JP4414005B2 - ドープ剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ドープ剤、これらのドープ剤を含有する液晶媒体およびこのような液晶媒体を含有する電気光学ディスプレイに関する:
【0002】
【従来の技術】
特に過去数十年の間に、液晶は電気光学的性質およびディスプレイ−デバイスとしての物性が要求される各種工業分野(例えば、時計、計算機およびタイプライターのディスプレイ)に導入されている。これらのディスプレイデバイスは、液晶化合物のネマティック、コレステリックおよび(または)スメクティック相における誘電配向効果に基づいている。この効果では誘電異方性により発現され、印加電場において当該化合物の分子の長軸の好適な配向が取り入れられる。これらのディスプレイデバイスにおける通常の応答時間は、液晶を適用し得るかなりの別の潜在的分野にとっては長すぎる。この欠点は多数の画素をアドレスしなければならない場合に、特に顕著になる。従って、比較的大きいスクリーン面積を有するデバイス、例えばビデオ装置などの製造価格は一般に高くなりすぎる。
【0003】
ネマティックおよびコレステリック液晶に加えて、光学活性スメクティック液晶相はまた、過去数年にわたり重要性を増している。
クラーク(Clark)およびラガーウォル(Lagerwall)は、非常に薄いセルで強誘電性液晶系を使用すると、慣用のTN(「ねじれネマティック」)セルに比較して、1000までのファクターで迅速な応答時間を有する光電気切換え素子または表示素子が得られることを証明することができている[例えば、ラガーウォル等による“Ferroelectric Liquid Crystals for Displays"、SID Symposium、 October Meeting 1985, San Diego,CA.,USA参照]。これらのおよびその他の好ましい性質故に、例えば双安定性切換えおよびコントラストが視野角からほとんど独立していることによって、FLC(強誘電性液晶)は原則的に、上記用途分野、例えばマトリックス アドレス法による用途分野に格別に適している。
【0004】
電気光学切換え素子および表示素子の場合には、適当なまたは矩形(orthogonal)のスメクティック相を形成し、かつまたそれら自体が光学活性である化合物であるか、または強誘電性スメクティック相が、それ自体スメクティック相を形成しないが、光学活性でない化合物に光学活性化合物をドープすることによって誘導されることができる、それらのいずれかである必要がある。望ましい相は、できるだけ広い温度範囲にわたり安定でなければならない。
電気光学デバイスに良好なコントラスト比を得るためには、液晶の均一で平坦な配向が要求される。S* A およびS* C 相における良好な配向は、液晶混合物の温度の低下を伴う相配列が下記のとおりである場合に達成することができる:
アイソトロピック→N* →S* A →S* C
【0005】
N*相のラセンピッチが非常に大きいか(10μmより大)、またはより好ましくは充分に補償されることが前提条件である[例えば、T.Matsumoto等による、468〜470頁、Proc.of the 6th Int.Display Research Conf.,Japan Display,1986年9月30日〜10月2日、東京、日本国;M.Murakami等による同書、344〜347頁参照]。これは、例えばN*相において左旋回ラセンを有するキラル液晶混合物に、右旋回ラセンを誘起させる追加の光学活性ドープ剤をこのラセンが丁度補償されるような量で添加することによって達成される。
JP-A03/193740A2には、光学活性を有する類似の置換アルキニルフェニルエーテル化合物およびアルキニルベンゾエート化合物が記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、傾斜配向のスメクティック液晶相およびネマティック液晶相のための新規ドープ剤を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、傾斜配向のスメクティック液晶相に少量で添加しても、コレステリック相に非常に強いねじれを生じさせる新規ドープ剤を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、しきい値電圧およびアドレス電圧の温度依存性が少ない液晶混合物の調製を可能にする新規ドープ剤を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記式Iで表わされるドープ剤に関する:
R1−(A1−Z1)n−A2−W I
式中、
Wは下記の基であり:
【化8】
【0008】
Xは−C≡C−Yまたは−CH=CH−Yであり、
Yは、a)Hであるか、または炭素原子1〜15個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、置換基として1個のCNまたはCF3を有するか、または置換基として少なくとも1個のハロゲンを有しており、さらにこれらの基中に存在する1個または2個以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−O−、−CO−または−CO−O−により置き換えられていてもよく、あるいは
b)フェニレン基であり、この基中に存在する1個または2個のCH基はNにより置き換えられていてもよく、そしてこの基は未置換であるか、またはCN、Cl、またはFにより、あるいは炭素原子1〜8個を有するアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基により置換されていてもよく、これらの基中の1個または2個以上のH原子はF原子により置き換えられていてもよく、
【0009】
Raは炭素原子1〜15個を有する直鎖状アルキル基であり、
R1はHであるか、または炭素原子1〜15個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、置換基として1個のCNまたはCF3を有するか、または置換基として少なくとも1個のハロゲンを有しており、さらにこれらの基中に存在する1個または2個以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−または−O−CO−O−により置き換えられていてもよく、
【0010】
A1およびA2はそれぞれ相互に独立して、
a)トランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は−O−および(または)−S−により置き換えられていてもよく、
b)1,4−シクロヘキセニレン基であり、
c)1,4−フェニレン基であり、この基中に存在する1個または2個のCH基はNにより置き換えられていてもよく、
d)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、および1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基であり、
上記基a)、b)およびc)は、CN、ClまたはFにより、あるいは炭素原子1〜5個を有するアルキル基またはアルケニル基により置換されていてもよく、
【0011】
Z1 は−CO−O−、−O−CO−、−CH2O−、−O−CH2−、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−あるいは単結合であり、そして
nは、0、1、2または3である、
ただし、A2 が未置換の1,4−フェニレン基であり、そしてXがC≡CHである場合には、A1はその分子中に存在する1個または2個のCH基がまた、Nにより置き換えられていてもよい1,4−フェニレン基ではない。
【0012】
