JP4457912B2 - 薄膜ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、電池駆動に適した低消費電力型の薄膜ガスセンサの製造方法に関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、CO、CH₄、C₃H₈、C₂H₅OH等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可決である。
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。従って普及率の向上のためには、設置性の改善、具体的には、電池駆動としコードレス化することが望まれている。
接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、ガス検知部を200℃〜500℃の高温に加熱した状態でガス検知する必要があり、電池駆動を実現するためには、低消費電力化が最も重要である。そこで、微細加工プロセスによりダイヤフラム構造などとして、高断熱および低熱容量の薄膜ガスセンサの実現が待たれている。

一般に、ガス感知膜に半導体薄膜を用いた場合、ガス感知膜単体では複数の還元性ガス種に感応してしまい、ある特定のガスだけに選択的に感応することは出来ない。そこでガス感知膜の上にPdまたはPt等の貴金属触媒からなる選択燃焼層を設け、検知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させることが有効である。
図１は薄膜ガスセンサの断面図である。Si基板１により両端または周縁を支持される支持膜および熱絶縁膜（ダイヤフラム）２には、ヒータ３が形成され、これを被覆する絶縁層４上に、感知負け電極５を有するガス感知膜６が形成されている。ガス感知膜６は選択燃焼層７によって被覆されている。
また、電池駆動形ガスセンサでは低消費電力を実現するためには、Ｄｕｔｙ比（ヒーターをＯＮにしている時間の比 ）が1／300〜1／100程度の間欠動作が必要である。

また、薄膜を積層したダイヤフラム構造の場合、数μm程度の歪みが生じるので、選択燃焼層にもある程度以上の機械的強度が必要である。選択燃焼層の機械的強度を確保するためには、貴金属触媒を担持した多孔質Al₂O₃微粉末にシリカゾルやアルミナゾルのような無機バインダを添加したペーストを、ガス感知膜を完全に被覆するようにスクリーン印刷などの手法によりコーティングした後、500℃程度の温度で約1時間焼成して焼き付けることが行われている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
選択燃焼層に必要な膜厚は10〜20μmであり、ガス感知膜を完全に被覆する事が重要である。一方、選択燃焼層が大きすぎると選択燃焼層の熱容量によりガスセンサの消費電力を増加させる要因となるため、被覆面積を必要最小限にすることも重要である。
特開２０００−２９２３９７号公報（第２頁−第３頁、図１） 特開２００３−２６２５９８号公報（第２頁−第４頁、図１）

薄膜ガスセンサの場合、SnO₂ガス感知膜は耐久性および加工精度などを考慮すると、100μm□程度の大きさが適当である。これを完全に被覆する最小限の選択燃焼層のサイズは選択燃焼層の製造方法によって異なる。
スクリーン印刷などの場合、位置合わせ精度、印刷精度などを考え合わせると、φ200μmの穴径のメタルマスクを用いて、選択燃焼層の径をφ170〜230μm程度に制御するのが高々である。またウェハー全面で見た場合、選択燃焼層/SnO₂ガス感知膜の位置ずれが起こりやすく、断面形状としては中心部が厚く周辺部が薄い形状になる。
マイクロシリンジを用いての塗布の場合は、位置ずれは少ないが、作業時間がかかる、形状制御が難しい、あるいはペースト中の貴金属触媒を担持した多孔質Al₂O₃微粉末によりシリンジの目詰まりが起こりやすいなどの問題があった。

すなわちいずれの選択燃焼層の形成方法においても、選択燃焼層の形状の制御性は悪くばらつきが大きいため、結果的にはガスセンサ特性のばらつきが大きくなるという問題があった。
本発明の目的は、選択燃焼層の形状の制御性に優れ、ガスセンサ特性のばらつきの少ない薄膜ガスセンサの得られる薄膜ガスセンサの製造方法を提供することにある。

本発明の目的を達成するために、Si基板により両端または周縁を支持される薄膜状のダイヤフラム（支持膜）の外周または両端部がSi基板に支持され、ダイヤフラム上に、少なくとも、半導体薄膜であるガス感知膜を形成した後、その最表面に、PdまたはPt等の貴金属触媒を多孔質Al₂O₃微粉末担体粒子に担持した選択燃焼層を形成する工程を有する薄膜ガスセンサの製造方法において、
前記選択燃焼層を形成する工程を、
貴金属触媒を担持した多孔質Al₂O₃微粉末とシリカゾルバインダあるいはアルミナゾルバインダ等の無機バインダとフォトレジストが混合されたペーストをガス感知膜およびその周縁に塗布する工程、
前記ペーストのガス感知膜を完全に被覆する部分のみが残るようにフォトレジストをパターンニングする工程、
および、酸化雰囲気中で加熱処理を行い、上記のパターニングされたペースト中のレジスト成分を焼き飛ばし、多孔質Al₂O₃微粉末/無機バインダを焼き付ける工程、
からなるようにする。

