JPH02121984A - ピリジルオキサゾールの製造法 - Google Patents
ピリジルオキサゾールの製造法Info
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- Cephalosporin Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（式中、Ｒは低級アルキル基、置換基を有することもあ
るアリール基又は置換基を有することもあるアラルキル
基を意味する。）で示される化合物をアルキルアルカリ
金属、アルカリ金属アミド。
るアリール基又は置換基を有することもあるアラルキル
基を意味する。）で示される化合物をアルキルアルカリ
金属、アルカリ金属アミド。
水素化アルカリ金属又はそれらの二種以上の混合物の存
在下メチルイソニトリルと反応させることを特徴とする
５−（４−ピリジル）オキサゾール（以下、 ｐｏｘと
称す。）の製造法に関する。
在下メチルイソニトリルと反応させることを特徴とする
５−（４−ピリジル）オキサゾール（以下、 ｐｏｘと
称す。）の製造法に関する。
〈産業上の利用分野〉
ＰＯＸは優れた抗菌活性を有する式（ＩＩ ）で示され
る化合物（特開昭６１−７２８０号公報参照）の製造中
間体として重要なものである。
る化合物（特開昭６１−７２８０号公報参照）の製造中
間体として重要なものである。
〈従来の技術〉
ＰＯｘの製造法としては、１）４−とリジンアルデヒド
とトシルメチルイソシアニドを縮合させる方法（Ｃｈｅ
ｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、、 ２７巻、７９３頁、
１９７９年）。
とトシルメチルイソシアニドを縮合させる方法（Ｃｈｅ
ｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、、 ２７巻、７９３頁、
１９７９年）。
２）４−アセチルピリジンよりアミノイソニコチノイル
メタンを製造し９次いでオルトギ酸エチルで閉環する方
法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、 ２２［ｉ１頁、 １９
８０年）及び３）イソニコチン酸活性体とイソシアノ酢
酸エステルより５−（４−ピリジル）−４−オキサゾー
ルカルボン酸を製造し９次いで脱炭酸させる方法（特開
昭６３−１５０２８０号公報）が知られている。
メタンを製造し９次いでオルトギ酸エチルで閉環する方
法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、 ２２［ｉ１頁、 １９
８０年）及び３）イソニコチン酸活性体とイソシアノ酢
酸エステルより５−（４−ピリジル）−４−オキサゾー
ルカルボン酸を製造し９次いで脱炭酸させる方法（特開
昭６３−１５０２８０号公報）が知られている。
しかしながら、 ｌ）の方法は原料化合物が高価である
という欠点を有し、２）の方法は原料化合物が高価で工
程数が長く且つ収率が低いという欠点を有し、又３）の
方法は工程数が長いという欠点を有している。
という欠点を有し、２）の方法は原料化合物が高価で工
程数が長く且つ収率が低いという欠点を有し、又３）の
方法は工程数が長いという欠点を有している。
〈発明が解決しようとする間悲点〉
本発明者等は、安価な原料化合物を用い、且つ工程数の
短いＰＯＸの製造法を見い出すべく鋭意検討した結果１
本発明を完成した。
短いＰＯＸの製造法を見い出すべく鋭意検討した結果１
本発明を完成した。
〈発明の構成〉
本発明は式（Ｉ）の化合物をアルキルアルカリ金属、ア
ルカリ金属アミド、水素化アルカリ金属又はそれらの二
種以上の混合物の存在下メチルイソニトリルと反応させ
ることからなるＰＯｘの製造法に関する。
ルカリ金属アミド、水素化アルカリ金属又はそれらの二
種以上の混合物の存在下メチルイソニトリルと反応させ
ることからなるＰＯｘの製造法に関する。
式＜１）においてアリール基としては、フェニル ナフ
チル等をあげることができ、該アリール基の置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルコキシ基等をあげることがで
きる。アラルキル基としては、ベンジル、ナフチルメチ
ル等をあげることができ、該アラルキル基の置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルコキシ基等をあげることがで
きる。
チル等をあげることができ、該アリール基の置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルコキシ基等をあげることがで
きる。アラルキル基としては、ベンジル、ナフチルメチ
ル等をあげることができ、該アラルキル基の置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルコキシ基等をあげることがで
きる。
低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三級ブチル等をあげ
ることができる。式（１）における置換基８については
、好適なものとして低級アルキル基、特に好ましくはメ
チル、エチルをあげることができる。
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三級ブチル等をあげ
ることができる。式（１）における置換基８については
、好適なものとして低級アルキル基、特に好ましくはメ
