JP4404888B2 - 混晶膜の成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、混晶膜の成長方法に係り、例えばヘテロ接合バイポーラトランジスタのベース層として炭素及びボロンをドープしたシリコン−ゲルマニウム混晶膜を気相エピタキシャル成長させるのに用いて好適なものである。

ＩＣに用いられるバイポーラトランジスタの高速化のためには、高濃度かつ薄膜化されたベース層の形成が不可欠である。

近年、シリコン系バイポーラ素子や超格子素子等への応用の期待からシリコン−ゲルマニウム（Ｓｉ_(1-x)Ｇｅ_x）混晶膜をベース層に用いたヘテロ接合バイポーラトランジスタＨＢＴが注目されている。かかるＨＢＴの実用化のためにシリコン基板上にシリコン−ゲルマニウム混晶膜を気相エピタキシャル成長させる手法が検討されている。

シリコン−ゲルマニウム混晶膜をベース層に用いたＨＢＴでは、ホモ接合バイポーラトランジスタに比べてエミッタからベースへのキャリア注入を大きくすることができ、ベース抵抗やベース走行距離を増大することなく、エミッタ接地直流動作におけるコレクタ電流とベース電流との比ｈ_FEを確保することができる。

一般的に、ｎｐｎ型ＨＢＴの製造では、シリコン−ゲルマニウム混晶膜のＣＶＤ成膜中にドーピングガスを用いてドープ層をin situ.にて成膜する技術が有効である。ｐ型ベース層となるシリコン−ゲルマニウム混晶膜の成長には、ボロン（Ｂ：ホウ素）原料としてジボランガス（Ｂ₂Ｈ₆）が用いられることがある。

また、ベース層形成以後の熱工程において、ボロンのＴＥＤ(Transient Enhanced Diffusion)に伴うベース幅増大（濃度減）を抑制するために、炭素（Ｃ）を添加しておくことが有効とされている。

しかしながら、シリコン−ゲルマニウム混晶膜にボロン、さらには炭素をドープするような場合に、なんらかの要因により、それら不純物の所望の膜中濃度が得られないことがある。その結果、例えば炭素が所望の領域に十分に取り込まれなかった場合には、ベース層形成以後の熱プロセスにおいてボロンの拡散が生じ、ベース走行距離や濃度、エミッタ／ベース接合位置をコントロールすることができない等の問題が生じることがあった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、シリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させる際に、所望の領域に炭素等の不純物を高精度にドープし、ボロン等の不純物が拡散するのを効果的に抑制できるようにすることを目的とする。

本発明の混晶膜の成長方法は、原料ガスを反応室に導入して、前記反応室内に置かれた基板上にシリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させる混晶膜の成長方法であって、前記原料ガスは、シリコン原料ガス、ゲルマニウム原料ガス、第１の不純物原料ガス、前記第１の不純物の混晶膜中での拡散を抑制するための第２の不純物原料ガスを含み、前記第２の不純物原料ガスを、前記第１の不純物原料ガスの供給タイミングより早く、不純物原料ガス供給源から供給することにより、前記シリコン−ゲルマニウム混晶膜の前記第２の不純物の濃度を、前記第１の不純物の濃度以上にするようにした。

また、本発明の混晶膜の成長方法は、原料ガスを反応室に導入して、前記反応室内に置かれた基板上にシリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させる混晶膜の成長方法であって、前記基板を前記反応室内に配置する工程と、前記基板を前記反応室内に配置した状態で、シリコン原料ガス及びゲルマニウム原料ガスを供給する工程と、前記シリコン原料ガス及び前記ゲルマニウム原料ガスの導入を継続しつつ、Ｐ型不純物元素の原料ガスを供給する工程と、前記シリコン原料ガス及び前記ゲルマニウム原料ガスの導入を継続しつつ、前記Ｐ型不純物元素の原料ガスを供給するよりも早いタイミングで、炭素の原料ガスを供給することにより、前記シリコン−ゲルマニウム混晶膜の炭素の濃度を、Ｐ型不純物元素の濃度以上にする工程と、を有する。

