JP4447265B2 - 安定なエチレン阻害化合物とこれらの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、植物または植物部分におけるエチレン応答の阻害に関する。植物部分は、例えば、花、葉、果物及び野菜を包含し、親植物上に存在しているものでも、あるいは収穫されたものでもよい。エチレン応答は、植物または、特に、果物または野菜などの収穫された植物部分が熟するのを加速する。このように加速的に熟するために、収穫された製品が早期に腐って市場に出せなくなる前に、最適条件下でできるだけ迅速にこのような製品を最終消費者に輸送することが必要である。
植物がエチレン分子に対する分子受容体部位を含有することはよく知られている。エチレンは、多くの植物の特性、特に、植物成長、発育及び老化に関する特性．に影響を及ぼす。果物と野菜などの植物製品の収穫者に対しては、エチレンが老化の領域において大部分の問題を引き起こす。特に、果物と野菜を一度収穫すると、エチレンは加速的な速度でこれらの製品を熟させ、最終的に腐らせる。収穫された植物製品に及ぼすエチレンの有害な影響を無くするか、あるいは緩和しようとする努力の多くの研究が行われた。
不可逆のエチレン阻害剤の例は米国特許第５，１００，４６２号に記述されている。この特許はジアゾシクロペンタジエンを遮断剤として開示している。しかしながら、この化合物は強い臭気を呈し、極めて不安定である。これらの問題の周辺での努力において、米国特許第５，５１８，９８８号は、エチレン結合部位に対する有効な遮断剤に使用されるシクロプロペンとこれらの誘導体の発見を開示している。しかしながら、この特許の化合物は、ジアゾシクロペンタジエンの臭気問題に悩むことはないにしても、相対的に不安定なガスである。それゆえ、これらのガスの安定性、並びに圧縮した場合これらのガスが引き起こす爆発性のポテンシャルは問題を提起する。
この'９８８特許のシクロプロペンは極めて有効なエチレン阻害剤であることが判明したが、これらの不安定性の問題を解決する実行可能な手段を見出すことは極めて望まれる状態のままである。実施された一つのアプローチは、米国特許第６，０１７，８４９号に開示されている。この特許は、担体としてシクロデキストリン分子の中にシクロプロペン分子をカプセル化することが可能であることを示す。このアプローチによって、シクロプロペン／シクロデキストリン錯体の安全な貯蔵と輸送が可能となり、概ね１年以上の保存寿命を提供する。
米国特許第５，１００，４６２号明細書 米国特許第５，５１８，９８８号明細書 米国特許第６，０１７，８４９号明細書
前出のカプセル化法は実質的に更に安定なエチレン阻害剤を提供するが、問題がなお残っている。例えば、シクロプロペン分子中の二重結合は、極めて反応性であり、種々の貯蔵と取り扱い条件下でこの分子が分解を受けやすくする。
それゆえ、必要とされるものは、長期間貯蔵安定性があり、自己分解を受けにくく、そしてシクロプロペンの取り扱いに伴う爆発の顕著な危険性を取り除いたエチレン阻害剤である。本発明は、エチレン阻害剤分子のシクロプロペン類のある前駆体を使用することによりこれらの問題を解決するものである。これらの前駆体はさらに高い貯蔵安定性を有する。実際、ターゲット植物部分の処理を所望する場合には、この前駆体は、対応するシクロプロペン分子に変換される。
本発明は、不安定なシクロプロペン分子を更に安定なシクロプロパン類似体に変換することにより、不安定なシクロプロペン分子を安定化する方法を含む。この二重結合の各炭素原子成分に結合することにより、二重結合を取り除く。本発明の開示の式中で、これらの部分はＷ１とＷ２と表示される。これらの安定化部分は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ、アルキルアミノカルボニルオキシ、ジアルキルアミノカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ及びアリールスルホニルオキシの基から選ばれ；但し、Ｗ１とＷ２の少なくとも一つはＢｒまたはＩである。
特に、本発明は、植物エチレン応答阻害剤として使用するのに構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのシクロプロペン誘導体を生成する方法を含む。これらの化合物は次のように表わされる：
Figure 0004447265
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶは、有効なエチレンのアンタゴニストであるシクロプロペン誘導体化合物を表わす。これらの化合物は、それぞれのシクロプロパン前駆体分子Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩから誘導可能である：
Figure 0004447265
構造Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩの化合物を還元剤または求核試剤と反応させて、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのそれぞれのガス状化合物を得る。このようにして、ターゲットを封入した雰囲気の中に化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶを放出して、植物または植物部分を処理して、エチレン応答を阻害する。
