DE19746289A1

DE19746289A1 - Dotierstoffe

Info

Publication number: DE19746289A1
Application number: DE19746289A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Georg Weber
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: US6056893A; JPH10158652A; JP5230368B2; DE19746289B4; JP4414005B2; JP2009108321A

Description

Die Erfindung betrifft Dotierstoffe der Formel I

R¹-(A¹-Z¹)_n-A²-W (I)

worin

X -C∼C-Y oder -CH=CH-Y,
Y a) H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CO- oder -CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatame nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder
b) einen unsubstituierten, einen durch CN, Cl, F oder durch einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atamen, in welchem ein oder mehrere H-Atome durch F-Atome ersetzt sein können, substituierten Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
R^a einen geradkettigen Alkylrest mit 1-15 C-Atomen,
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydranaphthalin- 2,6-diyl,
wobei die Reste a), b) und c) durch CN, Cl, F, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 C-Atamen substituiert sein können,

Z¹

-CO-O-, -O-CO-, -CH₂

O-, -O-CH₂

-, -CH₂

CH₂

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
und
n 0, 1, 2 oder 3
bedeuten mit der Maßgabe, daß im Fall, wenn A²

unsubstituiertes 1,4- Phenylen und X C∼CH bedeuten, A¹

nicht 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, bedeutet.

Durch Einsatz der erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen in nema tischen Flüssigkristallmischungen kann deren cholesterischer Pitch an die Erfordernisse verschiedener Anwendungen angepaßt werden. So kann z. B. für "phase-change"-Anzeigen mit z. B. feldinduzierter Phasenumwand lung von cholesterisch zu nematisch oder bei STN-Anzeigen ein weitest gehend temperaturunabhängiger cholesterischer Pitch erhalten werden. Es ist jedoch ebenso möglich, starke Temperaturabhängigkeiten des cholesterischen Pitches zu erzielen, die sowohl positive als auch negative Werte haben können.

Da eine negative Temperaturabhängigkeit des cholesterischen Pitches zu einer Verringerung des Pitches mit steigender Temperatur führt und eine Verringerung des Pitches zu einem Anstieg der Schwelle bzw. Betriebs spannung in verschiedenen elektrooptischen Anzeigeelementen, z. B. bei TN-Anzeigen, aber auch bei STN-Anzeigen, läßt sich durch Verwendung der erfindungsgemäßen chiralen Substanzen in nematischen Flüssig kristallmischungen die sonst überwiegende Abnahme der Schwelle bzw. Betriebsspannung mit steigender Temperatur nahezu ausgleichen. Dabei ist es vorteilhaft, durch ein geeignetes Mischungskonzept bereits ohne die erfindungsgemäßen Dotierstoffe eine relativ geringe Temperaturabhängig keit der Schwelle einzustellen. Dies erleichtert die Ansteuerung solcher Anzeigeelemente.

Flüssigkristalle haben insbesondere im letzten Jahrzehnt Eingang in ver schiedene technische Gebiete gefunden, in denen elektrooptische und Anzeigevorrichtungs-Eigenschaften gefragt sind (z. B. in Uhren-, Taschen rechner- und Schreibmaschinenanzeigen). Diese Anzeigevorrichtungen beruhen auf den dielektrischen Ausrichtungseffekten in den nematischen, cholesterischen und/oder smektischen Phasen der flüssigkristallinen Ver bindungen, wobei - verursacht durch die dielektrische Anisotropie - die molekulare Längsachse der Verbindungen eine bevorzugte Ausrichtung in einem angelegten elektrischen Feld einnimmt. Die üblichen Schaltzeiten bei diesen Anzeigevorrichtungen sind für viele andere potentielle Anwen dungsgebiete von Flüssigkristallen zu lang. Dieser Nachteil macht sich insbesondere dann bemerkbar, wenn eine große Anzahl von Bildpunkten angesteuert werden muß. Die Herstellungskosten von Geräten, die größe re Bildschirmflächen enthalten, wie z. B. von Videogeräten sind dann im allgemeinen zu hoch.

Neben den nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen wenigen Jahren in zunehmendem Maß auch optisch aktive smek tische Flüssigkristall-Phasen an Bedeutung gewonnen.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß die Verwendung ferroelektri scher Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu optielektrischen Schalt- oder Anzeigelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmli chen TN ("twisted flematic")-Zellen um bis zu einen Faktor 1000 schnelle re Schaltzeiten haben (vgl. z. B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLC's grundsätzlich für die obengenannten Anwendungs gebiete, z. B. über eine Matrixansteuerung, gut geeignet.

Für elektrooptische Schalt- und Anzeigeelemente benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektische Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelek trische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.

Zur Erzielung eines guten Kantrastverhältnisses in elektrooptischen Bau elementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der S*_A und S*_C-Phase läßt sich errei chen, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:

Isotrop → N* → S*_A → S*_C

Voraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer als 10 µm) oder noch besser völlig kompensiert ist (siehe z. B. T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30 - Okt. 2, 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. S. 344-S. 347). Dies erreicht man, indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z. B. eine links drehende Helix aufweist, einen weiteren optisch aktiven Dotierstoff, der eine rechtsdrehende Helix induziert, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix gerade kompensiert wird.

Es wurde gefunden, daß optisch aktive Verbindungen der Formel I als Dotierstoffe in geneigt smektischen Flüssigkristallphasen schon bei geringen Zumischungen zu einer starken Verdrillung in der choleste rischen Phase führen.

