TWI355892B - Stable ethylene inhibiting compounds and methods f - Google Patents

Stable ethylene inhibiting compounds and methods f Download PDF

Info

Publication number
TWI355892B
TWI355892B TW095112952A TW95112952A TWI355892B TW I355892 B TWI355892 B TW I355892B TW 095112952 A TW095112952 A TW 095112952A TW 95112952 A TW95112952 A TW 95112952A TW I355892 B TWI355892 B TW I355892B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
alkyl
compound
phenyl
alkoxy
Prior art date
Application number
TW095112952A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200630038A (en
Inventor
Richard Martin Jacobson
Martha Jean Kelly
James, Jr
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of TW200630038A publication Critical patent/TW200630038A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI355892B publication Critical patent/TWI355892B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/04—Halogen directly attached to a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/04—Halogen directly attached to a carbocyclic ring system
    • A01N29/08—Halogen directly attached to a polycyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2632—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving an organo-magnesium compound, e.g. Grignard synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/17—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing only non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/04—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/31—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/313—Compounds having groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/23—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C07C69/635—Halogen-containing esters of saturated acids containing rings in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Cultivation Of Plants (AREA)

Description

1355892 九、發明說明： ’ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於抑制植物或植物各部位_之乙烯反應。 植物部位包括，例如，其、苦、罢容 1J ^ 化茱呆貝、磕采，且可殘留在 該母體植物上或可被採收。該乙婦反應可加速該植物（或特 別為該已採收植物部位，例如’水果或蔬菜）之熟成。此種 加速熟成之方法有需要於該已採收產物變得過早腐爛而不 • 適合市場販售之前，於最佳條件下儘快輸送此種產物。 【先前技術】 热知植物含有該分子乙烯之分子受體位置。乙烯可影 響許多植物特性，明確地說，此等與植物生長.，發育及衰 老有關之特性。就該植物產物（例如，水果及蔬菜）之採收 者而s ’乙烯會在衰老的領域内引起大多數問題。明確地 5兒’一旦採收水果及蔬菜時，乙烯會使這些產物變熟，最 後以很快速度腐爛。已努力去除或減輕乙烯對於已採收植 鲁物產物之有害影響。 不可逆乙烯抑制劑之實例揭示在美國專利第 1 00, 462號内。該專利揭示重氮環戊二烯可作為該阻斷 劑。然而，該化合物具有強烈臭味，並且很不安定。在根 據這些問題之一項努力中，美國專利第5, 51 8, 988號揭示 疼_丙缚互其衍生物可作為該乙烯結合位置之有效阻斷劑之 發現。然而，雖然該專利之化合物並不會有重氮環成二烯 之臭味問題，但是其係為相當不安定之氣體。因此，這些 氣體之安定性及當壓縮時，這些氣體可能引起的爆炸危除 92978LD0] 仍然會引起問題。 由於邊美國專利第5,518,988號之产X 有效之乙婦抑制劍，所以較佳還二丙稀已證明是很 其不安定的問題。所採用的一種；法;貫行的方法以解決 6, 01 7, 849號内。該專利 不在吳國專利第 X号刊表不可以將竽 糊精分子谬囊内作為恭興 ^婦分子封入環 兮iro车π / ° ^匕種方法可以安全貯在廿μ 丙烯/環糊精複合物，且女王奸存並輪運 雖麸該前诚勺趿士 4_ 適用期超過一年0 雖…、4刖述包膠方法可以得晳 于 制劑，但是問題仍然存在，例如，該 ^定之乙稀抑 八非吊活性，因此於各種貯存 又鍵 很容易降解。 