屈折率の調整が可能であり、調整の自由度が大きいう。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるところはない。
【００２３】
（実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３）
図１２（ａ）に示すように、上蓋１及び排気口２を有し、下部にはコア堆積用のガラス微粒子合成用バーナー３とクラッド堆積用のガラス微粒子合成用バーナー４を設けた反応容器５内において、前記バーナー３にはコア用ガラス原料（ＳｉＣｌ4 ，ＧｅＣｌ4 ）とＨ2 ，Ｏ2 及びＡｒを、前記バーナー４にはクラッド用ガラス原料（ＳｉＣｌ4 ）とＨ2 ，Ｏ2 及びＡｒをそれぞれ供給し、上蓋１を貫通して反応容器５内に達する回転及び上下移動自在の支持棒６に取り付けられた出発ガラス棒（出発材）６の一端に、前記各バーナー３，４の火炎８，９中に生成するガラス微粒子を吹きつけて軸方向に堆積してゆき、コア及びクラッドを有するガラス微粒子堆積体１０を作成した。得られたガラス微粒子堆積体１０はＧｅＯ2 −ＳｉＯ2 コアとＳｉＯ2 クラッドからなるＳＩ型の屈折率構造を有し（コアとクラッドの比屈折率差が０．５％となるように製造した）、外径は１５０ｍｍφであった。
【００２４】
得られたガラス微粒子堆積体１０を図１３（ａ）に示した構成でヒーター長４００ｍｍのゾーン型加熱炉を用い、雰囲気ガス供給管１８よりＧｅＣｌ4 をＮ2 ガス２００ｃｃ／分でバブリングして供給し、同時にＨｅを２０リットル／分の流量で供給した。雰囲気ガス中のＧｅＣｌ4 蒸気圧は約８７ｍｍＨｇ、ＧｅＣｌ4 濃度は０．５２体積％であった。この雰囲気中で、移動速度１２ｍ／分で１回トラバースした。加熱温度は１０００℃とした。次に炉内雰囲気をＨｅ１００％（２０リットル／分）に切り替え、ヒータ温度を１５００℃に昇温し、５ｍｍ／分の移動速度で脱水処理されたガラス微粒子堆積体１０をヒーター１５の方に下ろし、下端部から順次透明ガラス化し、外径６５ｍｍφの透明なガラス母材２１を得た（実施例１−１）。図９に得られた透明ガラス母材の屈折率分布を示す。
【００２５】
同様のガラス微粒子堆積体を脱水時の加熱温度のみを１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃に変えた以外は上記と同様にして透明なガラス母材を得た。（実施例１−２〜実施例１−５）。実施例１−１〜５の各透明ガラス母材についてコアの比屈折率差（△ｎ：％）を測定した結果を、図１に示す。図１から明らかなようにコアとクラッドの比屈折率差の低下は殆どなかった。
【００２６】
実施例１−１〜１−５で用いたと同様のガラス微粒子堆積体について、表１に示す脱水条件でそれぞれ脱水し、その後実施例１−１〜１−５と同様に焼結透明ガラス化を行い、透明ガラス母材を得た（比較例１−１〜５，比較例２−１〜２−５、比較例３−１〜３−５）。各透明ガラス母材のコアの屈折率を測定した結果を図１に合わせて示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
また、上記実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−５、比較例２−１〜２−５及び比較例３−１〜３−５で得られた各透明ガラス母材について、図９のコア径２ａ及びクラッド外径２ｂを測定し、ａ／ｂを求めた。結果を図２に示す。この値（ａ／ｂ）を測定した理由は次のとおりである。
Ｃｌ2 を脱水剤として脱水すると、化５の反応によりＧｅＯ2 がＧｅＣｌ4 に変化し、この反応の結果コアが細くなってしまう。すなわち、ａ／ｂの値が小さくなる。従って、ａ／ｂの値からＧｅＯ2 の抜け方がわかる。
【化５】
前記文献２等に提案される方法のように脱水雰囲気ガスにＯ2 を加えると化５の反応は左へ進み、コアが細くなることを避けることができるが、化６
【化６】
の反応を阻害するため、脱水効果が低下してしまう。
【００２９】
図１及び図２から明らかなように、本発明によればＧｅＯ2 の抜けがなく、コアが細くなることもない。Ｃｌ2 、ＳｉＣｌ4 あるいはＣｌ2 とＯ2 共存雰囲気での脱水は、ＧｅＯ2 が抜けて比屈折率差が低下することに加え、コアが細くなってしまう。
【００３０】
次に実施例１−１〜１−５（実施例１と総称する）、比較例１−１〜１−５（比較例１と総称する）及び比較例２−１〜２−５（比較例２と総称する）で得られた各透明ガラス母材について、波長１．３８μｍでの伝送損失を調べた。ＯＨ基が存在すると図１１に示すように波長１．３８μｍ（１３８０ｎｍ）において吸収による伝送損失増加を示すからである。測定結果を、図３に纏めて示す。実施例１では１１００〜１４００℃で脱水した場合、波長１．３８μｍの光の伝送損失が安定して低い。比較例１では、実施例１よりも伝送損失が大きく、比較例２では、脱水時の温度が高くなると伝送損失が大きくなり、１４００℃で脱水した場合は実施例１よりも伝送損失が大きくなる。
【００３１】
脱水及び焼結後の透明ガラス体におけるクラッドの屈折率を測定した結果、図４のようにＣｌの取り込みにより、ＳｉＯ2 の屈折率（△ｎ＝０％）よりも屈折率の上昇が見られた。図４では、ＳｉＯ2 に対するクラッドの比屈折率差を△ｎ2 として表す。△ｎ2 の上昇量はＣｌ2 ＜ＧｅＣｌ4 ＜ＳｉＣｌ4 の順に多くなる。ＧｅＣｌ4 を脱水剤として使用すると、ＧｅＯ2 を含有するコア部のプロファイル変化を伴わずにクラッドの屈折率を約０．０２％の範囲内で調整できる。これは脱水剤としてＣｌ2 を用いた場合に較べて倍の範囲であり、ＧｅＣｌ4 はＣｌ2 よりもクラッドの屈折率の調整において優れている。
【００３２】
（実施例２、比較例５、比較例６）
