JP4438390B2 - ペロブスカイト型酸化物磁器の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、ペロブスカイト型酸化物磁器の製造方法に関し、特に、電子部品の材料として用いられる、チタン酸鉛系磁器もしくはチタン酸ジルコン酸鉛系磁器の製造方法に関するものである。

一般に、電子材料、特に圧電材料として、ペロブスカイト型酸化物磁器、例えばチタン酸鉛系磁器もしくはチタン酸ジルコン酸鉛系磁器が汎用されている。また、この電子材料が用いられる電子部品は、電気的信頼性や機械的強度などの特性を向上させること、および、コストを削減させることが必要不可欠である。その一方策としては、前者は上記磁器を微粒化する方法、後者は上記磁器を低温焼成化する方法が挙げられる。特に、磁器の低温焼成化は、内部電極にＡｇ／Ｐｄ合金を用いた積層型素子では、その内部電極中のＰｄ比率を低減できるので、コスト削減の効果は顕著となる。

ここで、磁器を微粒化する方法および磁器を低温焼成化する方法として興味のある技術には、例えば特許文献１に記載されているように、比表面積が１０m²／g以上と大きいレベルの金属酸化物粉末と、金属炭酸塩粉末とを混合した混合粉末を、２×１０³Ｐａ以下と低酸素分圧下で熱処理合成することにより、その合成粉末を微粒化させる方法がある。この方法を用いると、ペロブスカイト型酸化物磁器を微粒化することができ、かつ、磁器を低温焼成化することが可能となる。

上述の特許文献１に記載された従来技術は、十分な強誘電性を示す、ペロブスカイト構造を有する酸化物、たとえばチタン酸バリウムを提供することを目的としている。この従来技術では、熱処理合成する際の酸素分圧を２×１０³Ｐａ以下と低くすることによって、出発原料である金属炭酸塩が、より低温において分解され、反応性の高い酸化物となり、さらに、この反応性の高い酸化物とあらかじめ混合されていた金属酸化物とが反応することによって、ペロブスカイト構造を有する酸化物が得られるというメカニズムを利用している。
特開２００１−３１６１１４号公報

しかしながら、上述の特許文献１に記載された技術を、鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物磁器に適用させた場合には、以下のような解決されるべき課題がある。

すなわち、金属酸化物粉末（例えば、酸化チタン）と、金属炭酸塩粉末（例えば、炭酸鉛）とを混合した混合粉末を、２×１０³Ｐａ以下の低酸素分圧下で熱処理合成することにより、その合成粉末、すなわち鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物磁器粉末を微粒化する方法を試みたところ、得られたペロブスカイト型酸化物磁器の機械的強度が９０ＭＰａ未満と低いレベルであるという問題点を有していることがわかった。

そこで、本発明の目的は、微粒の鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物の合成物粉末を、低温焼成条件下において微粒化でき、得られた合成物粉末を用いて、信頼性や機械的強度に優れる鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物磁器が得られる製造方法を提供することである。

本発明に係るペロブスカイト型酸化物磁器の製造方法は、四酸化三鉛および酸化チタンを含む酸化物の原料粉末を用意し、この各原料粉末を混合して得られる混合粉末を、酸素分圧が５×１０³（但し、０を除く）Ｐａ以下の雰囲気下において、熱処理合成して合成物粉末を得る工程と、この合成物粉末を成形、焼成する工程と、を備え、最終生成物として、酸化鉛を含有するペロブスカイト型酸化物磁器が得られることを特徴としている。

また、本発明に係るペロブスカイト型酸化物磁器の製造方法において、上記ペロブスカイト型酸化物磁器が、チタン酸鉛系磁器またはチタン酸ジルコン酸鉛系磁器のいずれかであることが好ましい。

さらに、本発明に係るペロブスカイト型酸化物磁器の製造方法において、上記四酸化三鉛および酸化チタンを含む酸化物の原料粉末を混合して得られる上記混合粉末の比表面積が６ｍ²／g以上であることが好ましい。

本発明に係る、鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物磁器の製造方法を用いることにより、１０４０℃以下の低温で焼成することが可能な、微粒のペロブスカイト型酸化物磁器を得ることができる。したがって、本発明に係る製造方法によって得られる、鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物磁器を用いることにより、絶縁性などの電気的信頼性、および、抗折強度などの機械的強度に優れた、低コストな電子部品を得ることができる。