Diese in der N*-Phase induzierte Helix kann in Mischungen vorteilhaft zur gezielten Kompensation der Ganghöhe verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß die erfindungsgemäßen Dotierstoffe aufgrund ih res starken Verdrillungsvermögens schon in geringen Zusatzmengen den Pitch eines anderen Dotierstoffes kompensieren.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 03 193 740 A2 sind ähnliche substituierte Alkinylphenylether und Benzoesäurealkinylester bekannt, die optische Aktivität aufweisen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden häufig selbst flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektro optische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben R¹, A¹, Z¹, n, A² und W die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen Verbindungen mit einem Ring in der mesogenen Gruppe R¹-(A¹-Z¹)_n-A²- der Teilformel Ia:

R¹-A²-W (Ia)

Verbindungen mit zwei Ringen in der mesogenen Gruppe R¹-(A¹-Z¹)_n-A² der Teilformeln Ib bis Ic:

R¹-A¹-A²-W (Ib)

R¹-A¹-Z¹-A²-W (Ic)

sowie Verbindungen mit drei Ringen in der mesogenen Gruppe R¹-(A¹-Z¹)_n-A²- der Teilformeln Id bis Ig:

R¹-A¹-A¹-A²-W (Id)

R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-W (Ie)

R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-W (If)

R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-W (Ig)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie und If bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa und Iab:

R¹-Phe-W (Iaa)

R¹-Cyc-W (Iab)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibg:

R¹-Cyc-Cyc-W (Iba)

R¹-Cyc-Phe-W (Ibb)

R¹-Phe-Phe-W (Ibc)

R¹-Pyd-Phe-W (Ibd)

R¹-Phe-Cyc-W (Ibe)

R¹-Dio-Phe-W (Ibf)

R¹-Pyr-Phe-W (Ibg)

Darunter sind diejenigen der Formeln Iba, Ibb, Ibc und Ibe besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ich:

R¹-Cyc-Z¹-Cyc-W (Ica)

R¹-A¹-CH₂CH_2-A²-W (Icb)

R¹-Cyc-Z¹-Phe-W (Icc)

R¹-A¹-OCO-Phe-VV (Icd)

R¹-Phe-Z¹-Phe-W (Ice)

R¹-Pyr-Z¹-A²-W (Icf)

R¹-Pyd-Z¹-A²-W (Icg)

R¹-Dio-Z¹-A²-W (Ich)

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ica, Icb, Icc und Ice besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Id bis Ig umfassen diejenigen der Teilformeln Ih bis Io:

R¹-A¹ -Cyc-Cyc-W (Ih)

R¹-A¹-Cyc-Phe-W (Ii)

R¹-A¹-CH₂CH_2-A¹-Phe-W (Ij)

R¹-Cyc-Z¹-A¹-Z¹-Phe-W (Ik)

R¹-Phe-Phe-Phe-W (Il)

R¹-Phe-Z¹-A¹-Phe-W (Im)

R¹-A¹-Phe-Z¹-Phe-W (In)

R¹-A¹-Z¹-Cyc-Phe-W (Io)

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, ferner bevorzugt Alkoxy.

A¹ und A² bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Ist der Ring A¹ zweimal vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücke Z¹.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A² ein- oder zweifach durch Cl und/oder F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.

A¹ und A² bedeuten vorzugsweise in

auch invertiert auftreten können.

Insbesondere bevorzugt bedeutet A¹ unsubstituiertes 1,4-Cyclohexylen.

n ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 2. Z¹ bedeutet bevorzugt -CH₂CH₂-, -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.

Im Strukturelement W bedeutet X vorzugsweise -CH=CH₂, -C∼CH oder

worin R² bevorzugt CN, F, ein Alkyl- oder Alkoxy rest mit 1 bis 8 C-Atomen, in welchem ein oder mehrere H-Atome durch F-Atome ersetzt sein können, ist. Insbesondere bedeutet R² CN, das sich in para-Stellung zur Alkinylgruppe befindet. R^a bedeutet vorzugsweise einen geradkettigen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen. Besonders bevorzugt bedeutet R^a einen geradkettigen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen.

Die Formeln (1)-(3) stellen besonders bevorzugte Bedeutungen des Strukturelements W dar:

Falls R¹ in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dadecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3 oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vor zugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet dem nach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3- enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct- 7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryl oxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyl oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy carbonyl)-butyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsub stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch -CO- oder -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser gerad kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methocryloyloxymethyl, 2-Methocryloyl oxyethyl, 3-Methocryloyloxypropyl, 4-Methocryloyloxybutyl, 5-Methocryl oyloxypentyl, 6-Methocryloyloxyhexyl, 7-Methocryloyloxyheptyl, 8-Methocryloyloxyoctyl, 9-Methocryloyloxynonyl.

Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Insbesondere bedeutet R¹ einen geradkettigen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen geradkettigen unsubstituierten Alkenyl rest mit 1 bis 7 C-Atomen.

Formel I umfaßt sowohl die optischen Antipoden als auch deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor zugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dia enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I6:

Bevorzugt sind Verbindungen, in denen mindestens einer der Reste L¹ und L² F bedeutet. Außerdem bevorzugt sind Verbindungen, in denen einer der Reste L¹ und L² F und der andere Cl sowie gleichzeitig L³ und L⁴ H bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen L¹ und L² F und gleichzeitig L³ und L⁴ H oder L² und L³ F und gleichzeitig L¹ und L⁴ H bedeuten.

Bevorzugte Unterformeln der Verbindungen I2 und I6 sind diejenigen der Formeln I2a, I2b und I2c sowie I6a und I6b.