本発明は、
ａ）各Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立に式
−（Ｌ）ｎ−Ｚ
の群であり、
ｉ）ｐが３〜１０の整数であり；
ｑが４〜１１の整数であり；
ｎが０〜１２の整数であり；
ｉｉ）各Ｌが基Ｄ、Ｅ、またはＪの一員から独立に選ばれ
Ｄが式
Figure 0004447265
 であり、
Ｅが式
Figure 0004447265
 であり、そして
Ｊが式
Figure 0004447265
 であり、
Ａ）各ＸとＹが独立に式
−（Ｌ）ｍ−Ｚ−
であり；そして
Ｂ）ｍが０〜８の整数であり；そして
Ｃ）２個よりも多いＥ基が相互に隣接することはなく、そしてＪ基が相互に隣接せず；
ｉｉｉ）各Ｚが
Ａ）水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロレート、ブロメート、ヨーデート、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、または
Ｂ）Ｇが非置換あるいは置換の；不飽和、部分的に飽和、あるいは飽和の；単環、二環、三環、あるいは縮合環の；炭素環あるいはヘテロ環の系であって、
１）この環系が３あるいは４員のヘテロ環を含有し、このヘテロ環が１個のヘテロ原子を含有し；
２）この環系が５員以上のヘテロ環または多環のヘテロ環を含有する場合には、このヘテロ環または多環のヘテロ環が１〜４個のヘテロ原子を含有し；
３）各ヘテロ原子がＮ、Ｏ、及びＳから独立に選ばれ；
４）置換基の数が０〜５であり、そして各置換基がＸから独立に選ばれる
基Ｇ；
から選択され、
ｂ）Ｗ１とＷ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノカルボニルオキシ、アルキルアミノカルボニルオキシ、ジアルキルアミノカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、及びアリールスルホニルオキシから選ばれ；
ｃ）Ｗ１とＷ２の少なくとも一つがＢｒまたはＩであり；そして
ｄ）非水素原子の合計数が５０以下である、
構造Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩのシクロプロパン化合物、そのエナンチオマー、立体異性体、塩、及びこれらの混合物、またはこれらの組成物を含む。
本発明の目的のため、種々のＬ基の構造を表示する場合には、各開いた結合は、別のＬ基、Ｚ基、またはシクロプロペン部分への結合を示す。例えば、構造表示
Figure 0004447265
は、２個の他の原子と結合した酸素原子を示し；ジメチルエーテル部分を表わさない。
典型的なＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４基は、例えば、アルケニル、アルキル、アルキニル、アセチルアミノアルケニル、アセチルアミノアルキル、アセチルアミノアルキニル、アルケノキシ、アルコキシ、アルキノキシ、アルコキシアルコキシアルキル、アルコキシアルキニル、アルコキシアルキル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボニルアルケニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシアルキル、アルキル（アルコキシイミノ）アルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシアルキニル、ジアルキルアミノ、ハロアルコキシアルケニル、ハロアルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキニル、ハロアルケニル、ハロアルキル、ハロアルキニル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキニル、トリアルキルシリルアルケニル、トリアルキルシリルアルキル、トリアルキルシリルアルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアルキルホスファト、ジアルキルチオホスファト、ジアルキルアミノアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルチオアルケニル、アルキルチオアルキル、アルキルチオアルキニル、ジアルキルアミノスルホニル、ハロアルキルチオアルケニル、ハロアルキルチオアルキル、ハロアルキルチオアルキニル、アルコキシカルボニルオキシ；シクロアルケニル、シクロアルキル、シクロアルキニル、アセチルアミノシクロアルケニル、アセチルアミノシクロアルキル、アセチルアミノシクロアルキニル、シクロアルケノキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキノキシ、アルコキシアルコキシシクロアルキル、アルコキシシクロアルケニル、アルコキシシクロアルキル、アルコキシシクロアルキニル、アルコキシカルボニルシクロアルケニル、アルコキシカルボニルシクロアルキル、アルコキシカルボニルシクロアルキニル、シクロアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシシクロアルキル、カルボキシシクロアルケニル、カルボキシシクロアルキル、カルボキシシクロアルキニル、ジシクロアルキルアミノ、ハロシクロアルコキシシクロアルケニル、ハロシクロアルコキシシクロアルキル、ハロシクロアルコキシシクロアルキニル、ハロシクロアルケニル、ハロシクロアルキル、ハロシクロアルキニル、ヒドロキシシクロアルケニル、ヒドロキシシクロアルキル、ヒドロキシシクロアルキニル、トリアルキルシリルシクロアルケニル、トリアルキルシリルシクロアルキル、トリアルキルシリルシクロアルキニル、ジアルキルアミノシクロアルキル、アルキルスルホニルシクロアルキル、シクロアルキルカルボニルオキシアルキル、シクロアルキルスルホニルアルキル、アルキルチオシクロアルケニル、アルキルチオシクロアルキル、アルキルチオシクロアルキニル、ジシクロアルキルアミノスルホニル、ハロアルキルチオシクロアルケニル、ハロアルキルチオシクロアルキル、ハロアルキルチオシクロアルキニル；アリール、アルケニルアリール、アルキルアリール、アルキニルアリール、アセチルアミノアリール、アリールオキシ、アルコキシアルコキシアリール、アルコキシアリール、アルコキシカルボニルアリール、アリールカルボニル、アルキルカルボニルオキシアリール、カルボキシアリール、ジアリールアミノ、ハロアルコキシアリール、ハロアリール、ヒドロキシアリール、トリアルキルシリルアリール、ジアルキルアミノアリール、アルキルスルホニルアリール、アリールスルホニルアルキル、アルキルチオアリール、アリールチオアルキル、ジアリールアミノスルホニル、ハロアルキルチオアリール；ヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、アルコキシヘテロアリール、アセチルアミノヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アルコキシアルコキシヘテロアリール、アルコキシヘテロアリール、アルコキシカルボニルヘテロアリール、ヘテロアリールカルボニル、アルキルカルボニルオキシヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、ジヘテロアリールアミノ、ハロアルコキシヘテロアリール、ハロヘテロアリール、ヒドロキシヘテロアリール、トリアルキルシリルヘテロアリール、ジアルキルアミノヘテロアリール、アルキルスルホニルヘテロアリール、ヘテロアリールスルホニルアルキル、アルキルチオヘテロアリール、ヘテロアリールチオアルキル、ジヘテロアリールアミノスルホニル、ハロアルキルチオヘテロアリール；ヘテロシクリル、アルケニルヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキニルヘテロシクリル、アセチルアミノヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、アルコキシアルコキシヘテロシクロ、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシカルボニルヘテロシクリル、ヘテロシクリルカルボニル、アルキルカルボニルオキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロシクリル、ジヘテロシクリルアミノ、ハロアルコキシヘテロシクリル、ハロヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロシクリル、トリアルキルシリルヘテロシクリル、ジアルキルアミノヘテロシクリル、アルキルスルホニルヘテロシクリル、アルキルチオヘテロシクリル、ヘテロシクリルチオアルキル、ジヘテロシクリルアミノスルホニル、ハロアルキルチオヘテロシクリル；水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロラト、ブロマト、ヨーダト、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ；アセトキシ、カルボエトキシ、シアナト、ニトラト、ニトリト、ペルクロラト、アレニル；ブチルメルカプト、ジエチルホスホナト、ジメチルフェニルシリル、イソキノリル、メルカプト、ナフチル、フェノキシ、フェニル、ピペリジノ、ピリジル、キノリル、トリエチルシリル、トリメチルシリル、及びこれらの置換類似体を包含する。