彳条件下，會使該分子 因此 品要一種經長時間貯存時仍 易產生自降解作用，W 一 Η仍然具女定性，不容 之重大产卜 去除一處理該環丙烯有關之爆炸 該心’之乙烯抑制劑。藉由使用乙烯抑制分子之某些 種類之先質，本發明可解決這些問題。這些先質 具有增強之貯存安定性。實務 , 〇± 只知上备需要處理該目標植物 Τ，必需使錢質轉化成其對應環丙稀分子。 【發明内容】 本發明包括-種使不安定環丙婦分子安定化之方法， ^ V驟為使其轉化成具安定性之環丙絲似物。可藉由使 η:份與該雙鍵之各碳原子纟續結合以去除該雙鍵。在本 I月忒揭不容之各通式中，這些部份稱為们及W2。這些 安定部份選自F、^、^、卜料基，醯氧基、烧氧基羧 氧基、胺基羰氧基、烷基胺基羰氧基、二烷胺基羰氧基， 92978LD01 6 1355892 烷基磺醯氧基及芳基磺醯氧基；但其限制條件為 其中至少一種為Br或I。 【實施方式】 ㈣㈣括-種產生可作為植物乙歸反應 抑制劑使用之結構I、II、丨丨丨及Iv環丙烯衍生物之方法〜。 這些化合物如以下表示：
III IV 結構I、11、111及IV代表有效乙烯结抗劑之環丙婦 衍生物化合物。這些化合物可衍生自其個別環丙燒先質分 子 V、VI、VII 及 VIII :
92978LD0] 1355892
使，構v、VI、VII及VIII化合物與還原劑或親核劑 ‘反應’得到該個別結構！、n、IU及IV氣態化合物。因 •此釋放化合物1、11、⑴及IV進入該目標圍繞氣氛内以 •處理該植物或植物部位，抑制該乙稀反應。 本發明包括該結構V、VI、VII及VIII環丙烷化合物 及其鏡像異構物、立體異構物、鹽及其混合物；或其組合 物，其中： a)各R1、R2、R3及R4獨立為以下該通式基團：
(L)n-Z 其中
i) P為3至10之整數； q為4至11之整數； η為0至12之整數； 11)各L獨立選自該基團£)、£：或j之一員’其中： D如以下通式：
十〆和、S s x-c/Y V w II π Γ、 υ ，γ , —。、，一c、， Χ、 ,Υ ΧΝ / c=c yc=c / \ L. / γ 92978LD01
E如以下通式：
如以下通式： N=n、
X 〇
Y ,C=c=c- 其中
N=N ，或 ? n=n、 -c 三 c— N=C=N- A)各X及Y獨立為具下述通式之基團： (L)p-Z ； 及 B) m為〇至8之整數；及 彼二I超過兩…基團彼此鄰接，且J基團 後此鄰接； )各Z獨立選自： A)氫、南素、氰基、硝基、亞確基、悬… 根、漠酸根、蛾酸根、異氰酸基、“：、 92978LD01 9 1355892 氰酸基、五氟硫基，或 B) G基團’其中G為未經取代或經取代；不飽和、 ，份飽：或飽和；單環、雙環、三環或稠合；碳 環或雜環糸，其中； Π當該㈣含有3員或4員雜環時，該雜環含 有一個雜原子； 2) 當該環系含有5員（或更多）雜環或多環雜環 時，該雜環或多環雜環含有！至 3) 各雜原子獨立選自N、〇及s ; «該取代基的數目為〇至5’且各取代 選自X ; b) W]AW2選自F、C1、Br、卜燒氧基、酿氧基、烧 氧基碳乳基、胺基魏基、烧胺基幾氧基、二院胺 基、烧基績醯氧基、芳基磺醯氧基； c) W1及W2其中至少一種為Br或j ;且 们各化合物中該非氫原子之總數為5〇或較小； 開鍵言’在該各種不同團之結構式中，各 與另一種L基團’Z基團或該環丙烯部份結合之 個:他；該結構式〆0〜表示—個氧原子具有與兩 子結合之化學鍵；其並不表示二甲基趟部份。 炔義》R、R2、R3及R4基團包括，例如：烯基、烷基、 氧ur稀基、乙酸胺基烧基、乙醒胺基炔基、稀 燒氡基燒ϊΐ 基、垸氧隸m燒氧基稀基、 “土、烧氧基炔基、烧氧基幾基歸基、烧氧幾基烧 92978LD01 10 1355892 ' 基、烷氧羰基炔基、烷基烯基、烷基羰氧基烷基、烷基（烷 氧亞胺基）烷基、羧基烯基、羧基烷基、羧基炔基、二烷胺 基、鹵素烧氧稀基、鹵素烧氧烧基、鹵素烧氧快基、鹵素 烯基、鹵素烷基、鹵素炔基、羥基烯基、羥基烷基、羥基 快基、三烧基碎烧基稀基、二烧基碎烧基烧基、三院基碎 烷基炔基、二烷基膦酸基、二烷基磷酸基、二烷基硫磷酸 • 基、二烧胺基烧基、烧基續酿烧基、烧基硫細基、院基硫 I 烧基、院基硫快基、二烧胺基石黃酿基、鹵烧基硫稀基、鹵 院基硫烧基、鹵烧基硫快基、烧氧基叛氧基；環稀基、環 烷基、環炔基、乙醯胺基環烯基、乙醯胺基環烷基、乙醯 胺基環炔基、環烯氧基、環烷氧基、環炔氧基、烷氧基烷 氧環烷基、烷氧基環烯基、烷氧基環烷基、烷氧基環炔基、 烷氧羰基環烯基、烷氧羰基環烷基、烷氧羰基環炔基、環 烷基羰基、烷基羰氧基環烷基、羧基環烯基、羧基環烷基、 羧基環炔基、二環烷胺基、鹵環烷氧基環烯基、鹵環烷氧 • 基環烷基、鹵環烷氧基環炔基、鹵環烯基、鹵環烷基、鹵 環炔基、羥基環烯基、羥基環烷基、羥基環炔基、三烷基 石夕炫*基環稀基、三烧基梦烧基環烧基、三烧基碎烧基環快 基、二烧胺基環烧基、烧基續酿移·烧基、環烧基戴氧基院 基、環烷基磺醯烷基、烷基硫環烯基、烷基硫環烷基、烷 基硫環炔基、二環烷胺基磺醯基、鹵烷基硫環烯基、鹵烷 基硫環烷基、鹵烷基硫環炔基；芳基、烯芳基、烷芳基、 执婪其、Λ醯胶其婪其、芸ti其、校._其校.ϋ婪其、柃f 芳基、烷氧基羰芳基、芳羰基、烷基羰氧基芳基、羧芳基、' 11 92978LD01 1355892 二芳胺基、鹵烷氧芳基、i芳基、羥芳基、三烷基矽烷芳 - 基、二烷胺基芳基、烷基磺醯芳基、芳基磺醯烷基、烷基 硫芳基、芳基硫烷基、二芳胺基磺醯基、鹵烷基硫芳基； 雜芳基、烯基雜芳基、烧基雜芳基、炔基雜芳基、乙醯胺 基雜芳基、雜芳氧基、烷氧基烷氧雜芳基、烷氧基雜芳基、 烷氧羰基雜芳基、雜芳基羰基、烷基羰氧基雜芳基、羧基 雜芳基、二雜芳胺基、函烷氧基雜芳基、鹵雜芳基、羥基 0 雜芳基、三烧基石夕烧基雜芳基、二烧胺基雜芳基、烧ί黃酿 基雜芳基、雜芳基磺醯烷基、烷基硫雜芳基、雜芳基硫烷 基、二雜芳胺基醯基、ii烷基硫雜芳基；雜環基、烯基雜 環基、烷基雜環基、炔基雜環基、乙醯胺基雜環基、雜環 氧基、烷氧基烷氧雜基、烷氧基雜環基、烷氧羰基雜環基、 雜環基羰基、烷基羰氧基雜環基、羧基雜環基、二雜環基 胺基、鹵烷氧基雜環基、鹵雜環基、羥基雜環基、三烷基 矽烷基雜環基、二胺胺基雜環基、烷磺醯基雜環基、烷基 • 硫雜環基、雜環基硫烷基、二雜環基胺基磺醯基、鹵烷基 硫雜環基；氫、氟基、氣基、溴基、碘基、氰基、硝基、 亞硝基、疊氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、異氰酸根、 異胩基，異硫氧酸根、五氟硫基；醋酸基、碳乙氧基、氰 酸根、硝酸根、亞硝酸根、全氟酸根、丙二烯基；丁基毓 基、二乙基膦酸根、二曱基苯基矽烷基、異啉基、毓基、 萘基、苯氧基、苯基、派°定基、D比。定基、喹啉基、三乙基 访、哈I、二田装z；々、哈苴：菸贫衄珈冲夕細介；私〇
