JP2791488B2 - ピロール誘導体の製造方法 - Google Patents

ピロール誘導体の製造方法

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JP2791488B2
JP2791488B2 JP1064904A JP6490489A JP2791488B2 JP 2791488 B2 JP2791488 B2 JP 2791488B2 JP 1064904 A JP1064904 A JP 1064904A JP 6490489 A JP6490489 A JP 6490489A JP 2791488 B2 JP2791488 B2 JP 2791488B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は次式I: で表わされる３−（2,2−ジフルオロベンゾジオキソー
ル−４−イル）−４−シアノピロールの製造方法、この
製法の中間体としての４−メタロ−2,2−ジフルオロベ
ンゾジオキソール、およびその中間体の製造方法に関す
る。
〔従来の技術〕
Ｎ−アシル−３−フェニル−４−シアノピロールが殺
菌有効性を有することはDE−PS2927480から公知であ
る。EP−A206999は３−（2,2−ジフルオロベンゾジオキ
ソール−４−イル）−４−シアノピロールを殺菌剤とし
て記載している。
α−シアノケイ皮酸（または該酸の適当なエステル）
から出発して置換メチルイソシアニドとの反応による３
−フェニル−４−シアノピロール製造方法は、DE−OS36
01285に記載されていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記方法の欠点は、出発物質としてのα−シアノケイ
皮酸の基礎を形成するベンズアルデヒドが核内でのある
種の置換の場合にやっとのことで得られることである。
そのような場合、その反応順序に基づいた方法は実施す
るのが非常に困難で、そして経済的でないことがわかっ
ている。
本発明の目的は技術的および経済的観点から改善さ
れ、そして一般に適用され得る３−（2,2−ジフルオロ
ベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノピロール
の製造方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
次式III: （式中、 MeはLi,Na,K,Cs,CaおよびMgからなる群から選択され
る金属原子を表し、 ｎは該金属原子の原子価を表し、そして Ｙは炭素原子数１ないし10の炭化水素の陰性基を表
す）で表わされる４−メタロ−2,2−ジフルオロベンゾ
ジオキソールを溶媒相中、錯体形成性化合物の存在下ま
たは不在下、最初に次式IV: （式中、 R1はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、炭素原子数６ないし10のアリールオキシ基、ジ−
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、炭素原子数
１ないし４のアルキルスルホニルオキシ基、炭素原子数
６ないし10のアリールスルホニルオキシ基または炭素原
子数１ないし４のアルキルカルボニルオキシ基（＝アシ
ルオキシ基）を表わし、そして R2は炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基
を表す。）で表される不飽和ニトリルと反応させ、そし
て次に次式V: R3−SO2CH2NC （Ｖ） （式中、R3開環鎖または環状の、非置換または置換され
た炭素原子数１ないし10の炭化水素基を表わす）で表わ
されるイソシアニドと反応させる場合に、次式I: で表わされる３−（2,2−ジフルオロベンゾジオキソー
ル−４−イル）−４−シアノピロールがワンポット（on
e−pot）プロセスで極めて容易に製造され得ることが驚
くべきことに今見い出された。
また、下記式IIで表される2,2−ジフルオロベンゾジ
オキソールを適当な溶媒相中、錯体形成性化合物の存在
下または不在下、金属または金属化合物と反応させるこ
とにより、金属化が４位以下の位置には認知できる範囲
まで生ぜずに、式IIIで表わされる化合物が極めて容易
に、そして領域選択的に（regioselectively）製造でき
ることも見い出され、そして同様に本発明の主題であ
る。
これらの式中、Me,Yおよびｎは上記定義と同じ意味を
表わし、少なくとも１つのＹは有機塩基性基を表わす。
金属が使用される場合、ｎ＝０であり、そしてＹはあて