典型的なＧ基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンタ−３−エン−１−イル、３−メトキシシクロヘキサン−１−イル、フェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、３−ニトロフェニル、２−メトキシフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、２−メチル−３−メトキシフェニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−クロロナフチル、２，４−ジメトキシフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、２−ヨード−４−メチルフェニル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピラジニル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピリミジン−５−イル、ピリダジニル、トリアゾール−１−イル、イミダゾール−１−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、ピロリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、モルホリニル、ピペラジニル、ジオキソラニル、ジオキサニル、インドリニル及び５−メチル−６−クロマニル、アダマンチル、ノルボルニル、及び例えば、３−ブチル−ピリジン−２−イル、４−ブロモ−ピリジン−２−イル、５−カルボエトキシ−ピリジン−２−イル、６−メトキシエトキシ−ピリジン−２−イルなどの飽和あるいは不飽和のシクロアルキル、二環、三環、多環、飽和あるいは不飽和のヘテロ環の、非置換あるいは置換のフェニル、ナフチル、あるいはヘテロアリール環系を包含する。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の２個は水素である。更に好ましくは、Ｒ１とＲ２は水素であり、あるいはＲ３とＲ４は水素である。一層更に好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素であり、あるいはＲ１、Ｒ２、及びＲ３は水素である。最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素である。
好ましくは、ｎは０〜８である。最も好ましくは、ｎは１〜７である。好ましくは、ｍは０〜４である。最も好ましくは、ｍは０〜２である。
好ましくは、Ｄは−ＣＸＹ−、−ＳｉＸＹ−、−ＣＯ−、または−ＣＳ−である。更に好ましくは、Ｄは−ＣＸＹ−である。好ましくは、Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＸ−、または−ＳＯ２−である。好ましくは、ＸとＹは、独立に、Ｈ、ハロ、ＯＨ、ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または置換あるいは非置換の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。好ましくは、ＺはＨ、ハロ、またはＧである。更に好ましくは、ＺはＨまたはＧである。
好ましくは、各Ｇは、独立に、置換あるいは非置換の：５、６、あるいは７員のアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、またはシクロアルキルシクリルである。更に好ましくは、各Ｇは、独立に、置換あるいは非置換のフェニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、ピロリル、フリル、チオフェニル、トリアゾリル、ピラゾリル、１，３−ジオキソラニル、またはモルホリニルである。一層更に好ましくは、Ｇは、非置換あるいは置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘプチル、またはシクロヘキシルである。最も好ましくは、Ｇはシクロペンチル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、フェニル、または置換基が１〜３個のメチル、メトキシ、及びハロから独立に選ばれる置換フェニルである。
本発明の方法は、構造Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩの前駆体化合物をそれぞれ構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶの対応するエチレンのアンタゴニスト性化合物に変換することを含む。これは、構造Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの化合物と還元剤または求核試剤とを反応させることにより達成される。構造Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩのＷ１とＷ２と定義される部分はしばしば「脱離基」と呼ばれる。これらの基は、この例では、還元剤または求核試剤との反応により脱離されるまでコア分子上に存在する。還元剤または求核試剤が脱離基を脱離すると、構造Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩの分子は、それぞれ構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの分子に変換される。
還元剤を金属、有機金属試剤及び低原子価金属イオンとして分類してもよい。好適な金属の例は、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、サマリウム及びアルミニウムである。有機金属試剤の例はメチルリチウムとｎ−ブチルリチウムである。低原子価金属イオンは、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）及びＦｅ（ＩＩ）を包含する。最も好ましい還元剤は金属亜鉛である。
