JPH01275577A - ピロール誘導体の製造方法 - Google Patents
ピロール誘導体の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ン−ルー4−イル)−4−シアノビロールの製造方法、
この製法の中間体としての4−メタロ−2,2−ジフル
オロベンゾジオキソール、およびその中間体の製造方法
に関する。
有効性を有することはDE−PS2927480から公
知である。El’−A 206999は3− (2,2
−ジフルオロベンゾジオキソール−4−イル)−4−シ
アノピロールを殺菌剤として記載している。
ら出発して置換メチルイソシアニドとの反応による3−
フェニル−4−シアノビロールの製造方法は、DE−O
83601285に記載されていた。
酸の基礎を形成するベンズアルデヒドが核内でのある種
の置換の場合にやっとのことで得られることである。そ
のような場せ、その反応順序に基づいた方法は実施する
のが非常に困難で、そして経済的でないことがわかって
いる。
そして一般に適用され得る3 −(2,2−ジフルオロ
ベンゾジオキソール−4−イル)−4−シアノビロール
の製造方法を提供することである。
数1ないし14の有機塩基性基をも表わし得る陰性基金
表わす。)で表わされる4−メタロ−2,2−ジフルオ
ロベンゾジオキソール?I−m媒相甲、錯体形成性化合
物の存在下または不在下、最初に次式■: (式中、 R1ハハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルコキ
シ基、炭素原子数6ないし10のアリールオキシ基、ジ
ー炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基、炭素原子
数1ないし4のアルキルスルホニルオキシ基、炭素原子
数6ないし10の71J−ルスルホニルオキシ基または
炭素原子数1ないし4のアルキルカルボニルオキシ基(
=アシルオキシ基)を表わし、そしてR鵞ハ炭素原子数
1ないし4のアルコキシカルボニル基を表わす。)で表
わされる不飽和ニトリルと反応させ、そして次に次式V
: 1(、、−8O,CH,NC(”/) (式中、143は開環鎖または環状の、非#L換または
置換された炭素原子数1ないし10の炭化水素基金表わ
す。)で表わされるインシアニドと反応させる場合に、
次式1: で表わされる3 −(2,2−ジフルオロベンゾジオキ
ソール−4−イル)−4−シアノピロールがワンポット
(one−pot )プロセスで極めて容易に製造され
得ることが驚くべきことに令兄い出された。
ジオキソールを適当な溶媒相中、錯体形成性化合物の存
在下または不在下、金属または余端化合物と反応させる
ことにより、金属化が4位以外の位置には認知できる範
囲まで生ぜずに、式■で表わされる化合物が極めて容易
に、そして領域選択的に(regzoselectiy
ely )製造できることも見い出され、そして同様に
本発明の主題である。
の式中、Me、Yおよびnは上記定義と同じ意味を表わ
(2、少なくとも1つのYfl有機塩基性基を表わす。
はまらない。
’Ynの性質は原則的に制限を受けないが、しかしアル
カリ金属ま次はアルカリ土類金属が好ましく、特にl、
i、 Na、 K、 Us、 CaおよびMg並ひにそ
れらと炭素原子数1ないし10の炭化水素基との化合物
が好ましい。
し+80℃の温度範囲で行われる。
例えば石油エーテル、トルエン、ヘキサン、ヘプタンそ
の他)およびエーテル(例えばジエチル千−テル、ジオ
キサン、テトラヒドロ7ラン)である。非極性または弱
い極性の溶媒が金属化において便用される場合、その時
錯生成剤の使用は高い領域選択性を得えようとし、そし
てそれを確実にしようとする場合に必要であるか、また
は少なくとも有利である。
びN−[換酸アミドからなる群から選択される錯体形成
性化合物の使用が好ましい。
グリコールジメチルエーテル、1.3−ジメチル−2−
イミダゾロン、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピ
レン尿素およヒN、N、N’。
わされる化合物にも関する。
化合物に対して、一般に非選択的に起こり、そして異性
体の有機金属化合物の混合物を生ずる。それ故に、2.
