JPH01275577A - ピロール誘導体の製造方法 - Google Patents

ピロール誘導体の製造方法

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JPH01275577A
JPH01275577A JP1064904A JP6490489A JPH01275577A JP H01275577 A JPH01275577 A JP H01275577A JP 1064904 A JP1064904 A JP 1064904A JP 6490489 A JP6490489 A JP 6490489A JP H01275577 A JPH01275577 A JP H01275577A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は次式ｌ： で表わされる３　−（２，２−ジフルオロベンゾジオキ
ン−ルー４−イル）−４−シアノビロールの製造方法、
この製法の中間体としての４−メタロ−２，２−ジフル
オロベンゾジオキソール、およびその中間体の製造方法
に関する。
〔従来の技術〕
Ｎ−アシル−３−７エニルー４−シアノピロールが殺菌
有効性を有することはＤＥ−ＰＳ２９２７４８０から公
知である。Ｅｌ’−Ａ　２０６９９９は３−　（２，２
−ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−シ
アノピロールを殺菌剤として記載している。
α−シアノケイ皮酸（または核酸の適当なエステル）か
ら出発して置換メチルイソシアニドとの反応による３−
フェニル−４−シアノビロールの製造方法は、ＤＥ−Ｏ
８３６０１２８５に記載されていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記方法の欠点は、出発物質としてのα−シアノケイ皮
酸の基礎を形成するベンズアルデヒドが核内でのある種
の置換の場合にやっとのことで得られることである。そ
のような場せ、その反応順序に基づいた方法は実施する
のが非常に困難で、そして経済的でないことがわかって
いる。
本発明の目的は技術的および経済的観点から改善され、
そして一般に適用され得る３　−（２，２−ジフルオロ
ベンゾジオキソール−４−イル）−４−シアノビロール
の製造方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕 次式Ｕｔ： （式中、 Ｍｅは金属原子を表わし、 ｎは該金属原子の原子価を表わし、そしてＹは炭素原子
数１ないし１４の有機塩基性基をも表わし得る陰性基金
表わす。）で表わされる４−メタロ−２，２−ジフルオ
ロベンゾジオキソール？Ｉ−ｍ媒相甲、錯体形成性化合
物の存在下または不在下、最初に次式■： （式中、 Ｒ１ハハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、ジ
ー炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、炭素原子
数１ないし４のアルキルスルホニルオキシ基、炭素原子
数６ないし１０の７１Ｊ−ルスルホニルオキシ基または
炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニルオキシ基（
＝アシルオキシ基）を表わし、そしてＲ鵞ハ炭素原子数
１ないし４のアルコキシカルボニル基を表わす。）で表
わされる不飽和ニトリルと反応させ、そして次に次式Ｖ
： １（、、−８Ｏ，ＣＨ，ＮＣ（”／） （式中、１４３は開環鎖または環状の、非＃Ｌ換または
置換された炭素原子数１ないし１０の炭化水素基金表わ
す。）で表わされるインシアニドと反応させる場合に、
次式１： で表わされる３　−（２，２−ジフルオロベンゾジオキ
ソール−４−イル）−４−シアノピロールがワンポット
（ｏｎｅ−ｐｏｔ　）プロセスで極めて容易に製造され
得ることが驚くべきことに令兄い出された。
また、下記式■で表わされる２、２−ジフルオロベンゾ
ジオキソールを適当な溶媒相中、錯体形成性化合物の存
在下または不在下、金属または余端化合物と反応させる
ことにより、金属化が４位以外の位置には認知できる範
囲まで生ぜずに、式■で表わされる化合物が極めて容易
に、そして領域選択的に（ｒｅｇｚｏｓｅｌｅｃｔｉｙ
ｅｌｙ　）製造できることも見い出され、そして同様に
本発明の主題である。
（ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ［ＤこｔＩら
の式中、Ｍｅ、Ｙおよびｎは上記定義と同じ意味を表わ
（２、少なくとも１つのＹｆｌ有機塩基性基を表わす。
金属が使用される場合、ｎ＝０であり、そしてＹはあて
はまらない。
使用される金属Ｍｅおよび使用される金属化合物Ｍｅ　
’Ｙｎの性質は原則的に制限を受けないが、しかしアル
カリ金属ま次はアルカリ土類金属が好ましく、特にｌ、
ｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｕｓ、　ＣａおよびＭｇ並ひにそ
れらと炭素原子数１ないし１０の炭化水素基との化合物
が好ましい。
反応は−７０ないし＋１５０℃、好１しくに−２５ない
し＋８０℃の温度範囲で行われる。
適当な溶媒は、例えば後記するものに加えて炭化水素（
例えば石油エーテル、トルエン、ヘキサン、ヘプタンそ
の他）およびエーテル（例えばジエチル千−テル、ジオ
キサン、テトラヒドロ７ラン）である。非極性または弱
い極性の溶媒が金属化において便用される場合、その時
錯生成剤の使用は高い領域選択性を得えようとし、そし
てそれを確実にしようとする場合に必要であるか、また
は少なくとも有利である。
反応榮件に関し、第三アミン、環状尿素、エーテルおよ
びＮ−［換酸アミドからなる群から選択される錯体形成
性化合物の使用が好ましい。
これらの中で、ヘキサメチル燐酸トリアミド、エチレン
グリコールジメチルエーテル、１．３−ジメチル−２−
イミダゾロン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピ
レン尿素およヒＮ、Ｎ、Ｎ’。
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
本発明はまた上記方法により製造され得る式ＩＩＩで表
わされる化合物にも関する。
有機化学で記述されている慣用の金属化方法は、芳香族
化合物に対して、一般に非選択的に起こり、そして異性
体の有機金属化合物の混合物を生ずる。それ故に、２．
２−ジフルオロベンゾジオキソールの金属化が４位に選
択的に起こることは驚くべきことである。
式ＩＩＩで表わされる化合物は、次式１１１ａ：（式中
、Ｍｅ’Ｆ′ｉＭｅ以外の金属原子を表わす。）で表わ
される化合物の次式：　ＭｅｎＹｎで表わされる化合物
でのトランス金属化（ｔｒａｎｓ−ｍｅｔａｌｌａｔｉ
ｏｎ　）によっても製造され得る。金属Ｍｅ’およびそ
の化合物の意味は実質的にはアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属に限定される。Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｃｓ
およびＭｇが好ましく、リチウムが特に好ましい。
本発明はまたそのトランス金属化にも関する。
２．２−ジフルオロベンゾジオキソールのアルカリ金属
およびアルカリ土類金属誘導体は一般罠直接金拠化によ
り得られるが、一方その他の族からの金Ｗ４はトランス
金属化により前者の族から有利に得られる。本発明はま
たトランス金属化または直接金属化により得られる式Ｉ
ＩＩで表わされる４−メタロ−２，２−ジフルオロベン
ゾジオキソール誘導体に関し、特にその中で金属がアル
カリ金属またはアルカリ土類金属であるか、まｆＣハ亜
鉛、カドミウム、銅、ノくラジウム、ニッケル、アルミ
ニウム、ケイ素、錫、チタンまたはジルコニウムである
ものに関する。
そのようなトランス金属化操作において、例えば２，２
−ジフルオロベンゾジオキソール−リチウムは、臭化マ
グネシウムまｆＣは塩化亜鉛でそれぞれ２．２−ジフル
オロベンゾジオキン−ルー臭化マグネジ９ムまた＃′ｊ
２．２−ジフルオロベンゾジオキソール−塩化亜鉛に変
換され得る。
式■で表わされる２、２−ジフルオロベンゾジオキソー
ルから出発して、式Ｉで表わされる化合物の完全な製造
方法が、弐ｍで表わされる化合物の段階を介してワンポ
ットプロセスで、反応生成物が完全に異なりそして徐々
にそして可能性として変化する条件下で添加されるとい
う事実にもかかわらず、同様に中間的に形成されたその
他の生成物を単離することなしに行われ得るということ
が、驚くべきことに令兄い出された。
本発明は従って、式■で表わされる２、２−ジフルオロ
ベンゾジオキソールヲ浴媒相中、錯体形成性化合物の存
在下または不在下、有機金属化合物または金属で成用で
表わされる４−メタロ−２，２−ジフルオロベンゾジオ
