JP4446849B2

JP4446849B2 - 導電性不織布

Info

Publication number: JP4446849B2
Application number: JP2004276988A
Authority: JP
Inventors: 芳徳佐藤; 貴常盤
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: JP2006089876A

Description

本発明は導電性不織布に関する。

アース接地材料や電池電極材などの導電性不織布として、炭素材料を用いたものが提案されている。例えば、「繊維密度１．３６〜１．４４ｇ／ｃｍ^３、結節強度０．５〜１．８ｇ／ｄｔｅｘ、結節伸度５％以上、コア率３３〜７０％のポリアクリロニトリル系酸化繊維からなるシートを１５０〜３００℃の温度で１０〜１００ＭＰａの圧力で厚さ方向に圧縮処理をして酸化繊維シートを得、その後前記酸化繊維シートを不活性ガス雰囲気下で熱処理して製造した、炭素繊維のＸ線結晶子サイズが１．３〜３．５ｎｍの炭素繊維シート」が提案され、酸化繊維シートの製造方法として、ウオータージェット方式又はニードルパンチ方式による製造方法が開示されている（特許文献１）。

特開２００２−１９４６５０号公報（請求項５、実施例など）

しかしながら、前述のような方法により製造した酸化繊維シートは均一に絡合し、ほとんど開孔の無い状態にあるため、この酸化繊維シートから製造した炭素繊維シートも均一に炭素繊維が分散した、開孔の無い状態にあり、炭素繊維の均一分散状態が用途によっては不都合な場合があった。例えば、炭素繊維シートを電極として使用した場合には、活物質の充填量を多くすることが困難で、電池容量を高めることが困難であった。

したがって、本発明は開孔を備えていることによって、従来は不可能であった用途にも適用することのできる導電性不織布を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「開孔を多数備えた導電性不織布であり、前記各開孔には繊維束が存在しておらず、開孔率が２〜５％で、平均孔径が２０〜３５μｍであり、しかも５０μｍ以上の孔径の孔が２．９％以下であることを特徴とする導電性不織布」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「目付が５０〜２００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１記載の導電性不織布」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「次の式により定義される圧縮率（Ｃｒ）が３０〜８０％であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の導電性不織布
Ｃｒ＝｛（Ｐ_２−Ｐ_１５５）／Ｐ_２｝×１００
ここで、Ｐ_２は２ｋＰａ荷重時における導電性不織布の厚さ（ｍｍ）、Ｐ_１５５は１５５ｋＰａ荷重時における導電性不織布の厚さ（ｍｍ）、をそれぞれ意味する」である。

本発明の請求項１にかかる発明は、開孔を多数備えた開孔率が２〜５％である導電性不織布は、従来困難であった用途にも適用でき、特に平均孔径が２０μｍ以上であるのが好ましいことを見出したのである。例えば、導電性不織布を電極として使用した場合には、活物質の充填量を多くすることができ、電池容量を高めることができることを見出した。なお、導電性不織布が開孔を有すると上記のような効果を奏するが、大きい孔が多いと、集電効率が下がったり、電気抵抗が上がったりするなどの弊害が生じるため、平均孔径の上限を３５μｍとし、５０μｍ以上の孔径の孔を２．９％以下とした。また、各開孔には繊維束が存在していないため、各種物質（例えば、活物質）の充填性にも優れている。

本発明の請求項２にかかる発明は、導電性不織布の目付が５０〜２００ｇ／ｍ^２であるため、導電性不織布として満足し得る電気抵抗値や機械的強度を備えていることができ、各種用途へ適用しやすい。つまり、５０ｇ／ｍ^２より少ない目付であると、後加工に耐え得る十分な機械的強度や低電気抵抗値を得るのが難しい傾向があり、２００ｇ／ｍ^２よりも大きい目付であると、開口率が２〜５％、平均孔径が２０〜３５μｍ、かつ５０μｍ以上の孔径の孔が２．９％以下である導電性不織布を効率よく、安定して製造するのが難しくなる傾向がある。

本発明の請求項３にかかる発明は、導電性不織布の圧縮率が３０〜８０％であるため、他の材料との接触面積が広く、他の材料との間において、接触抵抗が低い状態で導電することができる。

本発明の導電性不織布は開孔を多数備えており、各開孔には繊維束が存在していない。このように各開孔には繊維束が存在していないため、各種物質（例えば、活物質）の充填性に優れている。このような開孔は規則正しく、又は不規則に存在することができるが、規則正しい方が各種物質を均一に充填できるため好ましい。

