KR101040122B1 - 안정한 에틸렌 억제 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

우선 안정한 시클로프로판 전구체를 생성한 다음 이 화합물을 환원제 혹은 친핵제를 이용하여 가스성 시클로프로펜 길항제로 전환하는, 시클로프로펜 화합물을 이용한 식물에서 에틸렌 반응을 억제하는 방법이 개시된다.
시클로프로판, 시클로프로펜, 에틸렌 반응, 길항제, 환원제

Description

안정한 에틸렌 억제 화합물 및 그 제조방법{STABLE ETHYLENE INHIBITING COMPOUNDS AND METHODS FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 식물 또는 식물 부에서 에틸렌 반응을 억제하는 것에 관한 것이다. 식물 부는 예를들어, 꽃, 잎, 과일 및 야채를 포함하며 모 식물에 잔류하거나 수확될 수 있는 것을 포함한다. 에틸렌 반응은 식물 또는 과일이나 야채와 같은 수확된 식물 부의 성숙을 촉진한다. 이와 같은 촉진된 성숙은 수확된 생산물이 너무 이르게 썩게되어 시장에 판매할 수 없게 되기전에 최종 소비자에게 생산물을 최적 조건하에서 가능한 신속히 수송해야할 필요성을 만든다.
식물이 분자 에틸렌에 대한 분자 수용부를 갖고있다는 것은 잘 알려져 있다. 에틸렌은 다수의 식물 특성, 특히 식물 성장, 발달 및 노화에 관련된 것들에 영향을 준다. 과일 및 야채와 같은 식물 생산물의 수확자에 있어서, 에틸렌은 노화영역에 가장 큰 문제를 일으킨다. 특히, 과일 및 야채가 수확되면, 에틸렌은 이러한 생산물을 성숙시켜 결국 촉진된 속도로 썩는다. 수확된 식물 생산물에 에틸렌의 영향을 제거시키거나 완화시키는 노력으로 많은 작업이 행해진다.
비가역적인 에틸렌 억제제의 예가 미국특허 5,100,462에 개시되어 있다. 이 특허는 차단제로서 디아조시클로펜타디엔을 개시하고 있다. 그러나, 이 화합물은 강한 냄새를 나타내며 매우 불안정하다. 이러한 문제를 해결하고자, 미국특허 5,518,988에는 에틸렌 결합부에 효과적인 차단제로서 사용되는 시클로프로펜 및 그 유도체의 발견이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허의 화합물은 디아조시클로펜타디엔의 냄새 문제로부터의 고통은 해결되나 이들은 상대적으로 불안정한 가스이다. 따라서, 이러한 가스의 안정성은 폭발 잠재성 뿐만 아니라 압축시 여전히 문제가 된다.
'988 특허의 시클로프로펜은 매우 효과적인 에틸렌 억제제임이 입증되었기때문에, 이들의 불안정성 문제를 해결하기위하여 실행가능한 수단을 찾는데 매우 바람직한 것으로 되어있다. 미국특허 6,017,849에 한 방법이 개시되어 있다. 이 특허는 캐리어로서 시클로덱스트린 분자내에 시클로프로펜을 캡슐화할 수 있음을 보여준다. 이 방법은 시클로프로펜/시클로덱스트린 복합체의 안전한 저장 및 수송이 일반적으로 1년이상의 보존기간을 제공하도록 한다.
종래 캡슐화 기술이 실질적으로 보다 안정한 에틸렌 억제제를 제공함에도 불구하고, 여전히 문제가 남아있다. 예를들어, 시클로프로펜 분자내 이중결합은 매우 반응적이며 여러가지의 저장 및 취급 조건하에서 그 분자를 분해에 매우 민감하게 만든다.
따라서, 장 시간에 걸쳐 저장 안정성이 있으며, 자가-분해에 민감하지않고 시클로프로펜의 취급과 관련된 현저한 폭발 위험이 제거된 에틸렌 억제제가 요구된다. 본 발명은 에틸렌 억제제 분자의 시클로프로펜의 특정 전구체를 이용하여 이러한 문제를 해결한다. 이러한 전구체는 증가된 저장 안정성을 갖는다. 실제, 상기 전구체는 표적 식물 부의 처리가 원하여지는 경우 그에 상응하는 시클로프로펜 분자로 전환된다.
본 발명은 불안정한 시클로프로펜 분자를 이들의 보다 안정한 시클로프로판 유사체로 전환하여 안정화하는 방법을 포함한다. 그 이중결합은 이중결합의 각 탄소원자 성분에 일부(moieties)를 바인딩시킴으로써 제거된다. 본 발명의 명세서의 화학식에서, 이러한 일부는 W1 및 W2로 나타내어진다. 이러한 안정화 부는 F, Cl, Br, I, 알콕시, 아실옥시, 알콕시카보닐옥시, 아미노카보닐옥시, 알킬아미노카보닐옥시, 디알킬아미노카보닐옥시, 알킬설포닐옥시 및 아릴설포닐옥시 기로 부터 선택되며, 단 W1 및 W2중 적어도 하나는 Br 혹은 I이다.