ネマティック液晶混合物に、この新規キラル化合物を使用すると、ネマティック液晶混合物のコレステリックピッチを各種用途の要件に適合させることができる。一例として、例えば、コレステリックからネマティックへの電界誘導相転移を有する「相転移」型ディスプレイ用およびSTNディスプレイ用などのための実質的に温度−独立性のコレステリックピッチを得ることができる。しかしながらまた、コレステリックピッチの高い温度依存性と成すこともでき、そしてこれは正の数値または負の数値のどちらかを有することができる。
【0013】
コレステリックピッチの負の温度依存性により、温度が上昇するとピッチが減少し、そしてこのピッチの減少により各種電気光学表示素子、例えばTNディスプレイやSTNディスプレイにおいてもしきい値電圧または動作電圧が増大するので、ネマティック液晶混合物において新規キラル物質を使用することにより、温度上昇に伴うしきい値電圧または動作電圧の上昇が実質的に補償される形で顕著に低下する。ここで、当該新規ドープ剤を使用しない場合でも、しきい値電圧の比較的小さな温度依存性を達成するための、適当な混合物を用いることは有利である。これは、その種の表示素子のアドレッシングを単純化するものである。式Iで表わされる光学活性化合物は傾斜配向のスメクティック液晶相のドープ剤として、少量添加された場合でも、コレステリィック相に非常に強力なねじれを生じさせることが見出された。
【0014】
このN*相で誘起されるラセンはピッチの特定の補償のために混合物において有利に使用することができる。この場合に、この新規ドープ剤が、それらの強力なねじれ力によって、少量添加した場合でも、もう1種のドープ剤のピッチを補償することができることは特に有利である。
式Iで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、かつまた多くの場合に、それら自体で、電気光学用途に対して好ましい位置にある温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学的に、熱に対して、およびまた光に対して安定である。
【0015】
従って、本発明は式Iで表わされる化合物およびこれらの化合物の液晶媒体における成分としての使用に関する。本発明はさらにまた、式Iで表わされる化合物の少なくとも1種を含有する液晶媒体およびまたこの種の媒体を含有する液晶表示素子、特に電気光学表示素子に関する。
本明細書の全体をとおして、R1、A1、Z1、n、A2 およびWは、別段の記載がないかぎり、上記定義の意味を有する。
簡潔にするために、以下の記載において、Cycは1,4−シクロヘキシレン基を表わし、Cheは1,4−シクロヘキセニレン基を表わし、Dioは1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表わし、Ditは1,3−ジチアン−2,5−ジイル基を表わし、Pheは1,4−フェニレン基を表わし、Pydはピリジン−2,5−ジイル基を表わし、Pyrはピリミジン−2,5−ジイル基を表わし、そしてBcoはビシクロ[2.2.2]オクチレン基を表わすものとする。このCycおよび(または)Pheは未置換であることができ、あるいは置換基として1個または2個以上のCl、FまたはCNを有していてもよい。
【0016】
式Iで表わされる化合物は、下記付属式Iaのメソゲン基R1−(A1−Z1)n−A2−内に1個の環を含有する化合物を包含し:
R1−A1−W Ia
下記付属式Ib〜Icのメソゲン基R1−(A1−Z1)n−A2−内に2個の環を含有する化合物を包含し:
R1−A1−A2−W Ib
R1−A1−Z1−A2−W Ic
そして下記付属式Id〜Igのメソゲン基R1−(A1−Z1)n−A2−内に3個の環を含有する下化合物を包含する:
R1−A1−A1−A2−W Id
R1−A1−Z1−A1−A2−W Ie
R1−A1−A1−Z1−A2−W If
R1−A1−Z1−A1−Z1−A2−W Ig
【0017】
これらの中で、付属式Ia、Ib、Ic、Id、IeおよびIfで表わされる化合物は、特に好適な化合物として挙げられる。
付属式Iaで表わされる好適化合物は、下記の付属式IaaおよびIabで表わされる化合物を包含する:
R1−Phe−W Iaa
R1−Cyc−W Iab
付属式Ibで表わされる好適化合物は、下記の付属式Iba〜Ibgで表わされる化合物を包含する:
R1−Cyc−Cyc−W Iba
R1−Cyc−Phe−W Ibb
R1−Phe−Phe−W Ibc
R1−Pyd−Phe−W Ibd
R1−Phe−Cyc−W Ibe
R1−Dio−Phe−W Ibf
R1−Pyr−Phe−W Ibg
【0018】
これらの中で、付属式Iba、Ibb、IbcおよびIbeで表わされる化合物は特に好適である。
付属式Icで表わされる好適化合物は、下記の付属式Ica〜Ichで表わされる化合物を包含する:
R1−Cyc−Z1−Cyc−W Ica
R1−A1−CH2CH2−A2−W Icb
R1−Cyc−Z1−Phe−W Icc
R1−A1−OCO−Phe−W Icd
R1−Phe−Z1−Phe−W Ice
R1−Pyr−Z1−A2−W Icf
R1−Pyd−Z1−A2−W Icg
R1−Dio−Z1−A2−W Ich
【0019】
これらの中で、付属式Ica、Icb、IccおよびIceで表わされる化合物は特に好適である。
付属式Id〜Igで表わされる好適化合物は、下記の付属式Ih〜Ioで表わされる化合物を包含する:
R1−A1−Cyc−Cyc−W Ih
R1−A1−Cyc−Phe−W Ii
R1−A1−CH2CH2−A1−Phe−W Ij
R1−Cyc−Z1−A1−Z1−Phe−W Ik
R1−Phe−Phe−Phe−W Il
R1−Phe−Z1−A1−Phe−W Im
R1−A1−Phe−Z1−Phe−W In
R1−A1−Z1−Cyc−Phe−W Io
【0020】
前記および後記の式で表わされる化合物において、R1は好ましくは、アルキルまたはアルケニルであり、さらにまた好ましくは、アルコキシである。
A1およびA2は相互に独立して、好ましくはPhe、Cyc、Che、Pyd、PyrまたはDioである。式(I)で表わされる化合物は好ましくは、1個よりも多くない数で、Boc、Pyd、Pyr、DipおよびDitを含有する。
2個の環A1が存在する場合に、これらは同一または相違する意味を有することができる。同じことが架橋Z1にもあてはまる。
その分子中に存在するA2が1個または2個のClおよび(または)Fにより置換されている1,4−フェニレンである式Iおよびすべての付属式で表わされる化合物は好適化合物として挙げられる。
A1およびA2は好ましくは、下記式の基である:
【0021】
【化9】
(これらの環はまた、反転形態で存在することもできる)。
【0022】
A1は特に好ましくは、未置換の1,4−シクロヘキシレンである。
nは好ましくは、0、1または2であり、特に好ましくは、2である。Z1は好ましくは、−CH2CH2−、−CO−O−、−O−CO−または単結合であり、特に好ましくは、単結合である。
構造単位Wにおいて、Xは好ましくは、下記の基である:
【化10】
ここで、R2は好ましくは、CNまたはF、あるいは炭素原子1〜8個を有するアルキル基またはアルコキシ基である。R2は特に、アルキニル基に対してパラ位置に存在するCNである。Raは好ましくは、炭素原子1〜12個を有する直鎖状アルキル基である。Raは特に好ましくは、炭素原子1〜8個を有する直鎖状アルキル基である。
式(1)〜(3)は、構造単位Wの特に好ましい意味を表わす:
【0023】
【化11】
【0024】
p−3〜7
前記および後記の式中に存在するR1がアルキル基および(または)アルコキシ基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子2個、3個、4個、5個、6個または7個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