-y — — I -y /y lj >、 ，r、 l y>7\ T/V 一般G基團包括，例如：飽和或不飽和環：)：完基、雙環、 12 92978LD01 1355892 二％、夕每、飽和或不飽和雜環，未經取代或經取代苯基、 萘基，或雜芳基環系，例如，環丙基、環丁基、環戊-3_ 烯一1_基、3一曱氧基環已烯-1-基、苯基、4-氯苯基、4-氟 苯基、4-溴苯基、3一硝基苯基、2_甲氧基苯基、2_甲基苯 基、3一甲基笨基、4_甲基苯基、4-乙基苯基、2-甲基-3-甲氧基苯基、2, 4-二溴苯基、3, 5_二氟苯基、3, 5_二甲基 苯基，2, 4, 6-三氣苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2_氣萘基、
2, 4-二甲氧基苯基、三氟甲基）苯基，2_碘一4_甲基苯 基、吡°疋-2-基、吡啶-3-基、吡啶—4-基、吡π并基、嘧啶一2_ 基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基、噠卩井基、三唑基、咪唑 基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、呋喃基、呋喃_3_基、吡 咯基、噚唑基、異Hf唑基、噻唑基、異噻唑基、噚二唑基、 噻二唾基、喹啉基、異喹啉基、四氫口夫喃基、哏洛咬基、 哌啶基、四氫吡喃基、嗎啉基、吡哄基、二氧戊環基、二 噚烷基、π引哚滿基、5-甲基一 6一色滿基、金剛烷基、原冰片 烷基及其經取代之類似物，例如：3_丁基—吡啶美、 溴-吡啶-2-基、5-碳乙氧基-卩比咬_2一基 批咬-2-基。 6-曱氧基乙氧基一 及R4其中兩種較佳為氫 或交佳為氩。mR4又更佳為氮或rh R3又更佳為氫。R2、R3及R4最佳為氫。 η最佳為1至7 m η較佳為〇至8。 最佳為0至2。 ° m較佳為〇至4。 D更佳為—CXY-。 D 較佳為-CXY-、-SiXY-、-CO-或一cs Q7Q7X1 nm 13 1355892 E較佳為-Ο-、-S-、-NX-或-S〇2—。x及γ較佳獨立為H、 函素、OH、SH、-CCOXCrCO烧基一、_C⑻〇(c】-c4)燒基-、 -o-cg-C4)烷基、_s_(Ci_C4)烷基，或經取代或未經取之 (Cl_C4)：k基。Z較佳為Η、鹵素或G。Z更佳為η或G。 各G較佳獨立為經取代或未經取代；5，6或7員；芳 基、雜方基、雜環或環烷基環。各G更佳獨立為經取代或 •未經取代苯基、吼咬基、環己基、環戍基、環庚基、叶卜各 •基、呋喃基、苯硫基、三唑基、吡唑基、1，3-二氧戊環基 或嗎啉基。G又更佳為未經取代或經取代苯基、環戊基、 環庚基或環己基。G最佳為環戊基、環庚基、環己基：苯 基或經取化之苯基，其中該取代基獨立選自甲基、甲、 鹵基當中1至3種。 ^ 本發明該方法包括使該結構V、VI、VII及VIII之先 質化合物分別轉化成各該對應結構I、II、III及IV乙烯 拮抗性化合物。可藉由使各該結構V、VI、VII或VIII化 合物與還原劑或親核劑反應完成該轉化反應。結構V、VI、 VII及VIII上已知為W1及W2之部份通常稱為“脫離基”。 故些基團會殘留在該核心分子i，直到經由與還原劑或親 核劑反應（如同於本實例中之反應）而被切除為止。一旦該 還原劑或親核劑切除該脫離基時，該結構V、VI、νπ及 VIII分子會分別轉化成結構I、u、Ιπ及IV分子。 +還原劑可被分類為金屬、有機金屬試劑、低價數金屬 ^ 〜5〜孟屬Α例為鋅、鎂、鐵、銅、彭、|呂。有機 金屬試劑之實例為曱基鋰及正—丁基鋰。低價金數金屬離^
92978LD0I 14 1355892 包括Cr(II)、Ti(II)、Cu(I)及Fe(II)。最佳還原劑為金 屬辞。 ’ 親核劑包括硫醇、>5西化物、膦、亞鱗酸鹽、U、|^2了6、 Na2S2〇4、二乙基亞填酸鈉鹽、KSCN、NaSeCN、硫腺、二苯 基碌、Mai。這些親核劑亦可併入聚合物試劑内。 就本發明之實踐而言’較佳為結構V分子。該最佳分 子為其中 R1=CH3、R2=H、R3=H、R4=H、W1 = I 及 W2=I。該 • 分子被確認為1，2-二碘-1-甲基環丙烷。就本發明之實踐 而言，該分子表示該乙烯拮抗劑曱基環丙烷之安定先 質。以下反應表示一旦與辞反應時，該安定丨，2_二碘、一 曱基環丙烷可轉化成該氣態卜曱基環丙烯之步驟。 h3c
Zn
,可製成許多實例。亦例示不同脫離基。雖然實際上可 製成77個實例’但是只需要表示一些反應流程。該實 與已確5忍結構清單中之數目相同。 實例23 1，1，2-三溴環丙烷 添加350克涘仿，575克二氣甲烧，13〇克漠乙稀， ”：：卞基’^^四曱基乙二銨二溴化物’⑽ 。45%氫氧化鉀水溶液入3〇〇〇毫升配備機械攪拌器之3 ®底燒瓶内。授拌兩天後，添加5〇〇毫升水，、 機層。再添加4.5“，『二节基韻N，，N，；甲基^ 92978LD01 15 1355892 銨二溴化物及60克45%氫氧化鉀水溶液，繼續攪拌一 a。 經水洗滌後，蒸餾該有機層，得到1 1 9_— 見 從。 。 ，，^:二 >臭環丙燒bp (Μ #) 75-80 〇nmr(CDCl3)(5l72r+iH、。 以（t，1H)，2. 76 (t，1H) 3.58 (t，1H)。 H；, 實例37 2-己基-丨，1，2-三漠環丙稀之製法 a· 2-溴辛-1-烯 • 藉由使用Fkestone閥將9.42毫升（〇〇728莫耳） 2H丙紅㈣升二乙料液置於氮氣氛下。在冰水 浴内冷卻時，藉由添加漏斗緩慢添加0.091莫耳戊基溴化 鎂之70毫升二乙酸溶液。㈣2小時並溫熱至室溫^接 著經由注射器添加5G毫升1當量濃度（Ν)鹽酸至該在冰水 浴7卻之反應+。