JP4455885B2 - 目的物のコーティング - Google Patents

Description

本発明は、バルブ金属またはそれらの合金でできている目的物のコーティングのための方法、およびこのようにして得られた目的物に関する。

欧州特許ＥＰ ０ ５４５ ２３０ Ａ１は、バリヤ層金属上に任意選択で改質した酸化物セラミックス層を生成する方法、および得られた生成物に関する。バリヤ層金属上の酸化物セラミックス層の厚さおよび耐摩耗性を増大させるために、ｐＨ値が２〜８の塩素を含まない電解質浴中で、電圧が最終値に達するまで少なくとも１Ａ／ｄｍ^２の一定電流密度でプラズマ化学陽極酸化を行う。アルミニウムおよびアルミニウム合金の目的物上に、コランダムからなる酸化物セラミックス層を生成することができる。また、マグネシウムおよびチタン上に、最大で１５０μｍの層厚さが得られる。

多くの用途で、バルブ金属の高負荷構成部品は、極限条件下でさえ腐食および摩耗に耐性がなければならない。これは、こうした目的物にワイドメッシュ相互連結毛細管系を有する酸化物セラミックス層をもたらし、少なくとも１寸法が毛細管の直径よりも小さいフルオロポリマー粒子を導入し、充填済みの毛細管系を含む目的物を変化する圧力条件に曝すことによって達成される。

ドイツ特許ＤＥ ４１ ２４ ７３０ Ｃ２は、粒径が１〜５０ｎｍのフルオロポリマーまたはそれらの前駆体の水性懸濁液が金属に対して垂直な硬い陽極処理アルミニウム層の毛細管内に取り込まれることを特徴とする、陽極酸化によって調製したアルミニウムまたはその合金でできている目的物のマイクロポーラス表面内にフルオロポリマーを取り込むための方法に関する。

ドイツ特許ＤＥ ４２ ３９ ３９１ Ｃ２は、酸化物セラミックス層がフルオロポリマーで充填されたアルミニウム、マグネシウムまたはチタンの目的物、およびそれらを調製するための方法に関する。記載されているのは、金属上にバリヤ層が薄くしっかりと接着し、その上に焼結高密度酸化物セラミックス層を重ね合わせ、またこの上に実質的にフルオロポリマーで充填されたワイドメッシュ相互連結毛細管系を含む酸化物セラミックス層を重ね合わせたバリヤ層金属でできている目的物である。特に、酸化物セラミックス層の厚さは４０〜１５０μｍである。こうした目的物の例は、ターボ分子ポンプのロータ、ディーゼルまたはガソリンエンジンのターボ過給機、真空またはプラズマ技術の構成部品、コロナ放電用のローラー、および超音波ソノトロードであり、どれもアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。液体でなければ、外側の酸化物セラミックス層内に導入すべきフルオロポリマー粒子またはその前駆体は、適当な溶媒の溶液または懸濁液として導入する。この説明の極めて重要な核心は、適当な溶媒中のフルオロポリマー粒子を、含浸系に適した変化する圧力条件にかけることである。それは、空気をまず真空で酸化物セラミックス層の毛細管系から除去し、続いて、真空の作用下で粒子が孔に入り、真空を解除した後、大気圧によって孔中に圧入され、したがって細かい枝分かれにも達するはずである。

特に適したフルオロポリマーとして、具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびトリフルオロクロロエチレンのポリマーおよびコポリマーが記載されている。これらのフルオロポリマーは、実質的にすべての溶媒に可溶ではないことが知られており、したがってこれらのフルオロポリマーは、ドイツ特許ＤＥ ４２ ３９ ３９１ Ｃ２による分散形で表面内に導入することを考えるべきである。

類似の方法が日本特許ＪＰ ２，９１３，５３７に記載されている。腐食に耐性がある構造は、塩素ガスと接触する、半導体製造装置で塩素ガスを放出するためのターボ分子ポンプのアルミニウム／合金部品に、厚さが約２０μｍのＮｉ−Ｐ合金のメッキ層を設けること、ならびに前記ターボ分子ポンプのロータおよびステータを液体に含浸させてフッ素樹脂層を形成し、続いて乾燥させることによって、前記メッキ層上にフッ素樹脂保護層を形成することを特徴とする。

前述の従来技術文献では、フルオロポリマーが実質的に酸化物セラミックス層の外表面に設けられているが、枝分かれに少ない範囲でしか入らないことが一般的な特徴である。
欧州特許ＥＰ ０ ５４５ ２３０ Ａ１ ドイツ特許ＤＥ ４１ ２４ ７３０ Ｃ２ ドイツ特許ＤＥ ４２ ３９ ３９１ Ｃ２ 日本特許ＪＰ ２，９１３，５３７