キソールに変換し、この４−メタロ−２，２−ジフルオ
ロベンゾジオキソールを単離することなしに最初に弐■
で表わされる不飽和ニトリルと反応させ、そして次に式
■で表わされるインシアニドと反応させることからなる
３　−（２，２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−
イル）−４−シアノビロールの製造方法にも関する。
式ＩＩＩで表わされる金属化合物はそれ故に式■で表わ
される化合物の直接中間体であり、そしてそれは製造プ
ロセスにそのまま導入されるか、またはそれらの第一段
階で形成される。
本発明に係る方法を用いて、５−　（２，２−ジフルオ
ロベンゾジオキン−ルー４−イル）−４−シアノビロー
ルに高収率で製造され得る。
その他の基の一部として式■中で個々の基Ｒ。
およびｋＬｚｔ示す炭素原子数１ないし４のアルキル基
は分枝していても、直鎖でも良く、そしてメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二
ブチル基、イソブチル基または第三ブチル基である。
炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基または炭素
原子数６ないし１０のアリールスルホニルオキシ基とし
ての几！ハ、フェノキシ基、炭素原子数１ないし４のア
ルキルフェノキシ基、α−もしくはβ−ナフチルオキシ
基、さらにフェニルスルホニルオキシ基、炭素原子数１
ないし４のアルキルスルホニルオキシ基またはα−もし
くはβ−ナフチルスルホニルオキシ基であり得る。
式Ｖの几３に関して記載した炭素原子数１ないし１０の
炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、デシル基、メチルシクロヘキシル基
、フェニル基、ｐ−）リル基、１−ナフチル基および２
−ナフチル基が記載され得るが、これに限定されない０ ２．２−ジフルオロベンゾジオキノールに対する金属化
試薬ＭｅｎＹ、において、記載されたように、少なくと
も１つのＹが炭素原子数１ないし１０のアルキル陰イオ
ン、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル陰イオ
ン、炭素原子数６ないし１４のアリール陰イオン、炭素
原子数１ないし１０のアルコキシ陰イオン、好ましくは
炭素原子数１ないし４のアルコキシ陰イオン、ＮＨ２−
、炭素原子数１ないし１０の炭化水素−ＮＨ−またはジ
（炭素原子＃５．１ないし１０の炭化水素）Ｎ″″また
はＨ−であり得る強い塩基性の陰イオンである。
これらの陰イオンの中で、アルキル陰イオン、アリール
陰イオン（例えばフェニル陰イオン）、ジー（炭素原子
数１ないし４のアルキル）Ｎ二（炭素原子数１ないし４
のアルキル）（炭素原子数５または６のシクロアルキル
）Ｎ″″およびジー（炭素原子数５′！たは６のシクロ
アルキル）へ−が好ましい。トランス金属化のために、
陰イオンを有する金属化合物、例えば塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蟻酸塩その他を使用すること
も可能である。
以下の溶媒が段１＠的プロセスまｆｃハワンポットプロ
セスにおいて式！で表わされる化合物の製造に特に適し
ている： 脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル、第三アミン、
Ｎ−アルキル化酸アミド、ラクタムｔｅｉｍ状尿素、ス
ルホキシド、ス゛ルホン、ニトリル、ケトン、アルコー
ルまたはそれらの混合物。例えば、ペンタン、インペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ。
Ｎ　／　、Ｎ　／−テトラメチルエチレンジアミン、ヘ
キサメチル燐酸トリアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレン
ジメチル尿素、プロピレンジメチル尿素、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチレンスルホン、アセトニトリル、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソ
プロパツールおよび第三ブタノールである。
反応をスムーズに進めることを確実にするために非十性
溶媒が使用される場合、錯生成剤を添加することはほと