図１２（ｂ）に示すように、上蓋１及び排気口２を有し、下部にはコア堆積用のガラス微粒子合成用バーナー３を設けた反応容器５内で、上蓋１を貫通して反応容器５内に達する回転及び上下移動自在な支持棒６に取り付けられた出発ガラス棒７の一端に、前記バーナーの火炎８中に生成するガラス微粒子を吹きつけて軸方向に堆積してゆき、ＧＩ型屈折率構造のガラス微粒子堆積体（スート母材、スス体）１０を形成した。
得られたガラス微粒子堆積体１０は、ＧＩ型のＧｅＯ2 −ＳｉＯ2 コアを有し、△ｎは最も高いところで約１．２％、端部はほぼＳｉＯ2 （△ｎ＝０％）で外径２ｂとなるように製造した。屈折率比がピークの△ｎの１／１０以下になり始める部分の外径を２ａと仮定した。外径（２ｂ）は１２０ｍｍφであった。
【００３３】
得られたガラス微粒子堆積体を、図１４（ａ）に示すように均熱炉を用いて脱水、透明ガラス化処理した。炉内にＧｅＣｌ4 をＮ2 ガス（２リットル／分）でバブリングして供給し、同時にＨｅを１０リットル／分の流量で供給した。雰囲気ガス中のＧｅＣｌ4 蒸気圧は約８７ｍｍＨｇ、ＧｅＣｌ4 濃度は１．０４体積％であった。この雰囲気中、加熱温度は１０００℃で６０分間保持して脱水し、脱水処理終了後、雰囲気をＨｅ１００％に切り替え、炉温を１５００に昇温し３０分間保持することにより透明ガラス化し、外径４５ｍｍφの透明ガラス母材を得た（実施例２−１）。
【００３４】
同様のガラス微粒子堆積体を脱水時の加熱温度のみを１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃に変えた以外は上記と同様にして透明ガラス母材を得た。（実施例２−２，２−３，２−４及び２−５）。実施例２−１〜２−５の各透明ガラス体についてコアの比屈折率差（△ｎ）を測定した結果を、図５に示す。比屈折率差（△ｎ％）の低下は殆どなかった。
【００３５】
実施例２−１〜２−５で用いたと同様のガラス微粒子堆積体について、表２に示す脱水条件でそれぞれ脱水し、その後実施例２−１〜２−５と同様に透明ガラス化を行い、透明ガラス母材を得た（比較例４−１〜４−５，比較例５−１〜５−５）。各透明ガラス母材のコアの屈折率を測定した結果を図５に合わせて示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
次に、実施例２−１〜２−５、比較例４−１〜４−５及び比較例５−１〜５−５で得られた各透明ガラス母材について、図１０に示すように外径を２ｂとし、屈折率がピークの１／１０になり始める部分の外径を２ａとして２ａ及び２ｂを測定し、ａ／ｂを求めた。結果を図６に示す。
【００３８】
図５，図６の結果から、本発明によりＧＩ型の光ファイバ用ガラス母材を製造すると、比屈折率差の低下が殆どなく、ＧｅＯ2 が抜けてコアが細くなることもないことがわかる。
【００３９】
（実施例３、比較例６及び比較例７）
実施例１と同様のガラス微粒子堆積体を用いて、脱水時加熱温度１０００℃、ＧｅＣｌ4 濃度を０．０２，０．０４，０．１，０．１１，０．１４，１．５体積％とした以外は実施例１と同様に脱水し、実施例１と同様に透明ガラス化して透明ガラス母材を得た。
【００４０】
得られた各透明ガラス母材について波長１．３８μｍでの伝送損失（dB/km ）を測定した結果を、図７に示す。脱水処理時の雰囲気中のＧｅＣｌ4 濃度が０．２体積％以上であると、波長１．３８μｍでの伝送損失が飛躍的によくなる。
【００４１】
（実施例４）
ガラス微粒子堆積体と透明ガラス化は実施例２と同様の炉を用いた。１％ＧｅＣｌ4 含有Ｈｅ雰囲気を脱水ガスとして用いて、脱水工程の脱水雰囲気ガス開始温度を７００℃〜１１００℃の各温度とし、開始温度から５℃／分で昇温し、次に１１００℃で３０分間恒温保持して脱水し、その後雰囲気ガスを Ｈｅ１００％に切り替え、２℃／分の昇温速度で温度１５００℃まで昇温し、この温度で３０分間保持して透明ガラス化した。
得られた各透明ガラス母材の波長１．３８μｍにおける吸収（伝送損失dB/km ）を測定した結果を、脱水工程開始温度と脱水効果の関係を示す図として図８にまとめて示す。
【００４２】
図８において、脱水雰囲気ガス供給開始温度が１０００℃と１１００℃の場合に、伝送損失が大きい、すなわちＯＨ基存在が多いことがわかる。この理由としは、高温の状態で急にＧｅＣｌ4 を供給すると、ガラス微粒子堆積体表面等のＯＨ基に反応してＧｅＯ2 の濃度が高い層を形成してしまい、ＧｅＣｌ4 がガラス微粒子堆積体の内部まで浸透することを妨げ、結果的に脱水効率が低下することになることが考えられる。従って、ＧｅＣｌ4 含有不活性ガス雰囲気の供給は、１０００℃未満、好ましくは７００℃〜１０００℃程度の比較的低い温度で開始し、前記反応を起こさせずにガラス微粒子堆積体にＧｅＣｌ4 を吸着させておくことが、脱水効率向上に有効である。
【００４３】
以上の各実施例では脱水雰囲気ガス供給開始後の昇温は５℃／分の例を挙げたが、本発明途上の実験結果から、脱水雰囲気ガス供給開始後の昇温は好ましくは１００℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下とすると、ガス吸着に充分な時間がとれるため、有利である。
【００４４】