したがって、コーティングの均質性を向上させ、それによって目的物、特に酸化物セラミックス層のシーリング特性を向上させることが本発明の目的である。

第１の実施形態では、上記の目的は、フルオロポリマーが酸化物セラミックス層の毛細管系に真空含浸によって溶液の形で導入され、続いて溶液の濡らさない部分（ｎｏｎ−ｗｅｔｔｉｎｇ ｐｏｒｔｉｏｎｓ）を除去し乾燥させることを特徴とする、バルブ金属またはそれらの合金でできていて、その金属からなる薄いバリヤ層を含み、その上に酸化物セラミックス層が設けられ、その表面がフルオロポリマーで被覆されている目的物のコーティングのための方法によって達成される。

フルオロポリマー溶液を用いた真空含浸による、酸化物またはセラミックス層、特に陽極酸化によって生成した層の後処理により、保護層の堅さ（ｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）に関する特性を、従来技術に対して実質的に向上させることができる。記載のポリマーの用途における別の利点は、それらの攻撃的および腐食性媒質への耐性が極めて高いことにある。これらの媒質は、例えばプラズマエッチャのターボ分子ポンプに使用する気体であってよいが、酸もしくはアルカリの液体または蒸気も含んでいてよい。

同様に、溶存態のフルオロポリマーを用いた含浸はまた、従来適用されている酸化物またはセラミックス類のコーティングの必要なしに可能である。このように処理した表面は、土または塵粒子をよせつけない、かつ水、油または他の液体などの媒質によって濡れないなど特定の性質によっても特徴付けられる。

本発明を使用することにより、コーティングの均質性を、従来技術に対して著しく向上させることができる。この目的は、溶解したフルオロポリマーが層内の孔または顕微鏡的に小さい空隙に入る上記層の真空含浸によって果たされる。

本発明によるコーティングの利点は、特に極めて低い表面エネルギーによるものである。これは、特に、溶媒、油、（シリコーン油も）および水性液体を含むほぼすべての溶媒に対する最適バリヤ効果をもたらす。固形物もまた、膜の表面に被着することが困難である。さらに、同じ特性により、バルブ金属への非常に優れた接着が起こる。さらに指摘すべきことは、高い化学的、熱的および電気的安定性であり、これらは処理表面が暴露される通常の操作条件によって影響を受けないままである。

本発明の意味において、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニオブまたはジルコニウムおよびそれらの合金をバルブ金属として使用することが特に好ましい。

ここで指摘すべきは特に、ターボ分子ポンプのロータを調製するのにしばしば使用するアルミニウムおよびアルミニウム合金である。

本発明で使用している「アルミニウムおよびその合金」という用語は、超純粋なアルミニウムおよびその合金、ＡｌＭｎ、ＡｌＭｎＣｕ、ＡｌＭｇ_１、ＡｌＭｇ_１．５、Ｅ−ＡｌＭｇＳｉ、ＡｌＭｇＳｉ_０．５、ＡｌＺｎＭｇＣｕ_０．５、ＡｌＺｎＭｇＣｕ_１．５、Ｇ−ＡｌＳｉ_１２、Ｇ−ＡｌＳｉ_５Ｍｇ、Ｇ−ＡｌＳｉ_８Ｃｕ_３、Ｇ−ＡｌＣｕ_４Ｔｉ、Ｇ−ＡｌＣｕ_４ＴｉＭｇを示す。

本発明の目的にさらに適しているのは、純粋なマグネシウムに加えて、特にＡＳＴＭ呼称がＡＳ４１、ＡＭ６０、ＡＺ６１、ＡＺ６３、ＡＺ８１、ＡＺ９１、ＡＺ９２、ＨＫ３１、ＱＥ２２、ＺＥ４１、ＺＨ６２、ＺＫ５１、ＺＫ６１、ＥＺ３３、ＨＺ３２のマグネシウム鋳造合金、および混練合金ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ８０、Ｍ１ ＺＫ６０、ＺＫ４０である。

さらに、純粋なチタンあるいはＴｉＡｌ_６Ｖ_４、ＴｉＡｌ_５Ｆｅ_２．５などのチタン合金も使用することができる。

本発明によれば、バリヤ層側が高密度に焼結していて、反対側にワイドメッシュ相互連結毛細管系を有する多少段階的な材料から酸化物セラミックス層を調製することが特に好ましい。対応する酸化物セラミックス層は、例えば、ドイツ特許ＤＥ ４２ ３９ ３９１ Ｃ２で既知である。