2−ジフルオロベンゾジオキソールの金属化が4位に選
択的に起こることは驚くべきことである。
、Me’F′iMe以外の金属原子を表わす。)で表わ
される化合物の次式: MenYnで表わされる化合物
でのトランス金属化(trans−metallati
on )によっても製造され得る。金属Me’およびそ
の化合物の意味は実質的にはアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属に限定される。Li、 Na、 K、 Cs
およびMgが好ましく、リチウムが特に好ましい。
およびアルカリ土類金属誘導体は一般罠直接金拠化によ
り得られるが、一方その他の族からの金W4はトランス
金属化により前者の族から有利に得られる。本発明はま
たトランス金属化または直接金属化により得られる式I
IIで表わされる4−メタロ−2,2−ジフルオロベン
ゾジオキソール誘導体に関し、特にその中で金属がアル
カリ金属またはアルカリ土類金属であるか、まfCハ亜
鉛、カドミウム、銅、ノくラジウム、ニッケル、アルミ
ニウム、ケイ素、錫、チタンまたはジルコニウムである
ものに関する。
−ジフルオロベンゾジオキソール−リチウムは、臭化マ
グネシウムまfCは塩化亜鉛でそれぞれ2.2−ジフル
オロベンゾジオキン−ルー臭化マグネジ9ムまた#′j
2.2−ジフルオロベンゾジオキソール−塩化亜鉛に変
換され得る。
ルから出発して、式Iで表わされる化合物の完全な製造
方法が、弐mで表わされる化合物の段階を介してワンポ
ットプロセスで、反応生成物が完全に異なりそして徐々
にそして可能性として変化する条件下で添加されるとい
う事実にもかかわらず、同様に中間的に形成されたその
他の生成物を単離することなしに行われ得るということ
が、驚くべきことに令兄い出された。
ベンゾジオキソールヲ浴媒相中、錯体形成性化合物の存
在下または不在下、有機金属化合物または金属で成用で
表わされる4−メタロ−2,2−ジフルオロベンゾジオ
キソールに変換し、この4−メタロ−2,2−ジフルオ
ロベンゾジオキソールを単離することなしに最初に弐■
で表わされる不飽和ニトリルと反応させ、そして次に式
■で表わされるインシアニドと反応させることからなる
3 −(2,2−ジフルオロベンゾジオキソール−4−
イル)−4−シアノビロールの製造方法にも関する。
される化合物の直接中間体であり、そしてそれは製造プ
ロセスにそのまま導入されるか、またはそれらの第一段
階で形成される。
ロベンゾジオキン−ルー4−イル)−4−シアノビロー
ルに高収率で製造され得る。
は分枝していても、直鎖でも良く、そしてメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二
ブチル基、イソブチル基または第三ブチル基である。
原子数6ないし10のアリールスルホニルオキシ基とし
ての几!ハ、フェノキシ基、炭素原子数1ないし4のア
ルキルフェノキシ基、α−もしくはβ−ナフチルオキシ
基、さらにフェニルスルホニルオキシ基、炭素原子数1
ないし4のアルキルスルホニルオキシ基またはα−もし
くはβ−ナフチルスルホニルオキシ基であり得る。
炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、デシル基、メチルシクロヘキシル基
、フェニル基、p−)リル基、1−ナフチル基および2
−ナフチル基が記載され得るが、これに限定されない0 2.2−ジフルオロベンゾジオキノールに対する金属化
試薬MenY、において、記載されたように、少なくと
も1つのYが炭素原子数1ないし10のアルキル陰イオ
ン、好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキル陰イオ
ン、炭素原子数6ないし14のアリール陰イオン、炭素
原子数1ないし10のアルコキシ陰イオン、好ましくは
炭素原子数1ないし4のアルコキシ陰イオン、NH2−
、炭素原子数1ないし10の炭化水素−NH−またはジ
(炭素原子#5.1ないし10の炭化水素)N″″また
はH−であり得る強い塩基性の陰イオンである。
陰イオン(例えばフェニル陰イオン)、ジー(炭素原子
数1ないし4のアルキル)N二(炭素原子数1ないし4
のアルキル)(炭素原子数5または6のシクロアルキル
)N″″およびジー(炭素原子数5′!たは6のシクロ
アルキル)へ−が好ましい。トランス金属化のために、
陰イオンを有する金属化合物、例えば塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蟻酸塩その他を使用すること
も可能である。
セスにおいて式!で表わされる化合物の製造に特に適し