【0025】
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)または3−オキサブチル(=2- メトキシエチル)、2−、3−または4−オキサペンチル、2−、3−、4−または5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−または6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−または7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−または8−オキサノニルあるいは2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−または9−オキサデシルである。
【0026】
R1 がアルキル基であって、この基中に存在する1個のCH2 基が−CH=CH−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子2〜10個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−1−または−2−エニル、ブト−1−、−2−または−3−エニル、ペント−1−、−2−、−3−または−4−エニル、ヘキシ−1−、−2−、−3−、−4−または−5−エニル、ヘプト−1−、−2−、−3−、−4−、−5−または−6−エニル、オクト−1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−または−7−エニル、ノン−1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−、−7−または−8−エニル、あるいはデク−1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−、−7−、−8−または−9−エニルである。
【0027】
R1がアルキル基であって、この基中に存在する1個のCH2基が−O−により置き換えられている場合および1個のCH2基が−CO−により置き換えられている場合に、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、これらの基は1個のアシルオキシ基−CO−O−または1個のオキシカルボニル基−O−CO−を含有する。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子2〜6個を有する。
【0028】
従って、これらの基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2−アセトキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセトキシプロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プロポキシカルボニル)エチル、3−(メトキシカルボニル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピルまたは4−(メトキシカルボニル)ブチルである。
【0029】
R1がアルキル基であって、この基中に存在する1個のCH2基が未置換のまたは置換基を有する−CH=CH−により置き換えられている場合および隣接するCH2 基が−CO−または−CO−O−または−O−CO−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であつて、炭素原子4〜13個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、2−アクリロイルオキシエチル、3−アクリロイルオキシプロピル、4−アクリロイルオキシブチル、5−アクリロイルオキシペンチル、6−アクリロイルオキシヘキシル、7−アクリロイルオキシヘプチル、8−アクリロイルオキシオクチル、9−アクリロイルオキシノニル、10−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、2−メタアクリロイルオキシエチル、3−メタアクリロイルオキシプロピル、4−メタアクリロイルオキシブチル、5−メタアクリロイルオキシペンチル、6−メタアクリロイルオキシヘキシル、7−メタアクリロイルオキシヘプチル、8−メタアクリロイルオキシオクチルおよび9−メタアクリロイルオキシノニルである。
【0030】
R1 がアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として1個のCNまたはCF3を有する場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてCNまたはCF3 による置換はω−位置に存在する。
R1がアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として少なくとも1個のハロゲンを有する場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、FまたはClである。多置換されている場合に、ハロゲンは好ましくは、F基である。生成する基にはまた、過フッ素化基が包含される。1個の置換基を有する場合に、フッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
【0031】
分枝鎖状側鎖基R1を含有する式Iで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから場合により重要であり、特にこれらが光学活性である場合にはキラルドープ剤として場合により重要である。この種のスメクティック化合物は強誘電性材料の成分として適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、1つよりも少ない鎖分枝を有する。好適な分枝鎖状基R1 は、イソプロピル、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、イソブチル(=2−メチルプロピル)、2−メチルブチル、イソペンチル(=3−メチルブチル)、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、イソプロポキシ、2−メチルプロポキシ、2−メチルブトキシ、3−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシおよび1−メチルヘプトキシである。
【0032】
特に、R1は炭素原子1〜7個を有する直鎖状の未置換アルキル基または炭素原子1〜7個を有する直鎖状の未置換アルケニル基である。
式Iにはまた、光学対掌体およびその混合物が包含される。
これらの式Iおよび付属式で表わされる化合物の中で、その分子中に存在する基の少なくとも1つが上記の好ましい意味の1つを有する化合物は好ましい化合物として挙げられる。
式Iで表わされる化合物において、その環Cycおよびピペリジンがトランス−1,4−ジ置換されている立体異性体は好ましい化合物として挙げられる。1個または2個以上の基、Pyd、Pyrおよび(または)Dioを含有する上記式で表わされる化合物にはそれぞれ、両方の2,5−位置異性体が包含される。式Iで表わされる化合物の中で非常に特に好ましい比較的狭い群の若干の化合物は、下記付属式I1〜16で表わされる化合物である:
【0033】
【化12】
【0034】
各式中、L1、L2、L3およびL4=H、ClまたはFである。