また、ＧｅＣｌ4 供給時にＯ2 を混合すると、ＧｅＯ2 が生成することから、ＧｅＯ2 の発生をなくすため、雰囲気中のＯ2 濃度は１００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。特に母材製造例としては示さないが、温度１２００℃の電気炉中、Ｏ2 １００ｃｃ／分、ＧｅＣｌ4 ５０ｃｃ／分、Ｈｅ２０リットル／分を供給すると、ＧｅＯ2 スートが炉内に形成されたが、Ｏ2 の供給量を２０ｃｃ／分にまで低下すると、ＧｅＯ2 スートは発生しなくなることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明のとおり、本発明によれば少なくともその一部にＧｅＯ2 を添加されているガラス微粒子堆積体を、ＧｅＯ2 添加量の低減なくしかも充分に脱水して透明化することが可能であり、高品質な光ファイバ用母材を製造することができる。従来のＣｌ2 を脱水剤として用いる脱水又はＣｌ化合物とＯ2 を含有する雰囲気が脱水する場合の種々の問題点も解決でき、高濃度のＧｅＯ2 層形成等もない。また、脱水処理による低減を見越して従来は設計値より多量のＧｅＯ2 を添加しておき、脱水、焼結工程に付したが、本発明によればこのような無駄なＧｅＯ2 の添加はなくなり、コスト的に有利にまた品質的に安定した製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１と比較例１〜３における脱水処理時の加熱温度（℃）とガラスの比屈折率差（△ｎ）の関係を示すグラフ図である。
【図２】 本発明の実施例１と比較例１〜３における脱水処理時の加熱温度と透明化後の母材のコア径／クラッド径（ａ／ｂ）の関係を示すグラフ図である。
【図３】 本発明の実施例１と比較例１及び２における脱水処理時の加熱温度と透明化後の母材の波長１．３８μｍにおける伝送損失増加（dB/km）の関係を示すグラフ図である。
【図４】 本発明の実施例１と比較例１及び２における脱水剤の種類とクラッドにおける屈折率上昇の関係を示すグラフ図である。
【図５】 本発明の実施例２と比較例４及び５における脱水処理時の加熱温度（℃）とガラスの比屈折率差（△ｎ）の関係を示すグラフ図である。
【図６】 本発明の実施例２と比較例４及び５における脱水処理時の加熱温度と透明化後の母材のコア径／クラッド径（ａ／ｂ）の関係を示すグラフ図である。
【図７】 本発明の実施例３における脱水処理時の雰囲気中ＧｅＣｌ４濃度（体積％）と、透明化後の母材の波長１．３８μｍにおける伝送損失増加（dB/km）の関係を示すグラフ図である。
【図８】 本発明の実施例４におけるＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気の供給開始温度と、透明化後の母材の波長１．３８μｍにおける伝送損失増加（dB/km）の関係を示すグラフ図である。
【図９】 本発明の実施例及び比較例に用いたＳＩ型のＳＭＦ（シングルモードファイバ）用コア母材の屈折率構造を説明する図である。
【図１０】 本発明の実施例及び比較例に用いたＧＩ型のコア母材の屈折率構造を説明する図である。
【図１１】 ＯＨ基の存在に由来する波長１．３８μｍにおける伝送損失（dB/km）増加の種々の態様を説明する図である。
【図１２】 ガラス微粒子堆積体作成工程を説明する概略図であり、（ａ）はＳＭＦ用コア材作成工程、（ｂ）はＧＩ型コア材作成工程を示す。
【図１３】 ゾーン型加熱炉を用いた脱水処理工程（ａ）及び焼結処理工程（ｂ）を示す概略説明図である。
【図１４】 均熱型加熱炉を用いた脱水処理工程（ａ）及び焼結処理工程（ｂ）を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ 上蓋
２ 排気口
３ ガラス微粒子合成用バーナー（コア堆積用）
４ ガラス微粒子合成用バーナー（クラッド堆積用）
５ 反応容器
６ 支持棒
７ 出発ガラス棒
８ 火炎
９ 火炎
１０ ガラス微粒子堆積体
１１ 炉心管
１２ 炉心管上蓋
１３ 排気管
１４ 支持棒
１５ ヒーター
１６ 断熱材
１７ ゾーン型加熱炉炉体
１８ 雰囲気ガス供給管
１９ ヒーター
２０ 均熱型加熱炉炉体
２１ 透明ガラス母材
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバ用ガラス母材の製造方法に関するものであり、ＧｅＯ2 を添加したガラス微粒子堆積体を脱水、焼結して透明ガラス体（光ファイバ用ガラス母材）とする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＶＡＤ法（気相軸付法）やＯＶＤ法（外付け法）等のによる光ファイバ用ガラス母材の製造は、ガラス原料ガスをＨ2 等の燃料ガス、Ｏ2 等の助燃性ガス及び要すればＡｒ等の不活性ガスと共にガラス微粒子合成用バーナ( 以下、バーナと略記する場合もある）に導入し、バーナに形成される火炎中でガラス原料が火炎加水分解反応又は酸化反応させることにより生成したガラス微粒子をターゲット（出発材）に堆積させて多孔質のガラス微粒子堆積体とし、これをゾーン型加熱炉又は均熱型加熱炉を用いて高温加熱により焼結し透明ガラス化することにより得られている。上記ガラス微粒子堆積体はその製法のゆえに酸水素火炎や大気中から取り込んだ多量の水分やＯＨ基を含有するため、透明ガラス化にあたってはまず、脱水処理している。これは水分が残留すると光伝送特性に悪影響を及ぼすためである。
【０００３】
図１３はリング状ヒータを有するゾーン型加熱炉を用いたガラス微粒子堆積体（スス体）の脱水及び焼結工程を説明する図であり、先ず図１３（ａ）に示すように加熱炉の炉心管１１下部の雰囲気ガス供給管１８から脱水剤ガスを含む雰囲気ガスを流しながら、図示は省略した回転及び移動機構により回転及び上下移動可能な支持棒１４に取り付けたガラス微粒子堆積体１０を炉心管１１の上方から下方に移動させ、ガラス微粒子堆積体１０のその上端までヒーター１５部分を通過させた後、上方に引き上げる（１回トラバースする）ことにより脱水し、必要とすれば雰囲気ガスを切り換え、次いでヒーター１５の温度を焼結温度に昇温し、再びガラス微粒子堆積体１０を下方に移動しその一体から順次焼結により透明ガラス化してゆき、図１３（ｂ）に示すように透明ガラス母材（透明ガラス体）２１を得る。図１３において１２は炉心管上蓋、１３は排気管、１６は断熱材、１７はゾーン型加熱炉炉体を表す。