本発明における「開孔」とは、繊維束の存在しない貫通孔を意味する。そのため、開孔（貫通孔）を単繊維が１本以上横切っていても、繊維束が存在しない限り、本発明における開孔である。このような開孔は導電性不織布の背後から光を照射し、光が漏洩することから確認することができる。

本発明の導電性不織布は開孔率が２〜５％であり、平均孔径が２０μｍ以上であるため、従来困難であった用途にも適用できる。例えば、電極として使用した場合には、活物質の充填量を多くすることができ、電池容量を高めることができる。他方で、孔径の大きい孔が多すぎると、集電効率が下がったり、電気抵抗が上がったり、充填材料が脱落するなどの弊害が生じるため、平均孔径の上限を３５μｍとし、５０μｍ以上の孔径の孔を２．９％以下とした。

本発明の導電性不織布における開孔率は上述の通り、２〜５％である。開孔率が２％未満であると、導電性不織布構成繊維の分散状態が比較的均一で、従来の導電性不織布と大差なく、各種用途に適用することが困難な場合があるため、２％以上であり、好ましくは２．５％以上である。一方、開孔率が５％を超えると、導電性不織布の電気抵抗が上がったり、場合によっては開孔の直径が大きくなりすぎて、充填材料を保持できないなど、各種用途に適用できない場合があるため、５％以下であり、好ましくは４．５％以下である。

本発明における「開孔率」は次の方法により得られる値をいう。
（１）導電性不織布の背後から光を照射し、光の漏洩する部分を実体顕微鏡により面積（Ｓｌ）を測定する。
（２）前記光の漏洩する部分の面積（Ｓｌ）を開孔の面積（Ｓｏ：単位＝ｃｍ^２）とみなして、１ｃｍ^２あたりにおける全開孔の総面積の百分率を算出し、開孔率｛＝（Ｓｏ／１）×１００＝１００Ｓｏ｝とする。

本発明の導電性不織布の平均孔径は前述の通り、２０〜３５μｍであるが、２０μｍ以上であるのが好ましく、２５μｍ以上であるのがより好ましい。他方で、３３μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。なお、本発明における「平均孔径」は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６に規定されている方法により得られる「平均流量孔径」の値をいい、前述のような「開孔（貫通孔）」以外の直線状の貫通状態にない孔も含んでいる。このように、本発明の「孔」は開孔（貫通孔）以外の孔も含む、開孔よりも広い概念である。なお、平均孔径は、例えば、ポロメータ（Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ、コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製）を用いてミーンフローポイント法により測定できる。

また、本発明の導電性不織布は５０μｍ以上の孔径の孔が２．９％以下である。５０μｍ以上の孔径の孔が２．９％を超えると、集電効率が悪くなったり、電気抵抗が高くなる傾向があるためで、好ましくは２．８％以下であり、より好ましくは２．５％以下である。なお、「５０μｍ以上の孔径の孔の比率」は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６に規定されている方法により孔径分布を測定し、その結果、５０μｍ以上の孔径の孔の全孔径の孔に占める百分率をいう。例えば、ポロメータ（Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ、コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製）を用いてミーンフローポイント法により孔径分布を測定し、５０μｍ以上の孔径の孔の全孔径の孔に占める百分率を算出して求めることができる。

本発明の導電性不織布の目付は５０〜２００ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。目付が５０ｇ／ｍ^２未満であると、後加工に耐え得る十分な機械的強度や低電気抵抗値が得られない傾向があるためで、６０ｇ／ｍ^２以上であるのがより好ましく、７０ｇ／ｍ^２以上であるのが更に好ましい。一方、目付が２００ｇ／ｍ^２を超えると開孔を有する導電性不織布を効率良く、安定して製造するのが難しくなる傾向があるためで、１８０ｇ／ｍ^２以下であるのがより好ましく、１５０ｇ／ｍ^２以下であるのが更に好ましい。なお、本発明における「目付」は導電性不織布を２０ｃｍ角に打ち抜いたときの質量をもとに、１ｍ^２あたりの質量に換算して求めた値である。

本発明の導電性不織布の厚さは特に限定するものではないが、０．１〜２ｍｍであるのが好ましく、０．１〜０．５ｍｍであるのがより好ましい。また、導電性不織布の見掛密度も特に限定するものではないが、０．１〜０．９ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましく、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ^３であるのがより好ましい。本発明における「厚さ」は１５５ｋＰａ荷重時の厚さを意味し、「見掛密度」は目付を厚さで除した商をそれぞれ意味する。