基L1およびL2の少なくとも1個がFである化合物は好適化合物として挙げられる。基L1およびL2の一方がFであり、そして他方がClであり、同時にL3およびL4がHである化合物はまた、好適化合物として挙げられる。L1およびL2がFであり、同時にL3およびL4がHである化合物あるいはL2およびL3がFであり、同時にL1およびL4がHである化合物は特に好ましい化合物として挙げられる。
付属式I2およびI6で表わされる好適化合物は、式I2a、I2b、I2c、I6aおよびI6bで表わされる化合物である:
【0035】
【化13】
【0036】
付属式I2a、I2bおよびI2cで表わされる好適化合物にはさらに、下記式I2a1、I2b1〜I2b3およびI2c1で表わされる化合物がある:
【化14】
【0037】
各式中、p=3、4、5、6または7であり、
q=1、2、3または4である。
AM用途の場合には、エステル基を含有していない式Iで表わされるキラル化合物が好ましい。
式Iで表わされる化合物は、刊行物(例えばHouben- WeylによるMethoden der Organischen Chemie[有機化学の方法],Georg- Thieme出版社、Stuttgartなどの標準的学術書)に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。
それ自体は公知であるが、本明細書には詳細に記載されていない変法を使用することもできる。
所望により、出発物質はまた、これらを反応混合物から単離せずに、これらを式Iで表わされる化合物に直ちに変換することによって、その場で生成させることもできる。
一例として、式Iで表わされる化合物は下記の反応経路に従い製造することができる:
【0038】
反応経路1
【化15】
【0039】
R2はH、CN、ClまたはFであるか、あるいは炭素原子1〜8個を有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシ基であり、この基中に存在する1個または2個以上のH原子はF原子により置き換えられていてもよい。
式Iで表わされる好適化合物は同様に、下記の反応経路に従い製造することができる:
【0040】
反応経路2
【化16】
【0041】
反応経路3
【化17】
【0042】
本発明はさらにまた、少なくとも2種の液晶成分を含有し、これらの成分が式Iで表わされる化合物の少なくとも1種を包含する液晶媒体に関する。
エステル基を含有していない式Iで表わされる化合物の1種または2種以上を含有する液晶媒体は好ましいものとして挙げられる。
本発明の好適態様において、式Iで表わされる化合物の少なくとも1種を含有する液晶媒体のコレステリックピッチは、しきい値電圧またはアドレス電圧の影響によって、しきい値電圧またはアドレス電圧の小さい温度依存性をもたらすような温度依存性を有する。しきい値電圧のこの0.1%/℃よりも小さい温度依存性は好適である。しきい値電圧の0.05%/℃の温度依存性、特にしきい値電圧の0.01〜0.05%/℃の範囲の温度依存性は、特に好適なものとして挙げられる。
本発明のもう一つの態様は液晶媒体に関し、この液晶媒体は式Iで表わされる化合物の少なくとも1種を含有し、かつまたT=0℃〜50℃の範囲で、好ましくは0.1%/℃より小さい、特に0.05%/℃よりも小さいコレステリックピッチの温度依存性を有する。この態様において、0.02%/℃よりも小さい温度依存性が特に好ましいものとして挙げられ、0.001〜0.05%/℃の温度依存性はまた好ましい。上記温度依存性は絶対値である。ピッチそれ自体の温度依存性は、本発明によって正または負のどちらかであることができる。
【0043】
本発明はさらにまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ、例えばTN、スーパーツイストまたはアクティブ−マトリックス液晶(AM)ディスプレイに関し、この種の電気光学ディスプレイは、
− フレームとともにセルを形成している2枚の面平行の外側基板、
− セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
− 上記外側基板の内側面上に積層されている配向膜により被覆されている電極層、
を備えており、
− 上記外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板表面との間のチルト角は約1度〜30度であり、そして
− 配向膜から配向膜までのセル内の液晶混合物のねじれ角は60〜600゜の数値を有し、好ましくはSTNディスプレイでは120〜360゜、そしてAMディスプレイでは70〜110゜の数値を有し、
【0044】
そのネマティック液晶混合物は、
a)+1.5〜+40の誘電異方性を有する化合物の1種または2種以上からなる液晶成分Aを基材とし、
b)−1.5〜+1.5の誘電異方性を有する化合物の1種または2種以上からなる液晶成分Bの0〜40重量%を含有し、
c)−1.5よりも小さい誘電異方性を有する化合物の1種または2種以上からなる液晶成分Cの0〜20重量%を含有し、
d)層厚さ(面平行外側基板の隔たり)とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が、STNディスプレイでは約0.2〜1.3であり、そしてAMディスプレイでは約0.01〜0.45であるような量で光学活性成分Dを含有し、
この光学活性成分Dは式Iで表わされる化合物の少なくとも1種を包含しており、かつまた
【0045】
当該ネマティック液晶混合物は少なくとも60摂氏度のネマティック相範囲を有し、20℃で35mPa・sよりも高くない粘度、好ましくは25mPa・sよりも高くない粘度を、より好ましくは20mPa・sよりも高くない粘度を有し、かつまた少なくとも+1の誘電異方性を有する電気光学ディスプレイである(これらの化合物の誘電異方性および当該ネマティック液晶混合物に関連するパラメーターは20℃の温度に基づくものである)。
AMディスプレイ用の液晶媒体は末端フッ素化液晶化合物を基材とし、かつまたSTNディスプレイ用の媒体は好ましくは、成分Aとして、少なくとも10%のシアノ置換化合物を含有する。このような媒体は好ましくは、エステル基を含有する化合物を5%よりも少ない量で含有する。AMディスプレイの場合に、この混合物はエステル基を含有していない化合物を基材とするものであると特に好ましい。かなりのこのような用途において、媒体は独占的に、エステル基を含有していない化合物からなる。
【0046】
本発明はまた、式Iで表わされる化合物の少なくとも1種を含有するキラルで傾斜配向のスメクティック液晶媒体、特に強誘電性液晶媒体に関し、この媒体は、
− 少なくとも1種の非キラルスメクティック液晶化合物を包含する非キラルスメクティック成分S、および
− キラルドープ剤の1種が式Iで表わされる化合物であるキラルドープ剤の少なくとも1種を包含するキラル成分D、
を含有する。
本発明はさらにまた、このような相を含む電気光学表示素子に関し、特に強誘電性媒体、外側基板、電極、少なくとも1枚の配向膜および所望により、追加の配向膜を備えており、式Iで表わされる化合物の少なくとも1種を含有する強誘電性媒体が請求項13による媒体である液晶切換え素子および表示素子に関する。
本発明はさらにまた、式Iで表わされる化合物の少なくとも1種を含有するネマティックまたはコレステリック相を含むアクティブ−マトリックスアドレス式の電気光学表示素子に関する。
【0047】
「エステル基を含有していない」という用語は、メソゲン基がカルボキシレート基−O−CO−および(または)−CO−O−を含有していないことを意味する。この種の化合物は特に好ましくは、基材としておよびまたAMディスプレイにおけるキラル化合物として特に好適である。
新規媒体は、少なくとも1種の、好ましくは少なくとも2種の式Iで表わされる化合物を含有する。新規強誘電性媒体は好ましくは、少なくとも1種の非キラルスメクティック化合物を包含する非キラルスメクティック成分Sを含有し、かつまたキラル成分Dが少なくとも1種のキラルドープ剤であって、その少なくとも1種のキラル化合物が式Iで表わされる化合物である。