以下に、本発明に係るペロブスカイト型酸化物磁器の製造方法について、その実施の形態を詳細に説明する。

まず、出発原料の酸化物粉末として、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＮｉＯ、およびＮｂ₂Ｏ₅を用意した。なお、比較例には出発原料の金属炭酸塩粉末としてＰｂＣＯ₃を用いた。次に、これらの粉末を、化学式（１）に示す組成になるように秤量し、これに溶媒を加えて、ボールミルを用いて湿式混合した。得られた混合物を乾燥、造粒して、所望の混合粉末を得た。なお、化学式（１）はニッケルニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛であり、チタン酸ジルコン酸鉛系磁器の一種である。

次に、得られた混合粉末を、窒素ガス置換により酸素分圧を１０Ｐａ〜５.０×１０³Ｐａに下げた雰囲気下、または大気中に置き、６４０〜８００℃の合成温度にて熱処理合成を行った。ここで、使用した合成温度は、以下に示すように設定した。すなわち、あらかじめ、熱処理温度を変化させた合成物粉末を、Ｘ線回折にて構造分析し、熱処理温度の上昇により未反応物質のピークが観測されず、ペロブスカイト単相になった温度を合成温度とした。また、得られた合成物粉末を電子顕微鏡にて観察し、合成物粉末の平均粒子径を求めた。なお、熱処理合成時の雰囲気の酸素分圧を低下させる方法としては、窒素ガスなどの不活性ガスで置換する方法や真空ポンプを使用して減圧する方法などがある。所望の酸素分圧が得られれば、特に方法は限定されない。

次に、得られた合成物粉末に、有機バインダーと溶媒を加えて混合し、乾燥、造粒した粉末を、１００ＭＰａ前後の圧力にてプレス成形した。得られた成形体を、大気雰囲気中で、９６０℃〜１０８０℃の焼成温度にて焼成した。

次に、得られた焼結体を、電子顕微鏡で観察し、その磁器焼結体の平均粒子径を求めた。さらに、その磁器焼結体を30mm×4mm×ｔ0.6mmの角板型にカットし、３点曲げ試験により、その磁器焼結体の抗折強度を求めた。

表１に、出発原料の鉛化合物、出発原料の混合粉末の比表面積、熱処理合成時の酸素分圧、ペロブスカイト合成温度、合成物粉末の平均粒子径、焼成温度、磁器焼結体の平均粒子径、およびその磁器焼結体の抗折強度を示す。なお、＊印を付してあるものは、本発明の範囲外である。すなわち、試料番号１の試料は、従来（例えば、特許文献１）の製造方法を、鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物磁器に適用させた場合を示す比較例である。

表１から明らかなように、試料番号２ないし６のように、出発原料として四酸化三鉛を用いて、酸素分圧が５.０×１０³Ｐａ以下の雰囲気下で熱処理合成を行った磁器焼結体では、ペロブスカイト型酸化物の合成温度は、試料番号１および７の場合と比べて、２０℃以上も低下でき、得られる合成物粉末の粒子径も、０．５５μm以下のレベルまで微粒化する。これにより、磁器焼結体の低温焼成化、微粒化が可能となり、機械的強度の一指標である抗折強度も９０ＭＰａ以上に向上し、本発明の目的を達成することができる。

特に、試料番号２ないし５のように、比表面積が６ｍ²／ｇ以上である出発原料の混合粉末を使用した場合では、ペロブスカイト型酸化物の合成温度は、試料番号１および７の場合と比べて、５０℃以上も低下でき、得られる合成物粉末の粒子径も０．４５μｍ以下まで微粒化する。これにより、磁器焼結体の低温焼成化および微粒化が可能となり、機械的強度の一指標である抗折強度も１００ＭＰａ以上に向上するため、より好ましい。