はまらない。
使用される金属Meおよび使用される金属化合物MenYn
の性質は原則的に制限を受けないが、しかしアルカリ金
属またはアルカリ土類金属が好ましく、特にLi,Na,K,C
s,CaおよびMg並びにそれらと炭素原子数１ないし10の炭
化水素基との化合物が好ましい。
反応は−70ないし＋150℃、好ましくは−25ないし＋8
0℃の温度範囲で行われる。
適当な溶媒は、例えば後記するものに加えて炭化水素
（例えば石油エーテル、トルエン、ヘキサン、ヘプタン
その他）およびエーテル（例えばジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン）である。非極性または
弱い極性の溶媒が金属化において使用される場合、その
時錯生成剤の使用は高い領域選択性を得えようとし、そ
してそれを確実にしようとする場合に必要であるか、ま
たは少なくとも有利である。
反応条件に関し、第三アミン、環状尿素、エーテルお
よびＮ−置換酸アミドからなる群から選択される錯体形
成性化合物の使用が好ましい。これらの中で、ヘキサメ
チル燐酸トリアミド、エチレングリコールジメチルエー
テル、1,3−ジメチル−２−イミダゾロン、ジメチルエ
チレン尿素、ジメチルプロピレン尿素およびN,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
本発明はまた上記方法により製造され得る式IIIで表
わされる化合物にも関する。
有機化学で記述されている慣用の金属化方法は、芳香
族化合物に対して、一般に非選択的に起こり、そして異
性体の有機金属化合物の混合物を生ずる。それ故に、2,
2−ジフルオロベンゾジオキソールの金属化が４位に選
択的に起こることは驚くべきである。
式IIIで表わされる化合物は、次式IIIa: （式中、Me′はMe以外の金属原子を表わす。）で表わさ
れる化合物の次式:MenYnで表わされる化合物でのトラン
ス金属化（trans−metallation）によっても製造され得
る。金属Me′およびその化合物の意味は実質的にはアル
カリ金属およびアルカリ土類金属に限定される。Li,Na,
K,CsおよびMgが好ましく、リチウムが特に好ましい。本
発明はまたそのトランス金属化にも関する。2,2−ジフ
ルオロベンゾジオキソールのアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属誘導体は一般に直接金属化により得られる
が、一方その他の族からの金属はトランス金属化により
前者の族から有利に得られる。本発明はまたトランス金
属化または直接金属化により得られる式IIIで表わされ
る４−メタロ−2,2−ジフルオロベンゾジオキソール誘
導体に関し、特にその中で金属がアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属であるか、または亜鉛、カドミウム、
銅、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素、
錫、チタンまたはジルコニウムであるものに関する。
そのようなトランス金属化操作において、例えば2,2
−ジフルオロベンゾジオキソール−リチウムは、臭化マ
グネシウムまたは塩化亜鉛でそれぞれ2,2−ジフルオロ
ベンゾジオキソール−臭化マグネシウムまたは2,2−ジ
フルオロベンゾジオキソール−塩化亜鉛に変換され得
る。
式IIで表わされる2,2−ジフルオロベンゾジオキソー
ルから出発して、式Ｉで表わされる化合物の完全な製造
方法が、式IIIで表わされる化合物の階段を介してワン
ポットプロセスで、反応生成物が完全に異なりそして徐
々にそして可能性として変化する条件下で添加されると
いう事実にもかかわらず、同様に中間的に形成されたそ
の他の生成物を単離することなしに行われ得るというこ
とが、驚くべきことに今見い出された。
本発明は従って、式IIで表わされる2,2−ジフルオロ
ベンゾジオキソールを溶媒相中、錯体形成性化合物の存
在下または不在下、有機金属化合物または金属で式III
で表わされる４−メタロ−2,2−ジフルオロベンゾジオ
キソールに変換し、この４−メタロ−2,2−ジフルオロ
ベンゾジオキソールを単離することなしに最初に式IVで
表わされる不飽和ニトリルと反応させ、そして次に式Ｖ
で表わされるイソシアニドと反応させることからなる３
−（2,2ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−
４−シアノピロールの製造方法にも関する。
式IIIで表わされる金属化合物はそれ故に式Ｉで表わ