【0048】
その非キラル基材混合物が、式Iで表わされる化合物に加えて、負のまたは小さい正の誘電異方性を有する別種の化合物の少なくとも1種を含有する新規なキラルで傾斜配向のスメクティック相が特に好ましい相として挙げられる。このキラリティは好ましくは、全体的にまたは部分的に、式Iで表わされるキラル化合物に基づいている。これらの相は好ましくし、1種または2種の式Iで表わされるキラル化合物を含有する。しかしながら、式Iで表わされる非キラル化合物(例えば、ラセミ体の形態)を使用することもでき、この場合に、この相のキラリティは、別種の活性化合物によって誘起される。式Iで表わされるキラル化合物を使用する場合に、純粋な光学対掌体に加えて、エナンチオマー過剰を有する混合物が適当である。非キラル基材混合物の前記の追加成分(1種または2種以上)は、当該基材混合物の1〜50%、好ましくは10〜25%を構成することができる。式Iで表わされる化合物は、ネマティック液晶相の成分として、例えば逆ねじれを防ぐために特に適している。
【0049】
特に、式Iで表わされる化合物はSTNおよびアクティブ−マトリックスディスプレイ用のネマティック液晶相のためのドープ剤として使用することができる。このアクティブ−マトリックスディスプレイは、大きいラセンねじれ力(HTP)の点で、および高い電圧保持率の点で特に際立っいる。特に、この種のドーピングされたネマティック混合物は、キラルドープ剤の損失を伴うことなく、またはほとんど損失することなく、酸化アルミニウムで処理することによって容易に精製することができる。
新規液晶媒体中における式Iで表わされる化合物の使用によるもう一つの利点は、ネマティック液晶とのそれらの良好な適応性にあり、これによって、式Iで表わされる化合物を通常量で使用した場合でも、液晶混合物の透明点を非常に僅かに変えるのみであるか、または全く変えない結果が得られ、この使用量は数重量%(例えば、10またはそれ以上)まで増量することができる。
【0050】
式Iで表わされる化合物はまた、液晶媒体、特にAMD(アクティブマトリックスディスプレイ)用途用の液晶媒体中で非常に良好な溶解性を有する点で際立っている。従って、式Iで表わされる化合物はまた、DE4212744に開示されているような大きいd/P値および改良された中間調を有するAMD TNディスプレイに特に適している。
HTPが正の温度依存性を有する場合には、すなわちピッチが、特に0.1%/℃〜10%/℃またはそれ以上の範囲の数値で、温度の上昇に従い減少する場合には、式Iで表わされる化合物はまた、新規液晶媒体において、しきい値電圧の温度補償に適しており、従ってTNおよびSTNディスプレイの動作電圧の温度補償に適している。
これらの化合物はまた、小さいコレステリックピッチを有する、例えば転移型のゲスト−ホストディスプレイで使用するのに特に適している。
【0051】
式Iで表わされる化合物のもう一つの好適用途には、強誘電性液晶混合物における使用がある。この場合に、これらの化合物は自発分極の誘導およびピッチ補償の両方に適している。
さらにまた、新規キラル化合物はまた、相転移型ディスプレイ(例えば、Y.Yabe等によるSID,1991,Digest,261〜264)用の液晶媒体の調製に使用することもできる。
【0052】
これらの新規液晶媒体は、式Iで表わされる化合物の少なくとも1種を包含する2〜25種、好ましくは3〜15種の成分からなる。これらの別種の成分は好ましくは、スメクティック物質またはスメクティック相形成性物質、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニル−およびシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルナフタレン化合物、1,4−ビスシクロヘキシルベンゼン化合物、4,4´−ビスシクロヘキシルビフェニル化合物、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン化合物およびそのN−オキシド、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−1,3−ジチアン化合物、1,2−ジフェニルエタン化合物、1,2−ジシクロヘキシルエタン化合物、1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化合物からなる群からの公知物質から選択される。液晶混合物はこの種の非キラル化合物を基材とするものである。
【0053】
この種の液晶相の成分として適する最も重要な化合物は、下記式I´で表わすことができる特徴を有する:
Rb−L−G−E−Rc I´
この式において、LおよびEはそれぞれ、1,4−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、4,4−ジ置換ジフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルシクロヘキサン系、2,5−ジ置換ピリミジンおよび1,3−ジオキサン環、2,6−ジ置換ナフタレン、ジヒドロナフタレンおよびテトラヒドロナフタレン、キナゾリンおよびテトラヒドロキナゾリンからなる群からの炭素環状環系および複素環状環系であり、
【0054】
Gは、−CH=CH− −N(O)N−
−CH=CY− −CH=N(O)−
−C≡C− −CH2 −CH2 −
−CO−O− −CH2 −O−
−CO−S− −CH2 −S−
−CH=N− −COO−Phe−COO−
またはC−C単結合であり;
Yは、ハロゲン、好ましくは塩素、または−CNであり、そして
RbおよびRcは、炭素原子1〜18個、好ましくは5〜12個を有するアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、あるいはこれらの基の一方はまた、F、−CF3、−OCF3または−CNであることができる。
【0055】
これらの化合物の大部分において、RbおよびRcはそれぞれ、種々の鎖長を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、ネマティック媒体中の炭素原子の総数は一般に、2〜9個、好ましくは2〜5個である。これに対して、強誘電性媒体中の炭素原子の総数は一般に、12個よりも多く、好ましくは12〜20個、特に13〜18個である。しかしながら、その他種々の提案されている置換基もまた慣用である。かなりのこのような物質またはその混合物は、市販されている。これらの物質は全部、刊行物から公知の方法によって得ることができる。
【0056】
ネマティック相を有する新規媒体は、式Iで表わされる化合物の1種または2種以上を0.01〜15重量%、好ましくは0.1〜5重量%、特に0.2〜2重量%の量で含有する。傾斜配向のスメクティック相を有する新規媒体は、式Iで表わされる化合物の1種または2種以上を0.1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%の量で含有する。これらの媒体はさらにまた好ましくは、式Iで表わされる化合物の1種または2種以上を2〜20重量%、特に好ましくは5〜10重量%の量で含有する。
これらの新規媒体は、それ自体慣用の方法で製造される。一般に、諸成分を、有利には高められた温度で、相互に溶解させる。
強誘電性媒体用の好適混合物の成分には、下記式で表わされる化合物がある:
【0057】
【化18】
【0058】
【化19】
【0059】
上記各式において、R´およびR´´はそれぞれ相互に独立して、炭素原子5〜18個を有するアルキルであり、そしてX´およびX´´はそれぞれ相互に独立して、炭素原子5〜18個を有するアルキル、アルコキシ、ポリフルオロアルキルまたはポリフルオロアルコキシである。