Weitere bevorzugte Unterformeln der Verbindungen I2a, I2b und I2c sind diejenigen der Formeln I2a1, I2b1 bis I2b3 und I2c1:

Für AM-Anwendungen sind Estergruppen-freie chirale Verbindungen der Formel I bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

Schema 1

R² bedeutet H, CN, Cl, F oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen, in welchem ein oder mehrere H-Atome durch F-Atome ersetzt sein können.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I können analog den folgenden Schemata hergestellt werden:

Schema 2

Schema 3

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

Bevorzugt sind flüssigkristalline Medien die eine oder mehrere Ester gruppen-freie Verbindungen der Formel I enthalten.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der cholesterische Pitch des flüssigkristallinen Mediums, welches mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, eine solche Temperaturabhängigkeit auf, daß diese durch ihren Einfluß auf die Schwelle bzw. Ansteuer spannung zu einer geringen Temperaturabhängigkeit der Schwelle bzw. Ansteuerspannung führt. Temperaturabhängigkeiten der Schwelle von weniger als 0,1%/°C sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Temperaturabhängigkeiten der Schwelle von 0,05%/°C und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,05%/°C.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien, die mindestens eine Verbindung der Formel enthalten und im Bereich von T = 0°C bis 50°C eine Temperaturab hängigkeit des cholesterischen Pitches von bevorzugt weniger als 0,1%/°C und besonders bevorzugt von weniger als 0,05%/°C besitzen, bevorzugt. In dieser Ausführungsform sind insbesondere Temperaturab hängigkeiten von weniger als 0,02%/°C bevorzugt, Temperaturabhängig keiten zwischen 0,001 und 0,05%/°C sind außerdem bevorzugt. Die obengenannten Temperaturabhängigkeiten sind Beträge. Die Temperatur abhängigkeit des Pitches selbst kann nach der vorliegenden Erfindung sowohl positiv als auch negativ sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium, z. B. eine TN-, eine Supertwist-Flüssigkristallanzeige oder eine Aktivmatrix-Flüssigkristall anzeige mit

- zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden,
- einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie,
- Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orientierungsschichten auf den Innenseiten der Trägerplatten,
- einem Anstellwinkel zwischen der Längsachse der Moleküle an der Oberfläche der Trägerplatten und den Trägerplatten von etwa 1 Grad bis 30 Grad, und
- einem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmischung in der Zelle von Orientierungsschicht zu Orientierungsschicht dem Betrag nach zwi schen 60 und 600° für STN-Anzeigen bevorzugt von 1200 bis 360° und für AM-Anzeigen bevorzugt von 70∘ bis 110∘, wobei die nematische Flüssigkristallmischung
a) auf Komponente A basiert, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von über +1,5 bis +40,
b) 0-40 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente B enthält, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie zwischen -1,5 und +1,5,
c) 0-20 Gew.-% einer flüssigkristallinen Komponente C enthält, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von unter -1,5, und
d) eine optisch aktive Komponente D in einer Menge enthält, daß das Verhältnis zwischen Schichtdicke (Abstand der planparal lelen Trägerplatten) und natürlicher Ganghöhe der chiralen nematischen Flüssigkristallmischung bei der STN-Anzeige etwa 0,2 bis 1,3 und bei der AM-Anzeige etwa 0,01 bis 0,45 beträgt, die optisch aktive Komponente D mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, und daß die nematische Flüssigkristall mischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 60 Grad Celsius, eine Viskosität bei 20°C von nicht mehr als 35 mPa.s und bevorzugt nicht mehr als 25 mPa.s und insbesondere nicht mehr als 20 mPa.s und eine dielektrische Anisotropie von mindestens +1 aufweist, wobei die dielektri schen Anisotropien der Verbindungen und die auf die nema tische Flüssigkristallmischung bezogenen Parameter auf eine Temperatur von 20°C bezogen sind,

wobei die Flüssigkristallmedien für AM-Anzeigen auf terminal fluorierten Flüssigkristallverbindungen basieren und die Medien für STN-Anzeigen bevorzugt für Komponente A mindestens 10% einer Cyano-substituierten Verbindung enthalten. Derartige Medien enthalten bevorzugt weniger als 5% an Verbindungen mit Estergruppen. Insbesondere sind für AM-An zeigen Estergruppen-freie Verbindungen als Basis der Mischungen bevorzugt. Für viele derartige Anwendungen bestehen die Medien ausschließlich aus Estergruppen-freien Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smektische flüssig kristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, insbesondere ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium enthaltend

- eine achirale smektische Komponente S, welche mindestens eine achirale smektische flüssigkristalline Verbindung enthält, und
- eine chirale Komponente D enthaltend mindestens einen chiralen Dotierstoff, wobei ein chiraler Dotierstoff eine Verbindung der Formel I ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten, insbesondere solche Flüssigkristall-, Schalt- und Anzeigevorrichtung enthaltend ein ferroelektrisches flüssig kristallines Medium, Trägerplatten, Elektroden, mindestens eine Orien tierungsschicht sowie gegebenenfalls zusätzliche Hilfsschichten, wobei das ferroelektrische Medium enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I ein Medium nach Anspruch 13 darstellt.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind elektrooptische Anzeigeele mente, mit Aktivmatrixansteuerung, die nematische bzw. cholesterische Phasen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.

Der Begriff "Estergruppen-frei" bedeutet, daß die mesogene Gruppe keine Carboxylatgruppen -O-CO- und/oder -CO-O- aufweist. Verbindungen dieses Typs sind besonders bevorzugt als Basismaterial und als chirale Verbindungen der AM-Anzeigen.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Die erfindungsgemäßen fer roelektrischen Medien enthalten vorzugsweise eine achirale smektische Komponente S mit mindestens einer achiralen smektischen Verbindung, und eine chirale Komponente D ist mindestens ein chiraler Dotierstoff, wo bei mindestens eine chirale Verbindung eine Verbindung der Formel I ist.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbin dungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Verbindungen der Formel I. Es können jedoch auch achi rale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemats) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere opti sch aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen opti schen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung aus machen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich besonders als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermeidung von reverse twist.

Insbesondere können die Verbindungen der Formel I als Dotierstoffe für nematische flüssigkristalline Phasen für STN und Aktivmatrixanzeigen eingesetzt werden. Hierbei zeichnen sich die Aktivmatrixanzeigen insbesondere durch hohe "helicale twisting power" (HTP) und durch hohe "voltage holding ratios" aus. Insbesondere lassen sich solche datierten, nematischen Mischungen leicht durch Behandeln mit Aluminiumoxid aufreinigen, wobei kein oder kaum Verlust am chiralen Dotierstoff eintritt.