ている: 脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル、第三アミン、
N−アルキル化酸アミド、ラクタムteim状尿素、ス
ルホキシド、ス゛ルホン、ニトリル、ケトン、アルコー
ルまたはそれらの混合物。例えば、ペンタン、インペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、N、N。
キサメチル燐酸トリアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、エチレン
ジメチル尿素、プロピレンジメチル尿素、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチレンスルホン、アセトニトリル、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソ
プロパツールおよび第三ブタノールである。
溶媒が使用される場合、錯生成剤を添加することはほと
んど常に必使であり、そして弱い極性溶媒が使用される
場合、そのような作用は少なくとも有利である。錯生成
剤に式■で表わされる化合物に基づいて、α01モル%
ないし10倍過剰量で添加される。第三アミン、N−置
換酸アミド、ラクタム、環状尿素、アルコレート、スル
ホキシドまたはエーテル、上記の溶媒の中で既に記載し
たいくつか、またはより前の好ましい錯生成剤の中で既
に記載したいくつかが一般に適当である。
エーテル、例えば15−クラウン−5=18−クラウン
−6;ジペンゾ−18−クラウン−6;ジシクロへキシ
ル−18−クラウン−6;ジペンゾ−24−クラウン−
8:およびジシクロへキシル−24−クラウン−8も包
含される。
性化合物(=錯生成剤)の存在下、そして溶媒または溶
媒混合物中で行われる。
造方法の各々における好ましい第−段噌は、式■で表わ
される2、2−ジフルオロベンゾジオキソールのリチウ
ムまたは好ましくは有機リチウム化合物での金属化であ
る。従って、式IIIで表わされる化合物、2,2−ジ
フルオロベンゾジオキン−ルー4−イル−リチウムが中
間体として特に好ましい。
イル)−4−シアノピロールの完全な製造方法の好まし
い形の1つは、炭化水素に溶解した2、2−ジフルオロ
−1,3−ベンゾジオキソールをテトラメチルエチレン
ジアミンとn−ブチルリチウムとのほぼ等モル量の混合
物に一25シ ないし−5℃で添加し、そして次この反応混合物に等モ
ル量のエトキシメチレンジ7ノ酢酸エチルエステル、そ
して次に等モル量のp−トルエンスルホニルメチルイン
シアニ)”1−25℃ないし+25℃で添加して反応さ
せることからなる。テトラヒドロフランがその他の溶媒
として有利に使用される。メタノールが最後の反応物の
好ましい溶媒として6C載され得る。
イル)−4−シアノピロールの完全な製造方法の%に好
ましい形の1つH12,2−ジフルオロベンゾジオキソ
ールとテトラメチルエチレンジアミンの炭化水素に溶解
したほぼ等モル伊の混合物にn−ブチルリチウムを一2
5℃ないし一5℃で添加し、そして次にこの反応混合物
に等モル量のエトキシメチレンシアノ酢酸エチルエステ
ル、そして次に等モル量のp−トルエンスルホニルメチ
ルイソシアニドを−25ないし+25℃で添加して反応
させることからなる。
濁液の両方においてそれらの相当する錯体の形で、低温
でしばらく安定である。例えば有機リチウム化合物はし
はしば二量体である。
エーテルまたは第三アミンは金鵡原子に配位結合してい
る。
本発明に係る製造において、内機金属化合物は反応物と
して顕著性を与えられるべきである。有機金属化合物の
中で、有機リチウム化合物、特にメチルリチウム、n−
ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミ
ドおよびリチウムジシクロヘキシルアミドが好ましい。
金属化合物、および式■、■およびVで表わされる化合
物は市販のものを利用できる公知の物質であるか、まf
cは慣用の方法により製造され得る。
d中のN、N、N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミン139(110mmoj )を最初に、そしてトル
エン/テトラヒドロフラン(2:1)120ml中に溶
解した2、2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソー
ル15.8r (100mmoJ )’に次に、n−ブ
チルリチウム(トルエン中の1,6モル懸濁液)69罰
(1to mmoJ )に窒素雰囲気下、−15ないし
一10℃で滴下して添加すると、n−フ゛タンが形り又
される。
光法で同定する。
に相当7.10dd(J=71(z))16に相当7.