前記フォトレジストはネガ型であると良い。
前記ペーストの塗布はスピンコーターによって行うと良い。
前記加熱処理は500℃以上、700℃以下であると良い。
前記ペーストに含まれるネガ型フォトレジストが占める体積の割合は50％以上、70％以下であると良い。

本発明によれば、選択燃焼層を形成する工程を、貴金属触媒を担持した多孔質Al₂O₃微粉末とシリカゾルバインダあるいはアルミナゾルバインダ等の無機バインダとフォトレジストが混合されたペーストをガス感知膜およびその周縁に塗布するようにしたため、このペーストのガス感知膜を完全に被覆する部分のみが残るようにフォトレジストをパターンニングすることができるようになり、選択燃焼層の形状およびSnO₂ガス感知膜に対する位置精度が向上し、その結果、選択燃焼層のサイズを必要最小限とすることができ、薄膜ガスセンサの熱容量を低減でき、ガスセンサの消費電力の低減が可能になる。また、製造歩留まりの向上が期待できる。
また、酸化雰囲気中で加熱処理を行うため、上記のパターニングされたペースト中のレジスト成分を焼き飛ばすことができるので、選択燃焼層にレジスト成分は残留せず、選択燃焼層の機能は十分発揮できる。

上記の加熱処理は500℃以上として、レジスト成分を焼き飛ばし、700℃以下としてヒーターおよびガス感知電極の変質を回避しているので、上記のように選択燃焼層の機能は十分発揮でき、ガスセンサの特性にも問題はない。

本発明の薄膜ガスセンサの製造方法を、薄膜ガスセンサの製造工程に沿って説明する。本発明に係る製造方法の適用される薄膜ガスセンサの断面図は図１に同じである。
両面に熱酸化膜が付いたSi基板１上に、ダイヤフラム構造の支持膜および熱絶縁膜２としてSi₃N₄およびSiO₂膜を順次プラズマＣＶＤによって形成する。
次にPt-Wからなるヒーター層をパターニングしたヒータ３、およびSiO₂からなる絶縁層４を順にスパッタによって形成し、その上に接合層を介したガス感知膜電極膜を形成し、パターニングしてガス感知膜電極５を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリングによって行う。成膜条件は接合層（TaあるいはTi）、ガス感知膜電極（PtあるいはAu）とも同じで、Arガス圧力1Pa、基板温度300℃、ＲＦパワー密度 2 W/cm²、膜厚は、接合層／ガス感知膜電極＝50nm/200nmである。

次に、ガス感知膜であるSnO₂膜を成膜する。SnO₂膜のサイズは100μm□である。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリングによって行う。ターゲットにはSbを0.5wt%含むSnO₂を用いる。成膜条件は、ガスはAr+O₂、ガス圧力2Pa、基板温度150〜300℃、ＲＦパワー密度 2 W/cm²、膜厚500nmである。
つづいて、本発明に係る選択燃焼層の形成について図２に沿って説明する。
図２は本発明に係る選択燃焼層の製造工程順の断面図である。
SiO₂絶縁膜４より上の部分でSnO₂ガス感知膜1個部分のみを取り出して図示するが、基板ウェハーには規則正しく同じ部分が数100個以上存在する。
Pdを7.0wt%担持したγ−アルミナ（平均粒径2〜3μm）にアルミナゾルを5〜20wt％添加して、よく混合し800cPの粘度のペーストとする。紫外光を遮断した室内で、更に体積で1.5倍の同一粘度のネガ型フォトレジスト（例えば、東京応化製OMR83/800cP）を添加し、均一になるように混合する。

次に上記のPd 7.0wt%担持γ−アルミナ/アルミナゾル/フォトレジスト混合物をスピナーでSnO₂ガス感知膜まで成膜した前記ウェハーに塗布し塗膜７ａとする（図２（ａ））。
スピナーでの塗布条件は1000rpm、1分で膜厚15μmの均一な膜が得られる。その後85℃のクリーンオーブンで約30分乾燥する。
倍の厚みが必要な場合は更に同一の条件で同様の処理を行うことで達成できる。
次に露光機にフォトマスクとウェハーをセットする。フォトマスクにはSnO₂ガス感知膜６のピッチに合わせ120μm□の透明部が設けてある。100μm□のSnO_２ガス感知膜が120μm□の透明部の中心にくるように露光機ジョイスティックにより位置合わせし、ウェハーとフォトマスクをコンタクトさせ、高圧水銀ランフ゜で紫外光を照射する（図２（ｂ））。
露光エネルギーは200mW/cm^２（波長は405nm）である。次にOMR現像液で120秒現像し、露光されなかった部分のフォトレジストを除去し、120μm□（SnO_２ガス感知膜の被覆部分）のPd 7.0wt%担持γ−アルミナ/アルミナゾル/フォトレジスト混合物、パターン後の膜７ｂを残す（図２（ｃ））。感光したフォトレジストが架橋しPd 7.0wt%担持γ−アルミナ/アルミナゾルと共に残る/逆に感光しなかったフォトレジストは現像液に溶解するため分散していたPd 7.0wt%担持γ−アルミナ/アルミナゾルも同時に除去される。