將所形成該混合物移至分液漏斗内， 並=離各相。使該有機層在MgS〇4上乾燥，並過滤。利用 真空自該濾出物内移除該溶劑， •⑻，物）嶋冰辛+烯。Λ 15^ b· 1，1’2-三溴—2-己基-環丙烷 添加 1· 30 克（2. 84 毫莫耳）N，Ν’ _二苄基-N，N, N，，N，_ 四甲基乙—銨二溴化物及12. 1毫升（142毫莫耳）45%氫氧 古鉀火'合液至5· 42克（28·4毫莫耳）2-溴-辛-1-烯之7. 42 (85· 1笔莫耳）溴仿及48. 8毫升二氣甲烷溶液内。於 ζ::攪拌該混合物，費時5天。然後添加己烷及水。過 μ〜合物。將所形成該混合物移至分液漏斗内，並分離 使忒有機相在MgSCh上乾燥，並過濾。利用真空自 92978LD01 16 1355892 5亥遽出物内移除★女：交制, 安、…一亥4侍到如油之5.25克(51.0%理論產 十）1，1，2-二溴-2-己基-環丙烷。 實例55 1，2-二碘-1-辛基環丙烷 /j力1. 33克（16. 2毫莫耳）無水醋酸鈉及33克 毫莫耳）元素碟至2〇克甲醇内。使該混合物冷卻至5t:， 然後添加2.0克卜辛基環丙稀（13毫莫耳）[其係藉由
Baird, Mark S. ; Hussain, Helmi H. ; Nethercott, William；!. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, l 986/ 1845 1854之方法自Γ，2,2_三溴+辛基環丙烷製成]於其 ^於室溫下㈣該反應’ f時2小時。使該反應經真空 濃縮’並以己燒稀釋該產物，然後經稀氣氧化鋼水溶液洗 滌。再利用真空濃縮，並於石夕膠上經柱式層析法純化，得 到1. 7克該所要1，2-二辛基丙燒。_ (⑽心〇·別 (m，4H), 1. 3 (m, i〇H)，h 8 (m，5H)，3 % ^ 。 實例56 ’ 1，2-二碘-1-苄基環丙烷 添加卜苄基環丙烯[其係藉由Baird，Mark s.;
Hussain, Helmi Η. ; Nethercott, William ； J.. Chem Soc P^HdnTrans. 1，1986, 1845_1854 之方法自 3·65 克（i〇〇C〇 宅莫耳）1，2’2-三溴-；[-苄基環丙烷製成]至〇.巧克㈡4真 莫耳）無水醋酸納及2.60克元素石典之3〇克甲醇授摔混合: 内。攪拌一夜後，#該反廍、蹲直字澧始，并 4 π心·，工具工展細’亚以己烷稀釋該 產物，然後經稀氫氧化鈉水溶液洗滌。再利用真空濃縮， 92978LD01 17 1355892 .並於碎/上經柱式層析法純化，得到3· 〇克該所要丨，2一二 .碘—卜苄基環丙烷。ninr (CDC13) (M. 18 (t，1Η)，182 (ΐ， 2Η)，3.1 (abq，1Η)，3.41 (dd，1H)，7 3 (m，5η)。 實例60 1，2-二碘-i-曱基環丙烷 添加8. 2克（100毫莫耳）無水醋酸鈉及53克（2〇9毫莫 .耳）元素碘至300克甲醇内。使該混合物冷卻至5。〇，然後 φ添加19克1-甲基環丙烯[其係自3-氣-2-甲基丙烯製成； 見，例如，Hopf，H.lachholz，G. ;Walsh，R Chem Ber， 118, 3579 (1985)，及 Kkter，R 等人，Liebigs Annalen Chem.，1219-1235，（1973)]於其上。於室溫下攪拌該反 應，直到該顏色變淡為止。使該反應經真空濃縮，並以己 烷稀釋該產物，然後經稀氫氧化鈉水溶液洗滌。再經真空 濃縮，得到45.7克該所要1，2-二碘_1_甲基環丙烷。邱（5 托）76。(：。11虹（CDC13) 5 0.88 (t，1H)，1.71 (t，1H)， ♦ U9 (s，3H)，3. 22 (t，1H)。 實例61 1，1-二氣-2-溴環丙烷
添加500克氟仿，103克演乙稀，5·β克n，ν’_二节基 Ν’Ν,Ν，Ν -四甲基乙二銨二溴化物及2〇〇克“％氫氧化鉀 水溶液至3000毫升配備機械授拌器之3頸圓底燒瓶内。擾 拌兩天後，掭加500毫升水，並分離該有機層。蒸餾該有 機層，得到1，1-二氯-2-溴環丙烷bp (760托）14〇_15(rc。 nmr (CDC13) (5 1. 65 (t, 1H), 2.13 (t, lH), 3. 53 (V 92978LD01 1355892 1H)。 貫例76 1，2-二碘環丙烷 於-70°C下，使環丙烯[其係藉由Binger J. 0rg. Chein. 61，6462-6464(1996)之方法自i〇毫升氯丙烯製成]在含 10. 13克碘，2克吡啶及100克2-丙醇之燒瓶内經凝縮。 以3小時使該反應混合物緩慢溫熱至+ 1 0^，並經真空濃 縮。在二乙醚和稀鹽酸水溶液之間分溶所形成該混合物。 以稀氫氧化鈉水溶液，飽和氯化鈉水溶液洗滌該醚層，在 無水硫酸鎂上乾燥，並利用真空濃縮，得到6. 〇克反4,2 — 一碘％丙烷，在矽膠上使其經柱式層析法純化。nmi_ (CDCh) 6 r. 36 (t，2H)，2· 66 (t，2H)。 根據本發明製成之化合物結構實例。
92978LD01 1355892 R1 1 OCTYL 2C6H5 3 CH2CH2C6H5
4 OCTYL 5 CH20C6H5 6 C8H17 7 CH20C6H40Me-4 8 CH2C6H5
9 UNDECYL 10NONYL
11 HEPTYL
12 DECYL
13 (2-CYCLOHEXYLETHYL) 14TRIDECYL 15 (3-ETHYLHEPTYL) 16 (CYCLOHEPTYLMETHYL)
17 (CYCLOHEXYL METHYL) 18CH2C6H4C1-4 19CH2CH20H 20 CH20CH2CH20CH2CH20Me 21 CH2CH2C02 Et 22 Br 23 Br 24 Br 25 CH2C6H4Me-4 26 CH2CH2CH2C6H5 27 CH2C6H40Me-2 28 HEPTYL(7-OMe) 29 HEPTYL(6-Me)
30 CH2CH2 OPENTYL 31 HEPTYL(7-OH) 32 CH2CH2CH2CH2C6H5
33 PENTYL
34 CH2THIOPHENE-2-YL
35 BUTYL 36CH2CH2C6H4 Cl-4