80 d(J=4Hz)H5に相当b) n−ブチ
ルリチウム(トルエン中tasX)94、Of (27
2mmoj )をトルエン35−中のN、N、N’、
N’−テトラメチルエチレンジアミン29.5f(25
4mmoj )お工び2,2−ジフルオロ−1,3−ベ
ンゾジオキソールaa、of(253mmoj )に窒
素雰囲気下、−15ないし一10℃で滴下して添加する
と、表題の化合物に加えてn−ブタンが形成される。
アミy59.39(3!+9mmoJ)をn−ブチルリ
チウム溶液(トルエン中190%)137.81/(4
09mmoj )に窒素雰囲気下、−15ないし一10
℃で滴下して添加する。生成する反応混合物ヲ、トルエ
ンAbrttl中の2,2−ジフルオロ−1,3−ベン
ゾジオキソール513t (537mmoj)の溶液に
窒素雰囲気下、−15ないし一10℃で滴下して添加す
ると、表題の化合物に加えてn−ブタンが形成される。
される。
ゾジa) N、N、N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン4a2f’i最初に、そして次に30分間の
撹拌後に、ヘキサン200dに溶解した2、2−ジ・フ
ルオロ−1,5−ベンゾジオキソール602を、ヘキサ
ン中の1.6 N n−ブチルリチウム261dに不活
性ガス雰囲気下、−20℃で添加する。15分後、テト
ラヒドロフラン250−に溶解したエトキシメチレンシ
アノ酢酸エチルエステル7α7tf25分以内に一15
℃で添加する。さらに30分後、テトラヒドロ7ラン2
20mTIC溶解したp−トルエンスルホニルメチルイ
ソシアニド81.5fを生成懸濁液に25分かけて0℃
で添加する。溶fLを次に25℃に加熱し、そして溶媒
400ゴを真空中で留去する。
gを水300dで2度、そして飽和塩化ナトリウム溶液
300dで2度洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥
させる。溶媒を真空中で留去する。
シリカゲルで残渣をクロマトグラフする。
有する表題の化合物が得られる。
づいて収率は理論値の70Xである。
)10&2f (507mmoJ)f トルxン35x
i中のN、N、N′,N′−テトラメチルエチレンジア
ミン29.59 (254mmoj )および2.2−
ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール40t(25
3mmoj )に窒素雰囲気下、−15ないし一10℃
で滴下して添加する。次いでトルエン115d中のエト
キシメチレンシアノ酢酸エチルエステル52.1f(3
08mmoj)i−15ないし一10℃で2時間以内に
添加する。20分後、生成懸濁液全0℃に加熱し、そし
てテトラヒドロ7ラン135−中に溶解したp−トルエ
ンスルホニルメチルイソシアニ)’ 50 f(256
mmoj )を30分かけて添加する。反応混合物全次
に25℃に加熱し、水150dに添加し、そして表題の
化合物を得るために濾過する。
アミン39.3 t (559mmoJ )をn−ブチ
ルリチウム溶液(トルエン中19.0%) 157.8
f/ (4o9mmoJ)に窒素雰囲気下、−15ない
し一10℃で滴下して添加する。生成する反応混合物ヲ
、トルエン46atJ中の2.2−ジフルオロベンゾ−
2,3−ジオキソール5 A3S’ (337mmoJ
)の溶液に9素雰囲気下、−15ないし一10℃で調合
する。次いでトルエン150rLl中のエトキシメチレ
ンシアノ酢酸エチルエステル69.19 (409mm
oj )金−15ないし一10℃で調合する。生成懸濁
液を次に0℃に加熱し、そしてテトラヒドロフラy18
1]tJ中に溶解し7?:、 p−)ルエンスルホニル
メチルイソシアニド6/>69(542mmO1)全添
加する。反応混合物を次[25℃に加熱し、水200d
に添加し、そして表題の化合物を得るために濾過する。
Claims (18)
- (1)次式III: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、 Meは金属原子を表わし、 nは該金属原子の原子価を表わし、そして Yは陰性基を表わす。)で表わされる4−メタロ−2,
2−ジフルオロベンゾジオキソールを適当な溶媒相中、
錯体形成性化合物の存在下または不在下、最初に次式I
V: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、 R_1はハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルコ
キシ基、炭素原子数6ないし10のアリールオキシ基、
ジ−炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基、炭素原
子数1ないし4のアルキルスルホニルオキシ基、炭素原
子数6ないし10のアリールスルホニルオキシ基または
炭素原子数1ないし4のアルキルカルボニルオキシ基を
表わし、そして R_2は炭素原子数1ないし4のアルコキシカルボニル
基を表わす。)で表わされる不飽和ニトリルと反応させ
、そして次に次式V: R_3−SO_2CH_2NC(V) (式中、R_3は開環鎖または環状の、非置換または置
換された炭素原子数1ないし10の炭化水素基を表わす
。)で表わされるイソシアニドと反応させることからな
る次式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表わされる3−(2,2−ジフルオロベンゾジオキソ