【０００４】
図１４はガラス微粒子堆積体の全長を加熱できる長さのヒーター１９を備えた均熱型加熱炉を用いた脱水及び焼結工程を説明する図であり、図１４（ａ）に示すようにガラス微粒子堆積体１０の全長を加熱炉２０内に保持し、炉心管１１下部の雰囲気ガス供給管１８から脱水剤ガスを含む雰囲気ガスを流しつつ加熱して脱水した後、必要とすれば雰囲気ガスを切り換え、加熱炉のヒーター１９の温度を上昇して焼結し透明ガラス母材２１とする〔図１４（ｂ）〕。図１４において図１３と共通符号の部分は同じを意味し、２０は均熱型加熱炉炉体を表す。
【０００５】
従来、上記のような脱水工程の脱水剤としては、ハロゲン化合物、特にＣｌ2 が脱水効率が高く多用されているが、Ｃｌ2 とＧｅＯ2 が化１
【化１】
【０００６】
これに対して、例えば特開昭５４−１２７９１４号公報（文献１）には、ガラス微粒子堆積体をハロゲン元素を含むガラス形成原料に晒して脱水した後に透明化すること、該ガラス形成原料ガスとしてＳｉＣｌ4 、ＳｉＢｒ4 、ＧｅＣｌ4 などをＯ2 によりバブリング処理し、加熱温度は８００℃程度１０００℃未満とすることが、脱水用原料の酸化反応が生じにくく脱水できる温度として推奨されている。
【０００７】
さらに、特開昭５７−６７０４３号公報（文献２）には、Ｏ2 とＣｌ2 含有雰囲気で脱水処理することにより、化１の反応が進むことを防止し、ＧｅＯ2 の揮散を制御することが提案されている。
特開平６−１６４２９号公報（文献３）には、導波路用薄膜作成において、酸化物蒸気を供給して低蒸気圧酸化物の揮散を防ぐことが提案されている。
特開平１０−５３４２３号公報（文献４）には、ＧｅＯ2 含有母材をＳｉＣｌ4 雰囲気（Ｏ2 なし）で脱水し、透明ガラス化処理においてＣｌ2 を添加することが提案されている。
特開昭６３−３１５５３１号公報（文献５）には、ＳｉＣｌ4 雰囲気により脱水して、耐Ｈ2 特性を改良することが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来法による脱水処理では次のような問題があった。
文献１のようにＯ2 でバブリングすると、脱水温度を高めると酸化反応によりスス（ＳｉＯ2 ）が生成してしまい、ガラス微粒子堆積体の嵩密度分布が不均一となっててしまう。
文献２のＣｌ2 ／Ｏ2 雰囲気処理では、化２
【化２】
文献３の酸化物蒸気を形成する方法は、予備加熱炉の設置が必要となり、設備コスト等の点で難点がある。
文献４及び５のＳｉＣｌ4 雰囲気処理でＧｅＯ2 添加母材を処理すると、化３
【化３】
【０００９】
そこで、ＧｅＯ2 含有ＳｉＯ2 からなるガラス微粒子堆積体の脱水について、脱水効率の高いＣｌ2 を用いて脱水した場合には、添加したＧｅＯ2 が抜けてゆき、予定した屈折率差やコア径が得られないという問題に対処するため、脱水工程で抜けるＧｅＯ2 量を経験的に見越して、Ｇｅ添加量をその分だけ多くしておくという手段を講じていた。
【００１０】
このような現状に鑑み、本発明はＧｅＯ2 を含有する光ファイバ用ガラス母材を脱水、焼結する新規な手段を課題とし、特に脱水によりＧｅＯ2 含有量に悪影響することなく、所期の屈折率差を保持し、しかも十分に脱水、焼結して高品質な透明ガラス体を得ることのできる、光ファイバ用ガラス母材の製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記(1)〜(8)の構成により、上記課題を解決するものである。
(1) 少なくともその一部にＧｅＯ２が添加されたガラス微粒子堆積体を脱水処理及び焼結処理することにより透明ガラス化する光ファイバ用ガラス母材の製造方法において、前記脱水処理がＧｅＣｌ４を含有する不活性ガス雰囲気下１０００℃以上で加熱する工程と、前記１０００℃以上で加熱する工程の前の工程であって予めＣｌ ２ 含有不活性ガス雰囲気中で加熱する工程とを含むことを特徴とする光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(2) 前記脱水処理がＧｅＣｌ４を含有する不活性ガス雰囲気下１０００℃〜１４００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする前記(1)記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(3) 前記ＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気中のＧｅＣｌ４濃度が０．２体積％以上であることを特徴とする前記(1)又は(2)記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(4) 前記脱水処理がＣｌ２及びＧｅＣｌ４を含有する不活性ガス雰囲気下で加熱する工程を含むことを特徴とする前記(1)ないし(3)のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(5) 前記脱水処理がＣｌ２及び／又はＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気下での昇温工程及びＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気下で前記昇温工程での温度以上の温度において定温保持する工程を含むことを特徴とする前記(1)ないし(4)のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(6) 前記昇温工程における昇温速度が１００℃／分以下であることを特徴とする前記(5)記載の光ファイバ用母材の製造方法。