される化合物の直接中間体であり、そしてそれは製造プ
ロセスにそのまま導入されるか、またはそれらの第一段
階で形成される。
本発明に係る方法を用いて、３−（2,2−ジフルオロ
ベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノピロール
は高収率で製造され得る。
その他の基の一部として式IV中で個々の基R1およびR2
を示す炭素原子数１ないし４のアルキル基は分枝してい
ても、直鎖でも良く、そしてメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、イ
ソブチル基または第三ブチル基である。
炭素原子数６ないし10のアリールオキシ基または炭素
原子数６ないし10のアリールスルホニルオキシ基として
のR1は、フェノキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ルフェノキシ基、α−もしくはβ−ナフチルオキシ基、
さらにフェニルスルホニルオキシ基、炭素原子数１ない
し４のアルキルスルホニルオキシ基またはα−もしくは
β−ナフチルスルホニルオキシ基であり得る。
式ＶのR3に関して記載した炭素原子数１ないし10の炭
化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、デシル基、メチルシクロヘキシル基、
フェニル基、Ｐ−トリル基、１−ナフチル基および２−
ナフチル基が記載され得るが、これに限定されない。
2,2−ジフルオロベンゾジオキソールに対する金属化
試薬MenYnにおいて、記載されたように、少なくとも１
つのＹが炭素原子数１ないし10のアルキル陰イオン、好
ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル陰イオン、炭
素原子数６ないし14のアリール陰イオン、であり得る強
い塩基性の陰イオンである。
これらの陰イオンの中で、アルキル陰イオン、アリー
ル陰イオン、（例えばフェニル陰イオン）が好ましい。
トランス金属化のために、陰イオンを有する金属化合
物、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、
蟻酸塩その他を使用することも可能である。
以下の溶媒が段階的プロセスまたはワンポットプロセ
スにおいて式Ｉで表わされる化合物の製造に特に適して
いる： 脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル、第三アミ
ン、Ｎ−アルキル化酸アミド、ラクタムまたは環状尿
素、スルホキシド、スルホン、ニトリル、ケトン、アル
コールまたはそれらの混合物。例えば、ペンタン、イソ
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチルアミン、N,N,N′,N′−テトラエチレン
ジアミン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、エチレンジメチル尿素、プロピレンジメチル尿素、
ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、アセ
トニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノールおよび第三ブタノールであ
る。
反応をスムーズに進めることを確実にするために非極
性溶媒が使用される場合、錯生成剤を添加することはほ
とんど常に必要であり、そして弱い極性溶媒が使用され
る場合、そのような作用は少なくとも有利である。錯生
成剤は式IIで表わされる化合物に基づいて、0.01モル％
ないし10倍過剰量で添加される。第三アミン、Ｎ−置換
酸アミド、ラクタム、環状尿素、アルコレート、スルホ
キシドまたはエーテル、上記の溶媒の中で既に記載した
いくつか、またはより前の好ましい錯生成剤の中で既に
記載したいくつかが一般に適当である。
より広範囲の意味におけるエーテルの中には、クラウ
ンエーテル、例えば15−クラウン−5;18−クラウン−6;
ジベンゾ−18−クラウン−6;ジシクロヘキシル−18−ク
ラウン−6;ジベンゾ−24−クラウン−8;およびジシクロ
ヘキシル−24−クラウン−８も包含される。
本発明に係る方法は好ましくは不活性ガス下、錯体形
成性化合物（＝錯生成剤）の存在下、そして溶媒または
溶媒混合物中で行われる。
式III、III aまたはＩで表わされる化合物の上記製造
方法の各々における好ましい第一段階は、式IIで表わせ
る2,2−ジフルオロベンゾジオキソールのリチウムまた