その後更に、電気炉にセットし酸素を流しながら550℃で1時間焼成する。フォトレジストは有機物であり酸化分解して完全に除去され、残ったPd 7.0wt%担持γ−アルミナ/アルミナゾルが焼結し基板（SnO₂/SiO₂面）に固着し選択燃焼層７が形成される。選択燃焼層７はPd 7.0wt%担持γ−アルミナ微粉末の焼結物であり、ガス透過性の良い多孔質体となる（図２（ｄ））。選択燃焼層７のサイズは120μm□でSnO₂ガス感知膜６を完全に被覆しており、膜厚としては約10μmとなる。
本発明に係る製造方法によれば選択燃焼層の膜厚制御性、位置精度制御性、寸法精度制御性が良いためガスセンサ特性のばらつきも少なくなった。
図３はスクリーン印刷による選択燃焼層の断面図である。スクリーン印刷により選択選択層を形成した場合は、比較すれば分かるが、選択燃焼層サイズはSnO₂より大幅に大きくなることが分かる。

この実施例では、フォトレジストを、酸化雰囲気中で熱分解して除去したが、酸素プラズマを用いたアッシャーを用いてフォトレジストを分解後、550℃で1時間焼成して焼き付けても良い。アッシャーを用いてフォトレジストを分解する場合、ポジ型フォトレジストを用いることができる。最後に基板裏面よりエッチングによりSiを除去し、ダイヤフラム構造と形成した。
本発明の選択燃焼層を有する素子は、図３に示したスクリーン印刷で選択燃焼層を形成した素子と比べガス感度/ガス種に対する選択性なども同じでありながら、約20％消費電力が低減できた。

本発明によれば、フォトレジスト/触媒担持アルミナ粉末/アルミナゾルの混合物レジストを用いて、微細加工技術により選択燃焼層を形成させることにより、位置精度、寸法精度、膜厚精度が向上し、従来のスクリーン印刷による選択燃焼層より低消費電力、特性ばらつきの少ないガスセンサが得られる、そのため、Si基板当りのガスセンサ数は増加し、歩留まりの向上と相伴い、低価格化につながり、薄膜ガスセンサの普及を図ることが出来るようになる。

薄膜ガスセンサの断面図である。 本発明に係る選択燃焼層の製造工程順の断面図である。 スクリーン印刷による選択燃焼層の断面図である。

符号の説明

１ Si基板
２ 支持膜および熱絶縁膜
３ 絶縁層
４ ヒータ
５ ガス感知膜電極
６ ガス感知膜
７ 選択燃焼層
７ａ 塗膜
７ｂ パターン後の膜

Claims (5)

1. Si基板により両端または周縁を支持される薄膜状のダイヤフラム上に、少なくとも、半導体薄膜であるガス感知膜を形成した後、その最表面に、PdまたはPt等の貴金属触媒を多孔質Al₂O₃微粉末担体粒子に担持した選択燃焼層を形成する工程を有する薄膜ガスセンサの製造方法において、
   前記選択燃焼層を形成する工程は、
   貴金属触媒を担持した多孔質Al₂O₃微粉末とシリカゾルバインダあるいはアルミナゾルバインダ等の無機バインダとフォトレジストが混合されたペーストをガス感知膜およびその周縁に塗布する工程、
   前記ペーストのガス感知膜を完全に被覆する部分のみが残るようにフォトレジストをパターンニングする工程、
   および、酸化雰囲気中で加熱処理を行い、上記のパターニングされたペースト中のレジスト成分を焼き飛ばし、多孔質Al₂O₃微粉末/無機バインダを焼き付ける工程、
   からなることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
2. 前記フォトレジストはネガ型であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
3. 前記ペーストの塗布はスピンコーターによって行うことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
4. 前記加熱処理は500℃以上、700℃以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
5. 前記ペーストに含まれるネガ型フォトレジストが占める体積の割合は50％以上、70％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の薄膜ガスセンサの製造方法。

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