상세하게, 본 발명은 식물 에틸렌 반응 억제제로 사용되는 구조식 I, II, III 및 IV의 시클로프로펜 유도체를 생성하는 방법을 포함한다. 이들 화합물은 다 음과 같이 나타내어진다:
Figure 112003027720959-pat00001
구조식 I, II, III 및 IV은 효과적인 에틸렌 길항제인 시클로프로펜 유도체 화합물을 나타낸다. 이들 화합물은 이들 각각의 시클로프로판 전구체 분자 V, VI, VII 및 VIII로부터 유도될 수 있다:
Figure 112003027720959-pat00002
Figure 112003027720959-pat00003

구조식 V, VI, VII 및 VIII의 화합물은 환원제 혹은 친핵제와 반응되어 각각 구조식 I, II, III 및 IV의 가스성 화합물이 얻어진다. 화합물 I, II, III 및 IV는 따라서 대기로 감싸여진 표적으로 방출되어 그 식물 혹은 식물 부에 에틸렌 반응이 억제되도록 처리한다.
본 발명은 상기 구조식 V, VI, VII 및 VIII의 시클로프로판 화합물을 포함하며 여기서:
a) 각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하기 화학식의 기이며
-(L)n-Z
여기서:
i) p는 3-10의 정수;
q는 4-11의 정수;
n은 0-12의 정수;
ii) 각 L은 기 D, E, 혹은 J의 멤버로부터 독립적으로 선택되며 여기서:
D는 하기 화학식을 가지며
Figure 112003027720959-pat00004
E는 하기 화학식을 가지며
Figure 112003027720959-pat00005
J는 하기 화학식을 가지며
Figure 112003027720959-pat00006
여기서:
A) 각 X 및 Y는 독립적으로 하기 화학식의 기이며
-(L)m-Z;
그리고
B) m은 0-8의 정수이며; 그리고
C) 2개이하의 E 기가 서로 인접하며 J 기는 서로 인접하지않으며;
iii) 각 Z는
A) 하이드로겐, 할로, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이트, 브로메이트, 이오데이트, 이소시아나토, 이소시아니도, 이소티오시아나토, 펜타플루오로티오, 또는
B) 기 G(여기서 G는 치환되지않거나 치환된; 불포화된, 일부 포화되거나 혹은 포화된; 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭, 혹은 융합된; 카보시클릭 혹은 헤테로시클릭 고리 시스템이며 여기서:
1) 상기 고리 시스템이 3 혹은 4 멤버 헤테로시클릭 고리를 함유하는 경우, 상기 헤테로시클릭 고리는 1 헤테로원자를 함유하며;
2) 상기 고리 시스템이 5 또는 그 이상의 멤버 헤테로시클릭 고리이거나 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리인 경우, 상기 헤테로시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리는 1-4 헤테로원자를 함유하며;
3) 각 헤테로원자는 N, O, 및 S로부터 독립적으로 선택되며;
4) 치환체의 수는 0-5이며 각 치환체는 X로부터 독립적으로 선택됨)
로 부터 독립적으로 선택되며;
b) W1 및 W2는 F, Cl, Br, I, 알콕시, 아실옥시, 알콕시카보닐옥시, 아미노카보닐옥시, 알킬아미노카보닐옥시, 디알킬아미노카보닐옥시, 알킬설포닐옥시, 및 아릴설포닐옥시로부터 선택되며;
c) W1 및 W2중 적어도 하나는 Br 혹은 I이며; 그리고
d) 각 화합물에서 비-수소 원자의 총 수는 50 또는 그 미만이며;
그 거울상 이성질체, 입체 이성질체, 염 및 이들의 혼합물; 또는 이들의 조성물을 포함한다.
본 발명의 목적에 있어서, 여러가지 L 기의 구조적 표현에서 각 오픈 결합은 또 다른 L 기, Z 기, 또는 시클로프로펜 부에 대한 결합을 나타낸다. 예를들어, 구조적 표현
Figure 112003027720959-pat00007
은 두개의 다른 원자에 결합된 산소 원자를 나타내며; 이는 디메틸 에테르 부를 나타내지 않는다.
전형적인 R1, R2, R3, 및 R4 기는 예를들어, 알케닐, 알킬, 알키닐, 아세틸아미노알케닐, 아세틸아미노알킬, 아세틸아미노알키닐, 알케녹시, 알콕시, 알키녹시, 알콕시알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알콕시알킬, 알콕시알키닐, 알콕시카보닐알케닐, 알콕시카보닐알킬, 알콕시카보닐알키닐, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시알킬, 알킬(알콕시이미노)알킬, 카복시알케닐, 카복시알킬, 카복시알키닐, 디알킬아미노, 할로알콕시알케닐, 할로알콕시알킬, 할로알콕시알키닐, 할로알케닐, 할로알킬, 할로알키닐, 히드록시알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알키닐, 트리알킬실릴알케닐, 트리알킬실릴알킬, 트리알킬실릴알키닐, 디알킬포스포네이토, 디알킬포스페이토, 디알킬티오프로페이토, 디알킬아미노알킬, 알킬술포닐알킬, 알킬티오알케닐, 알킬티오알 킬, 알킬티오알키닐, 디알킬아미노설포닐, 할로알킬티오알케닐, 할로알킬티오알킬, 할로알킬티오알키닐, 알콕시카보닐옥시; 시클로알케닐, 시클로알킬, 시클로알키닐, 아세틸아미노시클로알케닐, 