(7) 前記焼結処理を不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする前記(1)記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
(8) 前記脱水処理及び焼結処理における雰囲気中のＯ２濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする前記(1)又は(7)記載の光ファイバ用ガラス母材製造方法。
【００１２】
本発明は、ＧｅＯ２含有ガラス微粒子堆積体の脱水処理において、ＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気下で１０００℃以上に加熱する工程と、その工程の前の工程であって予めＣｌ ２ 含有不活性ガス雰囲気中で加熱して予備脱水する工程とを経ることを必須とし、この後透明ガラス化することを特徴とする。すなわち、本発明は上記(1)の構成により、ガラス微粒子堆積体に添加されていたＧｅＯ２含有量が低減することなく、しかも、ガラスに吸着している水分を除去し十分に脱水することができ、高品質の透明ガラス体を得ることができる。ガラスに水分が吸着されていたり、雰囲気中に水分が存在したりすると、化４
【化４】
上記加熱工程は１０００℃未満では、効果が不十分である。本発明にいう不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ２等が挙げられ、特に好ましくは、ガラス中の気泡を低減するため、Ｈｅが挙げられる。本発明が脱水及び焼結処理の対象とするガラス微粒子堆積体は、公知のＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ゾルゲル法等公知技術のいずれにより製造されたものでもよい。屈折率分布形状はStep index（ＳＩ）型、Graded Index（ＧＩ）型のいずれでもよい。脱水処理開始時のガラス微粒子堆積体嵩密度は０．１５〜０．５g/cm3であることが望ましい。０．１５g/cm3未満ではガラス微粒子堆積体の強度が小さく取り扱いが困難であり、０．５g/cm3を超えると脱水が困難となる。脱水処理及び焼結（透明ガラス化）処理の加熱手段としては、ゾーン型加熱炉、均熱型加熱炉のいずれを用いてもよい。
【００１３】
本発明の上記(2) の方法は、ＧｅＣｌ4 含有雰囲気下での加熱温度を１０００℃以上１４００℃以下とすることにより、十分に脱水することができる。加熱温度が１４００℃を超えるとＯＨ基吸収が逆に増大することが本発明者らの実験により判明した。ＯＨ基存在は波長１．３８μｍ（１３８０ｎｍ）においてＯＨ基の吸収による伝送損失増加をもたらす。図１１は波長１．３８μｍにおける伝送損失増加の種々の例を示した図であり、図中Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ3 が伝送損失の大きさ（増加量）を示す。
【００１４】
本発明の上記(3) の方法は、ＧｅＣｌ4 含有不活性ガス雰囲気中のＧｅＣｌ4 濃度が０．２体積％以上のものとすることにより、充分な脱水処理を実現できる。ＧｅＣｌ4 濃度が０．２体積％未満では脱水効果が不十分である。一方、１０体積％以上といった高濃度では脱水効果は充分であるが、高価なＧｅＣｌ4 を多量に使用することになるので、経済上好ましくない。
【００１５】
本発明の上記(7)の方法は、上記(1)ないし(3)の方法により脱水処理の後、不活性ガス雰囲気下で透明ガラス化することにより、脱水状態を保持したままガラス化できる。不活性ガスのみの雰囲気でガラス化するので、ガラス中に遊離塩素を残留させることがない。
【００１７】
本発明の上記(4)の方法は、脱水剤ガスとしてＣｌ２とＧｅＣｌ４が共存した不活性ガス雰囲気を用いることにより、脱水効果を向上させることができる。この際、体積比でＣｌ２ １に対し、ＧｅＣｌ４ ５以上とすることが、上記効果を奏するためにより有利である。
【００１８】
本発明の上記(5)の方法は、脱水処理の加熱パターンとして少なくとも昇温工程と一定温保持工程の二段階加熱とすることにより、脱水効果を向上することができる。本発明の昇温工程としては温度２００〜８００℃程度の領域から昇温を開始するが、この温度範囲ではＧｅＣｌ４ガスは反応することなくガラス微粒子堆積体に吸着される。ついで温度１０００℃〜１４００℃の範囲で定温に保持することにより、ＧｅＣｌ４による脱水効率を高めることができる。ＧｅＣｌ４含有雰囲気ガスの供給開始温度を高めると、高温保持時間一定でも、ＯＨ濃度が増加する傾向があることが判明した。
【００１９】
本発明の上記(6)の方法は、上記(5)における昇温速度を１００℃／分以下とすることにより、ＧｅＣｌ４ガス吸着に充分な時間をとれる。ＧｅＣｌ４ガスの供給開始温度は１０００℃未満であればよい。図１３に示したようなゾーン型加熱炉を用いる場合には、ヒータ自体の温度分布がついているので、ガラス微粒子堆積体を移動させてヒータを通過させることにより、昇温工程及び定温工程を経ることが可能となる。このとき１００℃／分以下の昇温速度となるように移動速度を調整する。
【００２０】
本発明の上記(8)の方法は、脱水処理及び透明化処理を炉内雰囲気ガス中のＯ２濃度が１００ｐｐｍ未満の条件で行うことにより、ＧｅＣｌ４の酸化反応を抑制することができ、脱水効果が向上する。また、ガラス中の酸素過剰欠陥をなくす効果も得られる。Ｏ２が１００ｐｐｍ以上存在すると、ＧｅＣｌ４が酸化反応してＧｅＯ２が形成され、高濃度のＧｅＯ２層が形成されて、熱膨張率の差により母材の破壊が生じる。
【００２１】