は好ましくは有機リチウム化合物での金属化である。従
って、式IIIで表わされる化合物、2,2−ジフルオロベン
ゾジオキソール−４−イル−リチウムが中間体として特
に好ましい。
３−（2,2−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イ
ル）−４−シアノピロールの完全な製造方法の好ましい
形の１つは、炭化水素に溶解した2,2−ジフルオロ−1,3
−ベンゾジオキソールをテトラメチルエチレンジアミン
とｎ−ブチルリチウムとのほぼ等モル量の混合物に−25
ないし−５℃で添加し、そして次にこの反応混合物に等
モル量のエトキシメチレンシアノ酢酸エチルエステル、
そして次に等モル量のｐ−トルエンスルホニルメチルイ
ソシアニドを−25℃ないし＋25℃で添加して反応させる
ことからなる。テトラヒドロフランがその他の溶媒とし
て有利に使用される。メタノールが最後の反応物の好ま
しい溶媒として記載され得る。
３−（2,2−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イ
ル）−４−シアノピロールの完全な製造方法の特に好ま
しい形の１つは、2,2−ジフルオロベンゾジオキソール
とテトラメチルエチレジアミンの炭化水素に溶解したほ
ぼ等モル量の混合物にｎ−ブチルリチウムを−25℃ない
し−５℃で添加し、そして次にこの反応混合物に等モル
量のエトキシメチレンシアノ酢酸エチルエステル、そし
て次に等モル量のｐ−トルエンスルホニルメチルイソシ
アニドを−25ないし＋25℃で添加して反応させることか
らなる。
式IIIで表わされる有機金属化合物は、溶液および懸
濁液の両方においてそれらの相当する錯体の形で、低温
でしばらく安定である。例えば有機リチウム化合物はし
ばしば二重体である。さらに自由電子対を有する溶媒ま
たは錯生成剤、例えばエーテルまたは第三アミンは金属
原子に配位結合している。
式IIで表わされる化合物から式IIIで表わされる化合
物の本発明に係る製造において、有機金属化合物は反応
物として顕著性を与えられるべきである。有機金属化合
物の中で、有機リチウム化合物、特にメチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、第三ブチル
リチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピル
アミドおよびリチウムジシクロヘキシルアミドが好まし
い。
式IIIで表わされる化合物の製造のために使用される
金属化合物、および式II、IVおよびＶで表わされる化合
物は市販のものを利用できる公知の物質であるか、また
は慣用の方法により製造され得る。
〔実施例および発明の効果〕
本発明に係る方法を実施例により説明する。
実施例1:2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール−
４−イル−リチウムの製造 ａ）トルエン／テトラヒドロフラン（2:1）30ml中のN,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン13g（110mmo
l）を最初に、そしてトルエン／テトラヒドロフラン
（2:1）120ml中に溶解した2,2−ジフルオロ−1,3−ベン
ゾオキソール15.8g（100mmol）を次に、ｎ−ブチルリチ
ウム（トルエン中の1.6モル懸濁液）69ml（110mmol）に
窒素雰囲気下、−15ないし−10℃で滴下して添加する
と、ｎ−ブタンが形成される。
式IIIで表わされる生成した溶解生成物の試料をNMR分
光法で同定する。
シグナルδppm:6.83 d（Ｊ＝7Hz）H7に相当 7.10dd（Ｊ＝7Hz）H6に相当 7.80 d（Ｊ＝4Hz）H5に相当 ｂ）ｎ−ブチルリチウム（トルエン中18.5％）94.0g（2
72mmol）をトルエン35ml中のN,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン29.5g（254mmol）および2,2−ジフ
ルオロ−1,3−ベンゾジオキソール40.0g（253mmol）に
窒素雰囲気下、−15ないし−10℃で滴下して添加する
と、表題の化合物に加えてｎ−ブタンが形成される。
ｃ）N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン39.3g
（339mmol）をｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中19.