また、本発明の導電性不織布は圧縮率が３０〜８０％であるのが好ましい。圧縮率が３０％未満であると、他の材料との接触面積を広くすることが困難で、他の材料との間において、接触抵抗が高くなってしまう傾向があるためで、４５％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのが更に好ましい。一方、圧縮率が８０％を超えると、形態が不安定となりやすく、導電性不織布加工時の収率が低下したり、圧縮変形により強度の低下が生じる可能性があるためで、７５％以下であるのがより好ましく、７０％以下であるのが更に好ましい。なお、圧縮率は次の式により定義される値をいう。
Ｃｒ＝｛（Ｐ_２−Ｐ_１５５）／Ｐ_２｝×１００
ここで、Ｐ_２は２ｋＰａ荷重時における導電性不織布の厚さ（ｍｍ）、Ｐ_１５５は１５５ｋＰａ荷重時における導電性不織布の厚さ（ｍｍ）、をそれぞれ意味する。

更に、本発明の導電性不織布の空隙率は６０〜９０％であるのが好ましく、７５〜８５％であるのがより好ましい。空隙率が６０％未満であると、例えば電極として使用した場合には、活物質を充填できる空間が少なくなり、活物質の充填量を多くすることが困難となる傾向があり、他方、空隙率が９０％を超えると、導電性不織布を構成する導電性繊維間の接点が減り電気抵抗が上昇する傾向、すなわち、電気抵抗が高くなる傾向があるためである。なお、「空隙率（Ｐ）」は次の式によって得られる値をいう。
空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
ここで、Ｗは導電性不織布の目付（ｇ／ｍ^２）を意味し、Ｔは導電性不織布の厚さ（μｍ）を意味し、ｄは導電性不織布構成繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）を意味する。

本発明の導電性不織布は各種用途に適合する導電性があれば良く、その電気抵抗は特に限定するものではないが、例えば、通電材料として用いる場合は、導電性に優れているように、１０ｍΩ以下であるのが好ましく、６ｍΩ以下であるのがより好ましい。なお、電気抵抗は次の方法により測定した値をいう。まず、導電性不織布を標準状態（温度２２℃、相対湿度６５％）で２時間以上放置する。次いで、導電性不織布を１対の真鍮製電極（直径：４ｃｍ）で挟み、前記電極に圧縮試験機（オリエンテック製）によって荷重（１５５ｋＰａ）をかけた状態で、ＬＣＲテスター（日置製）で導電性不織布の電気抵抗を測定する。なお、測定の際には直流１０ｍＡの定電流を印加する。

本発明の導電性不織布は各種用途に適合する導電性があれば良く、その構成繊維も特に限定するものではないが、例えば、炭素繊維、金属繊維、金属メッキ繊維、導電性ポリマー被覆繊維など、単独で又は混在していることができる。なお、導電性不織布の導電性を妨げない範囲内で非導電性繊維を含んでいても良い。

本発明の導電性不織布の引張り強度は加工性に優れているように、１Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましく、２Ｎ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。なお、「引張り強度」は次の方法により測定した値をいう。長手方向と直交する方向（つまり幅方向）に１．５ｃｍ、長手方向に７ｃｍに裁断した導電性不織布を、引張り強さ試験機（ミネベア製）のチャックに固定（チャック間距離：３ｃｍ）し、引張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で導電性不織布を引っ張って、導電性不織布が破断するのに要する力（引張り強さ）を測定し、この測定値を１ｃｍ幅あたりに換算した値を引張り強さとする。

このように、本発明の導電性不織布は開孔を有するため、従来は困難であった用途、例えば、アース接地材料や電池電極材などとして好適に使用することができる。このような用途に使用すると、活物質の充填量を多くすることができ、電池容量を高めることができるとともに、集電効率が高く、電気抵抗も低いものである。また、活物質等の充填性にも優れている。

このような本発明の導電性不織布は、例えば、焼成後に導電性を有する導電化可能繊維を使用して製造することができる。

この導電化可能繊維とは、焼成により固相炭化されて導電性を発現する繊維をいい、例えば、レーヨン繊維、アクリル酸化繊維、ピッチ繊維、フェノール繊維等を挙げることができる。これらの中でも、焼成後において、曲げ強度及び引張強度が高いアクリル酸化繊維が好ましい。このアクリル酸化繊維は、アクリル繊維を原料とし、空気中、温度２００〜３００℃で熱処理し、酸化させて製造される繊維である。この好適であるアクリル酸化繊維の原料となるアクリル繊維としては、アクリロニトリルモノマー単位を９０〜９８％、コモノマー単位（例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリルアミド、イタコン酸等のビニルモノマーなど）を２〜１０％含有するものが好ましい。