ところで本発明の脱水処理を行うことにより、クラッド部にＣｌ2 が添加され、純シリカガラスよりも屈折率が上昇する。ＧｅＣｌ4 はＧｅＯ2 を含有するコア部のプロファイル変化を伴わずにクラッドの屈折率を調整できる原料ともなる。ＧｅＣｌ4 を使用して脱水すると、Ｃｌ2 を使用する場合に較べて倍の範囲のクラッドの屈折率の調整が可能であり、調整の自由度が大きいう。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるところはない。
【００２３】
（実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３）
図１２（ａ）に示すように、上蓋１及び排気口２を有し、下部にはコア堆積用のガラス微粒子合成用バーナー３とクラッド堆積用のガラス微粒子合成用バーナー４を設けた反応容器５内において、前記バーナー３にはコア用ガラス原料（ＳｉＣｌ4 ，ＧｅＣｌ4 ）とＨ2 ，Ｏ2 及びＡｒを、前記バーナー４にはクラッド用ガラス原料（ＳｉＣｌ4 ）とＨ2 ，Ｏ2 及びＡｒをそれぞれ供給し、上蓋１を貫通して反応容器５内に達する回転及び上下移動自在の支持棒６に取り付けられた出発ガラス棒（出発材）６の一端に、前記各バーナー３，４の火炎８，９中に生成するガラス微粒子を吹きつけて軸方向に堆積してゆき、コア及びクラッドを有するガラス微粒子堆積体１０を作成した。得られたガラス微粒子堆積体１０はＧｅＯ2 −ＳｉＯ2 コアとＳｉＯ2 クラッドからなるＳＩ型の屈折率構造を有し（コアとクラッドの比屈折率差が０．５％となるように製造した）、外径は１５０ｍｍφであった。
【００２４】
得られたガラス微粒子堆積体１０を図１３（ａ）に示した構成でヒーター長４００ｍｍのゾーン型加熱炉を用い、雰囲気ガス供給管１８よりＧｅＣｌ4 をＮ2 ガス２００ｃｃ／分でバブリングして供給し、同時にＨｅを２０リットル／分の流量で供給した。雰囲気ガス中のＧｅＣｌ4 蒸気圧は約８７ｍｍＨｇ、ＧｅＣｌ4 濃度は０．５２体積％であった。この雰囲気中で、移動速度１２ｍ／分で１回トラバースした。加熱温度は１０００℃とした。次に炉内雰囲気をＨｅ１００％（２０リットル／分）に切り替え、ヒータ温度を１５００℃に昇温し、５ｍｍ／分の移動速度で脱水処理されたガラス微粒子堆積体１０をヒーター１５の方に下ろし、下端部から順次透明ガラス化し、外径６５ｍｍφの透明なガラス母材２１を得た（実施例１−１）。図９に得られた透明ガラス母材の屈折率分布を示す。
【００２５】
同様のガラス微粒子堆積体を脱水時の加熱温度のみを１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃に変えた以外は上記と同様にして透明なガラス母材を得た。（実施例１−２〜実施例１−５）。実施例１−１〜５の各透明ガラス母材についてコアの比屈折率差（△ｎ：％）を測定した結果を、図１に示す。図１から明らかなようにコアとクラッドの比屈折率差の低下は殆どなかった。
【００２６】
実施例１−１〜１−５で用いたと同様のガラス微粒子堆積体について、表１に示す脱水条件でそれぞれ脱水し、その後実施例１−１〜１−５と同様に焼結透明ガラス化を行い、透明ガラス母材を得た（比較例１−１〜５，比較例２−１〜２−５、比較例３−１〜３−５）。各透明ガラス母材のコアの屈折率を測定した結果を図１に合わせて示す。
【００２７】
【表１】
また、上記実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−５、比較例２−１〜２−５及び比較例３−１〜３−５で得られた各透明ガラス母材について、図９のコア径２ａ及びクラッド外径２ｂを測定し、ａ／ｂを求めた。結果を図２に示す。この値（ａ／ｂ）を測定した理由は次のとおりである。
Ｃｌ2 を脱水剤として脱水すると、化５の反応によりＧｅＯ2 がＧｅＣｌ4 に変化し、この反応の結果コアが細くなってしまう。すなわち、ａ／ｂの値が小さくなる。従って、ａ／ｂの値からＧｅＯ2 の抜け方がわかる。
【化５】
【化６】
【００２９】
図１及び図２から明らかなように、本発明によればＧｅＯ2 の抜けがなく、コアが細くなることもない。Ｃｌ2 、ＳｉＣｌ4 あるいはＣｌ2 とＯ2 共存雰囲気での脱水は、ＧｅＯ2 が抜けて比屈折率差が低下することに加え、コアが細くなってしまう。
【００３０】
次に実施例１−１〜１−５（実施例１と総称する）、比較例１−１〜１−５（比較例１と総称する）及び比較例２−１〜２−５（比較例２と総称する）で得られた各透明ガラス母材について、波長１．３８μｍでの伝送損失を調べた。ＯＨ基が存在すると図１１に示すように波長１．３８μｍ（１３８０ｎｍ）において吸収による伝送損失増加を示すからである。測定結果を、図３に纏めて示す。実施例１では１１００〜１４００℃で脱水した場合、波長１．３８μｍの光の伝送損失が安定して低い。比較例１では、実施例１よりも伝送損失が大きく、比較例２では、脱水時の温度が高くなると伝送損失が大きくなり、１４００℃で脱水した場合は実施例１よりも伝送損失が大きくなる。
【００３１】
脱水及び焼結後の透明ガラス体におけるクラッドの屈折率を測定した結果、図４のようにＣｌの取り込みにより、ＳｉＯ2 の屈折率（△ｎ＝０％）よりも屈折率の上昇が見られた。図４では、ＳｉＯ2 に対するクラッドの比屈折率差を△ｎ2 として表す。△ｎ2 の上昇量はＣｌ2 ＜ＧｅＣｌ4 ＜ＳｉＣｌ4 の順に多くなる。ＧｅＣｌ4 を脱水剤として使用すると、ＧｅＯ2 を含有するコア部のプロファイル変化を伴わずにクラッドの屈折率を約０．０２％の範囲内で調整できる。これは脱水剤としてＣｌ2 を用いた場合に較べて倍の範囲であり、ＧｅＣｌ4 はＣｌ2 よりもクラッドの屈折率の調整において優れている。
【００３２】
（実施例２、比較例５、比較例６）