아세틸아미노시클로알킬, 아세틸아미노시클로알키닐, 시클로알케녹시, 시클로알콕시, 시클로알키녹시, 알콕시알콕시시클로알킬, 알콕시시클로알케닐, 알콕시시클로알킬, 알콕시시클로알키닐, 알콕시카보닐시클로알케닐, 알콕시카보닐시클로알킬, 알콕시카보닐시클로알키닐, 시클로알킬카보닐, 알킬카보닐옥시시클로알킬, 카복시시클로알케닐, 카복시시클로알킬, 카복시시클로알키닐, 디시클로알킬아미노, 할로시클로알콕시시클로알케닐, 할로시클로알콕시시클로알킬, 할로시클로알콕시시클로알킬닐, 할로시클로알케닐, 할로시클로알킬, 할로시클로알키닐, 히드록시시클로알케닐, 히드록시시클로알킬, 히드록시시클로알키닐, 트리알킬실릴시클로알케닐, 트리알킬실릴시클로알킬, 트리알킬실릴시클로알키닐, 디알킬아미노시클로알킬, 알킬설포닐시클로알킬, 시클로알킬카보닐옥시알킬, 시클로알킬설포닐알킬, 알킬티오시클로알케닐, 알킬티오시클로알킬, 알킬티오시클로알키닐, 디시클로알킬아미노설포닐, 할로알킬티오실클로알케닐, 할로알킬티오시클로알킬, 할로알킬티오시클로알킬닐; 아릴, 알케닐아릴, 알킬아릴, 알키닐아릴, 아세틸아미노아릴, 아릴옥시, 알콕시알콕시아릴, 알콕시아릴, 알콕시카보닐아릴, 아릴카보닐, 알킬카보닐옥시아릴, 카복시아릴, 디아릴아미노, 할로알콕시아릴, 할로아릴, 히드록시아릴, 트리알킬실릴아릴, 디알킬아미노아릴, 알킬설포닐아릴, 아릴설포닐알킬, 알킬티오아릴, 아릴티오알킬, 디아릴아미노설포닐, 할로알킬티오아릴; 헤테로아릴, 알케닐헤테로아릴, 알킬헤테로아릴, 알킬닐헤테로아릴, 아세틸아미노헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 알콕시알콕시헤테로아릴, 알콕시헤테로아릴, 알콕시카보닐헤테로아릴, 헤테로아릴카보닐, 알킬카보닐옥시헤테로아릴, 카복시헤테로아릴, 디헤테로아릴아미노, 할로알콕시헤테로아릴, 할로헤테로아릴, 히드록시헤테로아릴, 트리알킬실릴헤테로아릴, 디알킬아미노헤테로아릴, 알킬설포닐헤테로아릴, 헤테로아릴설포닐알킬, 알킬티오헤테로아릴, 헤테로아릴티오알킬, 디헤테로아릴아미노설포닐, 할로알킬티오헤테로아릴; 헤테로시클릴, 알케닐헤테로이시실, 알킬헤테로이시실, 알키닐헤테로이시실, 아세틸아미노헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시, 알콕시알콕시헤테로시클로, 알콕시헤테로시클릴, 알콕시카보닐헤테로시클릴, 헤테로시클릴카보닐, 알킬카보닐옥시헤테로시클릴, 카복시헤테로시클릴, 디헤테로시클릴아미노, 할로알콕시헤테로시클릴, 할로헤테로시클릴, 히드록시헤테로시클릴, 트리알킬실릴헤테로시클릴, 디알킬아미노헤테로시클릴, 알킬설포닐헤테로시클릴, 알킬티오헤테로시클릴, 헤테로시클릴티오알킬, 디헤테로시클릴아미노설포닐, 할로알킬티오헤테로시클릴; 수소, 불소, 클로로, 브로모, 이오도(iodo), 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이토, 브로메이토, 이오데이토, 이소시아네이토, 이소시아니도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오; 아세톡시, 카보에톡시, 시아네이토, 니트레이토, 니트리토, 퍼클로레이토, 알레닐; 부틸메르캅토, 디에틸포스포네이토, 디메틸페닐실릴, 이소퀴놀릴, 메르캅토, 나프틸, 페녹시, 페닐, 피퍼리디노, 피리딜, 퀴놀릴, 트리에틸실릴, 트리메틸실릴; 및 이들의 치환된 유사체를 포함한다.
전형적인 G 기는 예를들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜트-3-엔-1- 일, 3-메톡시시클로헥산-1-일, 페닐, 4-클로로페닐, 4-플루오로페닐, 4-브로모페닐, 3-니트로페닐, 2-메톡시페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 2-메틸-3-메톡시페닐, 2,4-디브로모페닐, 3,5-디플루오로페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 2-클로로나프틸, 2,4-디메톡시페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 2-이오도-4-메틸페닐, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 피라지닐, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피리미딘-5-일, 피리다지닐, 트리아졸-1-일, 이미다졸-1-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 퓨란-2-일, 퓨란-3-일, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 테트라히드로퓨릴, 피롤리디닐, 피퍼리디닐, 테트라히드로피라닐, 모폴리닐, 피퍼라지닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 인돌리닐 및 5-메틸-6-크로마닐, 아다만틸, 노르보닐, 및 예를들어 3-부틸-피리딘-2-일, 4-브로모-피리딘-2-일, 5-카보에톡시-피리딘-2-일, 6-메톡시에톡시-피리딘-2-일과 같은 이들의 치환된 유사체와 같은 포화되거나 포화되지않은 시클로알킬, 비시클릭, 트리시클릭, 폴리시클릭, 포화되거나 포화되지않은 헤테로시클릭, 치환되지않거나 치환된 페닐, 나프틸, 또는 헤테로아릴 고리 시스템을 포함한다.