んど常に必使であり、そして弱い極性溶媒が使用される
場合、そのような作用は少なくとも有利である。錯生成
剤に式■で表わされる化合物に基づいて、α０１モル％
ないし１０倍過剰量で添加される。第三アミン、Ｎ−置
換酸アミド、ラクタム、環状尿素、アルコレート、スル
ホキシドまたはエーテル、上記の溶媒の中で既に記載し
たいくつか、またはより前の好ましい錯生成剤の中で既
に記載したいくつかが一般に適当である。
より広範囲の意味におけるエーテルの中には、クラウン
エーテル、例えば１５−クラウン−５＝１８−クラウン
−６；ジペンゾ−１８−クラウン−６；ジシクロへキシ
ル−１８−クラウン−６；ジペンゾ−２４−クラウン−
８：およびジシクロへキシル−２４−クラウン−８も包
含される。
本発明に係る方法は好ましくは不活性ガス下、錯体形成
性化合物（＝錯生成剤）の存在下、そして溶媒または溶
媒混合物中で行われる。
式■、１ｌｌａまたｆｌｌで表わされる化合物の上記製
造方法の各々における好ましい第−段噌は、式■で表わ
される２、２−ジフルオロベンゾジオキソールのリチウ
ムまたは好ましくは有機リチウム化合物での金属化であ
る。従って、式ＩＩＩで表わされる化合物、２，２−ジ
フルオロベンゾジオキン−ルー４−イル−リチウムが中
間体として特に好ましい。
３−　（２，２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−
イル）−４−シアノピロールの完全な製造方法の好まし
い形の１つは、炭化水素に溶解した２、２−ジフルオロ
−１，３−ベンゾジオキソールをテトラメチルエチレン
ジアミンとｎ−ブチルリチウムとのほぼ等モル量の混合
物に一２５シ ないし−５℃で添加し、そして次この反応混合物に等モ
ル量のエトキシメチレンジ７ノ酢酸エチルエステル、そ
して次に等モル量のｐ−トルエンスルホニルメチルイン
シアニ）”１−２５℃ないし＋２５℃で添加して反応さ
せることからなる。テトラヒドロフランがその他の溶媒
として有利に使用される。メタノールが最後の反応物の
好ましい溶媒として６Ｃ載され得る。
３−　（２，２−ジフルオロベンゾジオキソール−４−
イル）−４−シアノピロールの完全な製造方法の％に好
ましい形の１つＨ１２，２−ジフルオロベンゾジオキソ
ールとテトラメチルエチレンジアミンの炭化水素に溶解
したほぼ等モル伊の混合物にｎ−ブチルリチウムを一２
５℃ないし一５℃で添加し、そして次にこの反応混合物
に等モル量のエトキシメチレンシアノ酢酸エチルエステ
ル、そして次に等モル量のｐ−トルエンスルホニルメチ
ルイソシアニドを−２５ないし＋２５℃で添加して反応
させることからなる。
式ＩＩＩで表わされる有機金属化合物は、溶液および＠
濁液の両方においてそれらの相当する錯体の形で、低温
でしばらく安定である。例えば有機リチウム化合物はし
はしば二量体である。
さらに自由電子対を有する溶媒または錯生成剤、例えば
エーテルまたは第三アミンは金鵡原子に配位結合してい
る。
式■で表わされる化合物から成用で表わされる化せ物の
本発明に係る製造において、内機金属化合物は反応物と
して顕著性を与えられるべきである。有機金属化合物の
中で、有機リチウム化合物、特にメチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミ
ドおよびリチウムジシクロヘキシルアミドが好ましい。
式ＩＩＩで表わされる化合物の製造のために使用される
金属化合物、および式■、■およびＶで表わされる化合
物は市販のものを利用できる公知の物質であるか、まｆ
ｃは慣用の方法により製造され得る。
〔実施例および発明の効果〕
本発明に係る方法を以下の実施例にょシ説明する。
の製造 ａ）トルエン／テトラヒドロフラン（２：　１　）３０
ｄ中のＮ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン１３９（１１０ｍｍｏｊ　）を最初に、そしてトル
エン／テトラヒドロフラン（２：１）１２０ｍｌ中に溶
解した２、２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソー
ル１５．８ｒ　（１００ｍｍｏＪ　）’に次に、ｎ−ブ
チルリチウム（トルエン中の１，６モル懸濁液）６９罰
（１ｔｏ　ｍｍｏＪ　）に窒素雰囲気下、−１５ないし
一１０℃で滴下して添加すると、ｎ−フ゛タンが形り又
される。
式■で表わされる生成した溶解生成物の試料ｉＮＭ凡分
光法で同定する。