上記導電化可能繊維の繊度は、特に限定するものではないが、導電性不織布の機械的強度が優れているように、０．５ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、１ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましい。他方、開孔を形成するには、繊度が小さい方が好ましいため、６ｄｔｅｘ以下であるのが好ましく、３ｄｔｅｘ以下であるのがより好ましい。なお、本発明における繊度はＪＩＳＬ１０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（簡便法）によって得られる値をいう。

なお、導電化可能繊維の繊維長は繊維ウエブの形成方法によって異なるため、特に限定するものではないが、例えば、繊維ウエブをカード機により形成する場合には、導電化可能繊維のカード通過性に優れているように、１０〜１１０ｍｍであるのが好ましく、３０〜８０ｍｍであるのがより好ましい。なお、この繊維長であると、繊維ウエブを流体流により絡合させて導電化可能不織布を形成したとしても、十分に絡合させることができ、十分な機械的強度を有する導電性不織布を製造することができる。本発明の「繊維長」は、ＪＩＳＬ１０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。

なお、組成、繊度、及び／又は繊維長の点で相違する導電化可能繊維を２種類以上用いることもできる。

このような導電化可能繊維を用いて導電化可能不織布を製造する。例えば、カード法やエアレイ法などの乾式法又は湿式法により、導電化可能繊維からなる繊維ウエブを形成し、流体流により絡合させた後、或は樹脂によって固定した後に、針、レーザー、或は超音波等により開孔させて、開孔を多数備えた導電化可能不織布を製造することができる。このような方法により開孔を多数備えた導電化可能不織布を製造すると、直径の揃った開孔を多数形成することができるため、各種用途に適合できる導電性不織布を製造することができる。

具体的には、繊維ウエブを５０〜１００メッシュの支持体で支持した状態で、流体流を繊維ウエブに対して１回又は２回以上噴出して、繊維ウエブ構成繊維を絡合させた後、針、レーザー、或は超音波等により開孔を形成し、導電化可能不織布を製造することができる。或は、繊維ウエブを焼成により固相炭化されて導電性を発現する樹脂（例えば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂など）によって接着固定した後、針、レーザー、或は超音波等により開孔を形成し、導電化可能不織布を製造することができる。

なお、開孔を形成する条件は実験を繰り返すことにより見出すことができるが、例えば、針により開孔を形成する場合には、針として、繊維ウエブを貫通する部分の中で、最も断面積の大きい部分の断面積が０．０３〜０．８ｍｍ^２の針を使用し、導電性不織布の開孔率が２〜５％となるように、針密度１０〜３００本／ｃｍ^２で実施することができる。なお、針としては、所望の開孔を形成しやすいように、バーブのない針を使用するのが好ましい。また、針で開孔させる場合、機械は特に限定するものではないが、例えば、公知のニードルパンチ装置を使用することができる。

なお、針、レーザー、或は超音波等で開孔させる前に、絡合させた繊維ウエブにカレンダー等により圧縮処理を実施し、絡合させた繊維ウエブの見掛密度を高めることにより、開孔後における開孔形状の変化を効果的に防止できるため好適な前処理である。なお、圧縮処理は特に限定するものではないが、５０〜２００ｋｇ／ｃｍの圧力で実施するのが好ましい。また、圧縮処理は常温下で実施することもできるが、加熱下で実施すると過度の線圧負荷による繊維へのダメージを抑えることができるため、加熱下で実施するのが好ましい。加熱下で実施する場合、温度１６０℃〜２４０℃で実施するのが好ましい。

なお、上述のようにして開孔を形成した後に、カレンダー等を用いて圧縮処理を実施するのが好ましい。このような圧縮処理を実施することによって、目的の厚さ、密度を有する導電性不織布を得ることが容易となる。この圧縮処理の圧力は目的の厚さの導電性不織布を得ることができる圧力であれば良く、特に限定するものではないが、５０〜２００ｋｇ／ｃｍの圧力で実施するのが好ましい。なお、この圧縮処理は常温下で実施することもできるが、加熱下で実施すると過度の線圧負荷による繊維へのダメージを抑えることができるため、加熱下で実施するのが好ましい。加熱下で実施する場合、温度１６０℃〜２４０℃で実施するのが好ましい。

このようにして形成した導電化可能不織布（圧縮処理した場合も含む）の開孔率は、開孔率が２〜５％の導電性不織布を製造しやすいように、０．２〜２％であるのが好ましい。より好ましくは、開孔率が０．３％以上であり、０．５％以上であるのが更に好ましく、開孔率が１．６％以下であるのがより好ましく、１．５％以下であるのが更に好ましい。