바람직하게, R1, R2, R3, 및 R4중 둘은 수소이다. 보다 바람직하게, R1 및 R2가 수소이거나 혹은 R3 및 R4가 수소이다. 보다 바람직하게, R2, R3, 및 R4가 수소이거나 혹은 R1, R2, 및 R3가 수소이다. 가장 바람직하게, R2, R3, 및 R4가 수소이다.
바람직하게, n은 0-8이다. 가장 바람직하게, n은 1-7이다. 바람직하게, m은 0-4이다. 가장 바람직하게, m은 0-2이다.
바람직하게, D는 -CXY-, -SiXY-, -CO-, 혹은 -CS-이다. 보다 바람직하게 D는 -CXY-이다. 바람직하게, E는 -O-, -S-, -NX-, 혹은 -SO2-이다. 바람직하게, X 및 Y는 독립적으로 H, 할로, OH, SH, -C(O)(C1-C4)알킬-, -C(O)O(C1-C4 )알킬-, -O-(C1-C4)알킬, -S-(C1-C4)알킬, 혹은 치환되거나 치환되지않은 (C1-C4)알킬이다. 바람직하게, Z는 H, 할로, 혹은 G이다. 보다 바람직하게, Z는 H 혹은 G이다.
바람직하게, 각 G는 독립적으로 치환되거나 치환되지않은 5, 6, 혹은 7 멤버 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 혹은 시클로알킬 고리이다. 보다 바람직하게, 각 G는 독립적으로 치환되거나 치환되지않은 페닐, 피리딜, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 피롤릴, 퓨릴, 티오페닐, 트리아졸릴, 피라졸릴, 1,3-디옥솔라닐 혹은 모폴리닐이다. 보다 바람직하게, G는 치환되지않거나 치환된 페닐, 시클로펜틸, 시클로헵틸 혹은 시클로헥실이다. 가장 바람직하게, G는 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로헥실, 페닐 혹은 치환된 페닐이며 여기서 치환체는 메틸, 메톡시 및 할로중에서 1-3으로 독립적으로 선택된다.
본 발명의 방법은 구조식 V, VI, VII의 전구체 화합물을 각각 이에 상응하는 구조식 I, II, III 및 IV의 에틸렌 길항제 화합물로 전환시키는 것을 포함한다. 이는 구조식 V, VI, VII의 화합물을 환원제 혹은 친핵제와 반응시켜 달성된다. 구조식 V, VI, VIII에서 W1 및 W2로 식별되는 일부(moieties)는 종종 "이탈기(leaving group)"를 칭한다. 이러한 기는 예를들어 환원제 혹은 친핵제와 반응하여 분리될 때 까지 코어 분자에 남아있을 것이다. 환원제 혹은 친핵제가 이탈기를 분리시키면, 구조식 V, VI, VII 및 VIII의 분자는 각각 구조식 I, II, III 및 IV의 분자로 전환된다.
환원제는 금속, 유기금속제 및 저가 금속이온으로 분류될 수 있다. 금속의 적절한 예는 아연, 마그네슘, 철, 구리, 사마륨 및 알루미늄이다. 유기금속제의 예는 메틸리튬 및 n-부틸리튬이다. 저가 금속이온은 Cr(II), Ti(II), Cu(I) 및 Fe(II)를 포함한다. 가장 바람직한 환원제는 금속성 아연이다.
친핵제는 메르캅탄, 셀레나이드, 포스핀, 포스파이트, Na2S, Na2Te, Na2S2O4, 디에틸포스파이트 소디움염, KSCN, NaSeCN, 티오우레아, 디페닐텔레륨 및 NaI을 포함한다. 이들 친핵제들은 또한 중합제내에 편입될 수 있다.
구조식 V의 분자가 본 발명의 실시에 바람직하다. 여기서 R1=CH3, R2=H, R3=H, R4=H, W1=I이고 W2=I인 것이 가장 바람직한 분자이다. 이 분자는 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판으로 동정된다. 본 발명의 실시에서, 이 분자는 에틸렌 길항 제 1-메틸시클로프로펜에 대한 안정한 전구체를 나타낸다. 하기 반응은 안정한 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판이 아연과 반응시 가스성 1-메틸시클로프로펜으로 전환하는 것을 보여준다.
Figure 112003027720959-pat00008

다수의 실시예가 제조되었다. 다른 이탈기가 또한 예시된다. 77가지 실시예가 실제 제조되었으나, 이는 단지 몇몇 반응 기구를 나타내기 위해 필요한 것이다. 다수의 실시예는 동정된 구조식의 리스트에서 동일한 수와 관련된다.
실시예 23
1,1,2-트리브로모시클로프로판
기계적 교반장치가 장착된 3000 ml 3구경 둥근바닥 플라스크내에 브로모포름 350g, 메틸렌 클로라이드 575g, 비닐 브로마이드 130g, N,N'-디벤질-N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디암모늄 디브로마이드 4.5g 및 45% 수성 포타슘 히드록시드 60g을 첨가하였다. 2일간 교반한 후, 물 500ml을 첨가하고 유기층을 분리하였다. 추가로 N,N'-디벤질-N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디암모늄 디브로마이드 4.5g 및 45% 수성 포타슘 히드록시드 60g을 밤새 첨가하였다. 물로 세정한 후, 유기층을 증류시켜 1,1,2-트리브로모시클로프로판 (bp(10torr) 75-80℃, nmr(CDCl3)δ1.72(t, 1H), 2.76(t, 1H), 3.58(t, 1H))을 수득하였다.