0％）137.8g（409mmol）に窒素雰囲気下、−15ないし−
10℃で滴下して添加する。生成する反応混合物を、トル
エン46ml中の2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソー
ル53.3g（337mmol）の溶液に窒素雰囲気下、−15ないし
10℃で滴下して添加すると、表題の化合物に加えてｎ−
ブタンが形成される。
式IIIで表わされる以下の化合物が実施例１と同様に
製造される。
実施例2:3−（2,2−ジフルオロベンゾジオキソール−４
−イル）−４−シアノピロールの製造 ａ）N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン48.2g
を最初に、そして次に30分間の撹拌後に、ヘキサン200m
lに溶解した2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾオキソール6
0gを、ヘキサン中の1.6Nn−ブチルリチウム261mlに不活
性ガス雰囲気下、−20℃で添加する。15分後、テトラヒ
ドロフラン250mlに溶解したエトキシメチレンシアノ酢
酸エチルエステル70.7gを25分以内に−15℃で添加す
る。さらに30分後、テトラヒドロフラン220mlに溶解し
たｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアニド81.5gを
生成懸濁液に25分かけて０℃で添加する。溶液を次に25
℃に加熱し、そして溶媒400mlを真空中で留去する。
残渣を酢酸エチル500mlで希釈し、そして生成した溶
液を水300mlで２度、そして飽和塩化ナトリウム溶液300
mlで２度洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させ
る。溶媒を真空中で留去する。
溶出液としてヘキサン／酢酸エチル（3:1）を用いて
シリカゲル残渣をクロマトグラフする。
真空中で溶媒を蒸発させると、融点193−195℃を有す
る表題の化合物が得られる。2,2−ジフルオロベンゾ−
1,3−ジオキソールに基づいて収率は理論値の70％であ
る。
ｂ）ｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中18.5％）106.
2g（307mmol）をトルエン35ml中のN,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミン29.5g（254mmol）および2,2−
ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール40g（253mmol）
に窒素雰囲気下、−15ないし−10℃で滴下して添加す
る。次いでトルエン115ml中のエトキシメチレンシアノ
酢酸エチルエステル52.1g（308mmol）を−15ないし−10
℃で２時間以内に添加する。20分後、生成懸濁液を０℃
に加熱し、そしてテトラヒドロフラン135ml中に溶解し
たｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアニド50g（256
mmol）を30分かけて添加する。反応混合物を次に25℃に
加熱し、水150mlに添加し、そして表題の化合物を得る
ために過する。
ｃ）N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン39.3g
（339mmol）をｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中19.
0％）137.8g（409mmol）に窒素雰囲気下、−15ないし−
10℃で滴下して添加する。生成する反応混合物を、トル
エン46ml中の2,2−ジフルオロベンゾ−2,3−ジオキソー
ル53.3g（337mmol）の溶液に窒素雰囲気下、−15ないし
−10℃で調合する。次いでトルエン150ml中のエトキシ
メチレンシアノ酢酸エチルエステル69.1g（409mmol）を
−15ないし−10℃で調合する。生成懸濁液を次に０℃に
加熱し、そしてテトラヒドロフラン180ml中に溶解した
ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアニド66.6g（342
mmol）を添加する。反応混合物を次に25℃に加熱し、水
200mlに添加し、そして表題の化合物を得るために過
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−483（ＪＰ，Ａ) 欧州公開310558（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 405/00 - 405/14 C07F 1/00 - 3/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式III: （式中、 MeはLi,Na,K,Cs,CaおよびMgからなる群から選択される
    金属原子を表し、 ｎは該金属原子の原子価を表し、そして Ｙは炭素原子数１ないし10の炭化水素の陰性基を表す）
    で表される４−メタロ−2,2−ジフルオロベンゾジオキ
    ソールを適当な溶媒相中、錯体形成性化合物の存在下ま
    たは不在下、最初に次式IV: （式中、 R1はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
    基、炭素原子数６ないし10のアリールオキシ基、ジ−炭
    素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、炭素原子数１
    ないし４のアルキルスルホニルオキシ基、炭素原子数６
    ないし10のアリールスルホニルオキシ基または炭素原子
    数１ないし４のアルキルカルボニルオキシ基を表し、そ
    して R2は炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基を