チル、エチルをあげることができる。
アルキルアルカル金属としては、ｎ−ブチルリチウム、
イソブチルリチウム、第三級ブチルリチウム等をあげる
ことができる。アルカリ金属アミドとしては、リチウム
ジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等をあ
げることができる。
イソブチルリチウム、第三級ブチルリチウム等をあげる
ことができる。アルカリ金属アミドとしては、リチウム
ジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等をあ
げることができる。
又、水素化アルカリ金属としては、水素化リチウム、水
素化ナトリウム等をあげることができる。
素化ナトリウム等をあげることができる。
これらの反応試剤については、好適に使用されるものと
して、アルキルアルカリ金属を、特に好ましくはｎ−ブ
チルリチウムをあげることができる。
して、アルキルアルカリ金属を、特に好ましくはｎ−ブ
チルリチウムをあげることができる。
本反応に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド等のアミド順、ジメチ
ルイミダゾリジノン等をあげることができ、これらは単
独又は混合して用いることができる。
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド等のアミド順、ジメチ
ルイミダゾリジノン等をあげることができ、これらは単
独又は混合して用いることができる。
メチルイソニトリルは式（１）の化合物に対し通常等モ
ル以上、好ましくは１．１〜２倍モル程度使用される。
ル以上、好ましくは１．１〜２倍モル程度使用される。
アルキルアルカリ金属、アルカリ金属アミド、水素化ア
ルカリ金属及びそれらの二種以上の混合物は通常等モル
以上、好ましくは１．１〜２倍モル程度使用される。又
、前記溶媒は式（１）の化合物ＩＩ！量部に対し通常ｌ
Ｏ〜５０重量部程度使用される。
ルカリ金属及びそれらの二種以上の混合物は通常等モル
以上、好ましくは１．１〜２倍モル程度使用される。又
、前記溶媒は式（１）の化合物ＩＩ！量部に対し通常ｌ
Ｏ〜５０重量部程度使用される。
本反応は通常約−８０℃〜室温で数時間〜数日間性なわ
れる。又１本反応においては不活性ガス。
れる。又１本反応においては不活性ガス。
例えば窒素又はアルゴン７囲下で反応を行うことが好ま
しい。
しい。
反応終了後、カラムクロマト、再結晶等の通常の後処理
手段を用いることによりＰＯｘを単離することができる
。
手段を用いることによりＰＯｘを単離することができる
。
得られたＰＯＸは特開昭６１−７２８０号公報に開示さ
れた方法に従うことにより式（Ｉ＋）の化合物に導くこ
とができる。
れた方法に従うことにより式（Ｉ＋）の化合物に導くこ
とができる。
〈発明の効果〉
本発明の製造法によりＰＯＸを安価な原料化合物を用い
て短工程で高収率且つ高純度で製造することができる。
て短工程で高収率且つ高純度で製造することができる。
従って９本発明の製造法はＰＯＸの工業的製造法として
優れたものである。
優れたものである。
以下９本発明を実施例により説明する。しかしながら１
本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例１
テトラヒドロフラン１８ｍ１にメチルイソニトリル０．
３３ｍ１を加え、−５０℃、窒素気流下にてｎ−ブチル
リチウム（１，６Ｍヘキサン（容ン夜） ３．５ｍｌ
を滴下した。イソニコチン酸メチルエステル０．４２ｍ
１をテトラヒドロフラン８ｍｌにとかした溶液を約１０
分かけて反応液に滴下した。反応液は徐々に室温に昇温
し該温度で２時間攪拌した。
３３ｍ１を加え、−５０℃、窒素気流下にてｎ−ブチル
リチウム（１，６Ｍヘキサン（容ン夜） ３．５ｍｌ
を滴下した。イソニコチン酸メチルエステル０．４２ｍ
１をテトラヒドロフラン８ｍｌにとかした溶液を約１０
分かけて反応液に滴下した。反応液は徐々に室温に昇温
し該温度で２時間攪拌した。
反応液へ飽和塩化アンモニウム水溶液を加えたのち室温
で減圧濃縮し、水を加えた。塩化メチレンを用いて抽出
したのち減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムにかけ酢酸エチルで溶出しＰＯＸ ０．４０ｇ （
収率：８９Ｎ）を得た。
で減圧濃縮し、水を加えた。塩化メチレンを用いて抽出
したのち減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムにかけ酢酸エチルで溶出しＰＯＸ ０．４０ｇ （
収率：８９Ｎ）を得た。
’ ＨＮＭＲ（ＣＤ（： ｉｓ）δ：
８．６８ （２１（、ｑ） 、８．Ｑ２ （１）１．ｓ
） 、７．５８ （ＩＨ，ｓ） 、７．５２ （２）１
．Ｑ）ＩＲ（にＢｒ）ν、ｏ： ３０８０．１６２０．１５Ｂ０，１２２０，１１１０，
９５０，８２０ｃｍ−’本物質のＩＲ，ＮＭＲは標品（
Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、。
） 、７．５８ （ＩＨ，ｓ） 、７．５２ （２）１
．Ｑ）ＩＲ（にＢｒ）ν、ｏ： ３０８０．１６２０．１５Ｂ０，１２２０，１１１０，
９５０，８２０ｃｍ−’本物質のＩＲ，ＮＭＲは標品（
Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、。
２７巻、７９３頁、 １９７９年）のそれと一致した。