また、本発明によれば、ドイツ特許ＤＥ ４２ ３９ ３９１ Ｃ２でも既知のように、厚さが４０〜１５０μｍ、特に５０〜１２０μｍの酸化物セラミックス層を使用する。

本発明によって使用できるフルオロポリマーは、好ましくはフッ素化エポキシドポリマー、シリルエーテル、特にフッ化脂肪族シリルエーテル、ポリアクリレートおよび／またはウレタンから選択される。

Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）の名称で、いくつかの異なるフルオロポリマーが３Ｍ社によって販売されている。Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）ＦＣ−４０５／６０は、アルコール、ケトン、酢酸エステルで希釈でき、水にも溶解できるフッ化脂肪族シリルエーテルの濃厚溶液と言われている。Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）ＦＣ−７２２は、不活性フッ素化溶媒に溶かしたフッ素化アクリルポリマーと言われている。熱可塑性であるため、この薬剤は完全に乾くことはなく、したがって高温および紫外線による発熱反応または低温系が不必要になる。Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）ＦＣ−７２５は、酢酸ブチルに溶かしたフッ素化アクリレートポリマーと言われている。これは、保存性に制限のない一成分溶解ポリマーである。

本発明によれば、フルオロポリマーを層厚さ１〜２０μｍ、特に１〜５μｍで適用することが特に好ましい。ポリアクリレートの場合、層厚さが特に薄いことが特に有利である。例えば、これらを層厚さ１〜２μｍで適用することも可能である。

様々な方法を使用して目的物を含浸させることができる。それぞれ選択される方法は、使用すべきフルオロポリマーと目的物への要求によって決まる。

乾式真空／圧力含浸法は、最も遅く、最も複雑な真空含浸法である。下記の真空含浸プロセスには、２つのタンク、すなわちフルオロポリマー溶液用の貯蔵タンクと目的物／加工物を含浸させるタンクが必要である。
− 含浸容器内を真空に引いて目的物の孔から空気を除去し、
− 依然として真空下にある加工物が沈むまでフルオロポリマー溶液を貯蔵タンクから含浸容器に移し、
− 含浸容器を通気し、続いて圧縮空気で加圧し、
− 圧力を高めることによってフルオロポリマー溶液を貯蔵容器に再度移し、続いて脱気して常圧にし、
− 目的物を取り出し、すすぎ、
− さらなるプロセスステップを行う。

乾式真空法は、フルオロポリマーの高粘性溶液に使用することが好ましい。また、本発明によれば、孔が非常に小さく、被覆された目的物に対する要求が極めて高い場合にこの方法を使用することが特に好ましい。

湿式真空／圧力法では、タンクは１つしか必要ではない。目的物をフルオロポリマー溶液中に浸し、それは常に含浸容器中に残る。目的物およびフルオロポリマー溶液を通常真空下に置き、それに続いて圧縮空気で加圧する。
− 含浸容器内を真空に引いて部品の孔から空気を除去し、
− 通気して常圧にし、続いて圧縮空気でタンクを加圧し、
− 脱気して常圧にし、
− 加工物を取り出し、すすぎ、
− さらなるプロセスステップを行う。

湿式真空／圧力法は、例えば、孔が非常に小さい目的物の含浸、および高密度の焼結金属部品に推奨される。

湿式真空法は、最も簡単で最も速い真空含浸法である。湿式真空／圧力法と比べることができるが、タンクは加圧しない。その代わりに、真空後に含浸容器を単に通気する。
シーリング材は、大気圧で部品に含浸する。フルオロポリマー溶液は、部品の孔中に生じた真空に流れ込み、それと置き換わる。
− 真空に引いて部品の孔から空気を除去し、
− 通気して常圧にし、
− フルオロポリマー溶液が含浸するように、短い間部品を含浸容器内に滞留させ、
− 加工物を取り出し、すすぎ、
− さらなるプロセスステップを行う。

湿式真空含浸ははるかに好ましい方法である。これは、その簡単さおよび迅速さおよび低設備コストの利点により、含浸系を新たに導入する場合に好ましい方法になる。

真空含浸に続いて、溶液の濡らさない部分（ｎｏｎ−ｗｅｔｔｉｎｇ ｐｏｒｔｉｏｎｓ）を除去し、任意選択で溶媒を高温で除去する。例えば、Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）ＦＣ−４５０／６０などによるフッ化脂肪族コーティングは、１１０℃で５〜１０分の短時間内で、あるいは室温で２４時間の間に乾燥させることができる。