37 HEXYL 38 CH2C6H4Me-3 39 HEPTYL(4,6,6-TRIMETHYL) 40 HEXYL(6-C02H) RHHHHHHHHHHHHHH HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH RHHHHHHHHHHHHHH HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH RBBBrCBCBBBBBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrHHBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr 2 I IETU wBrBrBrclBrclBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBroBrOBBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr 1» wBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr 20 92978LD01 hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh^hhh TYLYL CTEx hhohhhhhhhhhhhhhhhhh ηηηηηηηηηηηημηηή BrBrHBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrHHBrBrBrHHBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrclMeBrBrH BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrl—BrBrBr_BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrclBrBrBr— BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr——BrBrBrlclBrBrBrBrBrBrBrBrclBrBrBrBrBr—
RJ
W1 W2 R2 R3 Br Br Br H 1355892
41 CH2CYCL0PENTYL 42 HEXYL(6-〇Ms) 43 Br
44 PENTADECYL 45 (CH2)4CF3
46 CH2CH2C02H 47 NONYL(4,8-Me2)
48 DODECYL
49 CH2CH2COMORPHOLINE
50 CH2CH(ET)BU
51 (CH2)7CN
52 (CH2)7NEt2 53TETRADECYL
54 TETRADECYL
55 OCTYL
56 BENZYL 57 (3,3-DIMETHYLBUTYL)
58 HEXYL
59 METHYL
60 METHYL 61 Cl 62 CH2CH2CH2DIOXANE-2-YL 63CH2CH2CONEt2 64 CH2SIEt3 65 CH2CH20CH(Me)0Et 66 CH2CH20S02Ph 67 (CH2)6SiMe3 68 (CH2)2SiMe3 69 CH2CH2C02CH2〇Ac 70 C(Me)(Me)C6H5 71 (CH2)6SiMe2Ph 72 CH2Ph 73 Me 74 (CH2)40C0C6H4Me-4
75 (CH2)4〇H
76 H
結構種類VIII 77^CH2〇H2CH2〇H2 環丙稀之化學性誘發釋放 21 92978LD01 1355892 '對照物實驗 將2毫升四氫呋喃及〇 3〇克丨，2—二 放入5◦毫升具有磁攪拌器之平底燒瓶：峨攪甲基環丙烷 該裝填空隙之GC分析顯示未發現卜 + 5为鐘後， 使用Varian CP-P〇raB0ND Q柱j 〇米長，γ丙烯。GC方法 載體;初溫5°。。；初時間0分鐘心叩速=。=;氦 敢後溫度270V ;最後時間5分鐘； 刀鐘; 該卜甲基環丙稀之真實試樣之滞留時〜.別毫升。 這些條件下，很容易谓測出i卿。 卜刀鐘。於 使用鋅金屬之四氫呋喃溶液形成卜曱美 將2毫升四氫咲n南及1.0克鋅於^衣Λ之方法 攪拌器之平底燒瓶内。以1〇 / 100毫升具有磁 °·34 A 〇 填空隙…析顯示46;=;=:、； 使用鋅金屬之甲醇溶液形成卜甲 μ丙細。 將2毫升τ醇及1 ^ ^ 器之平底燒瓶内。以1〇滴粉放入⑽毫升具有磁《拌 添加U4克U—：甲广二漠乙烧活化該鋅。然後 該裝填空隙—顯；:==後’ 使用=屬斷甲基環㈣之二甲基叫。 产拌。：四氫呋°南及hl切層放入⑽毫升農有磁 撹拌斋之平底燒瓶内。以1Λ 士 笔开具有磁 然後添加f)· 35克】，2 —二碰1,2_二溴乙烷活化該鎂。 後’該裝填空隙之Gc : ?甲基環丙烷。攪拌3小時 析絲員不49993 ppm之卜曱基環丙 22 1355892 稀。 使用三苯基膦形成Η基環丙稀之方法 將3克二f基甲醯胺及〗 二 有磁攪β .无一本基膦放入50毫升具 慣件益之千底燒瓶内。然後添加〇 Τ基環丙烷。於室溫下攪拌！ 克】，2--碘-卜
分析鞀千1η 愰讦15刀釦後，該裝填空隙之GC 刀析颂不10 ppm之卜甲基環丙烯。 使用4一甲基苯硫醇形成卜甲基環丙婦之方法
券4 tl克^基甲醯胺，G. 7G克第三—丁氧化卸，〇. 84 甲基本硫醇放人⑽毫升具有賴拌器之平底燒瓶 内後添加0 4 0香1 9 1 m w 1c ^"克I2—一碘―卜曱基環丙烷。於室溫下 分鐘後，該裝填空隙之GC分析顯示87567卿之 1 -甲基環丙稀。 使用含苯硫醇基團之聚合物形成卜甲基環丙稀之方法 可藉由漿化 50 毫升 Duolite™ GT73(R〇hm and Haas Company)並以5〇毫升水及1〇克45%氫氧化鉀水溶液攪拌2 小&。過遽該漿體，經水洗兩次，經甲醇洗3次，風乾， 」後放入真空烘箱内，費時一夜。將〇 · Μ克該聚合物試劑 放入122毫升小玻瓶内，並以0. 10克1，2-二碘-1-甲基環 丙貌之0. 70克曱醇溶液弄濕該小珠。於室溫下靜置一夜 後°亥裝填空隙之GC分析顯示134 ppm之1 -甲基環丙稀。
23 92978LD0]