ール−4−イル)−4−シアノピロールの製造方法。 - (2)次式II: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされる2,2−ジフルオロベンゾジオキソールを
適当な溶媒相中、錯体形成性化合物の存在下または不在
下、 次式:Me^nY_n (式中、 Meは金属原子を表わし、 nは該金属原子の原子価を表わし、 そしてYは陰性基を表わし、そしてYが存在する場合に
は少なくとも1つのYは有機塩基性基を表わす。) で表わされる金属または金属化合物と反応させることか
らなる請求項1記載の次式III: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、Me、nおよびYは上記定義と同じ意味を表わ
す。) で表わされる化合物の製造方法。 - (3)ワンボット反応で、2,2−ジフルオロベンゾジ
オキソールを溶媒相中、錯体形成性化合物の存在下また
は不在下、有機金属化合物または金属で請求項1記載の
式IIIで表わされる4−メタロ−2,2−ジフルオロベ
ンゾジオキソールに変換し、この4−メタロ−2,2−
ジフルオロベンゾジオキソールを単離することなしに最
初に請求項1記載の式IVで表わされる不飽和ニトリルと
反応させ、そして次に請求項1記載の式Vで表わされる
イソシアニドと反応させることからなる3−(2,2−
ジフルオロベンゾジオキソール−4−イル)−4−シア
ノピロールの製造方法。 - (4)次式IIIa: ▲数式、化学式、表等があります▼(IIIa) (式中、nおよびYは上記定義と同じ意味を表わし、 Me′はMe以外の金属原子を表わす。)で表わされる
化合物を次式:Me^nY_n(式中、Me、nおよび
Yは上記定義と同じ意味を表わす。)で表わされる化合
物と反応させることからなる請求項1記載の式IIIで表
わされる化合物の製造方法。 - (5)反応が不活性ガス雰囲気下、脂肪族および芳香族
炭化水素、エーテル、ケトンおよび両性溶媒からなる群
から選択される溶媒中で行われる請求項3記載の方法。 - (6)金属化およびそれに引き続く反応を−70℃ない
し+150℃で行う請求項5記載の方法。 - (7)操作を−25℃ないし+80℃で行う請求項6記
載の方法。 - (8)錯体形成性化合物がエーテル、第三アミン、環状
尿素およびN−置換酸アミドからなる群から選択される
請求項3記載の方法。 - (9)錯体形成性化合物がエチレングリコールジメチル
エーテル、ヘキサメチル燐酸トリアミド、1,3−ジメ
チル−2−イミダゾロン、ジメチルエチレン尿素、ジメ
チルプロピレン尿素およびN,N,N′,N′−テトラ
メチルエチレンジアミンからなる群から選択され、そし
て有機リチウム化合物が金属化合物として使用される請
求項8記載の方法。 - (10)2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ
ールをテトラメチルエチレンジアミンとブチルリチウム
とのほぼ等モル量の混合物に−25℃ないし−5℃で添
加し、そしてこの反応混合物をほぼ等モル量のエトキシ
メチレンシアノ酢酸エチルエステル、そして次にほぼ等
モル量のp−トルエンスルホニルメチルイソシアニドと
−25℃ないし+25℃で連続して反応させることから
なる請求項9記載の方法。 - (11)2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ
ールとテトラメチルエチレンジアミンの炭化水素に溶解
したほぼ等モル量の混合物にn−ブチルリチウムを−2
5℃ないし−5℃で添加し、そしてこの反応混合物をほ
ぼ等モル量のエトキシメチレンシアノ酢酸エチルエステ
ル、そして次にほぼ等モル量のp−トルエンスルホニル
メチルイソシアニドと−25℃ないし+25℃で連続し
て反応させることからなる請求項9記載の方法。 - (12)請求項2または4記載の方法により製造され得
る式IIIで表わされる化合物。 - (13)MeがLi、Na、K、Cs、Mg、Ba、Z
nおよびCuからなる群から選択される金属原子を表わ
し、そしてnが1または2を表わし、そしてYが塩化物
または臭化物の基を表わす請求項12記載の化合物。 - (14)2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソ
ール−4−イル−リチウム。 - (15)有機リチウム化合物が金属化合物Me^nY_
nとして使用される請求項2記載の方法。 - (16)メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第二ブ
チルリチウム、第三ブチルリチウム、フェニルリチウム
、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムジシク
ロヘキシルアミドからなる群から選択される有機リチウ
ム化合物が使用される請求項15記載の方法。 - (17)式IIで表わされる化合物を、等モル量の有機金
属化合物および第三アミンまたはアミドから製造された
錯体と反応させることからなる請求項2記載の方法。 - (18)有機金属化合物が有機−Li、−Na、−K−
Csおよび−Mg化合物からなる群から選択される請求
項17記載の方法。
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