シグナルＪｐｐｍ二６Ｊ、５　　ｄ（Ｊ＝７Ｈｚ）Ｈ７
に相当７．１０ｄｄ（Ｊ＝７１（ｚ））１６に相当７．
８０　　ｄ（Ｊ＝４Ｈｚ）Ｈ５に相当ｂ）　　ｎ−ブチ
ルリチウム（トルエン中ｔａｓＸ）９４、Ｏｆ　（２７
２ｍｍｏｊ　）をトルエン３５−中のＮ、Ｎ、Ｎ’、　
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２９．５ｆ（２５
４ｍｍｏｊ　）お工び２，２−ジフルオロ−１，３−ベ
ンゾジオキソールａａ、ｏｆ（２５３ｍｍｏｊ　）に窒
素雰囲気下、−１５ないし一１０℃で滴下して添加する
と、表題の化合物に加えてｎ−ブタンが形成される。
ｃ）　　Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミｙ５９．３９（３！＋９ｍｍｏＪ）をｎ−ブチルリ
チウム溶液（トルエン中１９０％）１３７．８１／（４
０９ｍｍｏｊ　）に窒素雰囲気下、−１５ないし一１０
℃で滴下して添加する。生成する反応混合物ヲ、トルエ
ンＡｂｒｔｔｌ中の２，２−ジフルオロ−１，３−ベン
ゾジオキソール５１３ｔ　（５３７ｍｍｏｊ）の溶液に
窒素雰囲気下、−１５ないし一１０℃で滴下して添加す
ると、表題の化合物に加えてｎ−ブタンが形成される。
式■で表わされる以下の化合物が実施例１と同様に製造
される。
表：　式出で表わされる化合物 実ｍｆｌＪ２　：　　３−　（２，２−ジフルオロベン
ゾジａ）　　Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン４ａ２ｆ’ｉ最初に、そして次に３０分間の
撹拌後に、ヘキサン２００ｄに溶解した２、２−ジ・フ
ルオロ−１，５−ベンゾジオキソール６０２を、ヘキサ
ン中の１．６　Ｎ　ｎ−ブチルリチウム２６１ｄに不活
性ガス雰囲気下、−２０℃で添加する。１５分後、テト
ラヒドロフラン２５０−に溶解したエトキシメチレンシ
アノ酢酸エチルエステル７α７ｔｆ２５分以内に一１５
℃で添加する。さらに３０分後、テトラヒドロ７ラン２
２０ｍＴＩＣ溶解したｐ−トルエンスルホニルメチルイ
ソシアニド８１．５ｆを生成懸濁液に２５分かけて０℃
で添加する。溶ｆＬを次に２５℃に加熱し、そして溶媒
４００ゴを真空中で留去する。
残渣を酢酸エチル５００耐で希釈し、そして生成した浴
ｇを水３００ｄで２度、そして飽和塩化ナトリウム溶液
３００ｄで２度洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥
させる。溶媒を真空中で留去する。
溶出液としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）ヲ用いて
シリカゲルで残渣をクロマトグラフする。
真空中で溶媒を蒸発させると、融点１９３−１９５℃を
有する表題の化合物が得られる。
２．２−ジフルオロベンゾ−１，３−ジオキソールに基
づいて収率は理論値の７０Ｘである。
ｂ）　　ｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中１ａ５％
）１０＆２ｆ　（５０７ｍｍｏＪ）ｆ　トルｘン３５ｘ
ｉ中のＮ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン２９．５９　（２５４ｍｍｏｊ　）および２．２−
ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール４０ｔ（２５
３ｍｍｏｊ　）に窒素雰囲気下、−１５ないし一１０℃
で滴下して添加する。次いでトルエン１１５ｄ中のエト
キシメチレンシアノ酢酸エチルエステル５２．１ｆ（３
０８ｍｍｏｊ）ｉ−１５ないし一１０℃で２時間以内に
添加する。２０分後、生成懸濁液全０℃に加熱し、そし
てテトラヒドロ７ラン１３５−中に溶解したｐ−トルエ
ンスルホニルメチルイソシアニ）’　５０　ｆ（２５６
ｍｍｏｊ　）を３０分かけて添加する。反応混合物全次
に２５℃に加熱し、水１５０ｄに添加し、そして表題の
化合物を得るために濾過する。
ｃ）　　Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン３９．３　ｔ　（５５９ｍｍｏＪ　）をｎ−ブチ
ルリチウム溶液（トルエン中１９．０％）　１５７．８
ｆ／　（４ｏ９ｍｍｏＪ）に窒素雰囲気下、−１５ない
し一１０℃で滴下して添加する。生成する反応混合物ヲ
、トルエン４６ａｔＪ中の２．２−ジフルオロベンゾ−