실시예 37
1-헥실-1,2,2-트리브로모시클로프로펜의 제조
a. 2-브로모-옥트-1-엔
디에틸에테르 70ml내에 용해된 2,3-디브로모프로펜 9.42ml(0.0728몰) 용액을 내화 석재 밸브를 이용하여 질소 분위기하에 두었다. 얼음 수조에서 냉각하는 동안, 디에틸 에테르 70ml내에 용해된 펜틸마그네슘 브로마이드 0.091몰 용액을 첨가 깔때기를 통해 천천히 첨가하였다. 실온으로 데우면서 2시간동안 교반한 후, 그 다음 이를 얼음수조에 냉각시키면서 그 반응물에 1N 염산 50ml을 주사기를 통해 첨가하였다. 그 결과물인 혼합물은 분리 깔때기로 옮겨져 상 분리되었다. 유기층은 MgSO4에 걸쳐 건조되고 여과되었다. 진공하에 여과물로부터 용매를 제거하여 오일로서 81% 순수 2-브로모-옥트-1-엔 15.0g을 수득하였다.
b. 1,1,2-트리브로모-2-헥실-시클로프로판
브로모포름 7.42ml(85.1mmol)내에 용해된 2-브로모-옥트-1-엔 5.42g(28.4mmol)에 N,N'-디벤질-N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디암모늄 디브로마이드 1.30g(2.84mmol) 및 45% 수성 포타슘 히드록시드 12.1ml(142mmol)을 첨가하였다. 그 혼합물을 실온에서 5일간 교반하였다. 그 다음 여기에 헥산 및 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하였다. 그 결과물인 혼합물을 분리 깔때기로 옮겨 상 분리하였다. 유기층은 MgSO4에 걸쳐 건조되고 여과되었다. 진공하에 여과물로부터 용매를 제거하여 오일로서 (이론치로 51.0%의) 1,1,2-트리브로모-2-헥실-시클로프로판 5.25g을 수득하였다.
실시예 55
1,2-디이오도-1-옥틸시클로프로판
메틸 알코올 20g에 무수 소디움 아세테이트 1.33g(16.2mmole) 및 원소 요오드 3.3g(13mmole)을 첨가하였다. 그 혼합물을 5℃로 냉각하고 그 위에 1-옥틸시클로프로펜[Baird, Mark S.; Hussain, Helmi H.; Nethercott, William; J.Chem.Soc.Perkin Trans. 1, 1986, 1845-1854의 방법에 의해 1,2,2-트리브로모-1-옥틸시클로프로판으로부터 제조] 2.0g(13mmole)을 첨가하였다. 그 반응물은 진공하에서 농축되고 그 생성물은 헥산으로 희석되고 희석 수성 소디움 히드록시드로 세정되었다. 진공하에서 재농축하고 실리카 겔에 걸친 컬럼 크로마토그래피를 행하여 원하는 1,2-디이오도-1-옥틸시클로프로판 1.7g(nmr(CDCl3) δ0.88(m,4H), 1.3(m, 10H), 1.5-1.8(m,5H), 3.2(t, 1H)을 수득하였다.
실시예 56
1,2-디이오도-1-벤질시클로프로판
1-벤질시클로프로펜[Baird, Mark S.; Hussain, Helmi H.; Nethercott, William; J.Chem.Soc.Perkin Trans. 1, 1986, 1845-1854의 방법에 의해 1,2,2-트리브로모-1-벤질시클로프로판으로부터 제조]을 무수 소디움 아세테이트 0.77g(9.4mmole)과 메탄올 30g내에 용해된 원소 요오드 2.60g의 교반 혼합물에 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 그 반응물을 진공하에 농축하고 그 생성물을 헥산으로 희석하고 희석 수성 소디움 히드록시드로 세정하였다. 진공하에서 재농축하고 실리카 겔에 걸친 컬럼 크로마토그래피를 행하여 원하는 1,2-디이오도-1-벤질시클로프로판 3.0g(nmr(CDCl3)δ1.18(t,1H), 3.1(abq, 2H), 3.41(t,1H), 7.3(m, 5H)을 수득하였다.
실시예 60
1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판
메틸 알코올 300g에 무수 소디움 아세테이트 8.2g(100mmole) 및 원소 요오드 53g(209mmole)을 첨가하였다. 그 혼합물을 5℃로 냉각하고 그 위에 1-메틸시클로프로펜[3-클로로-2-메틸-프로펜으로부터 제조; 참조 예, Hopf, H.; Wachholz, G.; Walsh, R. Chem. Ber., 118, 3579(1983), 및 Koster, R 등., Liebigs Annalen Chem., 1219-1235, (1973).] 19g을 첨가하였다. 그 반응물은 진공하에서 농축되고 그 생성물은 헥산으로 희석되고 희석 수성 소디움 히드록시드로 세정되었다. 진공하에서 재농축하고 실리카 겔에 걸친 컬럼 크로마토그래피를 행하여 원하는 1,2-디 이오도-1-옥틸시클로프로판 1.7g(nmr(CDCl3) δ0.88(m,4H), 1.3(m, 10H), 1.5-1.8(m,5H), 3.2(t, 1H)을 수득하였다. 그 반응물을 색상이 연해질때까지 실온에서 교반하였다. 그 반응물을 진공하에서 농축하고 그 생성물을 헥산으로 희석하고 희석 수성 소디움 히드록시드로 세정하였다. 진공하에서 재-농축하여 원하는 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판 45.7g을 수득하였다. Bp(5torr) 76℃. nmr(CDCl3) δ0.88(t, 1H), 1.71(t, 1H), 1.99(s, 3H), 3.22(t, 1H).