本発明によれば、例えばシリコン−ゲルマニウム混晶膜にボロン及び炭素をドープするような場合に、炭素の原料ガスを、ボロンの原料ガスの供給タイミングより早く、原料ガス供給源から供給するようにし、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の炭素の濃度を、ボロンの濃度以上にしたので、熱プロセスにおけるボロンの拡散を効果的に抑制することができる。

以下、図面を参照して、本発明の諸実施形態について説明する。

（本発明の作用原理）
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる作用原理に基づいてシリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させることにより、所望の領域に炭素等の不純物を高精度にドープし得るとの結論を得るに至った。

シリコン−ゲルマニウム混晶膜の成長処理では、詳細は後述するが、シリコン原料ガス、ゲルマニウム原料ガス、ボロン原料ガス、炭素原料ガスが、一のガス供給配管を介して気相エピタキシャル成長処理が行われる反応室へと導入される。

炭素等の不純物濃度は低濃度であることが求められることから、その原料ガスの流量は低流量とされていた。その結果、ガス供給配管の長さ等によっては、所望の領域にて不純物を取り込みにくくなり、所望の濃度よりも膜中の濃度が低くなることが懸念される。これは、低流量に流量制御された原料ガスがガス供給配管を介して反応室に到達するまでに応答遅れが生じ、所望のドープ位置から遅れて膜中に取り込まれるためであると考えられる。

一方、シリコン−ゲルマニウム混晶膜への炭素の添加濃度を所定濃度に調節する必要はあるので、単純に炭素原料ガスの流量を増やすだけでは上記のような応答遅れを解決することにはならない。

そこで、以下に述べる各実施形態のように、シリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させる際に、膜中への炭素の添加濃度を所定濃度に調節する条件下で、炭素原料ガスの流量を高くするとともに供給濃度を低くするようにしたものである。

（第１の実施形態）
図１〜９を参照して、本発明の混晶膜の成長方法、装置、及び半導体装置の第１の実施形態について説明する。まず、図２〜４を参照して、ｎｐｎ型ヘテロ接合バイポーラトランジスタＨＢＴの製造方法の一例について説明する。図２（ａ）に示すように、ｐ型のシリコン半導体基板１０１の表層にリン等のｎ型不純物をイオン注入して、ｎ⁺拡散領域１０２を形成する。このｎ⁺拡散領域１０２がコレクタ層として機能することになる。

続いて、いわゆるＬＯＣＯＳ法により半導体基板１０１の素子分離領域にフィールド酸化膜１０３を形成し、活性領域１０４を形成する。その後、ＣＶＤ法により全面にシリコン酸化膜１０５を形成し、その上にＣＶＤ法により多結晶シリコン膜１０６を形成した後、更にその上にＣＶＤ法によりシリコン酸化膜１０７を形成する。

続いて、図２（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー及びそれに続くドライエッチングにより、シリコン酸化膜１０５、多結晶シリコン膜１０６、及びシリコン酸化膜１０７からなる多層膜のうちベース層を形成すべき領域を加工し、ｎ⁺拡散領域１０２の表面の一部を露出させるベース開口部１０８をパターン形成する。多結晶シリコン膜１０６は、後の工程で形成されるベース層の引き出し層１１０とされる。

続いて、図２（ｃ）に示すように、ベース開口部１０８の底部及び内壁を覆うようにシリコン酸化膜１０７の全面にシリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９を気相エピタキシャル成長させる。このとき、シリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９は、ベース開口部１０８の底で露出したｎ⁺拡散領域１０２の表面を覆う底部１０９ａが単結晶に、その他の部位（後の工程で形成されるシリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９の側壁部１０９ｂを含む）が多結晶に自己整合的に形成される。なお、シリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９の気相エピタキシャル成長処理の詳細については後述する。

続いて、図３（ａ）に示すように、ベース開口部１０８内を埋め込む膜厚に全面にマスク材となるフォトレジスト１１１を塗布する。

続いて、図３（ｂ）に示すように、フォトレジスト１１１の全面を異方性エッチングし、ベース開口部１０８の所定深さのみにフォトレジスト１１１を残す。

続いて、図３（ｃ）に示すように、フォトレジスト１１１をマスクとしてシリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９を異方性ドライエッチングし、ベース開口部１０８内のみにシリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９をフォトレジスト１１１に倣った深さまで残す。

そして、図４（ａ）に示すように、フォトレジスト１１１を灰化処理等により除去することにより、単結晶からなる平坦な底部１０９ａと当該底部１０９ａに対して垂直となる多結晶からなる側壁部１０９ｂとが一体形成されてなるベース層１１２が形成される。ベース層１１２は、ベース引き出し層１１０と側壁部１０９ｂを介して電気的に接続されることになる。

続いて、図４（ｂ）に示すように、ＣＶＤ法により全面にシリコン酸化膜を堆積し、その全面を異方性エッチング（エッチバック）することにより、ベース層１１２の底部１０９ａの中央部位の表面を露出させ、残りの底部１０９ａ上から側壁部１０９ｂ及びシリコン酸化膜１０７上を覆うサイドウォール１１３を形成する。サイドウォール１１３は、ベース層１１２のベース開口部１０８の部位をテーパ状に開口する。

続いて、図４（ｃ）に示すように、ＣＶＤ法により全面にｎ型多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜を堆積し、これをフォトリソグラフィー及びそれに続くドライエッチングにより加工して、底部位でベース層１１２の底部１０９ａと接続されるエミッタ層１１４を形成する。このとき、ｎ型多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜を堆積する際の熱の作用及びその後の熱処理により、その中に含有されたｎ型不純物の一部がベース層１１２の底部１０９ａの表層に拡散し、浅い接合が形成される。これにより、ベース層１１２−エミッタ層１１４間のより確実な接続がなされることになる。

しかる後、層間絶縁膜や配線層等の形成を経て、本実施形態のＨＢＴを完成させる。

以下、ＨＢＴのベース層１１２となるシリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９の気相エピタキシャル成長処理について説明する。

図１を参照して、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の成長装置の概略構成について説明する。石英製の反応室１には、基板２を載置するための基板保持手段であるサセプタ３が設けられており、このサセプタ３が回転軸３ａにより回転自在とされている。また、反応室１の天井部及び床部には、基板２を加熱するための加熱手段であるタングステンハロゲンランプ４が配設されている。

また、真空ロードロック室５及びウェハ搬送チャンバが備えられており、ゲートバルブ５ａを介して反応室１に接続されている。真空ロードロック室５は減圧のための配管６及びバルブ７を介して真空排気を行うための減圧手段であるドライポンプ８に接続されている。また、反応室１は排気のための配管１０及びバルブ１１を介してドライポンプ８に接続されている。

反応室１にはガス供給配管１２が接続されており、ガス供給配管１２に対してシリコン（Ｓｉ）原料ガス供給手段であるガスボンベ１３、マスフローコントローラ１８、バルブ２３と、ゲルマニウム（Ｇｅ）原料ガス供給手段であるガスボンベ１４、マスフローコントローラ１９、バルブ２４と、ボロン（Ｂ：ホウ素）原料ガス供給手段であるガスボンベ１５、マスフローコントローラ２０、バルブ２５と、炭素（Ｃ）原料ガス供給手段であるガスボンベ１６、マスフローコントローラ２１、バルブ２６とがバルブ２８を介して並列に接続されている。バルブ２８はガス排気配管２９を介してドライポンプ８に接続されており、各原料ガスをガス供給配管１２を介して反応室１へと供給するか、排気するかを切り換える。なお、この例ではボロンを使用するが、リンを使用することも可能である。

さらに、ガス供給配管１２には、キャリアガスとして供給する水素ガス（Ｈ₂）の供給手段であるガスボンベ１７、マスフローコントローラ２２、バルブ２７が接続されている。

以上述べたように構成された装置では、ガス供給配管１２の径が０．６３５[ｃｍ]（１／４[インチ]）程度で、バルブ２８から反応室１までの長さが１．５[ｍ]以上とされている。ガス供給配管１２の長さが１．５[ｍ]以上とされているのは、反応室１や各原料ガス供給手段の配置関係等の装置構成上の理由とともに、各原料ガスを十分に混合させるための距離を稼ぐことが理由の一つとされている。

また、本実施形態では、シリコン原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ₄）を使用し、ガスボンベ１３のガス濃度が１００[％]とされている。また、ゲルマニウム原料ガスとしてゲルマン（Ｇｅ_nＨ_2n+2）を使用し、ガスボンベ１４のガス濃度が１．５[％]とされている。また、ボロン原料ガスとしてジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を使用し、ガスボンベ１５のガス濃度が１００[ｐｐｍ]とされている。また、炭素原料ガスとしてメチルシラン（ＣＨ₃ＳｉＨ₃）を使用し、ガスボンベ１６のガス濃度が１．０[％]とされている。

次に、シリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９を気相エピタキシャル成長させる手順について説明する。図２（ｂ）に示すように、シリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９の成長前では、シリコン半導体基板１０１上にシリコン酸化膜１０５、多結晶シリコン膜１０６、シリコン酸化膜１０７の三層が形成されており、ベース開口部１０８にシリコン半導体基板１０１の表面の一部が露出した状態となっている。

なお、本実施形態では、ブランケット成長を例として説明する。ブランケット成長では成長温度以外は通常のシリコンエピタキシャル層と同様に均一なシリコン−ゲルマニウム混晶エピタキシャル層を容易に成長させることができる。ただし、成長後に、不要な部分を除去する必要がある。

まず、シリコン半導体基板１０１等に付着する有機物やパーティクルを除去するためにＳＣ１（Ｈ₂Ｏ₂／ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／１１０）により４０℃程度の温度下で洗浄処理を行う。さらに、金属汚染物及びベース開口部１０８のシリコン表面に形成された自然酸化膜を５％程度に薄めたフッ化水素（ＨＦ）を含む洗浄液により除去する。その後、常圧或いは減圧下でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて乾燥させる。

一方、真空ロードロック室５を大気圧にした後（ゲートバルブ５ａは閉めておく）、図２（ｂ）に示した状態の基板（以下、基板２とする）を上記ＩＰＡ乾燥後１０分以内に真空ロードロック室５に導入し、バルブ７を開けてドライポンプ８により真空ロードロック室５の真空排気を行う。

また、バルブ１１を開けてドライポンプ８により反応室１の真空排気を行い、反応室１を１．１×１０⁴[Ｐａ]（８０[Ｔｏｒｒ]）程度の圧力とする。反応室１にはガス供給配管１２を介して水素ガスを２０[ｍｌｓ]程度の流量で供給しておき、タングステンハロゲンランプ４により１１７０[℃]程度まで昇温させ、塩化水素ガス（ＨＣｌ）を供給して反応室１内のクリーニングを行う。

その後、反応室１に水素ガスを２０[ｍｌｓ]程度の流量で供給しつつ、５５０[℃]程度まで降温させた後、ゲートバルブ５ａを開けてサセプタ３上に基板２を載置してゲートバルブ５ａを閉める。

次に、反応室１に水素ガスを２０[ｍｌｓ]程度の流量で供給しつつ、反応室１の真空排気を行い、反応室１を１．１×１０⁴[Ｐａ]（８０[Ｔｏｒｒ]）程度の圧力とした後、タングステンハロゲンランプ４により基板２の表面温度を８００〜９００[℃]程度まで昇温させて、シリコン表面に形成された自然酸化膜を水素還元により除去する。この自然酸化膜の除去処理はサセプタ３とともに基板２を回転させながら行う。

続いて、図５に示すプロファイルに従ってシリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９の底部１０９ａを気相エピタキシャル成長させる。この混晶膜の成長処理もサセプタ３とともに基板２を回転させながら行う。

本実施形態では、図５に示すように、ゲルマニウム（Ｇｅ）濃度をコレクタ層側からエミッタ層側へと連続的に変える傾斜型のプロファイルに従ってシリコン−ゲルマニウム混晶膜１０９を成長させる。

すなわち、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の歪状態を維持するようにゲルマニウム（Ｇｅ）濃度を１０〜２０[％]程度で均一にする濃度均一層を形成後（図５中領域ａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）濃度をエミッタ層側に向かって徐々に低下させ（図５中領域ｂ）、その後０[％]まで低下させる（図５中領域ｃ）。

ベース層のコレクタ層側のゲルマニウム（Ｇｅ）組成比が増加すると、ベース走行時間が短くなる傾向がある。また、ベース層のエミッタ層側のゲルマニウム（Ｇｅ）組成比が増加するとベース走行時間が長くなる傾向がある。したがって、上記のようにベース層のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度をコレクタ層側からエミッタ層側へと連続的に減少させることにより、ベース走行時間を短くして高速での動作が可能となる。

また、ゲルマニウム（Ｇｅ）濃度一定領域の途中から０[％]まで低下させるまでの間ボロン（Ｂ）をドープする（図５中領域ｄ）。ボロン（Ｂ）濃度はキャリア濃度と移動度との関係から１×１０¹⁹〜１×１０²⁰[atoms／ｃｍ³]程度とする。

また、ボロン（Ｂ）をドープする領域にはボロン（Ｂ）の拡散を防止するために炭素（Ｃ）を１×１０²⁰[atoms／ｃｍ³]程度ドープする。

その後、キャップシリコン層を形成する。キャップシリコン層は、エミッタ／ベース接合場所をコントロールし、エミッタ／ベースリークが起きないようにするとともに、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の表面変質を抑えるために必要とされる。

上記プロファイルに従って成長処理を行うために、反応室１への水素ガスの供給（流量２０[ｍｌｓ]程度）及び反応室１の真空排気を続けつつ、タングステンハロゲンランプ４を調整して、基板２の表面温度を７００[℃]程度まで降温させる。

そして、バッファ層を形成するために、反応室１への水素ガスの供給（流量２０[ｍｌｓ]程度）及び反応室１の真空排気を継続しつつ、シリコン原料ガスである１００[％]モノシランをガス供給配管１２を介して導入してシリコン膜を成膜する。このとき、シリコン原料ガスの流量をマスフローコントローラ１８により５０[ｓｃｃｍ]程度に調整し、所定時間バッファ層を成膜する。

次に、シリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させるために、タングステンハロゲンランプ４を調整して反応室１内（基板２）の温度を６５０[℃]程度まで下げ、シリコン原料ガスである１００[％]モノシランとゲルマニウム原料ガスである１．５[％]ゲルマンとをガス供給配管１２を介して導入する。このとき、所望のゲルマニウム組成比の混晶膜が得られるように、シリコン原料ガスの流量をマスフローコントローラ１８により２０[ｓｃｃｍ]程度に、ゲルマニウム原料ガスの流量をマスフローコントローラ１９により５０[ｓｃｃｍ]程度に調整し、１０３[ｓ]程度成膜する。

続いて、シリコン原料ガス及びゲルマニウム原料ガスの導入を継続しつつ、ボロン原料ガスである１００[ｐｐｍ]ジボランをガス供給配管１２を介して導入する。このとき、１×１０¹⁹〜１×１０²⁰[atoms／ｃｍ³]程度の濃度となるようにボロン原料ガスを水素希釈するとともに流量をマスフローコントローラ２０により３４[ｓｃｃｍ]程度に調整する。

ここで、ボロン拡散抑制に必要とされる炭素原料ガスである１[％]メチルシランを、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の２〜５[ｎｍ]程度の成膜分、時間換算して２５[ｓ]程度だけボロン原料ガスであるジボランよりも先出しする。このとき、炭素原料ガスの流量をマスフローコントローラ２１により９[ｓｃｃｍ]程度に調整する。

続いて、ゲルマニウム濃度傾斜領域の成長に移るため、ゲルマニウム原料ガスである１．５[％]ゲルマンの流量をマスフローコントローラ２４により連続的に減少させていく。その間、ボロン原料ガスである希釈されたジボラン及び炭素原料ガスである１．０[％]メチルシランは継続して反応室１に導入する。

その後、ゲルマニウム原料ガスである１．５[％]ゲルマンの流量を０[ｓｃｃｍ]とすると同時にボロン原料ガスである希釈されたジボランの流量も０[ｓｃｃｍ]とする。なお、炭素原料ガスである１．０[％]メチルシランはそのまま流量を変えずに反応室１に導入し、ゲルマニウム（Ｇｅ）０[％]の状態で２[ｎｍ]程度の膜厚で成長させる。

なお、ベース厚はベース走行距離を決めるため制御されなければならない。図６に示すように、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の成膜レートはボロン濃度、換言すればボロン流量に依存することが確認されている。炭素ガス濃度を０．１５[％]に固定した条件下では、ボロン濃度１×１０¹⁹[atoms／ｃｍ³]あたり１[％]以下程度と弱い相関ではあるが、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の成膜レートがボロン濃度（ボロン流量）に比例して上昇するので、この点を考慮して成膜時間を設定する。

次に、キャップシリコン層を形成するために、タングステンハロゲンランプ４により７００[℃]程度の温度で安定させて、シリコン原料ガスである１００[％]モノシランをガス供給配管１２を介して導入する。このとき、シリコン原料ガスの流量をマスフローコントローラ１８により５０[ｓｃｃｍ]程度の流量に調整し、５０[ｎｍ]程度の膜厚でキャップシリコン層を形成する。

以上述べた本実施形態のプロセスにより、シリコン−ゲルマニウム混晶膜に濃度約０．１５[％]の炭素を添加することができる。したがって、ベース層形成以後の熱工程においてボロンのＴＥＤ(Transient Enhanced Diffusion)に伴うベース幅増大（濃度減）を抑制することができる。なお、ボロンの拡散を十分に抑制するためには炭素濃度を０．３[％]程度とするのが理想的であり、炭素濃度を高くするよう設定してもかまわない。ただし、炭素濃度が高いほどトランジスタ特性が劣化してしまうため、炭素濃度は０．５[％]以下とする。

しかも、本実施形態のプロセスにより、図７のＳＩＭＳ分析結果に示すように、炭素（Ｃ）とボロン（Ｂ）とのシリコン−ゲルマニウム混晶膜中への取り込みにずれが生じないようにして、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の任意の深さ領域で炭素の濃度をボロンの濃度より高くしたので、ベース層形成以後の熱プロセスにおいてボロンの拡散を効果的に抑制することができ、例えばベース走行距離や濃度、エミッタ／ベース接合位置を的確にコントロールすることができる。なお、炭素の濃度をボロンの濃度と同等とすることでも同様の効果が得られる。

図１１には、炭素（Ｃ）とボロン（Ｂ）との膜中への取り込みにずれが生じていることを示すＳＩＭＳ分析結果を示す。この結果は、ガス供給配管の径が０．６３５[ｃｍ]（１／４[インチ]）程度で、長さが１．５[ｍ]以上とされている点は上記第１の実施形態と同じであるが、炭素原料ガスであるメチルシランのガスボンベガス濃度を１０[％]とし、炭素原料ガスの流量をマスフローコントローラ２１により５[ｓｃｃｍ]程度に調整した場合のものである。また、炭素原料ガスとボロン原料ガスとを同時にガス供給配管に供給している。

この例では、炭素原料ガスの流量が低流量であるため、炭素原料ガスがガス供給配管１２を介して即時に反応室１まで到達できずに応答遅れが生じたものと考えられる。そのため、炭素が各領域に十分に取り込まれずに、ベース層形成以後の熱プロセスにおいてボロンの拡散が生じ、ベース走行距離や濃度、エミッタ／ベース接合位置をコントロールすることができない等の問題が生じることがあった。

それに対して、図７には、本実施形態のプロセスにより成長させたシリコン−ゲルマニウム混晶膜のＳＩＭＳ分析結果を示したが、既述したように、炭素原料ガスであるメチルシランのガスボンベガス濃度を１．０[％]とし、炭素原料ガスの流量をマスフローコントローラ２１により９[ｓｃｃｍ]程度に調整している。また、炭素原料ガスをボロン原料ガスよりも先出しして、炭素原料ガスのガスボンベ１６からの供給タイミングをボロン原料ガスのガスボンベ１５からの供給タイミングに対して早くしている。

このように、シリコン−ゲルマニウム混晶膜への炭素の添加濃度を所定濃度（本実施形態では０．１５[％]）に調節する条件下で、炭素原料ガスの供給濃度を低くし、その分流量を稼ぐことにより、上記のような応答遅れをなくすことができる。したがって、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の任意の深さ領域で炭素の濃度をボロンの濃度と同等若しくは高くして、熱プロセスにおけるボロンの拡散を効果的に抑制することができる。

炭素のボロンに対する応答遅れは、１．１×１０⁴[Ｐａ]（８０[Ｔｏｒｒ]）の圧力下において、ガス供給配管の径が０．６３５[ｃｍ]（１／４[インチ]）程度で、長さが１．５[ｍ]以上とされている場合、総量１１０[ｓｃｃｍ]の原料ガスの流量に対して５[ｓｃｃｍ]以下程度の流量で生じると考えられる。

図８、９を参照して、応答遅れ時間を見積もった例を説明する。図８は、シリコン（Ｓｉ）原料ガスであるモノシランと、ゲルマニウム（Ｇｅ）原料ガスであるゲルマンと、炭素（Ｃ）原料ガスであるメチルシランとを同時出しにて成長させたシリコン−ゲルマニウム混晶膜のＳＩＭＳ分析結果である。同図に示すのは、炭素原料ガスである１０[％]メチルシランの流量を２[ｓｃｃｍ]とした場合の結果である。このＳＩＭＳ分析結果において、ゲルマニウムの濃度が飽和する深さから炭素の濃度が飽和するまでの距離と成膜レートとから応答遅れ[ｓ]を見積もった。

図９には、炭素原料ガスである１０[％]メチルシランの流量と上記のようにＳＩＭＳ分析結果から見積もった応答遅れ[ｓ]との関係を示す。例えば、１０[％]メチルシランを炭素原料ガスとして使用し、シリコン−ゲルマニウム混晶膜に濃度０．３[％]以上の炭素を添加する場合、炭素原料ガスの流量は２[ｓｃｃｍ]とすれば十分であるが、この場合、図９に示すように応答遅れが激しく、膜中濃度が均一とならないことが分かる。

（第２の実施形態）
図１０には、第２の実施形態の混晶膜の成長装置の概略構成を示す。以下では、上記第１の実施形態との相違点のみを説明し、第１の実施形態と同一部分についての説明は省略する。

図１０に示すように、炭素原料ガス供給手段であるガスボンベ１６、マスフローコントローラ２１、バルブ２６に、水素ガス供給手段であるガスボンベ３０、マスフローコントローラ３１、バルブ３２が並列に接続されている。

また、上記第１の実施形態では炭素原料ガスであるメチルシランのガスボンベガス濃度を１．０[％]としたが、本実施形態ではメチルシランのガス濃度を１０[％]程度としている。

このようにした第２の実施形態では、炭素原料ガスである１０[％]メチルシランを水素ガスにより希釈、例えば上記第１の実施形態と同様に１．０[％]メチルシランとなるよう希釈してバルブ２８からガス供給配管１２に供給する。したがって、上記第１の実施形態と同様に、シリコン−ゲルマニウム混晶膜に所定濃度（本実施形態では０．１５[％]）の炭素を添加するという条件下で、炭素原料ガスの供給濃度を低くし、その分流量を稼ぐことにより、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の任意の深さ領域で炭素の濃度をボロンの濃度と同等若しくは高くして、熱プロセスにおけるボロンの拡散を効果的に抑制することができる。

なお、上記第１、２の実施形態では、炭素原料ガスとしてメチルシランを用いたが、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、プロペン（Ｃ₃Ｈ₆）、等を用いてもよい。ただし、アセチレン、エチレン、プロペン等のガスは、メチルシランに比べて分解温度が高いために大流量が必要とされ、導入効率が悪くなる。また、大流量が必要であるという性質上、反応室や配管内に反応生成物が付着しやすくなり、コスト面、メンテナンス面等で劣る。