Weitere Vorteile der Verwendung der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien ist ihre gute Kompatibilität mit den nematischen Flüssigkristallen, die zu keiner oder zu nur sehr geringen Änderungen des Klärpunktes der Flüssigkristallmischungen führt, wenn die Verbindungen der Formel I in üblichen Mengen eingesetzt werden die bis zu einigen (z. B. 10 oder mehr) Massen-% gehen können.

Die Verbindungen der Formel I sind auch durch eine sehr gute Löslichkeit in den Flüssigkristallmedien, insbesondere in solchen für AMD-Anwen dungen ausgezeichnet. Somit sind die Verbindungen der Formel I insbe sondere auch geeignet für AMD TN-Displays mit hohen d/P-Werten und verbesserter Graustufendarstellung wie in DE 42 12 744 beschrieben.

Bei positiver Temperaturabhängigkeit der HTP, das heißt bei mit steigen den Temperaturen abnehmendem Pitch, insbesondere bei Werten im Bereich von 0,1%/°C bis 10%/°C, oder mehr, sind die Verbindungen der Formel I in erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien auch zur Temperaturkompensation der Schwellenspannung und somit der Betriebs spannung von TN sowie STN-Anzeigen geeignet.

Außerdem eignen sich die Verbindungen besonders für die Anwendung in "Guest-Host"-Anzeigen mit kleinem cholesterischen Pitch z. B. vom "Phase Change"-Typ.

Eine weitere bevorzugte Anwendung der Verbindungen der Formel I sind ferroelektrische Flüssigkristallmischungen. Hier eignen sich die Verbin dungen sowohl zur Induktion einer Spontanpolarisation als auch zur Kompensation des Pitches.

Desweiteren lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen chiralen Verbindungen flüssigkristalline Medien für sogenannte "Phase Change Displays herstellen" (z. B. Y. Yabe et al., SID 1991 Digest 261-264).

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Ver bindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den smektischen oder smektogenen Substanzen, insbe sondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclahexylbenzo ate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder Cyclohexylester, Phenylcyclo hexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaph thaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzale, 4,4'-Bis-Cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie de ren N-Oxiden, Phenyl- oder Cyclohexyldioxanen, Phenyl- oder Cyclohexyl- 1,3-dithianen, 1,2-Diphenylethanen, 1,2-Dicyclohexylethanen, 1-Phenyl-2- cyclohexylethanen, gegebenenfalls halogenierten Stilbenen, Benzyl phenylether, Tolanen und substituierten Zimtsäuren. Auf den achiralen Verbindungen dieses Typs basiert die flüssigkristalline Mischung.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I', charak terisieren,

R^b-L-C-E-R^c (I')

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Gyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydro chinazolin gebildeten Gruppe,

oder eine C-C-Einfachbindung;
Y Halogen, varzugsweise Chlor, oder -CN, und
R^b und R^c Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyl oxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch -F, -CF₃, -OCF₃ oder -CN bedeutet.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R^b und R^c jeweils Alkyl- oder Alkoxygruppen mit unterschiedlicher Kettenlänge, wobei die Summe der Kohlenstoffatome bei nematischen Medien in der Regel zwischen 2 und 9 bevorzugt zwischen 2 und 5 beträgt, im Gegensatz dazu jedoch bei ferroelektrischen Medien in der Regel mehr als 12 beträgt, vorzugsweise 12 bis 20, insbesondere 13 bis 18 ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die eine nematische Phase aufweisenden erfindungsgemäßen Medien enthalten 0,001 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 5 und besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Massen-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Die eine getiltete smektische Phase aufweisenden erfindungsgemäßen Medien enthalten 0,1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Massen-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt enthalten diese Medien 2 bis 20 und insbesondere bevorzugt 5 bis 10 Massen-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur.

Als Mischungskomponenten für ferroelektrische Medien werden vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formeln verwendet:

worin R' und R'' jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 5 bis 18 C-Atamen und X' und X'' jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Polyfluoralkyl oder Polyfluoralkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewor denen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen, insbesondere vom SSFLC-Typ in der Chevron- oder "Bookshelf"-Geometrie verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die orga nische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind gerad kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atamen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:

Tabelle A

Tabelle B

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand,
S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp z. B. S_C = smektisch C, S_A = smektisch A),
N nematischer Zustand,
Ch: cholesterische Phase,
I: isotrope Phase.

Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:
PPh₃: Triphenylphosphin
DEAD: Diethylazodicarboxylat
THF: Tetrahydrofuran
B(OMe)₃: Borsäuretrimethylester
BuLi: Butyllithium.

Beispiele

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 9 mmol 1, 9 mmol R-(-)-1-Octen-3-al, 9 mmol Triphenylphasphin und 70 ml THF tropft man bei Raumtemperatur 10 mmol Diethylazadicarboxylat. Nach 5,5stündigem Rühren wird wie üblich aufgearbeitet. Nach Chromatographie erhält man 3; K 46 I; [α] 20|D = -3,1∘ (CH₂Cl₂).

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 119 mmol 1, 119 mmol R-(+)-1 -Octin-3-ol, 119 mmol Triphenylphosphin und 1000 ml THF tropft man bei Raum temperatur 140 mmol Diethylazodicarboxylat. Nach 12stündigem Rühren wird wie üblich aufgearbeitet. Nach Chromatagraphie erhält man 4, K 51 S (27,7) N 92,6 I, [α] 20|D = -79,0∘ (CH₂Cl₂).

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wird unter Verwendung von (S)-(-)-1 -Octin-3-ol und Diisopropylazadicarboxylat anstelle von DEAD die zu 4 enantiomere Verbindung 5 hergestellt, K 51 S_B (27,3) N 92,2 I; [α] 20|D = +80,1° (CH₂Cl₂).