Claims (1)

1355892
R
--良55112¾¾¾專利申請案 100 尹 11 月 24 " 、申請專利範圍： -----------------J 一種具結構VI或VII之化合物作為植物乙稀反應结抗 劑之先質的用途： 其中 P為3至10之整數； q為4至11之整數； R1為如下式之基： -L-Z i) L為單鍵、C1至C15伸烷基、C1至C6伸烷基氧基、 C1至C6伸烷基羰基； ii)Z選自： (A)氫、鹵素、羥基、氰基、羧基、C1至C6烷氧基 幾基、C1至C6烧基續酿氧基、苯基續醯氧基、 (C1至C6烷氧基）r(r = 1至3)、經1個或多個 選自C1至C3烧基或苯基之取代基取代之叾夕烧 基、早或一（C1至C6烧基）胺基、單或二（ci至 C6烷基）胺羰基或-c〇2CH2〇Ac;或者 (B)未經取代或經π至C6烷基、C1至C6烧氧 基或_素取代之苯基； (修正本)92978LD01 B55892 第95112952號專利申請素 | 100年11月24曰修正替換^ R2為氫或齒素原子； '及R4各獨立地為氫原子或C1至cl〇烷基；以及 Wi及W2各獨立地選自f、C1、以、I及C1至C10烷氧 基所組成之群組，限制條件為W1及W2之至少一者為 或I。 2. 如申請專利範圍第丨項之用途，其中該化合物具有結構 VI，且結構π中W2各為I。 3. 一種結構VI及VII之化合物之任一者在產生植物之乙 烯反應拮抗劑上之用途，其包括將結構VI或VII化合· 物與還原劑或親核劑接觸，使該結構VI或VII化合物 分別轉化成與其對應之結構II或III化合物，該結構 II或III化合物為植物之乙烯反應拮抗劑；
其中 P為3至1 〇之整數； 25 (修正本)92978LD01 丄奶892 第95112952號專利申諳案 100年11月24曰修正替換頁 -· q為4至11之整數； • R為如下式之基： -L-Z 1：)乙為單鍵、C1至C15伸烷基、C1至C6伸烷基氧基、 Cl至C6伸烷基羰基； ii)Z選自： (A)氫、鹵素、羥基、氰基、羧基、C1至C6烷氧基 羰基、C1至C6烷基磺醯氧基、苯基磺醯氧基、 (C1至C6烧氣基）r(r = 1至3)、經1個或多個鲁 選自C1至C3烧基或苯基之取代基取代之^夕烧 基、單或二（C1至C6烷基）胺基、單或二（π至 C6烷基）胺羰基或-C〇2CH2〇Ac;或者 (B)未經取代或經C1至C6烷基、C1至C6烷氧 基或鹵素取代之苯基； R為氫或鹵素原子； R3及R4各獨立地為氫原子或C1至Cl〇烷基；以及 W及W各獨立地選自F、C1、BΓ、I及C1至C10烷氧 基所組成之群組，限制條件為W1及W2之至少一者為Br 或I ;以及 其中该還原劑選自鋅、鎂、鐵、銅、釤、鋁、甲基鋰、正— 丁基鋰、Cr(II)離子、Ti(n)離子、Cu(I)離子及Fe(n) 離子所組成之群組；以及該親核劑選自硫醇及膦所組成之 群組。 26 (修正本)92978LD01
TW095112952A 2002-08-06 2003-07-24 Stable ethylene inhibiting compounds and methods f TWI355892B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40130802P 2002-08-06 2002-08-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200630038A TW200630038A (en) 2006-09-01
TWI355892B true TWI355892B (en) 2012-01-11