適当な添加剤を使用することによって、本発明の液晶媒体は、これらの媒体を従来開示されている、全部の型式の液晶表示素子、特に山形または本棚形形状のSSFLC型の液晶表示素子で使用することができるように、修飾することができる。
【0060】
【実施例】
以下の例は本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するものではない。m.p.=融点であり、cl.p.=透明点である。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントである;温度は全て、摂氏度で示されている。「慣用の仕上げ処理」の用語は、水を添加し、この混合物をジクロロメタンにより抽出し、その有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、この生成物を結晶化および(または)クロマトグラフイにより精製することを意味する。
【0061】
本特許出願および下記の例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表Aおよび表Bにより行うことができる。基CnH2n+1および基CmH2m+1は全部がそれぞれ、n個またはm個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基である。表B中のコードは自明である。表Aにおいて、基本構造に関する頭文字のみが示されている。各化合物について、この基本構造に関する頭文字の後に、−印により分離して、置換基R1、R2、L1、L2およびL3に関するコードが示されている:
【0062】
【表1】
【表1】
【0063】
表A:
【化20】
【0064】
【化21】
【0065】
【化22】
【0066】
表B:
【化23】
【0067】
【化24】
【化24】
【0068】
【化25】
【化25】
【0069】
【化26】
【0070】
【化27】
【化27】
【0071】
下記の略語をまた使用する:
C:結晶固体状態
S:スメクティック相(記号は相タイプを示し、例えばSC =スメクティックC、SA=スメクティックAである)
N:ネマティック状態
Ch:コレステリック相
I:アイソトロピック相。
2つの記号間の数値は変換温度を摂氏度で示すものである。
下記の略語を使用する:
PPh3 トリフェニルホスフィン
DEAD ジエチルアゾジカルボキシレート
THF テトラヒドロフラン
B(OMe3 トリメチルボレート
BuLi ブチルリチウム
【0072】
例
【化28】
【0073】
例1
【化29】
ジエチルアゾジカルボキシレート10ミリモルを室温において、化合物1 9ミリモル、R−(−)−1−オクテン−3−オール9ミリモル、トリフェニルホスフィン9ミリモルおよびTHF 70mlの混合物に滴下して添加する。この混合物を5.5時間撹拌し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイに付し、化合物3を得る;C 46 I;[α]D 20=−3.1゜(CH2Cl2 )。
【0074】
例2
【化30】
ジエチルアゾジカルボキシレート140ミリモルを室温において、化合物1119ミリモル、R−(+)−1−オクチン−3−オール119ミリモル、トリフェニルホスフィン119ミリモルおよびTHF 1000mlの混合物に滴下して添加する。この混合物を12時間撹拌し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイに付し、化合物4を得る;C 51 S(27.7)N 92.6 I;[α]D 20=−79.0゜(CH2Cl2 )。
【0075】
例3
化合物4に対するエナンチオマーである化合物5を、例2と同様にして、(S)−(−)−1−オクチン−3−オールおよびDEADの代わりにジイソプロピルアゾジカルボキシレートを使用して製造する;C 51 SB (27.3)N92.2 I;[α]D 20=80.1゜(CH2Cl2 )。
【0076】
例4
【化31】
例2と同様にして、ジエチルアゾジカルボキシレート9ミリモルを室温において、化合物2 9ミリモル、R−(+)−1−オクチン−3−オール8ミリモル、トリフェニルホスフィン8ミリモルおよびTHF 70mlの混合物に滴下して添加する。この混合物を12時間撹拌し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイに付し、化合物6を得る;C 74 N 89.6 I。
【0077】
例5
【化32】
化合物5 4.5ミリモル、4−ブロモベンゾニトリル4.8ミリモルおよびトリエチルアミン50mlの混合物に、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライド 0.09ミリモルおよびヨウ化銅(I)0.045ミリモルを撹拌しながら添加する。この混合物をさらに60時間撹拌し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイに付し、化合物7を得る;Tg:−9;C 82 I;[α]D 20=147.1゜(CH2Cl2 )。
【0078】
例1〜5と同様にして、下記の化合物(例6〜80)を製造する:
【化33】
【0079】
【表2】
【0080】
【表3】
【0081】
【表4】
【0082】
【表5】
【0083】
【表6】
【0084】
【表7】
【0085】
【表8】
【0086】
【表9】
【0087】
上記表に示されているXがCH=CH2である物質は例1と同様にして合成した。この表に示されているXがC≡CHである化合物は例2と同様にして合成した。この表中のXが
【化34】
であり、ここでR2がCN、CH3、C3H7またはC4H9である化合物は例5と同様にして合成した。
【0088】
例(使用例)
使用した混合物の組成:
混合物Aの組成:
【表10】
【0089】
混合物Aの性質:
T(S−N) <−40℃
透明点T(N,I)=103℃
粘度(20℃)=20mm2 /秒
誘電異方性(1kHz、20℃)=4.0
光学異方性(20℃;589nm)=0.088
混合物Bの組成:
【0090】
【表11】
【0091】
混合物Bの性質:
T(S−N) <−40℃
透明点T(N,I)=92℃
光学異方性(20℃;589nm)=0.097
混合物Cの組成:
【0092】
【表12】
【0093】
混合物Cの性質:
T(S−N) <−40℃
透明点T(N,I)=100℃
光学異方性(20℃;589nm)=0.123
混合物Dの組成:
【0094】
【表13】
【0095】
混合物Dの性質:
T(S−N) <−40℃
透明点T(N,I)=98℃
光学異方性(20℃;589nm)=0.095
【0096】
混合物Eの組成:
【表14】
【0097】
混合物Eの性質:
T(S−N) <−40℃
透明点T(N,I)=102℃
光学異方性(20℃;589nm)=0.096
混合物F、G、HおよびIの組成は使用例AB6に示されている。
【0098】
混合物Jの組成:
【表15】
【0099】
混合物Jの性質:
T(S−N) <−40℃
透明点T(N,I)=109.0℃
光学異方性(20℃;589nm)=0.100
混合物KおよびLの組成は使用例AB5に示されている。
混合物Mの組成は使用例AB7に示されている。
【0100】
混合物Nの組成:
【表16】
【0101】
混合物Nの性質:
透明点T(N,I)=89℃
光学異方性(20℃;589nm)=0.137
混合物O、P、Q、RおよびSの組成は使用例AB8に示されている。
【0102】
使用例AB1
新規化合物3〜7、11、12、31、34、49および57を、表Iにそれぞれ示されている重量%で液晶混合物Aに溶解する。