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 tropft man zu einem Gemisch von 9 mmol 2, 8 mmol R-(+)-1-Octin-3-al, 8 mmol Triphenylphasphin und 70 ml THF bei Raumtemperatur 9 mmol Diethylazadicarboxylat. Nach 12stündigem Rühren wird wie üblich aufgearbeitet. Nach Chromatagraphie erhält man 6, K 74 N 89,6 I.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 4,5 mmol 5, 4,8 mmol 4-Brombenzonitril und 50 ml Triethylamin gibt man unter Rühren 0,09 mmol Bis(triphenylphosphin)- palladium(II)chlorid und 0,045 mmol Kupfer(I)iodid. Nach 60stündigem Nach rühren wird wie üblich aufgearbeitet. Nach Chromatographie erhält man 7, Tg -9 K 82 I; [α] 20|D = +147,1° (CH₂Cl₂).

Analog der Beispiele 1 bis 5 wurden hergestellt (Beispiele 6-80)

Die in der vorhergehenden Tabelle aufgeführten Substanzen, in denen X CH=CH₂ bedeutet, wurden analog Beispiel 1 synthetisiert. Die in dieser Tabelle aufgeführten Verbindungen, in denen X C∼CH ist, wurden analog Beispiel 2 hergestellt. Verbindungen dieser Tabelle, in denen

und R² CN, CH₃, C₃H₇ oder C₄H₉ bedeutet, wurden analog Beispiel 5 synthetisiert.

Beispiele (Verwendung) Zusammensetzungen der verwendeten Mischungen Zusammensetzung der Mischung A

Substanz
Massen%
ME2N.F	2,0
ME3N.F	2,0
ME5N.F	4,0
PYP-5F	10,0
CCH-301	10,0
CCH-303	9,0
PCH-301	16,0
CH-33	4,0
CH-35	4,0
CH-43	4,0
CH-45	4,0
CP-33F	8,0
CP-35F	8,0
CCPC-33	5,0
CCPC-34	5,0
CCPC-35	5,0

Eigenschaften der Mischung A

T(S-N) < -40°C
Klärpunkt T (N, I) = 103°C
Viskosität (20°C) = 20 mm²

s^-1

Dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C) = 4,0
Optische Anisotropie (20°C; 589 nm) = 0,088

Zusammensetzung der Mischung B

Substanz
Massen%
PCH-5F	10,0
PCH-6F	8,0
PCH-7F	6,0
CCP-20CF₃	8,0
CCP-30CF₃	12,0
CCP-40CF₃	7,0
CCP-50CF₃	11,0
BCH-3F.F	12,0
BCH-5F.F	10,0
ECCP-30CF₃	5,0
ECCP-50CF₃	5,0
CBC-33F	2,0
CBC-53F	2,0
CBC-55F	2,0

Eigenschaften der Mischung B

T(S-N) < -40°C
Klärpunkt T (N, I) = 92°C
Optische Anisotropie (20°C; 589 nm) = 0,097

Zusammensetzung der Mischung C

Substanz
Massen%
PCH-3	18,0
PCH-4	12,0
PCH-5	21,0
PCH-301	6,0
CCH-303	14,0
CBC-33	5,0
CBC-53	5,0
CBC-55	4,0
CBC-33F	5,0
CBC-53F	5,0
CBC-55F	5,0

Eigenschaften der Mischung C

T(S-N) < -40°C
Klärpunkt T (N, I) = 100°C
Optische Anisotropie (20°C; 589 nm) = 0,123

Zusammensetzung der Mischung D

Substanz
Massen%
PCH-7F	8,5
CCP-20CF₃	7,2
CCP-30CF₃	6,1
CCP-40CF₃	5,7
CCP-50CF₃	5,7
ECCP-3F.F	5,2
ECCP-5F.F	5,2
ECCP-3F	2,5
CUP-3F.F	3,2
CUP-5F.F	3,0
CCP-20CF₂.F.F	4,6
CCP-30CF₂.F.F	10,4
CCP-50CF₂.F.F	9,2
CBC-33F	3,6
BCH-2F.F	2,1
BCH-3F.F	2,7
BCH-5F.F	2,8
BCH-32F	1,8
BCH-52F	1,7
PCH-301	5,0
CCH-303	2,0
CBC-53F	1,8

Eigenschaften der Mischung D

T(S-N) < -40°C
Klärpunkt T (N, I) = 98°C
Optische Anisotropie (20°C; 589 nm) = 0,095

Zusammensetzung der Mischung E

Substanz
Massen%
ME2N.F	3,0
ME3N.F	2,0
ME4N.F	5,0
ME5N.F	4,0
PYP-5F	10,0
CCH-301	11,0
CCH-303	8,0
CCH-34	9,0
PCH-301	7,0
CH-33	2,0
CH-35	2,0
CH-43	2,0
CP-33F	8,0
CP-35F	8,0
CCPC-33	5,0
CCPC-34	5,0
CCPC-35	5,0
CBC-33	2,0
CBC-53	2,0

Eigenschaften der Mischung E

T(S-N) < -40°C
Klärpunkt T (N, I) = 102°C
Optische Anisotropie (20°C; 589 nm) = 0,096.

Die Zusammensetzungen der Mischungen F, G, H und H sind in Anwen dungsbeispiel AB 6 angegeben.

Zusammensetzung der Mischung J

Substanz
Massen%
ME2N.F	2,0
ME3N.F	2,0
ME4N.F	4,0
PYP-5F	8,0
CCH-301	10,0
CCH-303	6,0
CCH-501	4,0
PCH-301	3,0
BCH-3F.F	9,0
CC-5-V	13,0
CP-33F	5,0
CP-35F	5,0
CP-55F	5,0
CH-33	4,0
CBC-33	4,0
CBC-53	2,0
CBC-55	3,0
CBC-33F	3,0
CCPC-33	2,0
CCPC-34	4,0
CCPC-35	2,0

Eigenschaften der Mischung J

T(S-N) < -40°C
Klärpunkt T (N, I) = 109,0°C
Optische Anisotropie (20°C; 589 nm) = 0,100.

Die Zusammensetzungen der Mischungen K und L sind in Anwendungs beispiel AB 5 angegeben.