실시예 61
1,1-디클로로-2-브로모시클로프로판
기계 교반기가 장착된 3000ml 3구경 둥근바닥 플라스크에 클로로포름 500g, 비닐 브로마이드 103g, N,N'-디벤질-N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디암모늄 디브로마이드 5.6g 및 45% 수성 포타슘 히드록시드 200g을 첨가하였다. 2일동안 교반한 후, 물 500ml을 첨가하고 유기층을 분리하였다. 유기층을 증류하여 1,1-디클로로-2-브로모시클로프로판을 수득하였다. Bp(760torr) 140-150℃. nmr(CDCl3)δ1.65(t, 1H), 2.13(t, 1H), 3.53(t, 1H).
실시예 76
1,2-디이오도시클로프로판
Binger의 방법[J. Org. Chem. 61, 6462-6464(1996)]에 의해 알릴 클로라이드 10ml로부터 제조된 시클로프로판을 요오드 10.13g, 피리딘 2g 및 2-프로판올 100g을 함유하는 플라스크내에 -70℃에서 농축하였다. 그 반응 혼합물을 3시간의 코스에 걸쳐 천천히 +10℃로 데우고 진공하에서 농축하였다. 그 결과물인 혼합물은 디에틸 에테르와 희석 수성 염산으로 분리되었다. 에테르층을 희석 수성 소디움 히드록시드, 포화 수성 소디움 클로라이드로 세정하고, 무수 마그네슘 설페이트에 걸쳐 건조하고 진공하에 농축하여 트랜스-1,2-디이오도시클로프로판 6.0g을 수득하였으며 이는 실리카 겔에 걸쳐 컬럼 크로마토그래피로 정제되었다. nmr(CDCl3)δ 1.36(t,2H), 2.66(t, 2H).
본 발명에 따라 제조된 화합물의 구조적 예
Figure 112003027720959-pat00009
Figure 112003027720959-pat00010
Figure 112003027720959-pat00011

화학적으로 유도된 시클로프로펜의 방출
컨트롤 실험
자기 교반이 장착된 50ml Florence 플라스크에 테트라히드로퓨란 2ml 및 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판 0.30g을 넣었다. 5분간 교반한 후 헤드스페이스의 GC 분석결과 1-메틸시클로프로펜이 검출되지않았다. GC 방법은 Varian CP-PoraBond Q 컬럼 10미터 길이 0.32mm ID; 헬륨 캐리어; 초기 온도 50℃; 초기 시간 0분; 램프 속도 20℃/min; 최종 온도 270℃; 최종 시간 5분; 주입 량 0.20ml을 사용한다. 1-메틸시클로프로펜의 원 시료의 체류시간은 2.91분 이었다. 1ppm은 이러한 조건하에서 쉽게 검출가능하다.
테트라히드로퓨란에서 아연 금속을 이용한 1-메틸시클로프로펜 형성
자기 교반이 장착된 100ml Florence 플라스크에 테트라히드로퓨란 2ml 및 아연 더스트 1.0g을 넣었다. 아연은 1,2-디브로모에탄 10드롭으로 활성화되었다. 그 다음 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판 0.34g을 첨가하였다. 20시간 교반후, 헤드스페이스의 GC 분석은 1-메틸시클로프로펜 4658 ppm을 보였다.
메탄올내에 용해된 아연 금속을 이용한 1-메틸시클로프로펜 형성
자기 교반이 장착된 100ml Florence 플라스크에 메탄올 2ml 및 아연 더스트 1.0g을 넣었다. 아연은 1,2-디브로모에탄 10드롭으로 활성화되었다. 그 다음 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판 0.34g을 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 헤드스페이스의 GC 분석은 1-메틸시클로프로펜 98390ppm을 보였다.
마그네슘 금속을 이용한 1-메틸시클로프로펜 형성
자기 교반이 장착된 100ml Florence 플라스크에 테트라히드로퓨란 2ml 및 마그네슘 부스러기 1.1g을 넣었다. 마그네슘은 1,2-디브로모에탄 10드롭으로 활성화되었다. 그 다음 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판 0.35g을 첨가하였다. 3시간 교반한 후 헤드스페이스의 GC 분석은 1-메틸시클로프로펜 49993ppm을 보였다.
트리페닐포스핀을 이용한 1-메틸시클로프로펜 형성
자기 교반이 장착된 50ml Florence 플라스크에 디메틸포름아미드 3g 및 트리페닐포스핀 1.2g을 넣었다. 그 다음 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판 0.83g을 첨가하였다. 15분간 실온에서 교반후 헤드스페이스의 GC분석은 1-메틸시클로프로펜 10ppm을 보였다.
4-메틸벤젠티올을 이용한 1-메틸시클로프로펜 형성
자성 교반이 장착된 100ml Florence 플라스크에 디메틸포름아미드 2g, 포타슘 t-부톡시드 0.70g 및 4-메틸벤젠티올 0.84g을 넣었다. 그 다음 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판 0.40g을 첨가하였다. 15분간 실온에서 교반한 후, 헤드스페이스의 GC 분석은 1-메틸시클로프로펜 87567ppm을 보였다.