以上のように、本発明では、鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物磁器を製造する際に、四酸化三鉛および酸化チタンを含む複数の金属酸化物からなる混合粉末を、酸素分圧が５.０×１０³Ｐａ以下の雰囲気下で熱処理合成することにより、たとえ出発原料の比表面積が小さくても、炭酸鉛粉末を用いて熱処理合成した合成物粉末と比べて、微粒の合成物粉末を得ることができ、しかもより低温で熱処理合成することができる。これは、四酸化三鉛および酸化チタンを含む金属酸化物からなる混合粉末において、熱処理合成時の雰囲気の酸素分圧を低くすることにより、鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物が合成される温度が低くなり、その合成物粉末の粒成長が抑制されるためと考えられる。そして、上述のような微粒の合成物粉末を用いて焼成すると、焼結に必要な粒子の表面エネルギーが増し、１０４０℃以下の低温で焼成することが可能となる。低温焼成が可能になると、焼結時における粒成長が抑制されるので、微粒のペロブスカイト型酸化物磁器を得ることができる。このように、微粒化された鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物磁器は、磁器の機械的強度の向上や、薄肉素子において絶縁性などの信頼性が向上するという作用効果が得られる。

ここで、四酸化三鉛および酸化チタンを含むペロブスカイト型酸化物磁器の熱処理合成において、熱処理合成時の雰囲気酸素分圧を下げることにより、ペロブスカイト型酸化物の合成温度が低下する機構については、次のように推定される。ペロブスカイト型酸化物の一例である、チタン酸ジルコン酸鉛を用いて詳述する。

チタン酸ジルコン酸鉛の場合、熱処理合成前の混合粉末は、一般的に、四酸化三鉛Ｐｂ₃Ｏ₄、酸化チタンＴｉＯ₂、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂から構成される。熱処理合成時の反応過程は、次のような３段階からなる。

以上の反応過程からわかるように、反応式（３）および反応式（４）におけるＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒの相互反応の前に、反応式（２）のＰｂ₃Ｏ₄の還元反応が起こる。

ここで、（２）の反応は、大気雰囲気中では、５６０℃前後で起こるのに対し、酸素分圧が１.０×１０²Ｐａの雰囲気下では４６０℃前後で起こる。つまり、熱処理合成時の雰囲気の酸素分圧が低下していることにより、（２）の還元反応が促進され、その影響を受けて、（３）および（４）の合成反応が促進されると考えられる。
また、炭酸鉛を使用した場合と比較して、四酸化三鉛を使用して、低酸素分圧で合成した場合の方が、機械的強度や絶縁性などの信頼性が向上した理由としては、上述の焼結粒径の微粒化効果以外にも、鉛を含有するペロブスカイト型酸化物に特有の以下のような効果作用が考えられる。反応のメカニズムは明確でないが、炭酸鉛を用いて低酸素分圧で合成した場合、四酸化三鉛と比較して、ＰｂＯの反応性が低下しているものと推測される。反応性が低下する要因としては、炭酸鉛が分解する際に発生する二酸化炭素が何らかの悪影響を及ぼすものと推測されるが定かではない。
鉛およびチタンを含有するペロブスカイト型酸化物では元来、焼結後の粒界の未反応ＰｂＯにより、機械的強度が劣化したり、絶縁性が悪化するという問題があったが、本発明では、上記のように四酸化三鉛および酸化チタンを含む複数の酸化物粉末を混合して得られた混合粉末を低酸素分圧下で合成することにより、合成反応が促進されるため、ＰｂＯの固溶反応が促進し、その結果として焼結後の粒界のＰｂＯ量が減少して、磁器の機械的強度の向上や、絶縁性などの信頼性が向上するという作用効果が得られたと考えられる。

Claims (3)

1. 四酸化三鉛および酸化チタンを含む酸化物の原料粉末を用意し、前記各原料粉末を混合して得られる混合粉末を、酸素分圧が５×１０³（但し、０を除く）Ｐａ以下の雰囲気下で熱処理合成して、合成物粉末を得る工程と、前記合成物粉末を成形、焼成する工程と、を備え、最終生成物として、酸化鉛を含有するペロブスカイト型酸化物磁器が得られることを特徴とする、ペロブスカイト型酸化物磁器の製造方法。
2. 前記ペロブスカイト型酸化物磁器が、チタン酸鉛系磁器またはチタン酸ジルコン酸鉛系磁器のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物磁器の製造方法。
3. 前記四酸化三鉛および酸化チタンを含む酸化物の原料粉末を混合して得られる前記混合粉末の比表面積が６ｍ²／g以上であることを特徴とする、請求項１ないし２に記載のペロブスカイト型酸化物磁器の製造方法。