生成したドーピングされた混合物のラセンピッチを測定し(Hochgesand等により“HTP of Chiral Dopants in Nematic LCs",Merck,1989年10月に記載されているGrand-Jean Canoに従う)、次いでこの測定値からHTPを計算する:
HTP=[c・p]−1
このようにして得られた数値を下記の表Iに示す:
【0103】
【表17】
表I
温度の関数としての混合物A中における新規化合物のラセンねじれ力(HTP)
【0104】
AB1−1の場合:HTP(10℃)=−2.94μm−1 ;HTP(30℃)=−3.30μm−1 ;HTP(40℃)=−3.42μm−1
AB1−2の場合:HTP(10℃)=−0.63μm−1 ;HTP(30℃)=−1.12μm−1 ;HTP(40℃)=−1.36μm−1
比較例VB1
使用例AB1と同一の方法で、混合物A中における5種の公知化合物、CB 15、CN、CPU−W**、S−811およびS−1011のHTPを測定した。化合物、CB 15、CN、S−811およびS−1011はMerck KGaA,Damrstadtからの市販製品である。CPU−W**はDE19542849.8に記載されている。この測定結果を表IIに示す。
【0105】
【表18】
表II
混合物A中における公知化合物の温度の関数としてのHTP(比較例)
【0106】
n.m.は測定されなかったことを示す。
表IおよびIIから見ることができるように、新規化合物4、5、31および57は最大の温度依存性を有する。化合物3、7、11、34および49はまた、この例で試験した比較化合物の中で最大の温度依存性を有するキラル物質であるS−1011またはCB 15に比較して大きい温度依存性を有する。化合物6は、CN、CPU−W**およびS−811に比較して、HTPの非常に小さい温度依存性を有する。
【0107】
使用例AB2
新規化合物4を8%の割合で液晶混合物Bに溶解し、ピッチ測定用の楔形セルで、そのHTPを測定した(AB2−1)。この混合物を次いで、Heraeus社からのSUNTEST装置で100時間UV光に露光し(照射強度:35mW/cm2)、次いでHTPを温度の関数として再測定した(AB2−2)。UV光露光の前および後に測定された結果を表IIIに示す。
【0108】
【表19】
表III
混合物B中の化合物4のHTP
【0109】
表IIIはHTP値が、従ってまたピッチがUV照射により際立って変化しないことを示している。
使用例AB3
さらにまた、化合物4の光化学的および熱に対する安定性を、透明点の測定によって試験した。この目的には、混合物B中に被験物質として10%溶液を試験した。光化学的安定性を測定するためには、混合物の透明点を20℃に温度調節したセルに充填する前に測定し、さらにUV露光の完了後に再測定した(AB3−1)。露光前の91.4℃の初期値から100時間露光後の89.7℃に極く僅かに低下した。熱にさらすことに対する安定性は、シールした融点毛細管で100時間、150℃に加熱した後の混合物の透明点を測定することによって試験した(AB3−2)。この透明点はまた、加熱後に89.1℃に極く僅かに低下した。これらの測定結果を表IVに示す。
【0110】
【表20】
表IV
混合物B中の化合物4の透明点
【0111】
使用例AB4
新規化合物4のHTPを混合物C、DおよびE中で測定した。これらの結果を使用例AB1−2およびAB2−1からの結果とともに表Vに示す。
【0112】
【表21】
表V
各種液晶混合物中の化合物4のHTP
【0113】
HTPの絶対値とHTPの温度依存性との間には相互関係がある。小さい温度依存性のHTPでは、HTPの絶対値は大きい。これとは逆に、大きい温度依存性のHTPでは、HTPの絶対値は小さいという相互関係がある。
以下の記載において、被験液晶セルの電気光学特性曲線の特性電圧はV(contr.,θ、T)で示され、ここでcontr.は特定の相対コントラストをパーセントで表わすものであり、θは好適な四分円における視野角を度で表わすものであり、そしてTは温度を摂氏度で表わすものである。以下の記載において、垂直視野での10%相対コントラストにおける電気光学特性曲線のしきい値をV10で表わす。
【0114】
使用例AB5
しきい値電圧V10の温度依存性を、混合物Jについて(AB5−0)および混合物J中の新規ドープ剤4の2種の相違する濃度について測定した(AB5−1:混合物K=混合物J+0.5重量%の化合物4; AB5−2:混合物L=混合物J+1.0重量%の化合物4)。これらの結果を図1に示す。図1は、ドープ剤を含有していない混合物Jが、全温度範囲にわたりしきい値電圧V10の負の温度依存性を有することを示している。しきい値電圧V10の温度依存性は、混合物J中のドープ剤濃度が増加するのに従い低下する。この温度依存性は、全温度範囲にわたり負のままである。
【0115】
使用例AB6
使用例AB5と同様にして、しきい値電圧V10の温度依存性を混合物Eについて(AB6−0)、および比較のために、混合物E中従来技術から公知のドープ剤S−1011およびCB 15の各種濃度比について(AB6−V1:混合物F=混合物E+0.14重量%のS−1011+0.43重量%のCB 15;AB6−V2:混合物G=混合物E+0.23重量%のS−1011+0.76重量%のCB 15)および混合物E中の新規化合物4の各種濃度について(AB6−1:混合物H=混合物E+1.0重量%の化合物4;AB6−2:混合物I=混合物E+1.5重量%の化合物4)測定した。これらの結果を図2にグラフの形で示す。
図2から見ることができるように、混合物Eはしきい値電圧V10の大きい負の温度依存性を有する。
【0116】
従来技術から公知のドープ剤S−1011およびCB 15を液晶混合物Eに添加すると、この温度依存性の減少が生じ、生成した混合物FおよびGは同様に、全測定範囲にわたりしきい値電圧V10の負の温度依存性を有する。混合物Gに使用された公知ドープ剤の2種の総合濃度が高いほど、この温度依存性の減少効果は大きくなる。しかしながら、混合物FおよびGは両方ともに、−30℃の低い測定温度において、しきい値電圧V10の増加が得られる。この増加は、ドープ剤濃度が高い混合物Gの場合に、より際立っている。しかしながら、−30℃におけるしきい値電圧V10の増加は、動作電圧において望ましくない低下をもたらす。低温におけるしきい値電圧V10の増加は、バッテリイで動作する装置では特に望ましくない。周知のように、これはバッテリイの端子電圧は温度とともに低下するからである。
【0117】
新規化合物4は、混合物Eのしきい値電圧V10の温度補償に特に適している。高い測定温度においては、混合物E中の新規化合物の濃度に依存して、しきい値電圧V10の温度補償は、従来技術から公知のドープ剤(図2の混合物Fおよび混合物G参照)に比較して、匹敵するか(混合物H)または大きい(混合物I)ことを示している。新規混合物HおよびIは混合物FおよびGに優る利点を有し、これらの混合物は−30℃でしきい値電圧V10を低下させ、かつまた低い測定温度でしきい値電圧V10の正の温度依存性を有する(図2参照)。これらの効果は、ドープ剤の濃度が高い混合物Iの場合にさらに際立っている。
新規化合物4にかかわる低温におけるしきい値電圧V10の正の温度依存性故に、しきい値電圧V10の温度補償性は化合物4を別種のドープ剤と混合することによってさらに増すことができるということがわかる。
【0118】
使用例AB7
特性電圧V(contr.,θ、T)の温度依存性を測定するために、動作電圧Vopの温度補償なしで使用することができる条件および下記のパラメーターを有するTNディスプレイを使用した:
バイアス: 1:3
マルチプレックス比:1:4