求核試剤は、メルカプタン、セレン化物、ホスフィン類、ホスファイト類、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｔｅ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ジエチルホスファイトナトリウム塩、ＫＳＣＮ、ＮａＳｅＣＮ、チオ尿素、ジフェニルテルル及びＮａＩを包含する。これらの求核試剤をポリマー型試剤の中にも組み込んでもよい。
構造Ｖの分子が本発明の実施において好ましい。最も好ましい分子は、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｗ１＝Ｉ及びＷ２＝Ｉの場合である。この分子は１，２−ジヨード−ｌ−メチルシクロプロパンと認識される。本発明の実施において、この分子は、エチレンのアンタゴニストの１−メチルシクロプロペンの安定な前駆体を代表する。次の反応は、亜鉛との反応による、安定な１，２−ジヨード−１−メチルシクロプロパンからガス状の１−メチルシクロプロペンへの変換を示す。
Figure 0004447265
多数の実施例を準備した。異なる脱離基も例示する。７７の実施例を実際に準備したが、いくつかの反応スキームの表示を必要とするのみである。この実施例の番号は識別された構造のリスト中の同一番号に相関する。
実施例２３
１，１，２−トリブロモシクロプロパン
メカニカルスターラーを備えた３０００ｍｌの３つ口丸底フラスコの中に３５０ｇのブロモホルム、５７５ｇの塩化メチレン、１３０ｇの臭化ビニル、４．５ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド及び６０ｇの４５％水酸化カリウム水溶液を添加した。２日間攪拌した後、５００ｍｌの水を添加し、有機層を分離した。追加の４．５ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドと６０ｇの４５％水酸化カリウム水溶液を添加し、攪拌を再開し一夜継続した。水による洗浄の後、有機層を蒸留して、１，１，２−トリブロモシクロプロパン、沸点（１０トル）７５−８０℃を得た。ｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）δ１．７２（ｔ，１Ｈ）、２．７６（ｔ，１Ｈ）、３．５８（ｔ，１Ｈ）。
実施例３７
１−ヘキシル−１，２，２−トリブロモシクロプロペンの製造
ａ．２−ブロモ−オクト−ｌ−エン
ファイアストーンバルブを使用して７０ｍｌジエチルエーテル中の９．４２ｍｌ（０．０７２８モル）の２，３−ジブロモプロペン溶液を窒素雰囲気下に入れた。氷水浴中で冷却しながら、７０ｍｌジエチルエーテル中の０．０９１モルのペンチルマグネシウムブロミド溶液を添加漏斗からゆっくりと添加した。室温まで加温しながら２時間攪拌した後、氷水浴中で冷却しながら注射器から５０ｍｌの１Ｎ塩酸をこの反応物に添加した。得られた混合物を分別漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過した。真空中で濾液から溶媒を除去して、１５．０ｇ（理論の８５．７％）の８１％純度の２−ブロモ−オクト−ｌ−エンをオイルとして得た。
ｂ．１，１，２−トリブロモ−２−ヘキシル−シクロプロパン
７．４２ｍｌ（８５．１ミリモル）のブロモホルムと４８．８ｍｌの塩化メチレン中の５．４２ｇ（２８．４ミリモル）の２−ブロモ−オクト−ｌ−エンに１．３０ｇ（２．８４ミリモル）のＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドと１２．１ｍｌ（１４２ミリモル）の４５％水酸化カリウム水溶液を添加した。この混合物を室温で５日間攪拌した。次に、ヘキサンと水を添加した。この混合物を濾過した。得られた混合物を分別漏斗に移し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過した。真空中で濾液から溶媒を除去して、５．２５ｇ（理論値の５１．０％）の１，１，２−トリブロモ−２−ヘキシル−シクロプロパンをオイルとして得た。
実施例５５
１，２−ジヨード−ｌ−オクチルシクロプロパン
２０ｇのメチルアルコールに１．３３ｇ（１６．２ミリモル）の無水酢酸ナトリウムと３．３ｇ（１３ミリモル）の元素ヨウ素を添加した。この混合物を５℃まで冷却し、２．０ｇの１−オクチルシクロプロペン（１３ミリモル）［Ｂａｉｒｄ，Ｍａｒｋ Ｓ．；Ｈｕｓｓａｉｎ，Ｈｅｌｍｉ Ｈ．；Ｎｅｔｈｅｒｃｏｔｔ，Ｗｉｌｌｉａｍ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９８６，１８４５−１８５４の方法により１，２，２トリブロモ−１−オクチルシクロプロパンから製造］を添加した。この反応物を室温で２時間攪拌した。この反応物を真空中で濃縮し、そして生成物をヘキサンで希釈し、希薄な水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した。真空中で再濃縮し、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィにかけることにより、１．７ｇの所望の１，２−ジヨード−１−オクチルシクロプロパンを得た。ｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｍ，４Ｈ）、１．３（ｍ，１０Ｈ）、１．５−１．８（ｍ，５Ｈ）、３．２６（ｔ，１Ｈ）。