벤젠티올 기를 함유하는 중합체를 이용한 1-메틸시클로프로펜 형성
DuoliteTMGT73(Rohm and Haas Company) 50ml을 슬러리화하고 물 50ml 및 45% 수성 포타슘 히드록시드와 함께 2시간동안 교반하여 중합제를 제조하였다. 그 슬러리를 여과하여, 물로 2회 세정하고 메탄올로 3회 세정하고, 공기 건조하고 밤새 진공하에 두었다. 이 중합제 0.54g을 바이얼 122ml내에 넣고 그 비드를 메탄올 0.70g내에 용해된 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판 0.10g에 적셨다. 실온에서 밤새 둔 후, 헤드스페이스의 GC 분석은 1-메틸시클로프로펜 134ppm을 보였다.
본 발명에 의하면 장 시간에 걸쳐 저장 안정성이 있으며, 자가-분해에 민감하지않고 시클로프로펜의 취급과 관련된 현저한 폭발 위험이 제거된 에틸렌 반응 억제제가 제공된다.

Claims (10)

  1. 하기 식 V, VI, VII 및 VIII으로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 구조를 갖는 화합물을 식물과 접촉시킴으로써, 해당 화합물을 식물 에틸렌 반응 길항제로서 이용하는 방법:
    Figure 112010073404924-pat00024
    여기서:
    a) 각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하기 화학식의 기이되,
    -(L)n-Z
    단, R1, R2, R3 및 R4 중 두 개는 수소이고,
    여기서:
    i) p는 3-10의 정수;
    q는 4-11의 정수;
    n은 0-8의 정수;
    ii) 각 L은 기 D, E, 혹은 J의 멤버로부터 독립적으로 선택되며 여기서:
    D는 하기 화학식을 가지며
    Figure 112010073404924-pat00025
    E는 하기 화학식을 가지며
    Figure 112010073404924-pat00026
    J는 하기 화학식을 가지며
    Figure 112010073404924-pat00027
    여기서:
    A) X 및 Y는 독립적으로 하이드로겐, 할로, OH, SH, -C(O)(C1-C4)알킬, -C(O)O(C1-C4)알킬, -O-(C1-C4)알킬, -S-(C1-C4)알킬, 혹은 치환되거나 치환되지않은 (C1-C4)알킬이며; 그리고
    B) 2개 이하의 E 기가 서로 인접하며 J 기는 서로 인접하지 않으며;
    iii) 각 Z는 하이드로겐, 할로, 또는 기 G로부터 독립적으로 선택되며
    (여기서 G는 치환되지않거나 치환된; 불포화된, 일부 포화되거나 혹은 포화된; 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭, 혹은 융합된; 카보시클릭 혹은 헤테로시클릭 고리 시스템이며 여기서:
    1) 상기 고리 시스템이 3 혹은 4 멤버 헤테로시클릭 고리를 함유하는 경우, 상기 헤테로시클릭 고리는 1 헤테로원자를 함유하며;
    2) 상기 고리 시스템이 5 또는 그 이상의 멤버 헤테로시클릭 고리이거나 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리인 경우, 상기 헤테로시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리는 1-4 헤테로원자를 함유하며;
    3) 각 헤테로원자는 N, O, 및 S로부터 독립적으로 선택되며;
    4) 치환체의 수는 0-5이며 각 치환체는 X로부터 독립적으로 선택됨);
    b) W1 및 W2는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며;
    c) 단, W1 및 W2중 적어도 하나는 Br 혹은 I이며; 그리고
    d) 비-수소 원자의 총 수는 50 또는 그 미만이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 각 W1 및 W2는 I인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 화합물이 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. (A) 하기 식 V, VI, VII 또는 VIII의 화합물을 환원제 혹은 친핵제와 접촉시켜, 구조식 V, VI, VII 또는 VIII의 화합물을 각각 하기 식 I, II, III 또는 IV의 각 유사체 화합물로 전환시키는 단계; 및
    (B) 식물을 식 I, II, III 또는 IV 구조의 화합물과 접촉시키는 단계;를 포함하는, 식물에서 에틸렌 반응을 시클로프로펜 화합물로 억제하는 방법:
    Figure 112010073404924-pat00028
    여기서:
    a) 각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하기 화학식의 기이되,
    -(L)n-Z
    단, R1, R2, R3 및 R4 중 두 개는 수소이고,
    여기서:
    i) p는 3-10의 정수;
    q는 4-11의 정수;
    n은 0-8의 정수;
    ii) 각 L은 기 D, E, 혹은 J의 멤버로부터 독립적으로 선택되며 여기서:
    D는 하기 화학식을 가지며
    Figure 112010073404924-pat00029
    E는 하기 화학식을 가지며
    Figure 112010073404924-pat00030
    J는 하기 화학식을 가지며
    Figure 112010073404924-pat00031
    여기서:
    A) X 및 Y는 독립적으로 하이드로겐, 할로, OH, SH, -C(O)(C1-C4)알킬, -C(O)O(C1-C4)알킬, -O-(C1-C4)알킬, -S-(C1-C4)알킬, 혹은 치환되거나 치환되지않은 (C1-C4)알킬이며; 그리고
    B) 2개 이하의 E 기가 서로 인접하며 J 기는 서로 인접하지 않으며;
    iii) 각 Z는 하이드로겐, 할로, 또는 기 G로부터 독립적으로 선택되며
    (여기서 G는 치환되지않거나 치환된; 불포화된, 일부 포화되거나 혹은 포화된; 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭, 혹은 융합된; 카보시클릭 혹은 헤테로시클릭 고리 시스템이며 여기서:
    1) 상기 고리 시스템이 3 혹은 4 멤버 헤테로시클릭 고리를 함유하는 경우, 상기 헤테로시클릭 고리는 1 헤테로원자를 함유하며;
    2) 상기 고리 시스템이 5 또는 그 이상의 멤버 헤테로시클릭 고리이거나 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리인 경우, 상기 헤테로시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 고리는 1-4 헤테로원자를 함유하며;
    3) 각 헤테로원자는 N, O, 및 S로부터 독립적으로 선택되며;
    4) 치환체의 수는 0-5이며 각 치환체는 X로부터 독립적으로 선택됨);
    b) W1 및 W2는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며;