Family

ID=30444151

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095112952A TWI355892B (en) 2002-08-06 2003-07-24 Stable ethylene inhibiting compounds and methods f
TW092120263A TWI339101B (en) 2002-08-06 2003-07-24 Stable ethylene inhibiting compounds and methods for their preparation

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW092120263A TWI339101B (en) 2002-08-06 2003-07-24 Stable ethylene inhibiting compounds and methods for their preparation

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20040077502A1 (zh)
EP (1) EP1388529B1 (zh)
JP (2) JP4447265B2 (zh)
KR (1) KR101040122B1 (zh)
CN (1) CN100420379C (zh)
AU (1) AU2003221368B2 (zh)
BR (1) BR0302503A (zh)
CA (1) CA2436016C (zh)
DK (1) DK1388529T3 (zh)
IL (1) IL157079A (zh)
MX (1) MXPA03006875A (zh)
NZ (1) NZ540109A (zh)
TW (2) TWI355892B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1609359A3 (en) * 2004-06-24 2011-10-05 Rohm and Haas Company A method for treating plants or plant parts
US20070117720A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Jacobson Richard M Compositions with cyclopropenes
KR100823872B1 (ko) * 2005-11-18 2008-04-21 유상구 농산물의 숙성 과정을 조절하기 위한 시클로프로펜유도체의 발생장치
JP2011045363A (ja) * 2009-08-06 2011-03-10 Rohm & Haas Co 観賞植物の処理
KR101429554B1 (ko) * 2010-04-22 2014-08-14 (주)이룸바이오테크놀러지 시클로프로펜 화합물 및 이를 농작물에 부가하는 방법
ES2820879R1 (es) 2016-02-19 2021-06-21 Hazel Tech Inc Composiciones para la liberación controlada de ingredientes activos y métodos de preparación de las mismas
CN112098535B (zh) * 2020-08-13 2022-11-15 上海市农业科学院 一种检测农作物中1-甲基环丙烯的方法及其用途
WO2023225459A2 (en) 2022-05-14 2023-11-23 Novozymes A/S Compositions and methods for preventing, treating, supressing and/or eliminating phytopathogenic infestations and infections
WO2023288294A1 (en) 2021-07-16 2023-01-19 Novozymes A/S Compositions and methods for improving the rainfastness of proteins on plant surfaces