層の厚さを増大させるためには、もちろん、フルオロポリマーの導入および乾燥ステップを数回繰り返すことも可能である。

他の実施形態では、本発明は、前述の方法によって得られるバルブ金属でできている目的物を含む。本発明によれば、これらの目的物を、ほとんどアルミニウムまたはアルミニウム合金から調製されているターボ分子ポンプのロータとすることが特に好ましい。

本発明によって、表面のアドミタンスが極めて低いことを特徴とする目的物が得られる。これは、未処理酸化物層と真空含浸酸化物層のアドミタンスの比較測定によって示すことができる。

真空含浸では確実に、酸化層内の孔、したがって表面全体が完全に充填される。

プラズマ化学によって生成した層の孔寸法、特に硬い陽極酸化層に対して、この手法は特に有利である。

従来の浸漬処理では、湿らせ得る表面だけには達するが、孔には入らない（特に硬い陽極層の孔）。

この点について、プラズマ酸化層で試験を行い、差が示された。

３０分間にわたる１１０±１０℃の熱後処理を伴った浸漬処理では、本発明による真空含浸における７μＳに比べて、アドミタンスが４２μＳであることが明らかになった。

実施例１／比較例１
アルミニウム合金ＡｌＭｇＳｉ_１のサンプルシートを正常標準電解質中で陽極酸化し、平均層厚さが２５μｍであることが明らかになった。このサンプルシートを乾燥し、アドミタンスが１４０μＳであることを決定した（比較例１）。

その後、このサンプルシートを、市販されているフッ素化アクリレートＦｌｕｏｒａｄ（商標）ＦＣ−７３２の溶液中に＜０．１ｍｂａｒの圧力で真空含浸し、続いて３０分の間に±１０℃の温度で処理し、アドミタンスも明らかにした。真空含浸後、アドミタンスが１０μＳであることが判明した（実施例１）。

アドミタンスを比較決定するために、接触面積が直径２．３ｍｍの測定セルを使用した。硫酸カリウム溶液を補助電解質として使用した。それ自体の測定には、Ｆｉｓｃｈｅｒ社の「Ａｎｏｔｅｓｔ ＹＤ」を使用した。

実施例２／比較例２
実施例１／比較例１によるアルミニウム合金のサンプルシートを厚さ２０μｍのプラズマ酸化層でコーティングした。このサンプルも乾燥させ、平均アドミタンスが３５μＳであることを決定した（比較例２）。

その後、このサンプルを真空含浸し、実施例１に記載のように熱処理した。続いて、アドミタンスが＜３μＳであることが明らかになった（実施例２）。

Claims (11)

1. アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニオブおよび／またはジルコニウムならびにそれらの合金からなる群から選択されるバルブ金属でできていて、前記金属からなる薄いバリヤ層を含み、前記金属の上に酸化物セラミックス層が設けられ、該酸化物セラミック層の表面が溶媒に可溶のフルオロポリマーで被覆されている目的物のコーティングのための方法であって、フルオロポリマーが酸化物セラミックス層の毛細管系に真空含浸によって溶液の形で導入され、続いて溶液のうち酸化物セラミックス層の毛細管系を濡らさない部分（ｎｏｎ−ｗｅｔｔｉｎｇ ｐｏｒｔｉｏｎｓ）を除去し乾燥させることを特徴とする方法。
2. 高密度焼結酸化物セラミックス層からなる酸化物セラミックス層をバリヤ層上に使用し、前記高密度焼結酸化物セラミックス層の上に、プラズマ化学陽極酸化によって付着させたワイドメッシュ相互連結毛細管系を有する酸化物セラミックス層を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 厚さが４０〜１５０μｍの酸化物セラミックス層を使用することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
4. 厚さが５０〜１２０μｍの酸化物セラミックス層を使用することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. フッ素化エポキシドポリマー、シリルエーテル、ポリアクリレートおよび／またはウレタンから選択されるフルオロポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. フッ化脂肪族シリルエーテルを使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. フルオロポリマーが、層厚さ１〜２０μｍで適用されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. フルオロポリマーが、層厚さ１〜５μｍで適用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. フルオロポリマーの導入および乾燥ステップが数回繰り返されることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. バルブ金属を含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法によって得られる目的物。
11. ターボ分子ポンプ用のアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるロータであることを特徴とする、請求項１０に記載の目的物。