２，３−ジオキソール５　Ａ３Ｓ’　（３３７ｍｍｏＪ
）の溶液に９素雰囲気下、−１５ないし一１０℃で調合
する。次いでトルエン１５０ｒＬｌ中のエトキシメチレ
ンシアノ酢酸エチルエステル６９．１９　（４０９ｍｍ
ｏｊ　）金−１５ないし一１０℃で調合する。生成懸濁
液を次に０℃に加熱し、そしてテトラヒドロフラｙ１８
１］ｔＪ中に溶解し７？：、　ｐ−）ルエンスルホニル
メチルイソシアニド６／＞６９（５４２ｍｍＯ１）全添
加する。反応混合物を次［２５℃に加熱し、水２００ｄ
に添加し、そして表題の化合物を得るために濾過する。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｍｅは金属原子を表わし、 ｎは該金属原子の原子価を表わし、そして Ｙは陰性基を表わす。）で表わされる４−メタロ−２，
    ２−ジフルオロベンゾジオキソールを適当な溶媒相中、
    錯体形成性化合物の存在下または不在下、最初に次式I
    V： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、 Ｒ＿１はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコ
    キシ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、
    ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、炭素原
    子数１ないし４のアルキルスルホニルオキシ基、炭素原
    子数６ないし１０のアリールスルホニルオキシ基または
    炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニルオキシ基を
    表わし、そして Ｒ＿２は炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル
    基を表わす。）で表わされる不飽和ニトリルと反応させ
    、そして次に次式Ｖ： Ｒ＿３−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＮＣ（Ｖ） （式中、Ｒ＿３は開環鎖または環状の、非置換または置
    換された炭素原子数１ないし１０の炭化水素基を表わす
    。）で表わされるイソシアニドと反応させることからな
    る次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる３−（２，２−ジフルオロベンゾジオキソ
    ール−４−イル）−４−シアノピロールの製造方法。
  2. （２）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる２，２−ジフルオロベンゾジオキソールを
    適当な溶媒相中、錯体形成性化合物の存在下または不在
    下、 次式：Ｍｅ＾ｎＹ＿ｎ （式中、 Ｍｅは金属原子を表わし、 ｎは該金属原子の原子価を表わし、 そしてＹは陰性基を表わし、そしてＹが存在する場合に
    は少なくとも１つのＹは有機塩基性基を表わす。） で表わされる金属または金属化合物と反応させることか
    らなる請求項１記載の次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｍｅ、ｎおよびＹは上記定義と同じ意味を表わ
    す。） で表わされる化合物の製造方法。
  3. （３）ワンボット反応で、２，２−ジフルオロベンゾジ
    オキソールを溶媒相中、錯体形成性化合物の存在下また
    は不在下、有機金属化合物または金属で請求項１記載の
    式IIIで表わされる４−メタロ−２，２−ジフルオロベ
    ンゾジオキソールに変換し、この４−メタロ−２，２−
    ジフルオロベンゾジオキソールを単離することなしに最
    初に請求項１記載の式IVで表わされる不飽和ニトリルと
    反応させ、そして次に請求項１記載の式Ｖで表わされる
    イソシアニドと反応させることからなる３−（２，２−
    ジフルオロベンゾジオキソール−４−イル）−４−シア
    ノピロールの製造方法。
  4. （４）次式IIIａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） （式中、ｎおよびＹは上記定義と同じ意味を表わし、 Ｍｅ′はＭｅ以外の金属原子を表わす。）で表わされる