選択された状態(条件:10゜の視野角における50%の最低コントラスト)についての数値V(50,10,T)selおよび非選択的状態(条件:45゜の視野角における10%の最大コントラスト)についての数値V(10,45,T)nonselは、混合物Jについて図3に(AB7−0)および混合物M(=混合物J+1重量%の化合物4)について図4に(AB7−1)示されている。混合物Jにドープ剤を添加することによるディスプレイの物性にかかわる改良は、動作電圧Vopの僅かのみの増加に対し、動作許容性(マージン)の数値の格別の増加を見ることができる。
【0119】
【数1】
動作電圧Vopおよびマージンの数値を表VIに示す。
【0120】
【表22】
表VI
動作電圧およびマージン
【0121】
使用例AB8
種々の濃度でドープ剤が溶解されている混合物Nのしきい値電圧V10の温度依存性を測定するために、下記のパラメーターを有するSTNディスプレイを使用した:
ねじれ角: 240゜
チルト角: 5゜
層厚さ d: 6.19μm
d・△n: 0.85(△n:光学異方性)
使用したドープ剤は従来技術から公知の物質S−811(AB8−1:混合物O=混合物N+0.73重量%のS−811)、新規化合物4(AB8−2:混合物P=混合物N+3.29重量%の化合物4;AB8−3:混合物Q=混合物N+3.16重量%の化合物4;AB8−4:混合物R=混合物N+3.05重量%の化合物4)およびこれら2種のドープ剤の組合わせ(AB8−5:混合物S=混合物N+0.36重量%のS−811+1.65重量%の化合物4)であった。−20℃から+60℃までの温度範囲におけるしきい値電圧V10の数値を表VIIに示す。
【0122】
【表23】
表VII
各種ドープ剤を種々の濃度で含有する混合物Nにかかわる温度の関数としてのしきい値電圧V10
【0123】
表VIIは、従来技術から公知のドープ剤S−811を添加すると、しきい値の温度依存性は補償されないことを示している(混合物Oは−20℃〜+60℃の全温度範囲にわたり負の温度依存性を有する)。
これに対して、新規混合物PおよびQは−20℃〜+60℃の温度範囲にわたり高度に適している。しかしながら、+60℃の高温においては、これらの混合物は縞模様領域(striped domains)現象を示す。この縞模様領域問題は、ドープ剤濃度を減少させることによりしきい値をほぼ一定の温度補償で実質的に減少させることができる(AB8−4参照)。
【0124】
従来技術から公知のドープ剤S−811および新規ドープ剤4の両方を含有する混合物Sは、混合物Oと同様に、被験温度範囲でしきい値の負ではあるが、あまり際立ってはいない温度依存性を示す。これらのドープ剤の濃度を最適にすることによって、非常に良好なしきい値の温度補償を、−20℃〜+20℃間で得ることができる。これは、この温度範囲における従来技術からのドープ剤S−811のしきい値が負の温度依存性を示すことから(AB8−1参照)および新規ドープ剤4のしきい値が正の温度依存性を示すことから(AB8−2〜AB8−4参照)明白である。
【図面の簡単な説明】
【図1】混合物J、KおよびLのしきい値電圧の温度依存性を示すグラフ。
【図2】混合物I、H、G、FおよびEのしきい値電圧の温度依存性を示すグラフ。
【図3】混合物Jの選択された状態(条件:10゜の視覚角度において10%の最低コントラスト)についてのしきい値電圧V(50,10,T)selおよび非選択的状態(条件:45゜の視覚角度において10%の最大コントラスト)についてのしきい値電圧V(10,45,T)nonselの温度依存性を示すグラフ。
【図4】混合物Mの選択された状態(条件:10゜の視覚角度において10%の最低コントラスト)についてのしきい値電圧V(50,10,T)selおよび非選択的状態(条件:45゜の視覚角度において10%の最大コントラスト)についてのしきい値電圧V(10,45,T)nonselの温度依存性を示すグラフ。
Claims (14)
- 下記式Iで表わされるドープ剤:
R1−(A1−Z1)n−A2−W I
式中、
Wは下記の基であり:
ここでYは、a)炭素原子1〜15個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、置換基として1個のCNまたはCF3を有するか、または置換基として少なくとも1個のハロゲンを有しており、さらにこれらの基中に存在する1個または2個以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−O−、−CO−または−CO−O−により置き換えられていてもよく、あるいは
b)フェニレン基であり、この基中に存在する1個または2個のCH基はNにより置き換えられていてもよく、そしてこの基は未置換であるか、またはCN、Cl、またはFにより、あるいは炭素原子1〜8個を有するアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基により置換されていてもよく、これらの基中の1個または2個以上のH原子はF原子により置き換えられていてもよく、
さらに、Xが−CH=CH−Yである場合、YはHであってもよく、
Raは炭素原子1〜15個を有する直鎖状アルキル基であり、
R1は、Hであるか、または炭素原子1〜15個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、置換基として1個のCNまたはCF3を有するか、または置換基として少なくとも1個のハロゲンを有しており、さらにこれらの基中に存在する1個または2個以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−O−、−S−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−または−O−CO−O−により置き換えられていてもよく、
A1およびA2はそれぞれ相互に独立して、
a)トランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は−O−および(または)−S−により置き換えられていてもよく、
b)1,4−シクロヘキセニレン基であり、
c)1,4−フェニレン基であり、この基中に存在する1個または2個のCH基はNにより置き換えられていてもよく、
d)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基であり、
上記基a)、b)およびc)は、CN、ClまたはFにより、あるいは炭素原子1〜5個を有するアルキル基またはアルケニル基により置換されていてもよく、
Z1は、−CO−O−、−O−CO−、−CH2O−、−O−CH2−、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−あるいは単結合であり、そして
nは、1、2または3である。 - nが2である、請求項1に記載のドープ剤。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のドープ剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする液晶媒体。
- 媒体がキラルで傾斜配向のスメクティック相を有することを特徴とする請求項8に記載の液晶媒体。
- 媒体がキラルネマティック相を有することを特徴とする請求項8に記載の液晶媒体。
- ドープ剤の濃度が0.1重量%〜40重量%であることを特徴とする請求項9に記載の液晶媒体。
- ドープ剤の濃度が0.001重量%〜15重量%であることを特徴とする請求項10に記載の液晶媒体。
- 0℃〜50℃の範囲で、0.1%〜10%のコレステリックピッチの温度依存性を有することを特徴とする請求項12に記載の液晶媒体。
- 請求項8〜13のいずれか1項に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする電気光学ディスプレイ。
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