また、導電化可能不織布の目付、厚さ、及び見掛密度は特に限定するものではないが、前述のような好適な目付、厚さ及び見掛密度をもつ導電性不織布を効率良く、かつ安定して製造できるように、導電化可能不織布の目付は８０〜３５０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、１００〜２００ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。また、厚さは０．１〜２ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．９ｍｍであるのがより好ましい。更に、見掛密度は０．２〜０．８ｇ／ｃｍ^３あるのが好ましく、０．３〜０．７５ｇ／ｃｍ^３であるのがより好ましい。

次いで、導電化可能不織布を焼成して、本発明の導電性不織布を製造することができる。なお、焼成する条件は特に限定するものではないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、温度１０００〜２０００℃で、０.５〜３０分間処理して焼成することができる。

なお、導電性不織布の平均孔径が２０〜３５μｍとなり、しかも５０μｍ以上の孔径の孔が２．９％以下となるように、導電化可能不織布の構成繊維の繊度、目付、厚さ、及び／又は開孔形成条件（例えば、針により開孔させる場合には、繊維ウエブを貫通する部分の中で、最も断面積の大きい部分の断面積、針密度など）を適宜調整することにより製造することができる。

また、圧縮率が３０〜８０％である導電性不織布は、導電化可能不織布の圧縮率を１０〜８０％になるよう目付、厚さを調整した後、焼成することにより製造することができる。

空隙率が５０〜９０％の導電性不織布は導電化可能不織布の厚さをカレンダー等で調整し、見掛密度を０．３〜１．０ｇ／ｃｍ^３に調整した後、焼成することにより製造することができる。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６、比較例１〜５）
コモノマーとしてアクリル酸メチルを含有するアクリル繊維を原料とする、繊度が２．２ｄｔｅｘで、繊維長が５１ｍｍで、密度が１．４１ｇ／ｃｍ^３のアクリル酸化繊維をカード機により開繊して、アクリル酸化繊維からなる繊維ウエブを形成した。

次いで、前記繊維ウエブを１００メッシュのコンベアで搬送しながら６ＭＰａの水流を衝突させて、繊維を絡合させた後、乾燥し、絡合繊維ウエブを形成した。

次いで、温度２００℃に加熱したカレンダーロール間（線圧力：１５０ｋｇ／ｃｍ）に、前記絡合繊維ウエブを供給し、圧縮した後（比較例２は３回通した）、繊維ウエブを貫通する部分の中で最も断面積の大きい部分（断面形状：正三角形）の断面積が表１に示すようなバーブのない針（実施例１〜６、比較例１〜４）、又は繊維ウエブを貫通する部分の中で最も断面積の大きい部分（断面形状：円形）の断面積が１．１７ｍｍ^２のバーブのない針（比較例５）を装着し、表１に示すような所定の打ち込み本数に調整されたニードルパンチ装置へ供給し、開孔処理を実施して導電化可能不織布を製造した。この導電化可能不織布の物性は表１に示す通りであった。

その後、この導電化可能不織布を窒素雰囲気下、１５００℃の温度で５分間処理して、本発明の導電性不織布を製造した。この導電性不織布の物性は表１に示す通りであった。各導電性不織布の各開孔には繊維束が存在していなかった。

なお、充填性の評価は次のようにして行った。水酸化ニッケル８０重量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロース０．２重量部、水１９．８重量％からなる粘度１５００ｐｏｉｓｅのペースト状活物質を導電性不織布に含浸塗布した後、これを乾燥させ、充填前後の重量差から活物質の単位面積あたりにおける充填量を求めた。これを導電性不織布の厚さで除して活物質の充填密度を算出した。

実施例２、３、６及び比較例２、４から開孔率が２〜５％で、実施例２、５及び比較例１、２から平均孔径が２０〜３５μｍで、実施例５及び比較例３、５から５０μｍ以上の孔径の孔が２．９％以下であれば、充填性や強度の優れる導電性の高い導電性不織布であることがわかった。

Claims

開孔を多数備えた導電性不織布であり、前記各開孔には繊維束が存在しておらず、開孔率が２〜５％で、平均孔径が２０〜３５μｍであり、しかも５０μｍ以上の孔径の孔が２．９％以下であることを特徴とする導電性不織布。
目付が５０〜２００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１記載の導電性不織布。
次の式により定義される圧縮率（Ｃｒ）が３０〜８０％であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の導電性不織布。
Ｃｒ＝｛（Ｐ_２−Ｐ_１５５）／Ｐ_２｝×１００
ここで、Ｐ_２は２ｋＰａ荷重時における導電性不織布の厚さ（ｍｍ）、Ｐ_１５５は１５５ｋＰａ荷重時における導電性不織布の厚さ（ｍｍ）、をそれぞれ意味する