実施例５６
１，２−ジヨード−ｌ−ベンジルシクロプロパン
１−ベンジルシクロプロペン［Ｂａｉｒｄ，Ｍａｒｋ Ｓ；Ｈｕｓｓａｉｎ，Ｈｅｌｍｉ Ｈ．；Ｎｅｔｈｅｒｃｏｔｔ，Ｗｉｌｌｉａｍ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９８６，１８４５−１８５４の方法により３．６５ｇ（１０．０ミリモル）の１，２，２−トリブロモ−１−ベンジルシクロプロパンから製造］を３０ｇのメタノール中の０．７７ｇ（９．４ミリモル）の無水酢酸ナトリウムと２．６０ｇの元素ヨウ素の攪拌混合物に添加した。一夜攪拌した後、反応物を真空中で濃縮し、そして生成物をヘキサンで希釈し、希薄な水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した。真空中で再濃縮し、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィにかけることにより、３．０ｇの所望の１，２−ジヨード−ｌ−ベンジルシクロプロパンを得た。ｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）δ１．１８（ｔ，１Ｈ），３．１（ａｂｑ，２Ｈ）、３．４１（ｔ，１Ｈ）、７．３（ｍ，５Ｈ）。
実施例６０
１，２−ジヨード−１−メチルシクロプロパン
３００ｇのメチルアルコールに８．２ｇ（１００ミリモル）の無水酢酸ナトリウムと５３ｇ（２０９ミリモル）の元素ヨウ素を添加した。この混合物を５℃まで冷却し、１９ｇの１−メチルシクロプロペン［３−クロロ−２−メチルプロペンから製造；例えば、Ｈｏｐｆ，Ｈ．；Ｗａｃｈｈｏｌｚ，Ｇ．；Ｗａｌｓｈ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１１８，３５７９（１９８５），及びＫｏｓｔｅｒ，Ｒら、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ Ｃｈｅｍ．，１２１９−１２３５，（１９７３）を参照］を添加した。色が薄くなるまで、この反応物を室温で攪拌した。反応物を真空中で濃縮し、そして生成物をヘキサンで希釈し、希薄な水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した。真空中で再濃縮することにより、４５．７ｇの所望の１，２−ジヨード−ｌ−メチルシクロプロパン、沸点（５トル）７６℃を得た。ｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）δ０．８８（ｔ，１Ｈ）、１．７１（ｔ，１Ｈ）、１．９９（ｓ，３Ｈ）、３．２２（ｔ，１Ｈ）。
実施例６１
１，１−ジクロロ−２−ブロモシクロプロパン
メカニカルスターラーを備えた３０００ｍｌの３つ口丸底フラスコの中に５００ｇのクロロホルム、１０３ｇの臭化ビニル、５．６ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド及び２００ｇの４５％水酸化カリウム水溶液を添加した。２日間攪拌した後、５００ｍｌの水を添加し、有機層を分離した。有機層を蒸留して、１，１−ジクロロ−２−ブロモシクロプロパン、沸点（７６０トル）１４０−１５０℃を得た。ｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）δ１．６５（ｔ，１Ｈ）、２．１３（ｔ，１Ｈ）、３．５３（ｔ，１Ｈ）。
実施例７６
１，２−ジヨードシクロプロパン
Ｂｉｎｇｅｒ［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６１，６４６２−６４６４（１９９６）］の方法により１０ｍｌのアリルクロリドから製造したシクロプロパンを１０．１３ｇのヨウ素、２ｇのピリジン及び１００ｇの２−プロパノールを入れたフラスコの中に−７０℃で凝縮させた。この反応混合物を３時間かけて＋１０℃までゆっくりと加温し、真空中で濃縮した。得られた混合物をジエチルエーテルと希薄な塩酸水溶液の間で分配した。エーテル層を希薄な水酸化ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液により洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮して、６．０ｇのトランス−１，２−ジヨードシクロプロパンを得、これをシリカゲル上のカラムクロマトグラフィにより精製した。ｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）δ１．３６（ｔ，２Ｈ）、２．６６（ｔ，２Ｈ）。
本発明に従って製造される化合物の構造例。
Figure 0004447265
Figure 0004447265
Figure 0004447265