    c) 단, W1 및 W2중 적어도 하나는 Br 혹은 I이며; 그리고
    d) 비-수소 원자의 총 수는 50 또는 그 미만이고,
    Figure 112010073404924-pat00032
    여기서 R1, R2, R3, R4, L, p 및 q 는 상기 V, VI, VII 또는 VIII 구조에서 정의된 바와 같다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 환원제는 금속, 유기금속제 및 저가 금속이온으로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 친핵제는 메르캅탄, 셀레나이드, 포스핀, 포스파이트, Na2S, Na2Te, Na2S2O4, 디에틸포스파이트 소디움염, KSCN, NaSeCN, 티오우레아, 디페닐텔루륨 및 NaI으로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제 5항에 있어서, 각 W1 및 W2는 I인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5항에 있어서, V, VI, VII 또는 VIII 구조의 화합물이 1,2-디이오도-1-메틸시클로프로판인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1609359A3 (en) * 2004-06-24 2011-10-05 Rohm and Haas Company A method for treating plants or plant parts
KR100823872B1 (ko) * 2005-11-18 2008-04-21 유상구 농산물의 숙성 과정을 조절하기 위한 시클로프로펜유도체의 발생장치
US20070117720A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Jacobson Richard M Compositions with cyclopropenes
JP2011045363A (ja) * 2009-08-06 2011-03-10 Rohm & Haas Co 観賞植物の処理
KR101429554B1 (ko) * 2010-04-22 2014-08-14 (주)이룸바이오테크놀러지 시클로프로펜 화합물 및 이를 농작물에 부가하는 방법
CN109247010A (zh) 2016-02-19 2019-01-18 哈泽尔技术有限公司 用于控制释放活性成分的组合物及其制备方法
CN112098535B (zh) * 2020-08-13 2022-11-15 上海市农业科学院 一种检测农作物中1-甲基环丙烯的方法及其用途
WO2023288294A1 (en) 2021-07-16 2023-01-19 Novozymes A/S Compositions and methods for improving the rainfastness of proteins on plant surfaces
WO2023225459A2 (en) 2022-05-14 2023-11-23 Novozymes A/S Compositions and methods for preventing, treating, supressing and/or eliminating phytopathogenic infestations and infections

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3265745A (en) * 1962-10-26 1966-08-09 Ethyl Corp Production of dihalocarbene adducts
US3972901A (en) * 1971-01-18 1976-08-03 Ethyl Corporation Diels-Alder type process involving a geminal-dihalocyclopropane and a dienophile
US5100462A (en) * 1991-04-01 1992-03-31 North Carolina State University Method of counteracting ethylene response by treating plants with diazocyclopentadiene and derivatives thereof
US5611210A (en) * 1993-03-05 1997-03-18 Ikon Corporation Fluoroiodocarbon blends as CFC and halon replacements
JP3138117B2 (ja) * 1993-06-11 2001-02-26 株式会社トクヤマ 新規化合物
US5518988A (en) * 1994-06-03 1996-05-21 North Carolina State University Method of counteracting an ethylene response in plants
US6017849A (en) * 1998-08-20 2000-01-25 Biotechnologies For Horticulture, Inc. Synthesis methods, complexes and delivery methods for the safe and convenient storage, transport and application of compounds for inhibiting the ethylene response in plants
JP4690624B2 (ja) * 1999-11-23 2011-06-01 ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ シクロプロペン誘導体を用いる植物のエチレン応答を遮断する方法
JP4776749B2 (ja) * 1999-12-24 2011-09-21 花王株式会社 植物鮮度保持剤
US6452060B2 (en) * 2000-04-11 2002-09-17 Rohm And Haas Company Method to prepare cyclopropenes
IL145476A (en) * 2000-09-29 2006-07-05 Rohm & Haas Cyclopropene release systems that require less water
KR100831206B1 (ko) * 2001-02-26 2008-05-21 롬 앤드 하스 캄파니 식물에서의 에틸렌 반응 억제방법
PT1408751E (pt) * 2001-02-26 2010-11-15 Univ North Carolina State Processo para inibir respostas ao etileno nas plantas
US6770600B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-03 Rohm And Haas Company Delivery systems for cyclopropene compounds
US7041625B2 (en) * 2003-08-21 2006-05-09 Rohm And Haas Company Method to inhibit ethylene responses in plants

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Publication number Publication date
TW200630038A (en) 2006-09-01
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