実施例２
テトラヒドロフラン５ｍｌにメチルイソニトリル０．１
２ｍ１を加え、−５０℃、窒素気流下にてｎ−ブチルリ
チウム（１，６Ｍヘキサン溶液） １．２５ｍ１を滴下
した。イソニコチン酸ベンジルエステル０．２１ｇをテ
トラヒドロフラン１５ｍ１にとかした溶液を９反応液に
約１０分かけて滴下した。反応液は徐々に室温に昇温し
、該温度で２時間攪拌した。反応液を実施例１と同様に
処理し、 ｐｏｘ ０．１１４ｇ （収率：８０９６）
を得た。
２ｍ１を加え、−５０℃、窒素気流下にてｎ−ブチルリ
チウム（１，６Ｍヘキサン溶液） １．２５ｍ１を滴下
した。イソニコチン酸ベンジルエステル０．２１ｇをテ
トラヒドロフラン１５ｍ１にとかした溶液を９反応液に
約１０分かけて滴下した。反応液は徐々に室温に昇温し
、該温度で２時間攪拌した。反応液を実施例１と同様に
処理し、 ｐｏｘ ０．１１４ｇ （収率：８０９６）
を得た。
本物質のｒＲ，ＮＭＲは標品のそれと一致した。
実施例３
テトラヒドロフラン５ｍｌにジイソプロピルアミン０．
２８ｍ１を加え、−５０℃、窒素気流下にてｎ−ブチル
リチウム（１６Ｍヘキサン溶液） １．２５ｍ１を滴下
した。反応液を０℃に昇温し、３０分攪拌したのち再び
一７８℃に冷却した。メチルイソニトリルＯ，１２ｍ１
を反応液へ滴下したのち、イソニコチン酸メチルエステ
ル０．１４ｍ１をテトラヒドロフランｔ、ｓｍ＋にとか
した溶液を滴下した。反応液を室温に昇温し。
２８ｍ１を加え、−５０℃、窒素気流下にてｎ−ブチル
リチウム（１６Ｍヘキサン溶液） １．２５ｍ１を滴下
した。反応液を０℃に昇温し、３０分攪拌したのち再び
一７８℃に冷却した。メチルイソニトリルＯ，１２ｍ１
を反応液へ滴下したのち、イソニコチン酸メチルエステ
ル０．１４ｍ１をテトラヒドロフランｔ、ｓｍ＋にとか
した溶液を滴下した。反応液を室温に昇温し。
該温度で約２時間攪拌した０反応液を実施例１と同様に
処理し、 ＰＯＸ Ｏ，１２６ｇ （収率：８５りを得
た。
処理し、 ＰＯＸ Ｏ，１２６ｇ （収率：８５りを得
た。
本物質のＩＲ，ＮＭＲは標品のそれと一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、置換基を有することもあ
るアリール基又は置換基を有することもあるアラルキル
基を意味する。）で示される化合物をアルキルアルカリ
金属、アルカリ金属アミド、水素化アルカリ金属又はそ
れらの二種以上の混合物の存在下メチルイソニトリルと
反応させることを特徴とする５−（４−ピリジル）オキ
サゾールの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27542088A JP2693794B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ピリジルオキサゾールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27542088A JP2693794B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ピリジルオキサゾールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02121984A true JPH02121984A (ja) | 1990-05-09 |
| JP2693794B2 JP2693794B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=17555260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27542088A Expired - Fee Related JP2693794B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ピリジルオキサゾールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2693794B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6283662B1 (en) | 1998-12-02 | 2001-09-04 | Sakura Color Products Corporation | Ink applicator, ink backflow prevention mechanism of ink applicator, and a pen tip |
-
1988
- 1988-10-31 JP JP27542088A patent/JP2693794B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6283662B1 (en) | 1998-12-02 | 2001-09-04 | Sakura Color Products Corporation | Ink applicator, ink backflow prevention mechanism of ink applicator, and a pen tip |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2693794B2 (ja) | 1997-12-24 |
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