    表す）で表される不飽和ニトリルと反応させ、そして次
    に次式V: R3−SO2CH2NC （Ｖ） （式中、R3開環鎖または環状の、非置換または置換され
    た炭素原子数１ないし10の炭化水素基を表す）で表され
    るイソシアニドと反応させることからなる次式I: で表される３−（2,2−ジフルオロベンゾジオキソール
    −４−イル）−４−シアノピロールの製造方法。
  2. 【請求項２】次式II: で表される2,2−ジフルオロドベンゾジオキソールを適
    当な溶媒相中、錯体形成性化合物の存在下または不在
    下、次式： MenYn （式中、 MeはLi,Na,K,Cs,CaおよびMgからなる群から選択される
    金属原子を表し、 ｎは該金属原子の原子価を表し、そして Ｙは炭素原子数１ないし10の炭化水素の陰性基を表す）
    で表される金属または金属化合物と反応させることから
    なる請求項１記載の次式III: （式中、Me,nおよびＹは上記定義と同じ意味を表す）で
    表される化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】ワンポット反応で、2,2−ジフルオロベン
    ゾジオキソールを溶媒相中、錯体形成性化合物の存在下
    または不在下、有機金属化合物または金属で請求項１記
    載の式IIIで表される４−メタロ−2,2−ジフルオロベン
    ゾジオキソールに変換し、この４−メタロ−2,2−ジフ
    ルオロベンゾジオキソールを単離することなしに最初に
    請求項１記載の式IVで表される不飽和ニトリルと反応さ
    せ、そして次に請求項１記載の式Ｖで表されるイソシア
    ニドと反応させることからなる３−（2,2−ジフルオロ
    ベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノピロール
    の製造方法。
  4. 【請求項４】式IIIa: （式中、ｎおよびＹは上記定義と同じ意味を表し、 Me′はMe以外の金属原子を表す）で表される化合物を次
    式： MenYn （式中、Me,nおよびＹは上記定義と同じ意味を表す）で
    表される化合物と反応させることからなる請求項１記載
    の式IIIで表される化合物の製造方法。
  5. 【請求項５】反応が不活性ガス雰囲気下、脂肪族および
    芳香族炭化水素、エーテル、ケトンおよび両性溶媒から
    なる群から選択される溶媒中で行われる請求項３記載の
    方法。
  6. 【請求項６】金属化およびそれに引き続く反応を−70℃
    ないし＋150℃で行う請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】操作を−25℃ないし＋80℃で行う請求項６
    記載の方法。
  8. 【請求項８】錯体形成性化合物がエーテル、第三アミ
    ン、環状尿素およびＮ−置換酸アミドからなる群から選
    択される請求項３記載の方法。
  9. 【請求項９】錯体形成性化合物がエチレングリコールジ
    メチルエーテル、ヘキサメチル燐酸トリアミド、1,3−
    ジメチル−２−イミダゾロン、ジメチルエチレン尿素、
    ジメチルプロピレン尿素およびN,N,N′,N′−テトラメ
    チルエチレンジアミンからなる群から選択され、そして
    有機リチウム化合物が金属化合物として使用される請求
    項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ
    ールをテトラメチルエチレンジアミンとブチルリチウム
    とのほぼ等モル量の混合物に−25℃ないし−５℃で添加
    し、そしてこの反応混合物をほぼ等モル量のエトキシメ
    チレンシアノ酢酸エチルエステル、そして次にほぼ等モ
    ル量のｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアニドと−
    25℃ないし＋25℃で連続して反応させることからなる請
    求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ
    ールとテトラメチルエチレンジアミンの炭化水素に溶解
    したほぼ等モル量の混合物にｎ−ブチルリチウムを−25
    ℃ないし５℃で添加し、そしてこの反応混合物をほぼ等
    モル量のエトキシメチレンシアノ酢酸エチルエステル、
    次いでほぼ等モル量のｐ−トルエンスルホニルメチルイ
    ソシアニドと−25℃ないし＋25℃で連続して反応させる
    ことからなる請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】請求項２または４記載の方法により製造
    され得る式IIIで表される化合物。
  13. 【請求項１３】2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ
    ール−４−イル−リチウム。
  14. 【請求項１４】有機リチウム化合物が金属化合物MenYn
    として使用される請求項２記載の方法。
  15. 【請求項１５】メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
    第二ブチルリチウム、第三ブチルリチウムおよびフェニ
    ルリチウムからなる群から選択される有機リチウム化合
    物が使用される請求項14記載の方法。
  16. 【請求項１６】式IIで表される化合物を、等モル量の有
    機金属化合物および第三アミンまたはアミドから製造さ
    れた錯体と反応させることからなる請求項２記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】有機金属化合物が有機−Li,−Na,−K,−
    Csおよび−Mg化合物からなる群から選択される請求項16
    記載の方法。
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