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3265745A (en) * 1962-10-26 1966-08-09 Ethyl Corp Production of dihalocarbene adducts
US3972901A (en) * 1971-01-18 1976-08-03 Ethyl Corporation Diels-Alder type process involving a geminal-dihalocyclopropane and a dienophile
US5100462A (en) * 1991-04-01 1992-03-31 North Carolina State University Method of counteracting ethylene response by treating plants with diazocyclopentadiene and derivatives thereof
US5611210A (en) * 1993-03-05 1997-03-18 Ikon Corporation Fluoroiodocarbon blends as CFC and halon replacements
JP3138117B2 (ja) * 1993-06-11 2001-02-26 株式会社トクヤマ 新規化合物
US5518988A (en) * 1994-06-03 1996-05-21 North Carolina State University Method of counteracting an ethylene response in plants
US6017849A (en) * 1998-08-20 2000-01-25 Biotechnologies For Horticulture, Inc. Synthesis methods, complexes and delivery methods for the safe and convenient storage, transport and application of compounds for inhibiting the ethylene response in plants
PT1233669E (pt) * 1999-11-23 2004-06-30 Univ North Carolina State Metodos de bloquear uma resposta ao etileno em plantas usando derivados do ciclopropeno
JP4776749B2 (ja) * 1999-12-24 2011-09-21 花王株式会社 植物鮮度保持剤
US6452060B2 (en) * 2000-04-11 2002-09-17 Rohm And Haas Company Method to prepare cyclopropenes
IL145476A (en) * 2000-09-29 2006-07-05 Rohm & Haas Cyclopropene release systems that require less water
EP1408752B1 (en) * 2001-02-26 2006-11-08 Rohm And Haas Company A method to inhibit ethylene responses in plants
ES2349683T3 (es) * 2001-02-26 2011-01-10 Rohm And Haas Company Procedimiento para inhibir respuestas de etileno en plantas.
US6770600B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-03 Rohm And Haas Company Delivery systems for cyclopropene compounds
US7041625B2 (en) * 2003-08-21 2006-05-09 Rohm And Haas Company Method to inhibit ethylene responses in plants

Also Published As

Publication number Publication date
EP1388529B1 (en) 2014-07-16
KR20040014218A (ko) 2004-02-14
JP2010047592A (ja) 2010-03-04
CA2436016A1 (en) 2004-02-06
TW200402264A (en) 2004-02-16
KR101040122B1 (ko) 2011-06-09
NZ540109A (en) 2007-02-23
JP2004131476A (ja) 2004-04-30
AU2003221368B2 (en) 2010-03-04
JP4447265B2 (ja) 2010-04-07
MXPA03006875A (es) 2004-09-03
CA2436016C (en) 2012-02-28
IL157079A0 (en) 2004-02-08
IL157079A (en) 2012-08-30
DK1388529T3 (da) 2014-10-06
EP1388529A3 (en) 2004-07-07
CN1480438A (zh) 2004-03-10
TW200630038A (en) 2006-09-01
BR0302503A (pt) 2004-08-24
EP1388529A2 (en) 2004-02-11
TWI339101B (en) 2011-03-21
AU2003221368A1 (en) 2004-02-26
CN100420379C (zh) 2008-09-24
US20040077502A1 (en) 2004-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Maryanoff et al. Stereochemistry of the Wittig reaction. Effect of nucleophilic groups in the phosphonium ylide
Nomoto et al. Synthesis of selenium compounds by free radical addition based on visible-light-activated Se-Se bond cleavage
TWI355892B (en) Stable ethylene inhibiting compounds and methods f
Krief Synthesis and synthetic applications of 1-metallo-1-selenocyclopropanes and-cyclobutanes and related 1-metallo-1-silylcyclopropanes
Brownbridge Silyl enol ethers in Synthesis-part I
Annunziata et al. Determination of rate constants for the reaction of aryl radicals with enolate ions
KR100411411B1 (ko) 2-(치환된벤조일)1,3싸이클로헥산디온의제조방법
Byrd et al. Stereochemistry of addition reactions of allenes. VI. Orientation and stereochemistry of radical addition
JP4785169B2 (ja) 植物のエチレン応答の阻害方法
JP2794206B2 (ja) シクロペンタン誘導体
EP2522648B1 (en) Process for producing difluorocyclopropane compound
KR20010098478A (ko) 사이클로프로펜 제조 방법
Hoffmann et al. Chiral organometallic reagents. Part XXV. 1 The stereochemistry of the ring opening of cyclopropylallyllithium compounds
JPH11512391A (ja) ジメチルチタノセンの製造法
Mohammed Development of new radical processes: approaches toward the synthesis of Eucophylline.
US2769014A (en) Process for the preparation of novel perfumes containing an m-dioxane ring
JPS63135339A (ja) 有機化合物の製造方法
EP3997055B1 (fr) Nouvelles formulations stables de composés 1-z-bromo alcènes-1 et leur utilisation dans la fabrication de phéromones
Thompson Organic photochemistry
JP4516831B2 (ja) シス−ジャスモンの製造方法
JPH04264041A (ja) ジフルオロメチレン化合物の製造法
TWI610912B (zh) ２-氯甲基苯甲醛之製造方法、含２-氯甲基苯甲醛之組成物及其保管方法
Bonini et al. Sulfoxide induced sigmatropic rearrangement (SISR) of methyl 1-methylsulfanylvinyl sulfoxides
JPWO2004099118A1 (ja) テルペン類の製法
EP0313661A1 (en) Process for preparing 3-ethylbenzophenone

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees