KR20150139939A

KR20150139939A - 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지

Info

Publication number: KR20150139939A
Application number: KR1020157031799A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 스미오까
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2014-05-02
Publication date: 2015-12-14
Also published as: CA2910531A1; JPWO2014181771A1; US20160087283A1; WO2014181771A1; JP6044639B2; EP2996183A4; KR101761499B1; EP2996183A1; CN105229833A

Abstract

제조 비용이 낮고, 충분한 도전성과 가스 확산성을 가지며, 다공질 전극 기재의 구조 변화가 작아 양호한 발전 성능을 나타내는 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 탄소 단섬유 (A1)을 각 섬유의 섬유 방향이 각각 대략 동일 평면 상에 있는 평면 방향으로 분산시킨 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표면 상에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액을 도포함으로써, 상기 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표층 근방에 상기 탄소분 (C)를 함유하는 상기 불소계 수지를 편재시켜서 불소계 수지 편재 전구체 시트로 하는 공정 (1)과, 상기 공정 (1) 후에 상기 불소계 수지 편재 전구체 시트를 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (2)를 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 제조된 다공질 전극 기재 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지이다.

Description

다공질 전극 기재, 그의 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지{POROUS ELECTRODE SUBSTRATE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}

본 발명은 연료 전지에 사용할 수 있는 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.

본원은 2013년 5월 10일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-100109호 및 2013년 11월 12일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-233850에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

연료 전지에 설치되는 가스 확산 전극 기재는 종래, 기계적 강도를 높게 하기 위해서, 탄소 단섬유를 초조 후, 열경화성 수지로 결착시켜, 이것을 고온에서 소성해서 유기 고분자를 탄소화시킨 페이퍼 형상의 탄소/탄소 복합체를 포함하는 다공질 전극 기재이었다(특허문헌 1 참조).

또한, 저비용화를 목적으로 하여, 산화 단섬유를 초조 후, 이것을 고온에서 소성해서 산화 단섬유를 탄소화시킨 다공질 전극 기재가 제안되어 있으나, 소성 시에 산화 단섬유가 수축하는 점에서, 전극 기재의 치수 안정성 및 표면 정밀도에 문제가 있었다. 또한, 한층 더 저비용화를 목적으로 하여, 탄소 단섬유와 바인더를 포함하는 시트에, 탄소분과 불소계 수지를 포함하는 슬러리를 도포 시공함으로써, 탄소화 공정을 생략한 다공질 전극 기재가 제안되어 있으나, 이 다공질 전극 기재에서는 충분한 다공성을 유지하면서 도전성을 발현하는 것이 곤란하였다.

특허문헌 1에는, 두께가 0.05 내지 0.5mm이고 벌크 밀도가 0.3 내지 0.8g/cm³이며, 또한 변형 속도 10mm/min, 지점 간 거리 2cm 및 시험편 폭 1cm의 조건에서의 3점 굽힘 시험에서, 굽힘 강도가 10MPa 이상이고 또한 굽힘 시의 휨이 1.5mm 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 두께 0.15 내지 1.0mm, 벌크 밀도 0.15 내지 0.45g/cm³, 탄소 섬유 함유율 95질량％ 이상, 압축 변형율 10 내지 35％, 전기저항값 6mΩ 이하, 촉감도 5 내지 70g의 탄소 섬유 시트가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 복수의 탄소 섬유를 포함해서 이루어지는 매트; 및 해당 탄소 섬유 매트에 내장된 복수의 아크릴 펄프 섬유를 포함하여 이루어지고, 해당 아크릴 펄프 섬유는 탄소 섬유 매트에 내장된 후에 경화되어 탄화되는 연료 전지용 가스 확산층이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 탄소 섬유의 부직포 망상 조직과 상기 탄소 섬유가 흑연화되어 이루어지지만, 상기 부직포 망상 조직은 흑연화 처리되지 않은 것이며, 상기 부직포 망상 조직 내에 배치된 그래파이트 입자와 소수성 중합체의 혼합물을 구비하고, 상기 그래파이트 입자의 적어도 90％의 최장 치수가 100㎛ 미만인, 가스 확산 기재가 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 연료 전지의 발전 반응에 사용되는 반응 유체를 확산시키는 연료 전지용 확산층이며, 제1 도전 섬유 및 제2 도전 섬유를 기재로 하는 도전 섬유 집적체를 구비하고, 상기 제1 도전 섬유는 상기 제2 도전 섬유보다도 직선성이 높고, 상기 제2 도전 섬유는 상기 제1 도전 섬유보다도 컬성이 높은 것을 특징으로 하는 연료 전지용 확산층이 기재되어 있다.

그러나 특허문헌 1에 개시되어 있는 다공질 탄소전극 기재는, 기계적 강도 및 표면 평활성이 높고, 충분한 가스 투기도 및 도전성을 가지며, 제조 비용이 높다는 문제가 있었다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 탄소 섬유 시트의 제법은, 저비용화는 가능하지만, 소성 시의 수축이 크고, 얻어지는 다공질 전극 기재의 두께 불균일이 크거나 시트의 굴곡이 크다는 문제가 있었다. 특허문헌 3에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는, 저비용화는 가능한데, 시트화할 때의 탄소 섬유와 아크릴 펄프의 얽힘이 적고, 핸들링이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 아크릴 펄프는 섬유 형상 재료와 비교해서 중합체의 분자 배향이 거의 없기 때문에, 탄소화 시의 탄소화율이 낮고, 핸들링성을 높이기 위해서는, 많은 아크릴 펄프를 첨가할 필요가 있었다. 특허문헌 4 및 5에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유와 탄소분과 불소계 수지로부터 형성되고, 고온에서 소성하는 탄소화 공정을 생략할 수 있기 때문에 저비용화가 가능한데, 두께 방향의 도전성을 높이기 위해서는 탄소분과 불소계 수지량을 많게 할 필요가 있고, 도전성과 가스 확산성의 양립이 곤란하다는 문제가 있었다.

또한, 연료 전지 셀 중에서 다공질 전극 기재가 그대로 사용되는 것은 거의 없고, 통상은 불소 수지를 사용한 발수 처리나, 탄소 입자를 포함하는 표면 치밀화(MPL: Micro Porous Layer) 처리가 실시된 뒤에, 셀에 탑재된다. 즉, 연료 전지 전체로 보면, 다공질 전극 기재의 고유 저항보다도, 오히려 인접 부재와의 접촉 저항을 내리는 것이 보다 중요한데, 지금까지 그러한 관점에서 다공질 전극 기재가 제안된 적은 없었다.

또한, MPL과 다공질 전극 기재와의 층간에서 구조가 크게 변화함으로써, 이 2층의 계면에서 도전성 및 가스 확산성이 저해되고, 또한 발전 시에 생성되는 물의 배수성이 저해되어, 발전 성능이 크게 저하되는 경우가 있었다.

국제 공개 제2002/042534호 팸플릿 국제 공개 제2001/056103호 팸플릿 일본 특허 공개 제2007-273466호 공보 일본 특허 공표 제2008-503043호 공보 일본 특허 공개 제2009-87614호 공보

본 발명은 상기 점을 감안해서 행하여진 것이며, 제조 비용이 낮고, 충분한 도전성과 가스 확산성을 가지며, 다공질 전극 기재의 구조 변화가 작아 양호한 발전 성능을 나타내는 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제가 이하의 발명의 실시 형태에 의해 해결되는 것을 발견하였다.

<1> 탄소 단섬유 (A1)을 각 섬유의 섬유 방향이 각각 대략 동일 평면 상에 있는 평면 방향으로 분산시킨 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표면 상에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액을 도포함으로써, 상기 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표층 근방에 상기 탄소분 (C)를 함유하는 상기 불소계 수지를 편재시켜서 불소계 수지 편재 전구체 시트로 하는 공정 (1)과, 상기 공정 (1) 후에 상기 불소계 수지 편재 전구체 시트를 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (2)를 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법.

<2> 상기 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액이, 고형분 농도 2％ 이상 20％ 이하의 상기 분산액인 <1>에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.

<3> 상기 탄소분 (C)와 상기 불소계 수지를 포함하는 상기 분산액의 점도가 1000cP 이상 10000cP 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.

<4> 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 전구체 시트의 한쪽 표면 상으로부터 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액을 도포해서 상기 전구체 시트의 상기 표면의 대략 전체 면에 상기 탄소분 (C)와 상기 불소계 수지를 함침 시킴으로써, 상기 편면의 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 케이크층을 형성시켜, 탄소분 (C)와 불소계 수지를 편면의 표층 근방에 편재시키는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.

<5> 상기 공정 (1) 전에, 탄소 단섬유 (A1)과, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)을 각 섬유의 섬유 방향이 상기 평면 방향으로 분산해서 전구체 시트 (X-1)을 제조하는 공정 (3)을 더 갖는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.

<6> 상기 공정 (3)과 상기 공정 (1) 사이에, 상기 전구체 시트 (X-1) 상에 탄소 단섬유 (A2)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)를 분산시킨 전구체 시트 (X-2)를 적층 일체화하여, 전구체 시트 (X-3)을 제조하는 공정 (4)를 더 갖는 <5>에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.

<7> 상기 공정 (3)과 상기 공정 (1) 사이에, 상기 전구체 시트 (X-1)에 교락 처리를 행해서 상기 전구체 시트 (X-1) 내에 3차원 교락 구조를 형성하는 공정 (5)를 더 갖는 <5>에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.

<8> 상기 공정 (4)와 상기 공정 (1) 사이에, 상기 전구체 시트 (X-3)을 교락 처리해서 3차원 교락 구조를 형성하는 공정 (5)를 갖는 <6>에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.

<9> 상기 공정 (1) 전에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정 (6)을 더 갖는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.

<10> 상기 공정 (1)에 있어서, 상기 탄소분 (C)와 상기 불소계 수지를 복수회 도포하는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.

<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법으로 제조된 다공질 전극 기재.

<12> 탄소 단섬유끼리가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재이며, 상기 구조 중에서 다공질 전극 기재의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 편재되어서 이루어지는 다공질 전극 기재.

<13> 탄소 단섬유끼리가 산화 섬유에 의해 결착되어, 또한 상기 탄소 단섬유와 산화 섬유가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재이며, 상기 구조 중에서 다공질 전극 기재의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 편재되어 있는 다공질 전극 기재.

<14> 실질적으로 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지만을 포함하는 층 A와, 실질적으로 탄소 단섬유가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 층 B를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 층 B는 편면 또는 양면에 상기 층 A가 형성되고, 상기 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 하기 식 (I)로 나타내는 점유율이 20％ 내지 80％이고, 또한 상기 층 B의 두께 방향의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 하기 식 (II)로 표시되는 점유율 변화가 ±3％ 이상, ±15％ 이하인 다공질 전극 기재.

층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율: 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 층 B 중에서 차지하는 부피/(층 B의 부피-층 B 중의 공간이 차지하는 부피)… (I)

점유율 변화: (20㎛의 두께로 분할한 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율)-(인접하는 20㎛의 두께로 분할한 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율)… (II)

<15> <11> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재를 사용한 고체 고분자형 연료 전지.

<16> 상기 <11> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재를 사용한 막-전극 접합체.

<17> 상기 <16>에 기재된 막-전극 접합체를 사용한 고체 고분자형 연료 전지.

본 발명에 따르면, 제조 비용이 낮고, 충분한 도전성과 가스 확산성을 가지며, 다공질 전극 기재의 구조 변화가 작아 양호한 발전 성능을 나타내는 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.

<다공질 전극 기재>

본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질 전극 기재는 구체적으로는 하기 [1] 내지 [3]의 것을 들 수 있다.

[1] 탄소 단섬유끼리가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재이며, 상기 구조 중에서 다공질 전극 기재의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 편재되어서 이루어지는 다공질 전극 기재.

[2] 탄소 단섬유끼리가 산화 섬유에 의해 결착되어, 또한 상기 탄소 단섬유와 산화 섬유가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재이며, 상기 구조 중에서 다공질 전극 기재의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 편재되어 있는 다공질 전극 기재.

[3] 실질적으로 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지만을 포함하는 층 A와, 실질적으로 탄소 단섬유가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 층 B를 포함하는 다공질 전극 기재이며, 상기 층 B는 편면 또는 양면에 층 A가 형성되고, 상기 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 하기 식 (I)로 나타내는 점유율이 20％ 내지 80％이고, 또한 층 B의 두께 방향의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 하기 식 (II)로 나타내는 점유율 변화가 ±3％ 이상, ±15％ 이하인 다공질 전극 기재.

층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율: 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 층 B 중에서 차지하는 부피/(층 B의 부피-층 B 중의 공간이 차지하는 부피)… (I) 점유율 변화: (20㎛의 두께로 분할한 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율)-(인접하는 20㎛의 두께로 분할한 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율)… (II)

이 구조체 중에서는 다공질 전극 기재의 편면 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재된 부분 구조를 형성한다.

본 실시 형태에서 「다공질 전극 기재의 편면 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재된다(편재되어 이루어진다)」란, 다공질 전극 기재 내부(내층)에 비해, 다공질 전극 기재의 편면 표면, 또는 표면 및 표면 부근에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 많이 존재하는 것을 의미한다. 구체적으로는, (i) 다공질 전극 기재의 단면을 관찰했을 때에, 표면 부근은 공극의 점유율이 상대적으로 낮아, 섬유 한 올 한 올의 판별이 곤란한 것에 반해, 표면으로부터 이격된 내층은 공극의 점유율이 상대적으로 높아, 섬유 한 올 한 올의 판별이 용이한 상태를 가리킨다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에서 봤을 경우에는, (ii) 다공질 전극 기재의 표면은 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 거의 피복되어, 표면을 관찰했을 때에 최표층 이외의 섬유나 공극이 대부분 보이지 않는 상태인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 상기 편재한 상태는, 이하에 기술하는 다공질 전극 기재의 단면 관찰 사진으로 판단한 공극의 점유율에 의해 정의된다.

상기 (i)의 「표면 부근은 공극의 점유율이 상대적으로 낮아, 섬유 한 올 한 올의 판별이 곤란한 것에 반해, 내층은 공극의 점유율이 상대적으로 높아, 섬유 한 올 한 올의 판별이 용이한 상태」인 것은, 다공질 전극 기재의 단면 관찰 사진으로 판단할 수 있다. 다공질 전극 기재의 최표층으로부터 깊이 30㎛까지의 영역을 X로 하고, 또한 다공질 전극 기재 중심부의 두께 방향으로 50㎛의 영역을 Y로 하면, 영역 X에서의 공극의 점유율이 30％ 미만인 것이 바람직하고, 또한 영역 Y에서의 공극의 점유율은 30 내지 90％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80％이다. 또한, 상기의 「공극의 점유율」은 후술하는 산출 방법에 의한 값이다.

다공질 전극 기재의 단면 관찰 또는 표면의 관찰을 행할 때는 이하와 같이 행한다. 다공질 전극 기재의 단면 내기는 통상의 기계 연마라면 연마 상처나 재료 접합 계면의 늘어짐이 발생하기 쉽기 때문에, 이온 에칭법에 기초한 크로스 섹션 폴리셔(CP)나 집속 이온빔 장치(FIB)를 사용하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재의 단면 또는 표면의 관찰은, 섬유나 입자를 용이하게 판별할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 피사계 심도가 깊은 주사형 전자 현미경을 사용하는 것이 바람직하다. 단면의 관찰 배율은 적어도 두께 방향으로는 전체를 커버하고(한쪽의 표층으로부터 다른 한쪽의 표층까지가 1장의 사진에 수용됨), 또한 섬유나 공극을 판별할 수 있는 배율인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 200배 내지 500배 정도다. 또한, 관찰 사진에서의 공극률의 산출에는, 그레이스케일 화상의 2치화에 의해 공극부와 그 이외를 분획하고, 각 부의 면적 계산을 할 수 있는 화상 해석 소프트웨어를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (ii)의 「최표층 이외의 섬유나 공극이 대부분 보이지 않는 상태」란, 다공질 전극 기재의 표면 관찰 사진에서, 탄소분 (C)와 불소계 수지의 점유 면적이 최표층 이외의 섬유나 공극의 점유 면적보다도 큰 것을 가리킨다. 그때, 최표층 이외의 섬유나 공극이 부분적으로 보이고 있어도 된다. 수치화한다면, 표면 관찰 사진에서의 탄소분 (C)와 불소계 수지의 점유 면적은 전체의 50％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다.

탄소 단섬유 (A)끼리는 전구체 시트 내에서 후술하는 수지 탄화물에 의해 접합되어 있을 수도 있고 접합되어 있지 않을 수도 있다.

또한, 탄소 단섬유 (A)끼리는, 열처리해도 접합하지는 않지만, 후술하는 공정 (2)에 있어서 전구체 시트를 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리했을 때에, 전구체 시트 중의 불소계 수지가 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리했을 때에 결착제로서 작용하고, 탄소 단섬유 (A)끼리가, 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합된 구조(부분 구조)를 형성하고 있다.

또한, 후술하는 공정 (3) 또는 (4)에 있어서 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 또한 사용한 경우, 공정 (2)에 있어서, 전구체 시트 중의 산화 섬유 전구체 섬유 (b)가 일부 용해해서 접착 성분의 역할을 하고, 탄소 단섬유 (A)끼리가 산화 섬유 (B)를 통해서 접합된 부분 구조를 형성하고 있다. 이 상태에서는, 탄소 단섬유 (A)끼리가 산화 섬유 (B)에 의해 결착되어 있다. 여기서 결착되어 있다란, 섬유끼리가 인접해 고착함으로써 개개의 섬유가 움직이기 어렵고, 섬유가 형성하는 구조체가 형상을 어느 정도 유지하고 있는 상태를 가리킨다.

또한, 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)는, 후술하는 공정 (1)에 있어서 산화 섬유 전구체 섬유 (b) 자신의 융착에 의해 접합되어 있지만, 통상은 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해서도 또한 접합되어 있다. 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 접합해 있는 부분도, 「탄소분 (C)와 불소계 수지」에 의해 접합 됨으로써, 그 부분의 저항이 떨어지고, 또한 강도도 증가한다.

또한, 공정 (3) 또는 (4)에 있어서 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 사용한 경우, 공정 (1)에 있어서 「탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 전구체 섬유 (b) 사이」에 「탄소분 (C)와 불소계 수지」가 개재한 경우에는, 「탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합된 부분 구조」를 형성하고 있는 경우가 있다.

또한, 전구체 시트 중에 있어서, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)끼리가 접해 있는 경우에는, 공정 (2)에 있어서 「산화 섬유 (B)」끼리가 접합한 부분 구조를 형성하고 있다. 당해 접합 부분이 또한 「탄소분 (C)와 불소계 수지」에 의해 접합되어 있는 경우가 있다.

또한, 공정 (1)에 있어서, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)끼리의 사이에 「탄소분 (C)와 불소계 수지」가 개재한 경우에는, 「산화 섬유 (B)」끼리가 「탄소분 (C)와 불소계 수지」에 의해 접합된 부분 구조를 형성하고 있다.

다공질 전극 기재의 형상은, 연료 전지의 분야에서 공지된 형상으로부터 필요에 따라서 선택할 수 있어, 예를 들어 시트 형상, 소용돌이 형상 등의 형상을 취할 수 있다.

시트 형상의 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량은, 가스 투기도와 핸들링성의 관점에서 15g/m² 이상 100g/m² 이하가 바람직하다. 또한, 시트 형상의 다공질 전극 기재의, 상술한 단면의 관찰에서 측정할 수 있는 공극률은, 가스 투기도와 도전성의 관점에서 50％ 이상 90％ 이하가 바람직하다. 또한, 시트 형상의 다공질 전극 기재의 두께는 가스 투기도, 도전성과 핸들링성의 관점에서 50㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 시트 형상의 다공질 전극 기재의 굴곡은 5mm 미만이 바람직하다.

또한, 다공질 전극 기재의 가스 투기도는 연료 전지 내부에서의 가스 확산성의 발현의 관점 및 다공질 전극 기재의 편면 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재함으로써, MPL 동등의 발전 성능을 발현하는 점에서 10ml/hr/cm²/mmAq 이상, 3000ml/hr/cm²/mmAq 이하인 것이 바람직하다.

또한, 다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 연료 전지 내부에서의 전기 저항 손실 저감의 관점에서 50mΩ·cm² 이하인 것이 바람직하다. 또한, 단위 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 비저항)은 150mΩ·cm²/mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 전극 기재의 가스 투기도 및 관통 방향 저항의 측정 방법은 후술한다.

<3차원 교락 구조체>

본 실시 형태에서, 다공질 전극 기재는 3차원 교락 구조를 형성하고 있다. 3차원 교락 구조를 형성하고 있다(3차원 교락 구조체임)란, 구조체를 구성하는 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)가 서로 얽히고, 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)가 다공질 전극 기재의 두께 방향으로도 배향하고 있는 구조를 의미한다. 더욱 구체적으로는, 3차원 교락 구조를 형성하고 있다란, 전술한 바와 같이 단면 관찰 사진에 의해 배율 200 내지 500배(예를 들어, 300배)로 다공질 전극 기재의 단면을 관찰했을 때에, 관찰할 수 있는 섬유가 서로 교차하고 있는 상태이며, 측정한 탄소 단섬유의 수평면과의 각도의 평균이 3° 이상, 또는 측정한 산화 섬유 (B)와 수평면(시트면)과의 각도의 최댓값이 10° 이상으로 되는 상태이다. 또한, 각도의 평균값 및 최댓값을 정할 때의 측정점수는 예를 들어, 50점으로 할 수 있다. 서로 교차하고 있다란, 예를 들어, 서로의 섬유 방향의 각도 가운데 예각 측이 10° 이상의 각도를 이룬 상태로 접촉해 있는 것이다. 3차원 교락 구조는 후술하는 교락 처리에 의해 구조체를 구성하는 탄소 단섬유와 산화 섬유 전구체 섬유를 서로 얽히게 함으로써 성형할 수 있다.

본 실시 형태의 다공질 전극 기재는 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 고체 고분자형 연료 전지용 다공질 전극 기재로서 사용할 수 있다. 또한, 핸들링성이나 도전성의 관점에서, 다공질 전극 기재 중의 탄소 단섬유끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 탄소 단섬유끼리가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되고, 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)의 접합부가 또한 「탄소분 (C)와 불소계 수지」에 의해 접합된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 단섬유 및 산화 섬유 (B)가 두께 방향으로도 서로 얽힌 구조를 갖는 다공질 전극 기재가 보다 바람직하다.

<탄소 단섬유 (A)>

본 실시 형태의 다공질 전극 기재에 사용되고 있는 탄소 단섬유는, 탄소 섬유를 1mm 내지 20cm의 범위에서 특정한 길이로 커트한 단섬유이다. 이러한 탄소 단섬유의 구성 소재로서, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(이하 「PAN계 탄소 섬유」라고 함), 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 들 수 있고, 탄소 단섬유는 이들을 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 탄소 단섬유의 구성 소재는, 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 단섬유 (A)(예를 들어, 후술하는 탄소 단섬유 (A1) 및 탄소 단섬유 (A2) 등. 이하의 설명에서도 마찬가지로 함)는 1종의 탄소 단섬유를 사용해도 되고, 다른 복수 종의 탄소 단섬유가 사용되고 있어도 된다.

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서 2 내지 12mm 정도인 것이 바람직하다. 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경은 탄소 단섬유의 생산 비용 및 분산성 면에서 3 내지 9㎛인 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 평활성 면에서 4 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다. 탄소 단섬유 (A)의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은 1종의 탄소 단섬유를 사용해도 되고, 다른 복수 종의 탄소 단섬유가 사용되고 있어도 된다.

다공질 전극 기재에서의 탄소 단섬유의 함유율은, 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)의 합계의 전체 질량에 대하여 40 내지 90질량％가 바람직하다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 충분한 관통 방향 저항으로 하기 위해서, 탄소 단섬유의 함유율은 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)의 합계에 대하여 50 내지 90질량％가 보다 바람직하다.

<산화 섬유 (B)>

본 실시 형태의 다공질 전극 기재에 함유되는 산화 섬유 (B)는 탄소 단섬유 (A)끼리를 접합하는 섬유이다. 산화 섬유 (B)는 탄소 단섬유 (A)를 접합하는 부위에서 굴곡 형상 또는 만곡 형상으로 되어 있는 상태로 존재하고, 각각이 섬유 구조를 형성하고 있어도 3차원적인 그물코 구조를 형성하고 있어도 된다. 산화 섬유 (B)는 핸들링성이나 도전성의 관점에서, 두께 방향으로 서로 얽힌 그물코 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

다공질 전극 기재에서의 산화 섬유 (B)의 함유율은, 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)의 합계의 전체 질량에 대하여 10 내지 60질량％가 바람직하다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 충분한 관통 방향 저항으로 하기 위해서, 산화 섬유 (B)의 함유율은 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)의 합계의 전체 질량에 대하여 10 내지 50질량％가 보다 바람직하다.

후술하는 제조 방법에 나타내는 바와 같이, 산화 섬유 (B)는 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 열처리에 의해 산화 처리함으로써 얻어진다. 따라서, 산화 섬유 (B)는 산화 섬유 전구체 섬유 (b)에서 유래하는 산화 섬유이며, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 중합체를 산화한 산화 섬유 등이다.

도전성이나 생산성의 관점에서, 산화 섬유 (B)는 후술하는 도전성 입자를 함유하는 것도 바람직하다. 이 도전성 입자는 각각 산화 섬유 전구체 섬유 (b)에 함유된 것에서 유래되는 도전성 입자이며, 산화 섬유 (B) 중의 도전성 입자의 함유량은 도전성의 관점에서, 산화 섬유 (B)의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상이 바람직하고, 생산성의 관점에서 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)에 대해서는 후술한다. 또한, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 도전성 입자나, 탄소분 (C)에 대해서도 후술한다.

산화 섬유 (B)는 후술하는 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 산화 처리한 섬유이며, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)에 사용할 수 있는 중합체를 산화 처리한 중합체를 포함한다. 이러한 중합체로서 후술하는 바와 같이, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체의 산화 처리 중합체를 들 수 있다.

<산화 섬유 전구체 섬유 (b)>

산화 섬유 전구체 섬유 (b)로서는, 산화 섬유 전구체 단섬유 (b-1) 및 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b-2) 중 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다.

산화 섬유 전구체 섬유 (b)는 각각, 동일한 산화 섬유 전구체 섬유만을 사용해도 되고, 여수도, 섬유 직경, 섬유 길이 또는 중합체 종 등이 상이한 이들 산화 섬유 전구체 섬유를 복수 종류 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 산화 섬유 전구체 단섬유와 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유를 혼합하여 사용해도 된다. 다공질 전극 기재의 가스 확산성을 충분한 것으로 유지하는 관점에서 산화 섬유 전구체 섬유 (b)로서는, 산화 섬유 전구체 단섬유 (b-1)만을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전구체 시트의 핸들링성의 관점에서는, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)로서는, 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b-2)를 사용하는 것이 바람직하다.

산화 섬유 전구체 섬유 (b)에 사용되는 중합체는, 열처리 공정에서의 잔존 질량이 열처리 전의 중합체의 전체 질량에 대하여 60질량％ 이상이면, 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 낮은 환경 부하라는 점에서 바람직하다. 또한, 열처리 공정에서의 잔존 질량이 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.

이러한 중합체로서는, 아크릴로니트릴계 중합체(아크릴로니트릴계 중합체), 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체는 단체로 사용해도 복수의 중합체 종을 포함하는 혼합물로서 사용해도 된다. 혼합물로서 사용하는 경우에는, 1종 이상의 중합체에 대해서, 열처리 공정에서의 잔존 질량이 열처리 전의 중합체의 전체 질량에 대하여 60질량％ 이상일 경우에는, 혼합하는 중합체는 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이하이어도 된다. 이러한 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산계 중합체, 아크릴산계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 중합체 또는 스티렌계 중합체 등을 사용할 수 있다. 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상이 되는 중합체이며, 방사성 및 저온부터 고온에 걸쳐서 탄소 단섬유끼리를 접합시킬 수 있고, 열처리 공정에서의 잔존량이 크다는 관점에서, 또한 탄소 단섬유와 혼합했을 때의 교락의 용이함, 시트 강도의 강함이라는 관점으로부터 하면, 아크릴로니트릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴로니트릴계 중합체는, 아크릴로니트릴을 단독 중합한 아크릴로니트릴계 중합체(단독중합체)이어도, 아크릴로니트릴과 기타의 단량체를 공중합한 아크릴로니트릴계 중합체(공중합체)이어도 된다. 그러나 방사성 및 열처리 후의 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서, 아크릴로니트릴계 중합체는 공중합체의 전체 질량에 대하여 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸 또는 아크릴산 히드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필 또는 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 스티렌, 비닐 톨루엔, 아세트산 비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 불화비닐 또는 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 아크릴로니트릴계 중합체는 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상인 것이 바람직하다.

아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유 실의 질이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 중합체 농도가 높아지고, 생산성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 방법으로 제조한 산화 섬유 전구체 단섬유나, 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유를, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)로서 사용할 수 있다.

이러한 산화 섬유 전구체 섬유 (b)는 그 종류나 혼합비 등에 따라, 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중에 산화 섬유 (B)로서 남는 비율이 상이하다. 전구체 시트에서의 탄산화 섬유 전구체 섬유 (b)의 함유율은, 탄소 단섬유와 산화 섬유 전구체 섬유의 합계 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 충분한 관통 방향 저항으로 하기 위해서, 전구체 시트에서의 산화 섬유 전구체 섬유의 함유율은, 탄소 단섬유와 전구체 시트에서의 산화 섬유 전구체 섬유의 합계 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 보다 바람직하다.

<산화 섬유 전구체 단섬유>

산화 섬유 전구체 단섬유는 산화 섬유 전구체 섬유 (b)로서 사용할 수 있고, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)로서 사용할 때는 산화 섬유 전구체 단섬유 (b-1)이라고 기재한다. 이 산화 섬유 전구체 단섬유는 장섬유 형상의 산화 섬유 전구체 섬유를 1mm 내지 20cm의 범위에서 적당한 길이로 커트한 것이다. 산화 섬유 전구체 단섬유의 섬유 길이는 분산성의 관점에서 2 내지 20mm 정도가 바람직하다. 산화 섬유 전구체 단섬유의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용 면에서, 진원도가 높은 것(진원에 가까운 형상의 것)이 바람직하다. 또한, 산화 섬유 전구체 단섬유의 직경은 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리할 때의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해서, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

산화 섬유 전구체 단섬유로서 사용되는 중합체는 열처리 공정에서의 잔존 질량이 열처리 전의 중합체의 전체 질량에 대하여 60질량％ 이상인 것이 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 낮은 환경 부하라는 점에서 바람직하다. 또한, 열처리 공정에서의 잔존 질량이 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.

이러한 중합체로서는, 아크릴로니트릴계 중합체(아크릴로니트릴계 중합체), 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체는 단체로 사용해도 복수의 중합체 종을 포함하는 혼합물로서 사용해도 된다. 혼합물로서 사용하는 경우에는, 1종 이상의 중합체가 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상일 경우에는, 혼합하는 중합체는 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이하이어도 된다. 이러한 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산계 중합체, 아크릴산계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 중합체 또는 스티렌계 중합체 등을 사용할 수 있다. 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상이 되는 중합체이며, 방사성 및 저온부터 고온에 걸쳐서 탄소 단섬유끼리를 접합시킬 수 있고, 열처리 공정에서의 잔존량이 크다는 관점에서 또한 탄소 단섬유와 혼합했을 때의 교락의 용이함, 시트 강도의 강함이라는 관점으로부터 하면, 아크릴로니트릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 아크릴로니트릴계 중합체로서는, 상술한 <산화 섬유 전구체 섬유 (b)>의 란에서 열거한 아크릴로니트릴계 중합체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

산화 섬유 전구체 섬유로서 산화 섬유 전구체 단섬유를 사용할 때는, 동일한 산화 섬유 전구체 섬유만을 사용해도 되고, 섬유 직경이나 중합체 종이 상이한 2종류 이상의 산화 섬유 전구체 단섬유를 혼합하여 사용해도 된다. 이들 산화 섬유 전구체 단섬유나, 후술하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유의 종류나, 탄소 단섬유와의 혼합비에 따라, 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중에 산화 섬유 (B)로서 남는 비율이 상이하므로, 목표로 하는 산화 섬유 (B)의 함유량이 되게 사용하는 산화 섬유 전구체 섬유의 열처리 공정에서의 잔존 질량을 바탕으로 적절히 배합량을 조정하면 된다.

<피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유>

피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유는 산화 섬유 전구체 섬유로서 사용할 수 있고, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)로서 사용할 때는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b-2)라고 기재한다. 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유로서는, 섬유 형상의 줄기로부터 직경이 수 ㎛ 이하(예를 들어, 0.1 내지 3㎛)의 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유나, 고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유를 사용할 수 있다. 이 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유를 사용함으로써, 전구체 시트 중에서 탄소 단섬유와 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유가 잘 얽히고, 기계적 강도가 우수한 전구체 시트를 얻는 것이 용이하게 된다. 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 여수도가 높은 피브릴 형상 섬유를 사용하면 전구체 시트의 기계적 강도가 향상되지만, 다공질 전극 기재의 가스 투기도가 저하된다.

피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유로서는 여수도, 섬유 직경 또는 중합체 종이 상이한, 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유를 1종 또는 2종류 이상 사용할 수도 있고, 여수도, 섬유 직경 또는 중합체 종이 상이한, 고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유를 1종 또는 2종류 이상 사용할 수도 있고, 이들을 조합해서 사용할 수도 있다.

<피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유>

피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유로서 사용되는 중합체는, 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상인 것이 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 낮은 환경 부하라는 점에서 바람직하다. 또한, 열처리 공정에서의 잔존 질량이 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.

이러한 중합체로서는, 아크릴로니트릴계 중합체(아크릴로니트릴계 중합체), 셀룰로오스계 중합체 또는 페놀계 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체는 단체로 사용해도, 복수의 중합체 종을 포함하는 혼합물로서 사용해도 된다. 혼합물로서 사용하는 경우에는, 1종 이상의 중합체가 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상일 경우에는, 혼합하는 중합체는 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이하이어도 된다. 이러한 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산계 중합체, 아크릴산계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 중합체 또는 스티렌계 중합체 등을 사용할 수 있다. 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상이 되는 중합체이며, 방사성 및 저온부터 고온에 걸쳐서 탄소 단섬유끼리를 접합시킬 수 있고, 열처리 공정에서의 잔존량이 크다는 관점에서, 또한 탄소 단섬유와 혼합했을 때의 교락의 용이함, 시트 강도의 강함이라는 관점으로부터 하면, 아크릴로니트릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 아크릴로니트릴계 중합체로서는, 상술한 <산화 섬유 전구체 섬유 (b)>의 란에서 열거한 아크릴로니트릴계 중합체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여수도의 컨트롤이 용이한 분사 응고법을 사용하는 것이 바람직하다.

<고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유>

고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유는 1mm 내지 20cm의 범위에서 적당한 길이로 커트한 장섬유 형상의 섬유 분할 용이성 해도 복합 섬유를, 리파이너나 펄퍼 등의 고해 수단을 사용한 고해 조작을 통해서 피브릴화하는 것이다. 고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유는 공통의 용제에 용해하고, 또한 비상용성인 2종류 이상의 이종 중합체를 사용해서 제조된다. 그의 적어도 1종의 중합체는, 열처리 공정에서의 잔존 질량이 열처리 전의 중합체의 전체 질량에 대하여 60질량％ 이상인 것이 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 낮은 환경 부하라는 점에서 바람직하다. 또한, 열처리 공정에서의 잔존 질량이 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.

이러한 중합체로서는, 아크릴로니트릴계 중합체(아크릴로니트릴계 중합체), 셀룰로오스계 중합체 또는 페놀계 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체는 단체로 사용해도 복수의 중합체 종을 포함하는 혼합물로서 사용해도 된다. 혼합물로서 사용하는 경우에는, 1종 이상의 중합체가 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상일 경우에는, 혼합하는 중합체는 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이하이어도 된다. 이러한 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산계 중합체, 아크릴산계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 중합체 또는 스티렌계 중합체 등을 사용할 수 있다. 열처리 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상이 되는 중합체이며, 방사성 및 저온부터 고온에 걸쳐서 탄소 단섬유끼리를 접합시킬 수 있고, 열처리 공정에서의 잔존량이 크다는 관점에서, 또한 탄소 단섬유와 혼합했을 때의 교락의 용이함, 시트 강도의 강함이라는 관점으로부터 하면, 아크릴로니트릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 아크릴로니트릴계 중합체로서는, 상술한 <산화 섬유 전구체 섬유 (b)>의 란에서 열거한 아크릴로니트릴계 중합체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

섬유 분할 용이성 해도 복합 섬유에 사용되는 중합체 중, 열처리 공정에서의 잔존 질량이 열처리 전의 중합체의 전체 질량에 대하여 6질량％ 이상인 것으로서, 상술하는 아크릴계 중합체를 사용한 경우, 다른 중합체로서는 그 아크릴로니트릴계 중합체와 공통인 용제에 용해하고, 방사 원액으로 했을 경우에 안정적으로 존재할 필요가 있다. 즉, 방사 원액에서는, 2종의 중합체의 비상용성 정도가 클 경우, 섬유가 불균질이 되는 동시에, 방사 시의 실 끊어짐의 원인이 되기 때문에, 섬유에의 부형은 할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 다른 중합체는 아크릴로니트릴계 중합체와 공통인 용제에 용해했을 경우에, 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 비상용이지만, 방사 시에 해도 구조를 형성할 수 있는 정도의 혼화성이 필요하다. 또한, 습식 방사할 경우, 응고 조 및 세정 조에 있어서 다른 중합체가 물에 용해하면, 탈락이 일어나 제조상 문제이기 때문에, 다른 중합체는 물에 난용성인 것이 필요하다.

이들 요구를 충족하는 다른 중합체로서는, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산 셀룰로오스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지 또는 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 아세트산 셀룰로오스, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지는, 전술 요건의 밸런스 면에서, 바람직하게 사용할 수 있다. 다른 중합체는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유로서 사용하는 섬유 분할 용이성 해도 복합 섬유는 통상의 습식 방사법으로 제조할 수 있다. 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상인 것으로서 아크릴로니트릴계 중합체를 사용한 경우, 다른 중합체를 혼합한 후, 용제에 용해하고, 섬유 분할 용이성 해도 복합 섬유의 방사 원액으로 한다. 또는, 아크릴로니트릴계 중합체를 용제에 용해해서 얻어지는 방사 원액과, 다른 중합체를 용제에 용해해서 얻어지는 방사 원액을 스태틱 믹서 등으로 혼합하여, 섬유 분할 용이성 해도 복합 섬유의 방사 원액으로 해도 된다. 용제로서는, 디메틸아미드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 방사 원액을, 노즐로부터 방사하고, 습열 연신, 세정, 건조 및 건열 연신을 실시함으로써, 섬유 분할 용이성 해도 복합 섬유를 얻을 수 있다.

고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유의 단면 형상은 특별히 한정되지 않는다. 분산성, 열 처리 시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해서, 고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유의 섬도는 1 내지 10dtex인 것이 바람직하다.

고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유의 평균 섬유 길이는 분산성의 관점에서, 1 내지 20mm가 바람직하다.

고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유는 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해하여, 그의 적어도 일부분이 섬유 분할하고, 피브릴화한다. 고해 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리파이너나 펄퍼, 비터 또는 가압 수류의 분사(워터제트 펀칭)에 의해 피브릴화하는 방법을 들 수 있다.

고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유를 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해할 때의, 고해 방법, 고해 시간에 의존하여, 피브릴화의 상태는 변화한다. 피브릴화의 정도를 평가하는 방법으로서, 여수도 평가(ISO-5636-5)를 사용할 수 있다. 고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 여수도가 작아짐에 따라, 3차원적인 그물코 구조를 형성한 산화 섬유 (B)가 형성되기 쉬워져, 충분한 고해를 실시하지 않고, 여수도가 큰 채로의 고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유를 사용한 경우에는, 섬유 구조를 형성한 산화 섬유 (B)가 형성되기 쉬워진다.

<수지 탄화물>

수지 탄화물은 탄소 단섬유 (A) 간을 결착하는 탄화물이며, 수지를 가열에 의해 탄소화해서 얻어지는 탄소재를 사용할 수 있다. 수지로서는, 탄소화한 단계에서 탄소 단섬유 (A) 간을 결착할 수 있는 공지된 수지로부터 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 탄소화 후에 도전성 물질로서 잔존하기 쉽다고 하는 관점에서, 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 푸란 수지 또는 피치 등이 바람직하고, 가열에 의한 탄소화 시의 탄화율이 높은 페놀 수지가 특히 바람직하다. 상기 페놀 수지로서는, 알칼리 촉매 존재하에서 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 레졸 타입 페놀 수지를 사용할 수 있다. 또한, 레졸 타입의 유동성 페놀 수지에 공지된 방법에 의해 산성 촉매하에서 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 생성하는, 고체의 열융착성을 나타내는 노볼락 타입의 페놀 수지를 용해 혼입시킬 수도 있지만, 이 경우에는 경화제, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민을 함유한, 자기 가교 타입의 것이 바람직하다. 페놀 수지로서는, 알코올이나 케톤류의 용매에 용해한 페놀 수지 용액이나, 물 등의 분산매에 분산한 페놀 수지 분산액 등을 사용할 수 있다.

전구체 시트에서의 수지 탄화물의 함유율은, 전구체 시트의 전체 질량에 대하여 10 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재의 도전성과 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하기 위해서, 수지 탄화물의 함유율은 15 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다.

<탄소분 (C)>

불소계 수지와 함께 전구체 시트에 도포해서 전구체 시트의 편면 표층 근방에 편재시키는 탄소분 (C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙, 흑연분, 탄소 섬유 밀드 파이버, 활성탄 또는 나노 카본 등을 사용할 수 있다. 도전성의 발현 점과 비용 및 시트 형상 유지 면에서, 카본 블랙, 또는 카본 블랙과 흑연분의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

카본 블랙은 일반적으로 평균 입경이 수십 나노미터인 1차 입자가 서로 융착해서 스트럭처를 형성하고, 또한 스트럭처끼리가 반데르 발스력에 의해 결합한 구조체(아글로머레이트)로서 존재한다. 카본 블랙은 단위 질량당의 입자수가 흑연분에 비교해서 현저하게 많아，어떤 임계 농도 이상에서 아글로머레이트가 3차원 네트워크 형상으로 이어져서 거시적인 도전 경로를 형성한다. 따라서, 탄소분 (C)는 적어도 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 탄소분에 포함되는 카본 블랙의 비율은, 탄소분의 전체 질량에 대하여 70 내지 100질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 100질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 카본 블랙의 비율을 70질량％ 이상으로 함으로써, 다공질 전극 기재 중 및 다공질 전극 기재의 편면 표면 근방에서 3차원 네트워크 형상의 도전 경로를 형성하기 쉽게 한다.

한편, 탄소분으로서 카본 블랙만을 함유하는 분산액은 점도가 높아지기 쉽기 때문에, 탄소분의 농도를 유지한 채 분산액의 점도를 제어하기 위해서, 흑연분을 첨가하는 것도 바람직하다. 흑연분은 고결정성의 그래파이트 구조를 포함하고, 그 1차 입자의 평균 입경은 일반적으로 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터이다. 흑연분을 혼합하는 경우에는, 탄소분에 포함되는 흑연분의 비율이 탄소분의 전체 질량에 대하여 10 내지 20질량％의 범위인 것이 바람직하다.

흑연분은 고결정성 그래파이트 구조를 갖는 1차 입자의 평균 입경은 일반적으로 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터이다.

흑연분은 고결정성 그래파이트 구조를 포함하기 때문에, 높은 도전성을 나타낸다. 이 흑연분의 1차 입자의 평균 입경은 일반적으로 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터이다. 후술하는 불소계 수지에 카본 블랙과 흑연분을 혼합한 첨가액을 후술하는 전구체 시트에 첨가하면, 불소계 수지와 카본 블랙의 일부는 시트 형상물의 두께 방향으로 관통해서 이면까지 침투하는데, 흑연분은 그 크기 때문에 두께 방향으로는 대부분 침투하지 않고, 표면에 편재되기 쉬워진다. 흑연분으로서는, 열분해 흑연, 구상 흑연, 비늘 조각 형상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연 또는 팽창 흑연 등을 사용할 수 있지만, 도전성 발현의 관점에서, 열분해 흑연, 구상 흑연 또는 비늘 조각 형상 흑연이 바람직하다. 탄소분에 포함되는 흑연분의 비율은 탄소분의 전체 질량에 대하여 10 내지 20질량％의 범위인 것이 바람직하다.

카본 블랙으로서는, 포네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 또는 케첸 블랙 등을 사용할 수 있지만, 전기 전도성이 우수한 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙이 보다 바람직하고, 도전성의 관점에서, 케첸 블랙이 특히 바람직하다. 흑연분으로서는, 열분해 흑연, 구상 흑연, 비늘 조각 형상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연 또는 팽창 흑연 등을 사용할 수 있지만, 도전성이 우수한 열분해 흑연 또는 구상 흑연이 바람직하다.

다공질 전극 기재에서의 탄소분 (C)의 함유율은 도전성의 발현과 다공질 전극 기재의 강도 및 가스 확산성의 확보의 관점에서, 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)의 합계를 100질량부로 했을 때, 다공질 전극 기재의 전체 질량에 대하여 10 내지 100질량부가 바람직하고, 10 내지 60질량부가 보다 바람직하다.

밀드 파이버는, 버진의 탄소 섬유를 분쇄해서 제조된 것을 사용해도 되고, 탄소 섬유 강화 열경화성 수지 성형품, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품, 프리프레그 등의 재활용품으로 제조된 것을 사용해도 된다.

<불소계 수지>

불소계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로프로필 비닐에테르 또는 퍼플루오로에틸 비닐에테르 등의 불소계 단량체의 단독 또는 공중합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들과 에틸렌으로 대표되는 올레핀류와의 공중합물인 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 또는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체(PFA) 등도 사용할 수 있다. 이들 불소계 수지의 형태로서는, 용매에 용해한 상태의 것이나, 입자 형상의 형태로 물이나 알코올 등의 분산매에 분산된 상태의 것이, 도전성의 발현과 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)를 접합했을 때의 결합제 성능을 발현할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 이 불소계 수지는 발수성을 가진다.

다공질 전극 기재에서의 불소계 수지의 함유율은 도전성의 발현과 다공질 전극 기재의 강도의 관점에서, 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)의 합계를 100질량부로 했을 때, 10 내지 100질량부가 바람직하고, 10 내지 60질량부가 보다 바람직하다.

<탄소분 (C), 불소계 수지>

열처리 공정 (3) 후의 탄소분 (C)와 불소계 수지의 질량비는, 도전성의 발현과 결합제 성능의 발현의 관점에서, 2:8 내지 8:2인 것이 바람직하고, 4:6 내지 7:3인 것이 보다 바람직하다.

다공질 전극 기재에서의 탄소분 (C)와 불소계 수지의 합계 함유율은, 도전성의 발현과 다공질 전극 기재의 강도의 관점에서, 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)의 합계를 100질량부로 했을 때, 15 내지 150질량부가 바람직하고, 15 내지 90질량부가 보다 바람직하다.

<탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액>

탄소분 (C)와 불소계 수지는 후술하는 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 포함하는 전구체 시트에 함침할 때의 함침성의 점에서, 슬러리상인 것이 바람직하다. 탄소분 (C) 또는 불소계 수지를 분산 용매에 분산해서 슬러리상의 분산액으로 할 경우, 분산 용매로서는, 취급성, 제조 비용의 관점에서, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

분산 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 탄소분 (C)나 불소계 수지를 분산시키기 위해서, 계면 활성제 등의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 등의 폴리에테르류나, 나프탈렌 술폰산염 등의 방향족 술폰산염류 등을 사용할 수 있다.

탄소분 (C)와 불소계 수지의 분산액 내의 고형분 농도는, 탄소분 (C)의 입경 분포나 벌키함, 응집 용이함 및 불소계 수지의 입경 분포에 따라 다르지만, 도전성 발현이나 취급성의 관점 및 전구체 시트 전체 면에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 함침시키면서, 또한 편면의 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 편재시키는 관점에서, 분산액의 전체 질량에 대하여 2 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다. 이 농도가 너무 작으면 충분한 도전성이 얻어지지 않거나, 탄소분 (C)와 불소계 수지가 전구체 시트 이면에 투과해버려 표면에 편재되게 하지 않거나 한다. 이 농도가 너무 크면, 어떠한 탄소분 (C)와 불소계 수지의 조합이라도 분산액의 점도가 너무 높아, 탄소분 (C)와 불소계 수지가 전구체 시트 표면에 대부분 편재되고, 전구체 시트 중에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 존재하지 않게 되고, 다공질 전극 기재의 도전성이 저하된다.

탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액의 점도는, 탄소분 (C)의 입경 분포나 벌키함, 응집 용이함 및 불소계 수지의 입경 분포에 따라 다르지만, 도전성 발현이나 취급성의 관점 및 전구체 시트 전체 면에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 함침시키면서, 또한 편면의 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 편재시키는 관점에서, 1000cP 내지 10000cP인 것이 바람직하고, 2000cP 내지 6000cP인 것이 보다 바람직하다. 이 점도가 너무 작으면 충분한 도전성이 얻어지지 않거나, 탄소분 (C)와 불소계 수지가 전구체 시트 이면에 투과해버려 표면에 편재되게 하지 않거나 한다. 이 점도가 너무 크면, 어떠한 탄소분 (C)와 불소계 수지의 조합이라도 분산액의 점도가 너무 높아, 탄소분 (C)와 불소계 수지가 전구체 시트 표면에 대부분 편재되고, 전구체 시트 중에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 존재하지 않게 되고, 다공질 전극 기재의 도전성이 저하된다.

탄소분 (C)와 불소계 수지의 분산액 중에서의 탄소분 (C)와 불소계 수지의 질량비는 도전성의 발현과 결합제 성능의 발현의 관점에서, 2:8 내지 8:2인 것이 바람직하고, 4:6 내지 7:3인 것이 보다 바람직하다.

탄소분 (C) 및 불소계 수지의 실질적인 입자 또는 응집체의 평균 입경은 탄소 단섬유와, 산화 섬유 전구체 섬유를 포함하는 전구체 시트 형상물 위에 남겨서 표면에 편재시키는 관점에서, 0.01 내지 50㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 「실질적인 입자」란, 탄소분 (C) 및 불소계 수지의 분산액 내, 응집체를 파괴하는 것 같은 강한 전단이 없는 환경하에서, 안정적으로 존재하고 있는 입자를 가리킨다. 탄소분 (C)로서는, 흑연분이나 밀드 파이버의 경우에는 1차 입자에 상당하고, 카본 블랙의 경우에는 1차 입자가 응집한 스트럭처나 아글로머레이트를 가리킨다. 또한, 탄소분 (C)의 1차 입자나 그의 응집 구조체와 불소계 수지가 응집한 구조체이어도 된다.

<도전성 입자>

도전성이나 생산성의 관점에서, 산화 섬유 (B)는 도전성 입자를 함유하는 것도 바람직하다. 이 도전성 입자는 각각 산화 섬유 전구체 섬유 (b)에 함유된 것에서 유래되는 도전성 입자이며, 산화 섬유 (B) 중의 도전성 입자의 함유량은, 산화 섬유 (B) 중에 도전성 관점에서 산화 섬유 (B)의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상이 바람직하고, 생산성의 관점에서 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.

산화 섬유 (B)는 후술하는 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 산화 처리한 섬유이며, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)에 사용할 수 있는 중합체를 산화 처리한 중합체를 포함한다. 이러한 중합체로서 후술하는 바와 같이, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체 또는 페놀계 중합체의 산화 처리 중합체를 들 수 있다.

본 실시 형태의 산화 섬유 전구체 섬유 (b)는 충분한 섬유 강도와 열 처리 시의 수축 억제 및 열처리 후의 도전성의 관점에서, 도전성 입자를 함유하는 것도 바람직하다. 이 도전성 입자로서는 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙, 흑연분, 탄소 섬유 밀드 파이버, 활성탄 또는 나노 카본 등의 탄소분을 사용할 수 있다. 생산성 및 도전성 발현 면과 비용 면에서, 카본 블랙, 또는 카본 블랙과 흑연분의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

카본 블랙은 일반적으로 평균 입경이 수십 나노미터인 1차 입자가 서로 융착해서 스트럭처를 형성하고, 또한 스트럭처끼리가 반데르 발스력에 의해 결합한 구조체(아글로머레이트)로서 존재한다. 카본 블랙은 단위 질량당의 입자수가 흑연분에 비교해서 현저하게 많아，어떤 임계 농도 이상에서 아글로머레이트가 3차원 네트워크 형상으로 이어져서 거시적인 도전 경로를 형성한다. 따라서, 도전성 입자는 적어도 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 탄소분에 함유되는 카본 블랙의 비율은 탄소분의 전체 질량에 대하여 70 내지 100질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 탄소분의 전체 질량에 대하여 80 내지 90질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 카본 블랙의 비율을 탄소분의 전체 질량에 대하여 70질량％ 이상으로 함으로써 3차원 네트워크 형상의 도전 경로를 형성하기 쉽게 한다.

한편, 탄소분으로서 흑연분을 첨가하는 것도 바람직하다. 흑연분은 고결정성 그래파이트 구조를 포함하기 때문에, 높은 도전성을 나타낸다. 흑연분의 1차 입자의 평균 입경은 일반적으로 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터이다. 탄소분에 포함되는 흑연분의 비율은 탄소분의 전체 질량에 대하여 10 내지 20질량％의 범위인 것이 바람직하다.

카본 블랙으로서는 포네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 또는 케첸 블랙 등을 사용할 수 있지만, 전기 전도성과 분산성이 우수한 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙이 보다 바람직하고, 도전성의 관점에서, 케첸 블랙이 특히 바람직하다. 흑연분으로서는, 열분해 흑연, 구상 흑연, 비늘 조각 형상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연 또는 팽창 흑연 등을 사용할 수 있지만, 도전성이 우수한 열분해 흑연 또는 구상 흑연이 바람직하다.

도전성 입자를 함유하는 산화 섬유 (B)는 도전성 입자를 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 열처리에 의한 산화 처리를 행함으로써 얻어진다. 따라서, 도전성 입자를 함유하는 산화 섬유 (B)는 도전성 입자를 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유 (b)에서 유래하는 산화 섬유이다. 도전성이나 생산성의 관점에서, 산화 섬유 (B)는 도전성 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 입자로서 탄소분을 사용한 경우에는, 산화 섬유 (B) 중의 탄소분의 함유량은 도전성의 관점에서 산화 섬유 (B)의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상이 바람직하고, 생산성의 관점에서 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.

도전성 입자를 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 열처리함으로써 얻어지는 「도전성 입자를 함유하는 산화 섬유 (B)」중의 도전성 입자로서 탄소분을 사용한 경우, 탄소분은 1차 입자 각각이 균일하게 분산해 있어도, 1차 입자가 응집해도 되고, 또한 1차 입자나 그의 응집체가 산화 섬유 (B) 중에서 균일하게 분산되어 있어도, 국재해 있어도 된다. 산화 섬유 (B) 중에서 국재된 것으로서는, 섬유 중심부에 국재된 코어 쉘 구조를 형성한 것이나, 반대로 섬유 표층부에 국재된 코어 쉘 구조를 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 다공질 전극 기재의 도전성이나 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 섬유 표층부에 탄소분이 국재된 코어 쉘 구조를 형성시키는 것이 바람직하다.

충분한 섬유 강도와 열 처리 시의 수축 억제 및 열처리 후의 도전성의 관점에서, 이 도전성 입자로서, 탄소분을 사용한 경우, 탄소분을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유 중의 탄소분의 평균 함유량은, 산화 섬유 전구체 섬유의 전체 질량에 대하여 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 탄소분의 평균 함유량의 상한은 방사 가능한 범위에서 높은 것이 바람직한데, 섬유의 제조 단계에서의 방사 안정성의 관점에서 70질량％ 이하가 특히 바람직하다.

산화 섬유 전구체 섬유 중의 탄소분이 국재해 있는 경우에는, 도전성의 관점에서, 국재 부분(즉 탄소분의 함유량이 가장 많은 부위)의 탄소분의 함유량은, 산화 섬유 전구체 섬유의 해당 부분의 전체 질량에 대하여 60질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 70질량％ 이상 90질량％ 이하가 특히 바람직하다.

<탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율>

본 실시 형태의 다공질 전극 기재는 실질적으로 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지만을 포함하는 층 A와, 실질적으로 탄소 단섬유가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합되어서 이루어지는 층 B로부터 형성되어 있고, 층 B의 편면 또는 양면에 층 A가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지만을 포함한다란, 불순물 등을 제외한 함유 성분의 대부분이 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지인 것을 가리키고, 보다 구체적으로는 약 95 내지 100％가 탄소분 (C) 및 불소계 수지인 것을 가리킨다. 마찬가지로, 실질적으로 탄소 단섬유가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합되어서 이루어진다란, 불순물 등을 제외한 함유 성분의 대부분이 탄소 단섬유, 탄소분 (C) 및 불소계 수지인 것을 가리키고, 보다 구체적으로는 약 95 내지 100％가 탄소 단섬유, 탄소분 (C) 및 불소계 수지인 것을 가리킨다.

또한, 다공질 전극 기재의 가스 확산성, 도전성 및 발전 시의 생성되는 물의 배수성의 관점에서, 이 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율은 20％ 내지 80％가 바람직하다. 또한, 층 B 내에서의 큰 구조 변화에 의한 가스 확산성 및 도전성이 저해되는 것을 억제하는 관점이나, 발전 시에 생성되는 물의 배수성이 저해되는 것을 억제하는 관점에서, 층 B의 두께 방향의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율 변화가 ±3％ 이상이며, ±15％ 이하인 것이 바람직하다. 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율 및 점유율 변화는 하기 방법의 식 (I) 및 식 (II)에 의해 산출한다.

또한, 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율은 다음 방법에 의해 측정한다.

층 A 또는 층 B에서의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율은 크로스 섹션 폴리셔로 잘라낸 다공질 전극 기재의 단면을 배율 300배로 촬영한 단면 주사형 전자 현미경 사진을, 탄소 단섬유 (A1)과 산화 섬유 (B)와 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지 및 공극부로 분획하고, 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율을 산출한다.

<다공질 전극 기재의 제조 방법>

본 실시 형태의 다공질 전극 기재는 예를 들어, 이하의 제법에 의해 제조할 수 있다.

제1 제법은, 탄소 단섬유 (A1)을 각 섬유의 섬유 방향이 각각 대략 동일 평면 상에 있는 평면 방향으로 분산시킨 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표면 상으로부터 탄소분 (C)와 불소계 수지를 함유하는 분산액을 도포함으로써, 상기 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지를 편재시켜서 불소계 수지 편재 전구체 시트로 하는 공정 (1)과,

상기 공정 (1) 후에 불소계 수지 편재 전구체 시트를 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (2)를 순차 행하는 방법이다.

제2 제법은, 상기 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액이, 고형분 농도가 2％ 이상 20％ 이하인 상기 분산액을 사용하는 방법이다.

제3 제법은, 상기 탄소분 (C)와 상기 불소계 수지를 포함하는 상기 분산액의 점도가 1000cP 이상 10000cP 이하인 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액을 사용하는 방법이다.

제4 제법은, 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 전구체 시트의 한쪽 표면 상으로부터 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액을 도포해서 상기 전구체 시트의 상기 표면의 대략 전체 면에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 함침시켜, 편면의 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 케이크층을 형성시켜, 탄소분 (C)와 불소계 수지를 편면의 표층 근방에 편재시키는 방법이다.

제5 제법은, 상기 공정 (1) 전에, 탄소 단섬유 (A1)과, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)을 각 섬유의 섬유 방향이 평면 방향으로 분산해서 전구체 시트 (X-1)을 제조하는 공정 (3)을 순차 행하는 방법이다.

제6 제법은, 상기 공정 (3)과 상기 공정 (1) 사이에, 상기 전구체 시트 (X-1) 상에 탄소 단섬유 (A2)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)를 분산시킨 전구체 시트 (X-2)를 적층 일체화하여, 전구체 시트 (X-3)을 제조하는 공정 (4)를 순차 행하는 방법이다.

제7 제법은, 상기 공정 (3)과 상기 공정 (1) 사이에, 상기 전구체 시트 (X-1)에 교락 처리를 행해서 3차원 교락 구조를 형성하는 공정 (5)를 순차 행하는 방법이다.

제8 제법은, 상기 공정 (4)와 상기 공정 (1) 사이에, 상기 전구체 시트 (X-3)을 교락 처리해서 3차원 교락 구조를 형성하는 공정 (5)를 순차 행하는 방법이다.

제9 제법은, 상기 공정 (1) 전에, 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 상기 공정 (6)을 순차 행하는 방법이다.

제10 제법은, 상기 공정 (1)에 있어서, 상기 탄소분 (C)와 상기 불소계 수지를 복수회 도포하는 방법이다.

<전구체 시트>

본 실시 형태의 전구체 시트는 다공질 전극 기재의 전구체가 되는 시트이며, 탄소 단섬유를 포함한다. 또한, 전구체 시트는 탄소 단섬유와 산화 섬유 전구체 섬유를 포함하는 것이어도 된다. 따라서, 본 실시 형태의 전구체 시트로서는, 탄소 단섬유 (A)를 포함하는 전구체 시트, 또는 탄소 단섬유 (A)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 포함하는 전구체 시트를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 단섬유 (A)와 수지 탄화물을 포함하는 전구체 시트도 사용할 수 있다.

<전구체 시트>

전구체 시트는 탄소 단섬유 (A), 또는 탄소 단섬유 (A)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 평면 방향으로 분산시킨 것이다. 섬유를 평면 방향으로 분산시켰다란, 각 섬유의 섬유 방향이 각각 대략 동일 평면 상에 있는 것, 섬유의 긴 방향이 거의 평행한 것이다. 거의 평행하다란, 구체적으로는, 전구체 시트의 단면에 대해서, 전술한 다공질 전극 기재의 단면과 마찬가지로 주사형 전자 현미경으로 200 내지 500배(예를 들어, 300배)의 배율로 관찰했을 때에, 측정한 탄소 단섬유의 수평면과의 각도의 평균이 3° 미만, 또한 측정한 산화 섬유 (B)와 수평면(시트면)과의 각도의 최댓값이 10° 미만이 되는 상태이다. 또한, 각도의 평균값 및 최댓값을 정할 때의 측정점수는 예를 들어, 50점으로 할 수 있다. 이 전구체 시트는 전술한 3차원 교락 구조를 갖지 않아도 된다. 이 전구체 시트는 후술하는, 교락 처리에 의해 3차원 교락 구조를 형성할 수 있다.

전구체 시트를 구성하는 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 전구체 섬유 (b)의 질량비는 40:60 내지 90:10이 바람직하고, 50:50 내지 90:10이 보다 바람직하다.

전구체 시트는 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 전구체 섬유 (b)의 질량비나, 종류가 상이한 복수의 시트를 적층 일체화하는 것도 바람직하다. 이렇게 구성함으로써, 전술한 탄소분 (C) 및 불소계 수지를 전구체 시트 표면에 효과적으로 편재시킬 수 있다.

본 실시 형태에서는 탄소 단섬유와, 산화 섬유 전구체 섬유를 포함하는] 전구체 시트를 사용한 경우, 본 실시 형태의 전구체 시트로서는, 탄소 단섬유 (A1)과, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)을 포함하는 전구체 시트 (X-1), 또는 탄소 단섬유 (A1)과, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)을 포함하는 전구체 시트 전구체 시트 (X-1) 위에 탄소 단섬유 (A2)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)를 분산시킨 전구체 시트 (X-2)를 적층 일체화하여, 전구체 시트 (X-3)을 사용할 수 있다.

<전구체 시트 (X-1)>

전구체 시트 (X-1)은 탄소 단섬유 (A1)과, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)을 평면 방향으로 분산시킨 것이며, 3차원 교락 구조를 갖지 않는다. 이 전구체 시트 (X-1)에 대해서 후술하는, 교락 처리를 행함으로써 3차원 교락 구조를 형성할 수 있다.

전구체 시트 (X-1)을 구성하는 탄소 단섬유 (A1)과 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)의 질량비는 40:60 내지 90:10이 바람직하고, 50:50 내지 90:10이 보다 바람직하다. 후술하는 전구체 시트 (X-2), 전구체 시트 (X-3)을 사용하지 않는 경우에는, 전술한 탄소분 (C) 및 불소계 수지를 전구체 시트 표면에 편재시키는 관점에서, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)으로서, 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.

<전구체 시트 (X-2), 전구체 시트 (X-3)>

전구체 시트 (X-2)는 상기 전구체 시트 (X-1) 상에 탄소 단섬유 (A2)와 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)를 평면 방향으로 분산시킨 것이며, 적층 일체화함으로써 전구체 시트 (X-3)이 된다. 이 전구체 시트 (X-3)에 후술하는 교락 처리를 행함으로써 3차원 교락 구조를 형성할 수 있다.

전구체 시트 (X-2)를 구성하는 탄소 단섬유 (A2)와 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)의 질량비는 40:60 내지 90:10이 바람직하고, 50:50 내지 90:10이 보다 바람직하다. 따라서 전구체 시트 (X-3)을 구성하는 탄소 단섬유 (A1) 및/또는 탄소 단섬유 (A2)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1) 및/또는 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)의 질량비는 40:60 내지 90:10이 바람직하고, 50:50 내지 90:10이 보다 바람직하다. 전구체 시트 (X-2), 전구체 시트 (X-3)을 사용하는 경우에는, 전술한 탄소분 (C) 및 불소계 수지를 전구체 시트 표면에 편재시키는 관점에서, 전구체 시트 (X-1)에 사용하는 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)보다, 전구체 시트 (X-2)에 사용하는 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)의 섬유 직경이 작은 것이나, 혼합 비율이 큰 것, 또한 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b2-2)를 사용하는 경우에는, 여수도가 작은 것이 바람직하다.

<전구체 시트의 제조 공정 (1)>

전구체 시트를 제조하는 데 있어서는, 액체의 매체 중에, 탄소 단섬유 (A), 또는 탄소 단섬유 (A)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 분산시켜서 초조하는 습식법; 공기 중에, 탄소 단섬유 (A), 또는 탄소 단섬유 (A)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 분산시켜서 내려 쌓이게 하는 건식법 등의 초지 방법을 적용할 수 있지만, 습식법이 바람직하다. 탄소 단섬유 (A)가 단섬유에 개섬하는 것을 돕고, 개섬한 단섬유가 재수렴하는 것을 방지하고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 서로 얽힘으로써 시트 강도가 향상되고, 실질적으로 결합제 프리로 하기 위해서도, 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b-2)를 사용하고, 습식 초지 하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 교락 처리를 실시하는 경우에는, 산화 섬유 전구체 단섬유 (b-1)을 사용해도, 실질적으로 결합제 프리로 할 수 있다. 또한, 전술한 탄소분 (C) 및 불소계 수지를 전구체 시트 표면에 편재시키는 관점에서, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)로서, 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b-2)를 사용하는 것이 바람직하다.

탄소 단섬유 (A), 또는 탄소 단섬유 (A)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 분산시키는 매체로서는, 예를 들어, 물 또는 알코올 등, 산화 섬유 전구체 섬유 (b)가 용해되지 않는 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 물이 바람직하다.

전구체 시트는 연속법과 배치법 중 어느 것으로도 제조할 수 있지만, 전구체 시트의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다. 전구체 시트의 단위 면적당 중량은 10 내지 200g/m² 정도인 것이 바람직하다. 또한, 전구체 시트의 두께는 20 내지 400㎛ 정도인 것이 바람직하다.

<전구체 시트 (X-1)의 제조 공정 (1)>

전구체 시트 (X-1)을 제조하는 데 있어서는, 액체의 매체 중에, 탄소 단섬유 (A1)과, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)을 분산시켜서 초조 하는 습식법; 공기 중에, 탄소 단섬유 (A1)과, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)을 분산시켜서 내려 쌓이게 하는 건식법 등의 초지 방법을 적용할 수 있지만, 습식법이 바람직하다. 특히, 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b1-2)를 사용하고, 습식 초지 하는 것이 바람직하다.이 방법에 의해, 탄소 단섬유 (A1)이 단섬유에 개섬하는 것을 돕고, 개섬한 단섬유가 재수렴하는 것을 방지하고, 또한 탄소 단섬유 (A1)과 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)을 서로 얽힘으로써 시트 강도가 향상되고, 실질적으로 결합제 프리로 할 수 있다. 또한, 후술하는 교락 처리를 실시하는 경우에는, 산화 섬유 전구체 단섬유(b1'-1)을 사용해도, 실질적으로 결합제 프리로 할 수 있다. 또한, 후술하는 전구체 시트 (X-2), 전구체 시트 (X-3)을 사용하지 않는 경우에는, 전술한 탄소분 (C) 및 불소계 수지를 전구체 시트 표면에 편재시키는 관점에서, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)으로서, 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.

탄소 단섬유 (A1)과, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)을 분산시키는 매체로서는, 예를 들어, 물 또는 알코올 등, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)이 용해되지 않는 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 물이 바람직하다.

전구체 시트 (X-1)은 연속법과 배치법의 어느 것으로도 제조할 수 있지만, 전구체 시트 (X-1)의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서, 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다. 전구체 시트 (X-1)의 단위 면적당 중량은 10 내지 200g/m² 정도인 것이 바람직하다. 또한, 전구체 시트 (X-1)의 두께는 20 내지 400㎛ 정도인 것이 바람직하다.

<전구체 시트 (X-3)의 제조 공정 (4)>

전구체 시트 (X-3)을 제조하는 데 있어서는, 액체의 매체 중에, 탄소 단섬유 (A2)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)를 분산시켜서 전구체 시트 (X-1) 위에 초조 해 적층 일체화하는 습식법; 공기 중에, 탄소 단섬유 (A2)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)를 분산시켜서 전구체 시트 (X-1) 위에 내려 쌓이게 해 적층 일체화하는 건식법 등의 초지 방법을 적용할 수 있지만, 습식법이 바람직하다. 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)로서, 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b2-2)를 사용하고, 습식 초지 하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 탄소 단섬유 (A2)가 단섬유로 개섬하는 것을 돕고, 개섬한 단섬유가 재수렴하는 것을 방지하고, 또한 탄소 단섬유 (A2)와 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)를 서로 얽힘으로써 시트 강도가 향상되고, 실질적으로 결합제 프리로 할 수 있다. 또한, 후술하는 교락 처리를 실시하는 경우에는, 산화 섬유 전구체 단섬유 (b2-1)을 사용해도, 실질적으로 결합제 프리로 할 수 있다.

전구체 시트 (X-2), 전구체 시트 (X-3)을 사용하는 경우에는, 전구체 시트 (X-1)에 사용하는 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)보다, 전구체 시트 (X-2)에 사용하는 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)의 섬유 직경이 작은 것이나, 혼합 비율이 큰 것이 바람직하다. 이들 조건이 전술한 탄소분 (C) 및 불소계 수지를 전구체 시트 표면에 편재시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b2-2)를 사용하는 경우에는, 여수도가 작은 것이 바람직하다.

탄소 단섬유 (A2)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)를 분산시키는 매체로서는, 예를 들어, 물 또는 알코올 등, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1) 및 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)가 용해되지 않는 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 물이 바람직하다.

전구체 시트 (X-2) 및 전구체 시트 (X-3)은 연속법과 배치법 중 어느 것으로도 제조할 수 있지만, 전구체 시트 (X-1)과 마찬가지로 생산성 및 기계적 강도의 관점에서 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다. 전구체 시트 (X-2)의 단위 면적당 중량은 5 내지 100g/m² 정도인 것이 바람직하다. 또한, 전구체 시트 (X-2)의 두께는 5 내지 100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 따라서, 전구체 시트 (X-3)의 단위 면적당 중량은 10 내지 200g/m² 정도인 것이 바람직하다. 또한, 전구체 시트 (X-3)의 두께는 20 내지 400㎛ 정도인 것이 바람직하다.

<교락 처리 공정 (5)>

전구체 시트 중의 탄소 단섬유와, 산화 섬유 전구체 섬유를 교락시키는 교락 처리는 3차원 교락 구조가 형성되는 방법이라면 특별히 한정은 없고, 니들 펀칭법 등의 기계 교락법, 워터제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사법, 스팀제트 펀칭법 등의 고압 기체 분사법 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 행할 수 있다. 교락 처리 공정에서의 탄소 단섬유의 파단을 억제할 수 있고, 또한 충분한 교락성이 얻어진다는 점에 있어서, 고압 액체 분사법이 바람직하다.

고압 액체 분사 처리는 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에 전구체 시트를 싣고, 0.1MPa 이상의 압력으로 분사되는 액체 기둥 형상 흐름, 액체 부채형 흐름 또는 액체 슬릿 흐름 등을 작용시킴으로써 전구체 시트 중의 탄소 단섬유와 산화 섬유 전구체 섬유를 교락 시키는 처리이다. 여기서, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재란, 지지 부재의 모양이 얻어지는 3차원 교락 구조체로 형성되지 않고, 또한 분사된 액체가 빠르게 제외되는 것 같은 것이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 30 내지 200 메쉬의 금망 또는 플라스틱 네트 또는 롤 등을 들 수 있다.

실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에서, 탄소 단섬유와, 산화 섬유 전구체 섬유를 포함하는 전구체 시트와의 시트화를 행한 후, 고압 액체 분사 처리 등에 의한 전구체 시트 중의 탄소 단섬유와 산화 섬유 전구체 섬유와의 교락 처리를 행함으로써, 3차원 교락 구조 전구체 시트를 연속적 제조할 수 있어, 생산성의 관점에서 바람직하다.

고압 액체 분사 처리에 사용하는 액체는 처리되는 섬유를 용해하지 않는 용제라면 특별히 제한은 없지만, 통상은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물은 온수이어도 된다. 고압 액체 분사 노즐 중의 각각의 분사 노즐의 구멍 직경은 기둥 형상 흐름의 경우, 0.06 내지 1.0mm가 바람직하고, 0.1 내지 0.3mm가 보다 바람직하다. 노즐 분사 구멍과 적층체 간의 거리는 0.5 내지 5cm 정도의 범위가 바람직하다. 액체의 압력은 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.5MPa 이상이고, 교락 처리는 1열이어도 복수 열 행해도 된다. 복수 열 행하는 경우, 1열째보다도 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리에서의 압력을 높이는 것이 유효하다.

전구체 시트의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는 복수회 반복해도 된다. 즉, 전구체 시트 (X-1)의 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 추가로 전구체 시트 (X-2)를 적층 일체화한 전구체 시트 (X-3)에 고압 액체 분사 처리를 행해도 되고, 할 수 있는 3차원 교락 구조 전구체 시트를 뒤집고, 반대측으로부터 고압 액체 분사 처리를 행해도 된다. 또한, 이들의 조작을 반복해도 된다.

3차원 교락 구조 전구체 시트를 연속적으로 제조하는 경우, 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시킴으로써, 시트화 방향으로 시트의 소밀 구조의 형성에서 유래되는 줄무늬 형상의 궤적 패턴을 억제할 수 있다. 시트화 방향의 줄무늬 형상 궤적 패턴을 억제함으로써, 시트 폭 방향의 기계적 강도를 발현할 수 있다. 또한 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수 개 사용하는 경우, 고압 액체 분사 노즐 개수를 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동수, 또한 그의 위상차를 제어함으로써 3차원 교락 구조 전구체 시트에 주기적으로 나타나는 모양을 억제할 수도 있다.

<전구체 시트의 한쪽 표면 상으로부터 탄소분 (C)와 불소계 수지를 도포해서 전구체 시트의 편면 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 편재시키는 공정 (1)>

탄소분 (C)와 불소계 수지를 도포해서 전구체 시트의 한쪽 표층 근방에 탄소분 (C)를 편재시키는 방법으로서는, 전구체 시트에, 한쪽 표면 상으로부터 탄소분과 불소계 수지를 도포할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 코터를 사용해서 전구체 시트 표면에 탄소분과 불소계 수지를 균일하게 코팅하는 방법, 교축 밸브 장치를 사용하는 딥-닙(dip-nip) 방법 등을 사용할 수 있다. 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표면 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 도포해서 탄소분 (C)를 편재시키는 방법으로서는, 코터를 사용해서 전구체 시트 표면에 탄소분과 불소계 수지를 코팅하는 방법이 바람직하다.

상기 탄소분 (C)와 불소계 수지를 도포하는 조작에서, 도포 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분 (C)를 편재시키는 관점에서, 복수회 도포하는 것도 바람직하다. 도포 횟수가 너무 많으면 제조 비용면에서 불리해지기 때문에, 2 내지 4회 도포하는 것이 바람직하다. 복수회 도포하는 경우, 도포하는 회마다, 함침하는 탄소분 (C)와 불소계 수지의 슬러리는 동일한 것을 사용해도, 슬러리 농도나 탄소분 (C)와 불소계 수지의 종류나 혼합비가 상이한 슬러리를 사용해도 된다.

상기 도포하는 조작에서, 추가로 도포하는 방법으로서도 동일한 도포 방법을 사용해도, 다른 도포 방법을 사용해도 된다.

또한, 전구체 시트 내부의 두께 방향의 탄소분과 불소계 수지의 함침량은 균일하여도, 농도 구배가 있어도 되지만, 본 실시 형태에서는, 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표면 상에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되므로, 통상은 시트 표면과 시트 내부에서의 함침량은 시트 표면 쪽이 높아진다.

또한, 탄소분 (C)와 불소계 수지는, 후술하는 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 포함하는 전구체 시트에 함침할 때의 함침성의 점에서, 슬러리상인 것이 바람직하다. 분산 용매로서는, 취급성, 제조 비용의 관점에서, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액을 도포해서 전구체 시트의 한쪽 표층 근방에 탄소분 (C)를 편재시킬 때, 전구체 시트 표면의 대략 전체 면에, 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는, 바람직하게는 실질적으로 탄소분 (C) 및 불소계 수지를 포함하는 분산액을 함침시키면서, 또한 편면의 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 케이크층을 형성시켜, 탄소분 (C)와 불소계 수지를 편면의 표층 근방에 편재시키는 것이 바람직하다. 이 케이크층은 전구체 시트를 형성하는 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 전구체 섬유 (b)를 포함하는 다공질 구조체 표면 상에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 퇴적한 것이며, 이 케이크층이 형성됨으로써 또한 탄소분 (C)와 불소계 수지가 케이크층 위에 여과되어 남는 형태가 되고, 결과적으로 전구체 시트의 편면 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되는 것이 된다.

이들 조작에 의한 공정 (1)에 의해, 각 전구체 시트는 탄소분과 불소계 수지를 함침한 불소계 수지 편재 전구체 시트가 된다.

<열처리 공정 (2)>

계속해서, 탄소분과 불소계 수지를 함침한 불소계 수지 편재 전구체 시트를, 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 조작을 행한다. 열처리에 의해, 산화 섬유 전구체 섬유와 탄소 단섬유의 융착을 양호하게 행하고, 또한 결합제 성분의 불소계 수지를 소결하고, 탄소 단섬유와 산화 섬유 (B)와의 접합을 양호하게 행할 수 있다. 열처리의 온도는 200℃ 이상 400℃ 미만의 온도가 바람직하고, 300 내지 370℃의 온도가 보다 바람직하다.

열처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고온 분위기 로에 의해 열처리하는 방법이나, 열판이나 열 롤 등에 의한 직접 가열 처리의 방법 등을 적용할 수 있다. 열처리 시간은 예를 들어 1분간 내지 2시간으로 할 수 있다.

연속적으로 제조된 전구체 시트를 열 처리하는 경우에는, 제조 비용 절감화의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 특히 다공질 전극 기재의 길이가 길 경우에는, 상기 열처리를 연속으로 행하면, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지고, 또한 그 후의 MEA 제조도 연속으로 행할 수 있으므로, 연료 전지의 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료 전지의 생산성 및 제조 비용 절감화의 관점에서, 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.

<가열 가압 성형 공정 (6)>

상기 탄소분과 불소계 수지와의 함침을 행하는 공정 (1) 후, 상기 가열 공정 (2) 전에, 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정을 추가로 행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 가압 성형의 공정을 행함으로써, 탄소 단섬유를 산화 섬유 전구체 섬유로 융착시키고, 또한 다공질 전극 기재의 두께 불균일을 저감시켜, 추가로 교락 처리에 의해 시트 표면에 보풀이 생긴 상태로 된 탄소 단섬유와 산화 섬유 전구체 섬유와의 시트 표면 근방에서의 보풀 일기를 억제하고, 연료 전지로서 내장했을 때의 단락 전류나 가스 누설을 억제할 수 있다.

가열 가압 성형의 방법으로서는, 전구체 시트를 균등하게 가열 가압 성형할 수 있는 기술이라면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예를 들어, 전구체 시트의 양면에 평활한 강판을 맞대서 열 프레스하는 방법, 열 롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 연속적으로 제조된 전구체 시트를 가열 가압 성형할 경우에는, 열 롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 사용하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 열처리를 연속으로 행할 수 있다.

가열 가압 성형에서의 가열 온도는 전구체 시트의 표면을 효과적으로 평활하게 하기 위해서, 200℃ 미만이 바람직하고, 120 내지 190℃가 보다 바람직하다. 가열 가압 성형의 시간은 예를 들어, 1초 내지 10분으로 할 수 있다.

성형 압력은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트 중에서의 산화 섬유 전구체 섬유의 함유 비율이 많은 경우에는, 성형압이 낮아도 용이하게 전구체 시트의 표면을 평활하게 할 수 있다. 이때 필요 이상으로 프레스압을 높게 하면, 가열 가압 성형시에 탄소 단섬유가 파괴된다고 하는 문제나, 다공질 전극 기재의 조직이 너무 치밀해 진다고 하는 문제 등이 발생할 가능성이 있다. 성형 압력은 20kPa 내지 10MPa 정도가 바람직하다.

전구체 시트를 2매의 강판에 끼워서, 또는 열 롤 프레스 장치나 연속 벨트 프레스 장치로 가열 가압 성형할 때는, 강판이나 롤, 벨트에 산화 섬유 전구체 섬유 등이 부착하지 않도록 미리 박리제를 칠해 두는 것이나, 전구체 시트와 강판이나 열 롤, 벨트와의 사이에 이형지를 끼우는 것이 바람직하다.

<건조 처리 공정 (7)>

탄소분과 불소계 수지를 함침한 전구체 시트로부터 분산 용매를 제거하기 위해서, 공정 (1)과 공정 (2) 사이에, 탄소분과 불소계 수지를 함침한 전구체 시트를 70℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 건조 처리하는 공정을 또한 행하는 것이 바람직하다. 건조 처리 시간은 예를 들어, 1분간 내지 1시간으로 할 수 있다.

건조 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고온 분위기 로에 의한 열처리나, 열판이나 열 롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 가열원에의 탄소분과 불소계 수지와의 부착을 억제할 수 있는 점에서 고온 분위기 로에 의한 건조 처리가 바람직하다. 연속적으로 제조된 3차원 교락 구조 전구체 시트를 건조 처리하는 경우에는, 제조 비용 절감화의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열처리를 연속으로 행할 수 있다.

<<막-전극 접합체(MEA), 고체 고분자형 연료 전지>>

본 실시 형태의 다공질 전극 기재는 막-전극 접합체에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 다공질 전극 기재를 사용한 막-전극 접합체는 고체 고분자형 연료 전지에 적절하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성값 등은 이하의 방법으로 측정하였다. 「부」는 「질량부」를 의미한다.

(1) 가스 투기도

ISO-5636-5에 준거하여, 걸리 덴소미터를 사용해서 200mL의 공기가 투과하는데 걸린 시간을 측정하고, 가스 투기도(ml/hr/cm²/mmAq)를 산출하였다.

(2) 두께

다공질 전극 기재의 두께는 두께 측정 장치 다이얼 두께 측정기((주)미쯔 토요제, 상품명: 7321)를 사용해서 측정하였다. 측정자의 크기는 직경 10mm로, 측정 압력은 1.5kPa로 하였다.

(3) 관통 방향 저항

다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 금 도금한 동판에 다공질 전극 기재를 끼우고, 동판의 상하로부터 0.6MPa로 가압하고, 10mA/cm²의 전류 밀도에서 전류를 흘렸을 때의 저항값을 측정하고, 다음 식으로부터 구하였다.

관통 방향 저항(mΩ·cm²)=측정 저항값(mΩ)×시료 면적(cm²)

(4) 산화 섬유 (B)의 함유율

산화 섬유 (B)의 함유율은 탄소분과 불소계 수지를 함침시키지 않고 제작한 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량과, 사용한 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량으로부터, 하기 식 1로부터 산출하였다.

산화 섬유 (B)의 함유율(％)=(W2-W1)÷W2×100… (식 1)

상기 식에서, W2는 탄소분과 불소계 수지를 함침시키지 않고 제작한 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량(g/m²)이며, W1은 탄소 단섬유의 단위 면적당 중량(g/m²)이다.

(5) 다공질 전극 기재의 굴곡

다공질 전극 기재의 굴곡은 평판 위에 세로 250mm 가로 250mm의 다공질 전극 기재를 정치했을 때의 다공질 전극 기재의 높이 최댓값과 최솟값의 차로부터 산출하였다.

(6) 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율 및 점유율 변화

크로스 섹션 폴리셔로 잘라낸 다공질 전극 기재의 단면을 배율 300배로 촬영한 단면 주사형 전자 현미경 사진을, 탄소 단섬유 (A1)과 산화 섬유 (B)와 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지 및 공극부로 분획하고, 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율을 산출하였다.

층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율: 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 층 B 중에서 차지하는 부피/(층 B의 부피-층 B 중의 공간이 차지하는 부피)

점유율 변화: (20㎛의 두께로 분할한 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율)-(인접하는 20㎛의 두께로 분할한 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율)

(실시예 1)

탄소 단섬유 (A)로서, 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를 준비하였다. 또한, 산화 섬유 전구체 단섬유 (b)로서, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: D122)를 준비하였다. 또한, 고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유로서, 고해에 의해 피브릴화하는 아크릴계 중합체와 디아세테이트(아세트산 셀룰로오스)를 포함하는 섬유 분할 용이성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: 본넬(Vonnel) M.V.P.-C651, 평균 섬유 길이: 3mm)를 준비하였다.

전구체 시트의 제조 및 교락 처리에 의한 3차원 교락 구조 전구체 시트는, 이하와 같은 습식 연속 초지법과, 연속 가압 수류 분사 처리에 의한 교락 처리법에 의해 행하였다.

* 습식 연속 초지법

(1) 탄소 단섬유 (A)의 이해

평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되게 폴리아크릴 아미드를 첨가한 수중에 분산하여, 교반기에서 해리 처리하고, 해리 슬러리 섬유 (SA)로 하였다.

(2) 산화 섬유 전구체 단섬유의 해리

산화 섬유 전구체 단섬유로서, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: D122)를, 섬유 농도가 1％ (10g/L)가 되게 수중에 분산하고, 해리 슬러리 섬유 (Sb-1)로 하였다.

(3) 고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유의 해리

고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유로서, 고해에 의해 피브릴화하는 아크릴계 중합체와 디아세테이트(아세트산 셀룰로오스)를 포함하는 섬유 분할 용이성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: 본넬 M.V.P.-C651, 평균 섬유 길이: 3mm)를 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되게 수중에 분산하고, 디스크 리파이너(구마가이 리끼 고교(주)제)를 통해서 해리 처리하고, 해리 슬러리 섬유 (Sb-2)로 하였다. 이 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유의 여수도는 60ml이었다.

(4) 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 단섬유의 해리

피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유로서, 분사 응고에 의해 제조한, 여수도가 130ml인 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 펄프를 준비하였다.

상기 폴리아크릴로니트릴계 펄프를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되게 수중에 분산하고, 해리 슬러리 섬유 (Sb-2)로 하였다.

(5) 초지용 슬러리의 제조

피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유로서, 고해에 의해 피브릴화하는 산화 섬유 전구체 단섬유를 사용하고, 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 전구체 단섬유와 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유가, 질량비 70:10:20이 되도록, 또한 슬러리 중의 섬유(이하, 플록으로 약칭함)의 농도가 1.44g/L이 되도록, 해리 슬러리 섬유 (SA), 해리 슬러리 섬유 (Sb-1), 해리 슬러리 섬유 (Sb-2) 및 희석수를 계량하여, 슬러리 공급 탱크에 투입하고, 초지용 슬러리 1을 제조하였다.

* 처리 장치

넷 구동부 및 폭 60cm×길이 585cm의 플라스틱 네트제 평직 메쉬를 벨트 형상으로 서로 연결시켜서 연속적으로 회전시키는 네트로 이루어지는 시트 형상물 반송 장치, 슬러리 공급부 폭이 48cm, 공급 슬러리량이 30L/min인 초지용 슬러리 공급 장치, 넷 하부에 배치한 감압 탈수 장치와 하기에 나타내는 가압 수류 분사 처리 장치를 포함한다.

워터제트 노즐로서는 이하의 2종류의 노즐을 3개 사용하였다.

노즐 1: 구멍 직경φ 0.15mm×501Hole, 폭 방향 구멍 간 피치 1mm (1001hole/폭 1m), 1열 배치, 노즐 유효폭 500mm

노즐 2: 구멍 직경φ 0.15mm×501Hole, 폭 방향 구멍 간 피치 1mm (1001hole/폭 1m), 1열 배치, 노즐 유효폭 500mm

노즐 3: 구멍 직경φ 0.15mm×1002Hole, 폭 방향 구멍 간 피치 1.5mm, 3열 배치, 열 간 피치 5mm, 노즐 유효폭 500mm

(6) 전구체 시트의 제조 및 가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리

시험기의 넷 위에 상기 초지용 슬러리 1을 정량펌프에 의해 넷 위에 공급하였다. 초지용 슬러리는 균일한 흐름에 정류하기 위한 플로우 박스를 통해서 소정 사이즈로 폭을 넓혀서 공급하였다. 그 후 정치, 자연 탈수하는 부분을 통과하여, 감압 탈수 장치에 의해 완전 탈수하고, 목표 단위 면적당 중량 35g/m²의 전구체 시트를 넷 상에 적재하였다. 이 처리가 완료함과 동시에, 시험기 후방의 워터제트 노즐로부터 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 압력 1.5MPa(노즐 2), 압력 1.5MPa(노즐 3)의 순서로 통과시켜서 교락 처리를 첨가하였다.

교락 처리된 전구체 시트를, 핀 텐터 시험기(쯔찌이 염색기제, 상품명: PT-2A-400)에 의해 150℃×3분으로 건조시킴으로써, 단위 면적당 중량 35g/m²의 3차원 교락 구조 전구체 시트를 얻었다. 얻어진 3차원 교락 구조 전구체 시트 중에서 탄소 단섬유 (A1)과 산화 섬유 전구체 단섬유와 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유의 분산 상태는 양호하였다.

(7) 가열 가압 성형

이 3차원 교락 구조 전구체 시트의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 종이로 끼운 후, 롤 프레스 장치에서 180℃, 3MPa의 조건하에 연속적으로 가열 성형하였다.

(8) 함침 및 건조 처리

이어서, 탄소분 (C)로서 케첸 블랙(라이온(주)제)과 불소계 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액(상품명: PTFE 디스퍼젼 31-JR, 미쯔이-듀퐁 플루오로케미컬(주)제), 또한 분산제로서 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르를 준비하였다.

탄소분 (C)와 불소계 수지와의 혼합물을 이하와 같이 조정하고, 함침을 행하였다.

탄소분 (C), 불소계 수지 및 분산제가, 혼합물의 전체 질량에 대하여 각각 6.5질량％, 6.5질량％ 및 6.5질량％가 되도록 제조한 수분산액을, 호모게나이저에서 1시간 교반함으로써, 탄소분 (C)와 불소계 수지와의 혼합물의 분산액을 제조하였다. 이 분산액의 점도는 2500cP이었다.