Die Zusammensetzung der Mischung M ist in Anwendungsbeispiel AB 7 angegeben.

Zusammensetzung der Mischung N

Substanz
Massen%
ME2N.F	4,0
ME3N.F	4,0
ME4N.F	13,8
ME5N.F	13,4
PCH-3	10,2
PCH-301	7,0
CCH-301	6,4
PTP-201	2,4
ECCP-3F.F	2,0
ECCP-5F.F	2,0
CP-33F	6,2
CP-35F	6,2
CP-55F	3,2
CCPC-33	1,2
CCPC-34	1,2
CCPC-35	1,2
CBC-33F	2,4
CBC-53F	2,4
CBC-55F	2,4
CBC-33	1,8
CBC-53	1,8
CPTP-30CF₃	2,4
CPTP-50CF₃	2,4

Eigenschaften der Mischung N

Klärpunkt T (N, I) = 89°C
Optische Anisotropie (20°C; 589 nm) = 0,137.

Die Zusammensetzungen der Mischungen O, P, Q, R und S sind in Anwendungsbeispiel AB 8 angegeben.

Anwendungsbeispiel AB 1

Die erfindungsgemäßen Verbindungen 3 bis 7, 11, 12, 31, 34, 49 und 57 werden zu den jeweils in Tab. 1 angegebenen Massen% in der Flüssig kristallmischung A gelöst.

Der helicale Pitch (nach Grand-Jean Cano wie in Hochgesand et al. "HTP of Chiral Dopants in Nematic LCs", Merck, Oktober 1989 beschrieben) der so erhaltenen dotierten Mischungen wird gemessen, und daraus die HTP errechnet:

HTP = [c . P]^-1

Die so erhaltenen Werte können der folgenden Tabelle I entnommen werden:

Helical Twisting Power (HTP) erfindungsgemäßer Verbindungen in Mischung A als Funktion der Temperatur

ad AB 1-1: HTP (10°C) = -2,94 µm^-1; HTP (30°C) = -3,30 µm-¹; HTP (40°C) = -3,42 µm^-1.
ad AB 1-2: HTP (10°C) = -0,63 µm^-1; HTP (30°C) = -1,12 µm^-1; HTP (40°C) = -1,36 µm^-1.

Vergleichsbeispiel VB 1

In derselben Weise wie in Anwendungsbeispiel AB 1 wurde die HTP der fünf bekannten Verbindungen GB 15, CN, CPU-W**, S-811 und S-1011 in Mischung A bestimmt. Die Verbindungen CB 15, CN, S-811 und S-1011 sind Handelsprodukte von Merck KGaA, Darmstadt. CPU-W** wird in der DE 195 42 849.8 beschrieben. Die Meßwerte sind in Tabelle II dargestellt.

HTP bekannter Verbindungen in Mischung A als Funktion der Temperatur (Vergleichsbeispiele)

Wie aus den Tabellen I und II ersichtlich ist, haben die erfindungs gemäßen Verbindungen 4, 5, 31 und 57 die größte Temperaturabhängig keit. Auch die Verbindungen 3, 7, 11, 34 und 49 haben eine größere Temperaturabhängigkeit als S-1011 oder CB 15, die chiralen Substanzen mit den größten Temperaturabhängigkeiten der hier untersuchten Vergleichssubstanzen. Die Verbindung 6 hat eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit der HTP, vergleichbar zu CN, CPU-W** und S-811.

Anwendungsbeispiel AB 2

Die erfindungsgemäße Verbindung 4 wurde zu 8% in der Flüssigkristall mischung B gelöst und in einer Keilzelle zur Pitchbestimmung auf ihre HTP untersucht (AB 2-1). Anschließend wurde die Mischung 100 Stunden in einem SUNTEST-Gerät der Fa. Heraeus mit UV-Licht bestrahlt (Strahlungsintensität: 35 mW/cm²) und die HTP in Abhängigkeit von der Temperatur erneut gemessen (AB 2-2). Die vor und nach UV-Belastung ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

HTP der Verbindung 4 in Mischung B

Tabelle III zeigt, daß sich die HTP und somit auch der Pitch durch die UV-Bestrah lung nicht signifikant ändern.

Anwendungsbeispiel AB 3

Desweiteren wurde die photochemische und thermische Stabilität der Verbindung 4 durch Klärpunktsbestimmungen ermittelt. Hierzu wurde eine 10%ige Lösung der zu prüfenden Substanz in Mischung B untersucht. Zur Messung der photochemischen Stabilität wurde der Klärpunkt der Mischung vor Füllen der auf 20°C thermostatisierten Zellen bestimmt und nach Abschluß der UV-Belastung erneut gemessen (AB 3-1). Er ernied rigte sich nur geringfügig von einem Anfangswert vor der Bestrahlung von 91,4°C auf 89,7°C nach 100 Stunden Bestrahlung. Die thermische Belastbarkeit wurde durch Messung des Klärpunktes der Mischung nach 100stündigem Erhitzen der Mischung auf 150°C in verschlossenen Schmelzpunktkapillaren bestimmt (AB 3-2). Der Klärpunkt erniedrigte sich nach der Temperaturbelastung ebenfalls nur geringfügig auf 89,1°C. Die Meßwerte sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Klärpunkte der Verbindung 4 in Mischung B

Anwendungsbeispiel AB 4

Die HTP der erfindungsgemäßen Verbindung 4 wurde in Mischungen C, D und E untersucht. Die Ergebnisse sind zusammen mit denen aus den Anwendungsbeispielen AB 1-2 und AB 2-1 in Tabelle V dargestellt.

HTP der Verbindung 4 in verschiedenen Flüssigkristallmischungen

Es besteht eine Korrelation zwischen dem Absolutwert der HTP und der Temperaturabhängigkeit der HTP. Bei kleiner Temperaturabhängigkeit der HTP sind die Absolutwerte der HTP groß. Umgekehrt korrelieren große Temperaturabhängigkeiten der HTP mit kleinen Absolutwerten der HTP.