図１２（ｂ）に示すように、上蓋１及び排気口２を有し、下部にはコア堆積用のガラス微粒子合成用バーナー３を設けた反応容器５内で、上蓋１を貫通して反応容器５内に達する回転及び上下移動自在な支持棒６に取り付けられた出発ガラス棒７の一端に、前記バーナーの火炎８中に生成するガラス微粒子を吹きつけて軸方向に堆積してゆき、ＧＩ型屈折率構造のガラス微粒子堆積体（スート母材、スス体）１０を形成した。
得られたガラス微粒子堆積体１０は、ＧＩ型のＧｅＯ2 −ＳｉＯ2 コアを有し、△ｎは最も高いところで約１．２％、端部はほぼＳｉＯ2 （△ｎ＝０％）で外径２ｂとなるように製造した。屈折率比がピークの△ｎの１／１０以下になり始める部分の外径を２ａと仮定した。外径（２ｂ）は１２０ｍｍφであった。
【００３３】
得られたガラス微粒子堆積体を、図１４（ａ）に示すように均熱炉を用いて脱水、透明ガラス化処理した。炉内にＧｅＣｌ4 をＮ2 ガス（２リットル／分）でバブリングして供給し、同時にＨｅを１０リットル／分の流量で供給した。雰囲気ガス中のＧｅＣｌ4 蒸気圧は約８７ｍｍＨｇ、ＧｅＣｌ4 濃度は１．０４体積％であった。この雰囲気中、加熱温度は１０００℃で６０分間保持して脱水し、脱水処理終了後、雰囲気をＨｅ１００％に切り替え、炉温を１５００に昇温し３０分間保持することにより透明ガラス化し、外径４５ｍｍφの透明ガラス母材を得た（実施例２−１）。
【００３４】
同様のガラス微粒子堆積体を脱水時の加熱温度のみを１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃に変えた以外は上記と同様にして透明ガラス母材を得た。（実施例２−２，２−３，２−４及び２−５）。実施例２−１〜２−５の各透明ガラス体についてコアの比屈折率差（△ｎ）を測定した結果を、図５に示す。比屈折率差（△ｎ％）の低下は殆どなかった。
【００３５】
実施例２−１〜２−５で用いたと同様のガラス微粒子堆積体について、表２に示す脱水条件でそれぞれ脱水し、その後実施例２−１〜２−５と同様に透明ガラス化を行い、透明ガラス母材を得た（比較例４−１〜４−５，比較例５−１〜５−５）。各透明ガラス母材のコアの屈折率を測定した結果を図５に合わせて示す。
【００３６】
【表２】
次に、実施例２−１〜２−５、比較例４−１〜４−５及び比較例５−１〜５−５で得られた各透明ガラス母材について、図１０に示すように外径を２ｂとし、屈折率がピークの１／１０になり始める部分の外径を２ａとして２ａ及び２ｂを測定し、ａ／ｂを求めた。結果を図６に示す。
【００３８】
図５，図６の結果から、本発明によりＧＩ型の光ファイバ用ガラス母材を製造すると、比屈折率差の低下が殆どなく、ＧｅＯ2 が抜けてコアが細くなることもないことがわかる。
【００３９】
（実施例３、比較例６及び比較例７）
実施例１と同様のガラス微粒子堆積体を用いて、脱水時加熱温度１０００℃、ＧｅＣｌ4 濃度を０．０２，０．０４，０．１，０．１１，０．１４，１．５体積％とした以外は実施例１と同様に脱水し、実施例１と同様に透明ガラス化して透明ガラス母材を得た。
【００４０】
得られた各透明ガラス母材について波長１．３８μｍでの伝送損失（dB/km ）を測定した結果を、図７に示す。脱水処理時の雰囲気中のＧｅＣｌ4 濃度が０．２体積％以上であると、波長１．３８μｍでの伝送損失が飛躍的によくなる。
【００４１】
（実施例４）
ガラス微粒子堆積体と透明ガラス化は実施例２と同様の炉を用いた。１％ＧｅＣｌ4 含有Ｈｅ雰囲気を脱水ガスとして用いて、脱水工程の脱水雰囲気ガス開始温度を７００℃〜１１００℃の各温度とし、開始温度から５℃／分で昇温し、次に１１００℃で３０分間恒温保持して脱水し、その後雰囲気ガスを Ｈｅ１００％に切り替え、２℃／分の昇温速度で温度１５００℃まで昇温し、この温度で３０分間保持して透明ガラス化した。
得られた各透明ガラス母材の波長１．３８μｍにおける吸収（伝送損失dB/km ）を測定した結果を、脱水工程開始温度と脱水効果の関係を示す図として図８にまとめて示す。
【００４２】
図８において、脱水雰囲気ガス供給開始温度が１０００℃と１１００℃の場合に、伝送損失が大きい、すなわちＯＨ基存在が多いことがわかる。この理由としは、高温の状態で急にＧｅＣｌ4 を供給すると、ガラス微粒子堆積体表面等のＯＨ基に反応してＧｅＯ2 の濃度が高い層を形成してしまい、ＧｅＣｌ4 がガラス微粒子堆積体の内部まで浸透することを妨げ、結果的に脱水効率が低下することになることが考えられる。従って、ＧｅＣｌ4 含有不活性ガス雰囲気の供給は、１０００℃未満、好ましくは７００℃〜１０００℃程度の比較的低い温度で開始し、前記反応を起こさせずにガラス微粒子堆積体にＧｅＣｌ4 を吸着させておくことが、脱水効率向上に有効である。
【００４３】
以上の各実施例では脱水雰囲気ガス供給開始後の昇温は５℃／分の例を挙げたが、本発明途上の実験結果から、脱水雰囲気ガス供給開始後の昇温は好ましくは１００℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下とすると、ガス吸着に充分な時間がとれるため、有利である。
【００４４】