Figure 0004447265
Figure 0004447265
シクロプロペンの化学誘導放出
対照実験
磁気攪拌付きの５０ｍｌのフローレンスフラスコの中に２ｍｌのテトラヒドロフランと０．３０ｇの１，２−ジヨード−１−メチルシクロプロパンを入れた。５分間の攪拌後、このヘッドスペースのガスクロマトグラフィー分析は検出可能な１−メチルシクロプロペンを示さなかった。ガスクロマトグラフィーの方法は、１０メートル長、０．３２ｍｍ内径のＶａｒｉａｎ ＣＰ−ＰｏｒａＢＯＮＤ Ｑカラム；ヘリウム担体；最初の温度５０℃；最初の時間０分；昇温ランプ速度２０℃／分；最終の温度２７０℃；最終の時間５分；注入容積０．２０ｍｌを使用する。１−メチルシクロプロペンの標準試料の保持時間は２．９１分であった。１ｐｐｍはこれらの条件下で容易に検出可能である。
テトラヒドロフラン中で亜鉛金属を用いる１−メチルシクロプロペンの生成
磁気攪拌付きの１００ｍｌのフローレンスフラスコの中に２ｍｌのテトラヒドロフランと１．０ｇの亜鉛ダストを入れた。亜鉛を１０滴の１，２−ジブロモエタンにより活性化した。次に、０．３４ｇの１，２−ジヨード−１−メチルシクロプロパンを添加した。２０時間の攪拌後、このヘッドスペースのガスクロマトグラフィー分析は４６５８ｐｐｍの１−メチルシクロプロペンを示した。
メタノール中で亜鉛金属を用いる１−メチルシクロプロペンの生成
磁気攪拌付きの１００ｍｌのフローレンスフラスコの中に２ｍｌのメタノールと１．０ｇの亜鉛ダストを入れた。亜鉛を１０滴の１，２−ジブロモエタンにより活性化した。次に、０．３４ｇの１，２−ジヨード−１−メチルシクロプロパンを添加した。３０分の攪拌後、このヘッドスペースのガスクロマトグラフィー分析は９８３９０ｐｐｍの１−メチルシクロプロペンを示した。
マグネシウム金属を用いる１−メチルシクロプロペンの生成
磁気攪拌付きの１００ｍｌのフローレンスフラスコの中に２ｍｌのテトラヒドロフランと１．１ｇのマグネシウム削り屑を入れた。マグネシウムを１０滴の１，２−ジブロモエタンにより活性化した。次に、０．３５ｇの１，２−ジヨード−１−メチルシクロプロパンを添加した。３時間の攪拌後、このヘッドスペースのガスクロマトグラフィー分析は４９９９３ｐｐｍの１−メチルシクロプロペンを示した。
トリフェニルホスフィンを用いる１−メチルシクロプロペンの生成
磁気攪拌付きの５０ｍｌのフローレンスフラスコの中に３ｇのジメチルホルムアミドと１．２ｇのトリフェニルホスフィンを入れた。次に、０．８３ｇの１，２−ジヨード−ｌ−メチルシクロプロパンを添加した。１５分の室温での攪拌後、このヘッドスペースのガスクロマトグラフィー分析は１０ｐｐｍの１−メチルシクロプロペンを示した。
４−メチルベンゼンチオールを用いる１−メチルシクロプロペンの生成
磁気攪拌付きの１００ｍｌのフローレンスフラスコの中に２ｇのジメチルホルムアミド、０．７０ｇのカリウムｔ−ブトキシド、及び０．８４ｇの４−メチルベンゼンチオールを入れた。次に、０．４０ｇの１，２−ジヨード−１−メチルシクロプロパンを添加した。１５分の室温での攪拌後、このヘッドスペースのガスクロマトグラフィー分析は８７５６７ｐｐｍの１−メチルシクロプロペンを示した。
ベンゼンチオール基を含有するポリマーを用いる１−メチルシクロプロペンの生成
５０ｍｌのＤｕｏｌｉｔｅ（商標）ＧＴ７３（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）をスラリーとし、５０ｍｌの水と１０ｇの４５％水酸化カリウム水溶液と共に２時間攪拌することにより、ポリマー形の試剤を製造した。このスラリーを濾過し、水で２回、メタノールで３回洗浄し、風乾し、そして真空オーブンに一夜入れた。０．５４ｇのこのポリマー形の試剤を１２２ｍｌのバイアルに入れ、そしてビーズを０．７０ｇのメタノール中の０．１０ｇの１，２−ジヨード−１−メチルシクロプロパンにより濡らした。室温で一夜放置後、このヘッドスペースのガスクロマトグラフィー分析は１３４ｐｐｍの１−メチルシクロプロペンを示した。

Claims (3)

  1. 〔Ａ〕１，２−ジヨード−１−メチルシクロプロパンを還元剤または求核試剤と接触させて、１−メチルシクロプロペンに変換する工程；並びに
    〔Ｂ〕植物を前記１−メチルシクロプロペンと接触させる工程：
    を含む、シクロプロペン化合物で植物におけるエチレン応答を阻害する方法。
  2. 該還元剤が金属、有機金属試剤、並びにＣｒ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）およびＦｅ（ＩＩ）から選択される低原子価金属イオンからなる群から選ばれる請求項１の方法。
  3. 該求核試剤がメルカプタン、セレン化物、ホスフィン類、ホスファイト類、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｔｅ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ジエチルホスファイトナトリウム塩、ＫＳＣＮ、ＮａＳｅＣＮ、チオ尿素、ジフェニルテルル及びＮａＩからなる群から選ばれる請求項１の方法。
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