Die charakteristischen Spannungen der elektrooptischen Kennlinien der untersuchten Flüssigkristallzellen werden im folgenden mit V (Kontr., Θ, T) angegeben, wobei Kontr. für den jeweiligen relativen Kontrast in Prozent steht, Θ der Blickwinkel in Grad im bevorzugten Quadranten ist und T die Temperatur in Grad Celsius ist. Die Schwelle der elektrooptischen Kenn linie für 10% relativen Kontrast bei senkrechter Beobachtung wird im folgenden als V₁₀ bezeichnet.

Anwendungsbeispiel AB 5

Die Temperaturabhängigkeit der Schwellspannung V₁₀ wurde für Mischung J (AB 5-0) und für zwei verschiedene Konzentrationen des erfindungsgemäßen Dotierstoffs 4 in Mischung J (AB 5-1: Mischung K = Mischung J + 0,5 Massen-% der Verbindung 4; AB 5-2: Mischung L = Mischung J + 1,0 Massen-% der Verbindung 4) gemessen. Die Meßwerte sind in Fig. I dargestellt. Fig. I zeigt, daß die Dotierstoff-freie Mischung J über den gesamten Temperaturbereich eine negative Temperatur abhängigkeit der Schwellspannung V₁₀ besitzt. Mit steigender Konzen tration des Dotierstoffs in der Mischung J wird die Temperaturabhängigkeit der Schwellspannung V₁₀ verringert. Sie bleibt über den gesamten Temperaturbereich negativ.

Anwendungsbeispiel AB 6

Analog Anwendungsbeispiel AB 5 wurde die Temperaturabhängigkeit der Schwellspannung V₁₀ für Mischung E (AB 6-0) und zum Vergleich für verschiedene Konzentrationsverhältnisse der aus dem Stand der Technik bekannten Dotierstoffe S-1011 und CB 15 in Mischung E (AB 6-V1: Mischung F = Mischung E + 0,14 Massen-% S-1011 + 0,43 Massen-% CB 15; AB 6-V2: Mischung G = Mischung E + 0,23 Massen-% S-1011 + 0,76 Massen-% CB 15) sowie für verschiedene Konzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindung 4 in Mischung E (AB 6-1: Mischung H = Mischung E + 1,0 Massen-% der Verbindung 4; AB 6-2: Mischung I = Mischung E + 1,5 Massen-% der Verbindung 4) gemessen. Die Meßwerte sind in Fig. II graphisch dargestellt.

Wie aus Fig. II ersichtlich ist, besitzt Mischung E eine stark negative Temperaturabhängigkeit der Schwellspannung V₁₀.

Der Zusatz der aus dem Stand der Technik bekannten Dotierstoffe S-1011 und CB 15 zur Flüssigkristallmischung E führt zur Verringerung dieser Temperaturabhängigkeit, wobei die resultierenden Mischungen F und G über den gesamten Meßbereich ebenfalls eine negative Temperatur abhängigkeit der Schwellspannung V₁₀ aufweisen. Die höhere der beiden eingesetzten Gesamtkonzentrationen der bekannten Dotierstoffe in Mischung G besitzt einen größeren Einfluß auf die Verringerung dieser Temperaturabhängigkeit. Allerdings führen beide Mischungen F und C bei der niedrigen Meßtemperatur von -30°C zur Erhöhung der Schwell spannung V₁₀. Diese Erhöhung ist bei der an Dotierstoff konzentrierteren Mischung G deutlicher ausgeprägt. Die Erhöhung der Schwellspan nung V₁₀ bei -30°C resultiert jedoch in einem unerwünschten Verlust an Betriebsspannung. Besonders unerwünscht ist die Erhöhung der Schwell spannung V₁₀ bei niedrigen Temperaturen für batteriebetriebene Geräte, da bekanntlich die Klemmenspannung der Batterien mit sinkender Tempe ratur geringer wird.

Die erfindungsgemäße Verbindung 4 eignet sich besonders gut zur Temperaturkompensation der Schwellspannung V₁₀ der Mischung E. Sie zeigt bei den hohen Meßtemperaturen - je nach Konzentration der erfin dungsgemäßen Verbindung in Mischung E - eine vergleichbare (Mischung H) oder stärkere Temperaturkompensation der Schwellspan nung V₁₀ (Mischung I) als die aus dem Stand der Technik bekannten Dotierstoffe (vgl. Fig. II, Mischung F und Mischung G). Die erfindungs gemäßen Mischungen H und I besitzen im Vergleich zu den Mischungen F und G die Vorteile, daß sie die Schwellspannung V₁₀ bei -30°C ernied rigen und bei den niedrigen Meßtemperaturen eine positive Temperatur abhängigkeit der Schwellspannung V₁₀ besitzen (s. Fig. II). Diese Effekte sind bei der an Dotierstoff höher konzentrierten Mischung I stärker aus geprägt.

Aufgrund der positiven Temperaturabhängigkeit der Schwellspannung V₁₀ bei niedrigen Temperaturen für die erfindungsgemäße Verbindung 4 ist ersichtlich, daß die Temperaturkompensation der Schwellspannung V₁₀ durch Mischen der Verbindung 4 mit anderen Dotierstoffen weiter verstärkt werden kann.

Anwendungsbeispiel AB 7

Ein TN-Display mit den folgenden Parametern:
Bias: 1 : 3
Multiplex Rate: 1 : 4
und der Forderung, daß es ohne Temperaturkompensation der Betriebs spannung V_op angewendet werden kann, wurde zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der charakteristischen Spannung V (Kontr., Θ, T) verwendet. Die Werte V(50, 10, T)_sel für den selektierten Zustand (For derung: Mindestkontrast von 50% bei einem Blickwinkel von 100) sowie V(10, 45, T)_nonsel für den nichtselektierten Zustand (Forderung: Maximal kontrast von 10% bei einem Blickwinkel von 45°) sind für Mischung J in Fig. III (AB 7-0) und Mischung M (= Mischung J + 1 Massen-% der Verbindung 4) in Fig. IV (AB 7-1) dargestellt. Die Verbesserung der Display-Eigenschaften durch Zugabe des Dotierstoffes zu Mischung J kann an der deutlichen Erhöhung des Wertes für die Betriebstoleranz (Margin) bei nur geringfügiger Erhöhung der Betriebsspannung V_op abgelesen werden.