가압 가열 성형한 3차원 교락 구조 전구체 시트의 한쪽 표면 꼰 것을 이 분산 수용액을 적하한 후, 코터 장치에서 여분의 분산 수용액을 제거하였다. 이때, 이 분산 수용액의 일부는 3차원 교락 구조 전구체 시트의 두께 방향으로 함침했지만, 분산액 내의 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 층이 3차원 교락 구조 전구체 시트 상에 형성되었다. 그 후, 탄소분 (C)와 불소계 수지와의 혼합물을 함침한 3차원 교락 구조 전구체 시트를 100℃의 연속식 건조기에서 10분 건조시켰다. 이에 의해, 전구체 시트의 편면 표면 상에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 편재되게 하였다.

(9) 열처리

그 후, 연속식 분위기 로에서, 대기 중, 360℃의 조건하에서 10분간 열처리해서 다공질 전극 기재를 얻었다.

얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면 내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 2 내지 5)

실시예 1에 나타낸 해리 슬러리 섬유 (SA), 해리 슬러리 섬유 (Sb-1), 해리 슬러리 섬유 (Sb-2)를 사용하여, 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 전구체 단섬유와 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유의 질량비를 표 1 내지 3에 나타내는 조건으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면 내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 각각의 산화 섬유 (B)의 함유율을 표 1 내지 2에 나타냈다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 6 내지 11)

탄소분 (C), 불소계 수지와의 혼합물의 분산액 제조를 표 1 내지 3에 나타내는 조건으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 각각 분산액의 점도는 표 3에 나타냈다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 12)

탄소분 (C)로서, 실시예 1의 케첸 블랙으로 바꾸어서 아세틸렌 블랙(상품명: 덴카 블랙: 덴끼 가가꾸 고교(주)제)을 사용한 것 외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 분산액의 점도는 6000cP이었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 13)

실시예 1에 나타낸 해리 슬러리 섬유 (SA), 해리 슬러리 섬유 (Sb-1), 해리 슬러리 섬유 (Sb-2)를 사용하고, 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 전구체 단섬유와 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유의 질량비를 표 1 내지 2에 나타내는 조건으로 하여, 탄소분 (C), 불소계 수지와의 혼합물의 분산액의 제조를 표 3에 나타내는 조건으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 14)

실시예 1과 마찬가지의 해리 슬러리 섬유 (SA1), 해리 슬러리 섬유 (Sb1-1), 해리 슬러리 섬유 (Sb2-2)를 사용하고, 탄소 단섬유 (A1)과 산화 섬유 전구체 단섬유 (b1-1)과 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b1-2)와 같은 탄소 단섬유 (A2)와 산화 섬유 전구체 단섬유 (b2-1)과 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 (b2-2)가 질량비 70:0:30이 되도록, 또한 슬러리 중의 섬유의 농도가 1.44g/L가 되도록, 해리 슬러리 섬유 (SA2), 해리 슬러리 섬유 (Sb2-1), 해리 슬러리 섬유 (Sb2-2) 및 희석수를 계량하여, 초지용 슬러리 2를 제조하였다.

목표 단위 면적당 중량 28g/m²로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전구체 시트 (X-1)을 얻은 후, 상기 초지용 슬러리 2를 정량 펌프에 의해 넷 상의 전구체 시트 (X-1) 위로 공급하였다. 초지용 슬러리 2는 균일한 흐름에 정류하기 위한 플로우 박스를 통해서 소정 사이즈로 폭을 넓혀서 공급하였다. 그 후 정치, 자연 탈수하는 부분을 통과하여, 감압 탈수 장치에 의해 완전 탈수하고, 목표 단위 면적당 중량 7g/m²의 전구체 시트 (X-2)를 전구체 시트 (X-1) 상에 적층 일체화시키고, 전구체 시트 (X-3)을 얻었다. 이 처리가 완료함과 동시에, 시험기 후방의 워터제트 노즐로부터, 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 압력 1.5MPa(노즐 2), 압력 1.5MPa(노즐 3)의 순서로 통과시켜서 교락 처리를 첨가하였다.

이 전구체 시트 (X-3)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.

얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면 내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A1) 및 탄소 단섬유 (A2)끼리가 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A1) 및 탄소 단섬유 (A2)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 15)

실시예 14의 해리 슬러리 섬유 (Sb1-2) 및 해리 슬러리 섬유 (Sb2-2)로 바꾸어, 피브릴이 다수 분지한 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유가 해리한 해리 슬러리 섬유 (Sb1-2) 및 해리 슬러리 섬유 (Sb2-2)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A1) 및 탄소 단섬유 (A2)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A1) 및 탄소 단섬유 (A2)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 16 내지 18)

실시예 14와 마찬가지인 해리 슬러리 섬유 (SA1), 해리 슬러리 섬유 (SA2), 해리 슬러리 섬유 (Sb1), 해리 슬러리 섬유 (Sb2)를 사용하고, 탄소 단섬유 (A1) 및 탄소 단섬유 (A2)와 산화 섬유 전구체 단섬유와 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유의 질량비를 표 1 내지 2에 나타내는 조건으로 한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 각각 표 1 내지 2에 나타냈다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A1) 및 탄소 단섬유 (A2)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A1) 및 탄소 단섬유 (A2)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 19)

탄소분 (C), 불소계 수지와의 혼합물의 분산액의 제조를 표 1 내지 2에 나타내는 조건으로 한 것 외에는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 분산액의 점도는 표 3에 나타냈다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 20)

탄소분 (C)로서, 실시예 14의 케첸 블랙과 구상 흑연(상품명: SG―BH8, 이또 고꾸엔 고교(주)제)을 사용하고, 이의 혼합비를 8:2로 한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 21)

가압 수류 분사에 의한 교락 처리를 실시하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 22)

가압 가열 성형 처리를 실시하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1 내지 4에 나타냈다.

(실시예 23)

탄소 단섬유 (A)가 수지 탄화물로 접합되어 있는 전구체 시트를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 수지 탄화물에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유 (A)와 수지 탄화물이 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(실시예 24)

(1) 막-전극 접합체(MEA)의 제조

실시예 1에서 얻어진 다공질 전극 기재 2세트를, 캐소드용 및 애노드용의 다공질 전극 기재로서 준비하였다. 또한, 퍼플루오로술폰산계 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량％)을 포함하는 촉매층(촉매층 면적: 25cm², Pt 부착량: 0.3mg/cm²)을 형성한 적층체를 용이하게 하였다. 이 적층체를, 캐소드용 및 애노드용의 다공질 탄소전극 기재로 사이에 끼워 지지하고, 이들을 접합하여, MEA를 얻었다.

(2) MEA의 연료 전지 특성 평가

얻어진 MEA를, 주름상자 형상의 가스 유로를 갖는 2매의 카본 세퍼레이터에 의해 끼우고, 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 형성하였다.

이 단셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료 전지 특성 평가를 행하였다. 연료 가스로서는 수소 가스를 사용하고, 산화 가스로서는 공기를 사용하였다. 단셀의 온도를 80℃, 연료 가스 이용률을 60％, 산화 가스 이용률을 40％로 하였다. 또한, 연료 가스와 산화 가스에의 가습은 80℃의 버블러에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시킴으로써 행하였다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8A/cm²일 때 연료 전지 셀의 셀 전압이 0.632V, 셀의 내부 저항이 4.1mΩ이며, 양호한 특성을 나타냈다.

(비교예 1)

탄소분 (C)와 불소계 수지와의 혼합물의 분산액을 함침시키지 않고, 열처리한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 두께 및 가스 투기도는 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 그러나 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되지만, 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있지 않고, 또한 표면 근방에서도 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있지 않고, 이에 의해, 관통 방향 저항이 실시예 1과 비교해서 매우 커져 있는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A1)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해서만 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(비교예 2)

탄소분 (C), 불소계 수지와의 혼합물의 분산액 제조를 표 1 내지 3에 나타내는 조건으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 분산액의 점도는 13000cP이었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 두께 및 가스 투기도는 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 그러나 분산액의 농도 및 점도가 높기 때문에, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있지만, 탄소분 (C)와 불소계 수지가 다공질 전극 기재의 두께 방향으로 대부분 존재하고 있지 않고, 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되지만, 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있는 개소가 실시예 3과 비교해서 매우 적고, 이에 의해, 관통 방향 저항이 실시예 3과 비교해서 매우 커져 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수는 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

(비교예 3)

탄소분 (C), 불소계 수지와의 혼합물의 분산액 제조를 표 1 내지 3에 나타내는 조건으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공질 전극 기재를 얻었다. 분산액의 점도는 600cP이었다. 얻어진 다공질 전극 기재는 열처리 시의 면내 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 두께 및 가스 투기도는 양호하였다. 또한, 산화 섬유 (B)의 함유율은 다공성 전극 기재의 전체 질량에 대하여 29질량％이었다. 그러나 분산액의 농도 및 점도가 낮기 때문에, 다공질 전극 기재의 표면에 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있지 않고, 탄소분 (C)와 불소계 수지가 다공질 전극 기재의 두께 방향으로 거의 균일하게 존재하고 있었다. 얻어진 다공질 전극 기재의 3차원 구조체 중에 분산된 탄소 단섬유 (A)끼리가, 산화 섬유 (B)에 의해 접합되어, 탄소 단섬유 (A)와 산화 섬유 (B)가 탄소분 (C)와 불소계 수지에 의해 접합되어 있지만, 표면 근방에서는 탄소분 (C)와 불소계 수지가 편재되어 있지 않고, 관통 방향 저항 및 관통 방향 비저항이 실시예 3과 비교해서 커져 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수는 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

Claims

탄소 단섬유 (A1)을 각 섬유의 섬유 방향이 각각 대략 동일 평면 상에 있는 평면 방향으로 분산시킨 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표면 상에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액을 도포함으로써, 상기 전구체 시트의 편면 또는 양면의 표층 근방에 상기 탄소분 (C)를 함유하는 상기 불소계 수지를 편재시켜서 불소계 수지 편재 전구체 시트로 하는 공정 (1)과,
상기 공정 (1) 후에 불소계 수지 편재 전구체 시트를 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (2)를 갖는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액이, 고형분 농도 2％ 이상 20％ 이하의 상기 분산액인, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소분 (C)와 상기 불소계 수지를 포함하는 상기 분산액의 점도가 1000cP 이상 10000cP 이하인, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (2)에 있어서, 상기 전구체 시트의 한쪽 표면 상으로부터 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 분산액을 도포해서 상기 전구체 시트의 상기 표면의 대략 전체 면에 상기 탄소분 (C)와 상기 불소계 수지를 함침 시킴으로써, 상기 편면의 표층 근방에 탄소분 (C)와 불소계 수지를 포함하는 케이크층을 형성시켜, 탄소분 (C)와 불소계 수지를 편면의 표층 근방에 편재시키는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (1) 전에, 탄소 단섬유 (A1)과, 산화 섬유 전구체 섬유 (b1)을 각 섬유의 섬유 방향이 상기 평면 방향으로 분산해서 전구체 시트 (X-1)을 제조하는 공정 (3)을 더 갖는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 공정 (3)과 상기 공정 (1) 사이에, 상기 전구체 시트 (X-1) 상에 탄소 단섬유 (A2)와, 산화 섬유 전구체 섬유 (b2)를 분산시킨 전구체 시트 (X-2)를 적층 일체화하여, 전구체 시트 (X-3)을 제조하는 공정 (4)를 더 갖는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 공정 (3)과 상기 공정 (1) 사이에, 상기 전구체 시트 (X-1)에 교락 처리를 행해서 상기 전구체 시트 (X-1) 내에 3차원 교락 구조를 형성하는 공정 (5)를 더 갖는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 공정 (4)와 상기 공정 (1) 사이에, 상기 전구체 시트 (X-3)을 교락 처리해서 3차원 교락 구조를 형성하는 공정 (5)를 갖는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (1) 전에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정 (6)을 더 갖는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (1)에 있어서, 상기 탄소분 (C)와 상기 불소계 수지를 복수회 도포하는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 다공질 전극 기재의 제조 방법으로 제조된 다공질 전극 기재.
탄소 단섬유끼리가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재이며, 상기 구조 중에서 다공질 전극 기재의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 편재되어서 이루어지는 다공질 전극 기재.
탄소 단섬유끼리가 산화 섬유에 의해 결착되어, 또한 상기 탄소 단섬유와 산화 섬유가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재이며, 상기 구조 중에서 다공질 전극 기재의 편면 또는 양면의 표층 근방에 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 편재되어 있는 다공질 전극 기재.
실질적으로 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지만을 포함하는 층 A와, 실질적으로 탄소 단섬유가 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지에 의해 접합되어 이루어지는 층 B를 포함하는 다공질 전극 기재이며,
상기 층 B는 편면 또는 양면에 층 A가 형성되고,
상기 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 하기 식 (I)로 나타내는 점유율이 20％ 내지 80％이고, 또한 상기 층 B의 두께 방향의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 하기 식 (II)로 나타내는 점유율 변화가 ±3％ 이상, ±15％ 이하인 다공질 전극 기재.
층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율: 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지가 층 B 중에서 차지하는 부피/(층 B의 부피-층 B 중의 공간이 차지하는 부피)… (I)
점유율 변화: (20㎛의 두께로 분할한 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율)-(인접하는 20㎛의 두께로 분할한 층 B 중의 탄소분 (C)를 함유하는 불소계 수지의 점유율)… (II)
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다공질 전극 기재를 사용한 고체 고분자형 연료 전지.