    化合物を次式：Ｍｅ＾ｎＹ＿ｎ（式中、Ｍｅ、ｎおよび
    Ｙは上記定義と同じ意味を表わす。）で表わされる化合
    物と反応させることからなる請求項１記載の式IIIで表
    わされる化合物の製造方法。
  5. （５）反応が不活性ガス雰囲気下、脂肪族および芳香族
    炭化水素、エーテル、ケトンおよび両性溶媒からなる群
    から選択される溶媒中で行われる請求項３記載の方法。
  6. （６）金属化およびそれに引き続く反応を−７０℃ない
    し＋１５０℃で行う請求項５記載の方法。
  7. （７）操作を−２５℃ないし＋８０℃で行う請求項６記
    載の方法。
  8. （８）錯体形成性化合物がエーテル、第三アミン、環状
    尿素およびＮ−置換酸アミドからなる群から選択される
    請求項３記載の方法。
  9. （９）錯体形成性化合物がエチレングリコールジメチル
    エーテル、ヘキサメチル燐酸トリアミド、１，３−ジメ
    チル−２−イミダゾロン、ジメチルエチレン尿素、ジメ
    チルプロピレン尿素およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
    メチルエチレンジアミンからなる群から選択され、そし
    て有機リチウム化合物が金属化合物として使用される請
    求項８記載の方法。
  10. （１０）２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソ
    ールをテトラメチルエチレンジアミンとブチルリチウム
    とのほぼ等モル量の混合物に−２５℃ないし−５℃で添
    加し、そしてこの反応混合物をほぼ等モル量のエトキシ
    メチレンシアノ酢酸エチルエステル、そして次にほぼ等
    モル量のｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアニドと
    −２５℃ないし＋２５℃で連続して反応させることから
    なる請求項９記載の方法。
  11. （１１）２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソ
    ールとテトラメチルエチレンジアミンの炭化水素に溶解
    したほぼ等モル量の混合物にｎ−ブチルリチウムを−２
    ５℃ないし−５℃で添加し、そしてこの反応混合物をほ
    ぼ等モル量のエトキシメチレンシアノ酢酸エチルエステ
    ル、そして次にほぼ等モル量のｐ−トルエンスルホニル
    メチルイソシアニドと−２５℃ないし＋２５℃で連続し
    て反応させることからなる請求項９記載の方法。
  12. （１２）請求項２または４記載の方法により製造され得
    る式IIIで表わされる化合物。
  13. （１３）ＭｅがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚ
    ｎおよびＣｕからなる群から選択される金属原子を表わ
    し、そしてｎが１または２を表わし、そしてＹが塩化物
    または臭化物の基を表わす請求項１２記載の化合物。
  14. （１４）２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソ
    ール−４−イル−リチウム。
  15. （１５）有機リチウム化合物が金属化合物Ｍｅ＾ｎＹ＿
    ｎとして使用される請求項２記載の方法。
  16. （１６）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブ
    チルリチウム、第三ブチルリチウム、フェニルリチウム
    、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムジシク
    ロヘキシルアミドからなる群から選択される有機リチウ
    ム化合物が使用される請求項１５記載の方法。
  17. （１７）式IIで表わされる化合物を、等モル量の有機金
    属化合物および第三アミンまたはアミドから製造された
    錯体と反応させることからなる請求項２記載の方法。
  18. （１８）有機金属化合物が有機−Ｌｉ、−Ｎａ、−Ｋ−
    Ｃｓおよび−Ｍｇ化合物からなる群から選択される請求
    項１７記載の方法。
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