Die Werte für die Betriebsspannung V_op und den Margin sind in Tabelle VI angegeben.

Betriebsspannung und Margin

Anwendungsbeispiel AB 8

Ein STN-Display mit den Parametern:

Twistwinkel	240°
Tiltwinkel	5°
Schichtdicke d	6,19 µm
d . Δn	0,85 (Δn: optische Anisotropie)

wurde zur Messung der Temperaturabhängigkeit der Schwellspannung V₁₀

von Mischung N, in der verschiedene Konzentrationen an Dotierstoff gelöst sind, verwendet. Als Dotierstoffe dienten die aus dem Stand der Technik bekannte Substanz S-811 (AB 8-1: Mischung O = Mischung N + 0,73 Massen-% S-811), die erfindungsgemäße Verbindung 4 (AB 8-2: Mischung P = Mischung N +3,29 Massen-% der Verbindung 4; AB 8-3: Mischung Q = Mischung N + 3,16 Massen-% der Verbindung 4; AB 8-4: Mischung R = Mischung N + 3,05 Massen-% der Verbindung 4) sowie eine Kombination dieser beiden Dotierstoffe (AB 8-5: Mischung S = Mischung N + 0,36 Massen-% S-811 + 1,65 Massen-% der Verbindung 4). Die Werte für die Schwellspannung V₁₀

im Temperaturbereich von -20°C bis +60°C sind in Tabelle VII aufgeführt.

Schwellspannung V₁₀ in Abhängigkeit der Temperatur für Mischung N enthaltend verschiedene Dotierstoffe in unterschiedlicher Konzentration

Tabelle VII zeigt, daß der Zusatz des aus dem Stand der Technik bekannten Dotierstoffs S-811 die Temperaturabhängigkeit der Schwelle nicht kompensiert (Mischung O besitzt im gesamten Temperaturbereich von -20°C bis +60°C eine negative Temperaturabhängigkeit der Schwelle).

Die erfindungsgemäßen Mischungen P und O eignen sich dagegen sehr gut zur Temperaturkompensation der Schwelle über den Temperatur bereich von -20°C bis +60°C. Bei der hohen Temperatur von +60°C zeigen sie jedoch das Phänomen der "striped domains". Dieses Problem der "striped domains" kann durch Verringerung der Dotierstoffkonzen tration bei nahezu gleich bleibender Temperaturkompensation der Schwelle weitgehend verringert werden (s. AB 8-4).

Mischung S, die sowohl den Dotierstoff S-811 aus dem Stand der Technik als auch den erfindungsgemäßen Dotierstoff 4 enthält, zeigt wie Mischung O eine negative - jedoch deutlich schwächer ausgeprägte - Temperaturabhängigkeit der Schwelle im untersuchten Temperatur bereich. Durch Optimierung der Konzentrationen dieser Dotierstoffe kann eine sehr gute Temperaturkompensation der Schwelle zwischen -20°C und +20°C erreicht werden. Dies ist aus der negativen Temperatur abhängigkeit der Schwelle für den Dotierstoff S-811 aus dem Stand der Technik (s. AB 8-1) und der positiven Temperaturabhängigkeit der Schwelle für den erfindungsgemäßen Dotierstoff 4 in diesem Temperaturbereich (s. AB 8-2 bis AB 8-4) ersichtlich.

Claims

1. Dotierstoffe der Formel I
R¹-(A¹-Z¹)_n-A²-W (I)worin
X -C∼C-Y oder -CH=CH-Y,
Y a) H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest, mit 1-15 C-Atamen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CO- oder -CO-O-so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder
b) einen unsubstituierten, einen durch CN, Cl, F oder durch einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen, in welchem ein oder mehrere H-Atome durch F-Atome ersetzt sein können substituierten Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
R^a einen geradkettigen Alkylrest mit 1-15 C-Atomen,
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O-so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

a) trans-1,4-Cyclahexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Cyclohexenylenrest,
c) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste a), b) und c) durch CN, Cl, F, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 C-Atomen substituiert sein können,

Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -O-CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
und
n 0, 1, 2 oder 3
bedeuten mit der Maßgabe, daß im Fall, wenn A² unsubstituiertes 1,4-Phenylen und X C-CH bedeuten, A¹ nicht 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, bedeutet.

2. Dotierstoffe nach Anspruch 1 der Formel I2
worin R¹ und W die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und L¹, L², L³ und L⁴ H, Cl oder F bedeuten.

3. Dotierstoffe nach Anspruch 1 der Formel I6
worin R¹ und W die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und L¹, L², L³ und L⁴ H, Cl oder F bedeuten.

4. Dotierstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X -C∼C-H, -CH=CH₂ oder
bedeutet.

5. Dotierstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin W der Formel (1)
entspricht und p 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet.

6. Dotierstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin W der Formel (2)
entspricht und p 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet.

7. Dotierstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin W der Formel (3)
entspricht und p 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet.

8. Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Dotierstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Medium eine chirale getiltete smektische Phase aufweist.

10. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Medium eine chirale nematische Phase aufweist.

11. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dotierstoffkonzentration mehr als 0,1 Massen-% und weniger als 40 Massen-% beträgt.

12. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dotierstoffkonzentration mehr als 0,001 Massen-% und weniger als 15 Massen-% beträgt.

13. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Temperaturabhängigkeit des cholesterischen Pitches im Bereich von 0°C bis 50°C von mehr als 0,1% und weniger als 10% besitzt.

14. Elektraoptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 8 bis 13 enthält.