また、ＧｅＣｌ4 供給時にＯ2 を混合すると、ＧｅＯ2 が生成することから、ＧｅＯ2 の発生をなくすため、雰囲気中のＯ2 濃度は１００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。特に母材製造例としては示さないが、温度１２００℃の電気炉中、Ｏ2 １００ｃｃ／分、ＧｅＣｌ4 ５０ｃｃ／分、Ｈｅ２０リットル／分を供給すると、ＧｅＯ2 スートが炉内に形成されたが、Ｏ2 の供給量を２０ｃｃ／分にまで低下すると、ＧｅＯ2 スートは発生しなくなることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明のとおり、本発明によれば少なくともその一部にＧｅＯ2 を添加されているガラス微粒子堆積体を、ＧｅＯ2 添加量の低減なくしかも充分に脱水して透明化することが可能であり、高品質な光ファイバ用母材を製造することができる。従来のＣｌ2 を脱水剤として用いる脱水又はＣｌ化合物とＯ2 を含有する雰囲気が脱水する場合の種々の問題点も解決でき、高濃度のＧｅＯ2 層形成等もない。また、脱水処理による低減を見越して従来は設計値より多量のＧｅＯ2 を添加しておき、脱水、焼結工程に付したが、本発明によればこのような無駄なＧｅＯ2 の添加はなくなり、コスト的に有利にまた品質的に安定した製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１と比較例１〜３における脱水処理時の加熱温度（℃）とガラスの比屈折率差（△ｎ）の関係を示すグラフ図である。
【図２】 本発明の実施例１と比較例１〜３における脱水処理時の加熱温度と透明化後の母材のコア径／クラッド径（ａ／ｂ）の関係を示すグラフ図である。
【図３】 本発明の実施例１と比較例１及び２における脱水処理時の加熱温度と透明化後の母材の波長１．３８μｍにおける伝送損失増加（dB/km）の関係を示すグラフ図である。
【図４】 本発明の実施例１と比較例１及び２における脱水剤の種類とクラッドにおける屈折率上昇の関係を示すグラフ図である。
【図５】 本発明の実施例２と比較例４及び５における脱水処理時の加熱温度（℃）とガラスの比屈折率差（△ｎ）の関係を示すグラフ図である。
【図６】 本発明の実施例２と比較例４及び５における脱水処理時の加熱温度と透明化後の母材のコア径／クラッド径（ａ／ｂ）の関係を示すグラフ図である。
【図７】 本発明の実施例３における脱水処理時の雰囲気中ＧｅＣｌ４濃度（体積％）と、透明化後の母材の波長１．３８μｍにおける伝送損失増加（dB/km）の関係を示すグラフ図である。
【図８】 本発明の実施例４におけるＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気の供給開始温度と、透明化後の母材の波長１．３８μｍにおける伝送損失増加（dB/km）の関係を示すグラフ図である。
【図９】 本発明の実施例及び比較例に用いたＳＩ型のＳＭＦ（シングルモードファイバ）用コア母材の屈折率構造を説明する図である。
【図１０】 本発明の実施例及び比較例に用いたＧＩ型のコア母材の屈折率構造を説明する図である。
【図１１】 ＯＨ基の存在に由来する波長１．３８μｍにおける伝送損失（dB/km）増加の種々の態様を説明する図である。
【図１２】 ガラス微粒子堆積体作成工程を説明する概略図であり、（ａ）はＳＭＦ用コア材作成工程、（ｂ）はＧＩ型コア材作成工程を示す。
【図１３】 ゾーン型加熱炉を用いた脱水処理工程（ａ）及び焼結処理工程（ｂ）を示す概略説明図である。
【図１４】 均熱型加熱炉を用いた脱水処理工程（ａ）及び焼結処理工程（ｂ）を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ 上蓋
２ 排気口
３ ガラス微粒子合成用バーナー（コア堆積用）
４ ガラス微粒子合成用バーナー（クラッド堆積用）
５ 反応容器
６ 支持棒
７ 出発ガラス棒
８ 火炎
９ 火炎
１０ ガラス微粒子堆積体
１１ 炉心管
１２ 炉心管上蓋
１３ 排気管
１４ 支持棒
１５ ヒーター
１６ 断熱材
１７ ゾーン型加熱炉炉体
１８ 雰囲気ガス供給管
１９ ヒーター
２０ 均熱型加熱炉炉体
２１ 透明ガラス母材
Claims (8)
- 少なくともその一部にＧｅＯ２が添加されたガラス微粒子堆積体を脱水処理及び焼結処理することにより透明ガラス化する光ファイバ用ガラス母材の製造方法において、前記脱水処理が
ＧｅＣｌ４を含有する不活性ガス雰囲気下１０００℃以上で加熱する工程と、
前記１０００℃以上で加熱する工程の前の工程であって予めＣｌ ２ 含有不活性ガス雰囲気中で加熱する工程と
を含むことを特徴とする光ファイバ用ガラス母材の製造方法。 - 前記脱水処理がＧｅＣｌ４を含有する不活性ガス雰囲気下１０００℃〜１４００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
- 前記ＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気中のＧｅＣｌ４濃度が０．２体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
- 前記脱水処理がＣｌ２及びＧｅＣｌ４を含有する不活性ガス雰囲気下で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
- 前記脱水処理がＣｌ２及び／又はＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気下での昇温工程及びＧｅＣｌ４含有不活性ガス雰囲気下において前記昇温工程の温度以上の温度で定温保持する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
- 前記昇温工程における昇温速度が１００℃／分以下であることを特徴とする請求項５記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
- 前記焼結処理を不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
- 前記脱水処理及び焼結処理における雰囲気中のＯ２濃度を１００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は７記載の光ファイバ用ガラス母材製造方法。
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