最近では単結合（Ｃ−Ｃ）を持たないメチルシランガスが主流とされている。かかるメチルシランは分解効率が高いので、シリコン−ゲルマニウム混晶膜の低温成長が可能となる。成長温度の低温化は、シリコン−ゲルマニウム混晶膜表面モフォロジと結晶性向上のために必須とされ、メチルシランを用いる利点は多い。

また、上記実施形態では、１．３×１０³〜１．７×１０⁴[Ｐａ]（１０〜１８０[Ｔｏｒｒ]）の圧力下でシリコン−ゲルマニウム混晶膜をエピタキシャル成長させたが、その理由は、ＵＨＶ法等の高真空下でのエピタキシャル成長と比較して成長速度が速くなり、生産性が大幅に向上するからである。

また、上記実施形態では、５５０〜７５０[℃]の温度下でシリコン−ゲルマニウム混晶膜をエピタキシャル成長させたが、その理由は主としてシリコン−ゲルマニウム混晶膜の臨界膜厚によるものである。高速化を図るためには、ゲルマニウム濃度を１５[％]以上とする必要があるが、成膜温度とともに薄い膜厚では格子緩和が起こってしまう。７５０[℃]では２０[ｎｍ]で臨界膜厚に達するため現実的ではない。また、５５０[℃]では生産性を考慮すると現実的ではない。

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。

（付記１） 原料ガスを反応室に導入して、上記反応室内に置かれた基板上にシリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させる混晶膜の成長方法であって、上記原料ガスは、シリコン原料ガス、ゲルマニウム原料ガス、第１の不純物原料ガス、上記第１の不純物の混晶膜中での拡散を抑制するための第２の不純物原料ガスを含み、上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜の任意の深さ領域で上記第２の不純物の濃度を上記第１の不純物の濃度と同等若しくは高くすることを特徴とする混晶膜の成長方法。

（付記２） 上記第１の不純物原料ガスはボロン又はリン原料ガスであることを特徴とする付記１に記載の混晶膜の成長方法。

（付記３） 上記第２の不純物原料ガスは炭素原料ガスであることを特徴とする付記１又は２に記載の混晶膜の成長方法。

（付記４） 上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜の任意の深さ領域で上記第２の不純物の濃度を上記第１の不純物の濃度と同等若しくは高くするように上記第２の不純物原料ガスの供給濃度、流量、上記第２の不純物原料ガス供給源からの供給タイミングの少なくともいずれか一つを定めることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記５） 上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜への上記第２の不純物の添加濃度を所定濃度に調節する条件下で、上記第２の不純物原料ガスの流量を高くするとともに供給濃度を低くすることを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記６） 上記第２の不純物原料ガス供給源からの供給タイミングを上記第１の不純物原料ガス供給源からの供給タイミングに対して早くすることを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記７） 上記第２の不純物原料ガス供給源からの供給を止めるタイミングを上記第１の不純物ガス供給源からの供給を止めるタイミングに対して遅くすることを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記８） 上記各原料ガスは各ガス供給源から一のガス供給配管を介して上記反応室に導入されることを特徴とする付記１〜７のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記９） 上記ガス供給配管の長さは１．５[ｍ]以上とされていることを特徴とする付記８に記載の混晶膜の成長方法。

（付記１０） 上記第２の不純物原料ガス供給源のガス濃度が１０[％]未満とされていることを特徴とする付記１〜９のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記１１） 上記第２の不純物原料ガス供給源の第２の不純物原料ガスは希釈して供給することを特徴とする付記１〜９のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記１２） 上記第２の不純物原料ガスの流量を５[ｓｃｃｍ]以上とすることを特徴とする付記１〜１１のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記１３） 上記反応室内の温度を５５０〜７５０[℃]とすることを特徴とする付記１〜１２のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記１４） 上記反応室内の圧力を１．３×１０³〜１．７×１０⁴[Ｐａ]とすることを特徴とする付記１〜１３のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記１５） 上記各原料ガスとともにキャリアガスとして水素ガスを供給することを特徴とする付記１〜１４のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記１６） 半導体基板上にバイポーラトランジスタのベース層として上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させることを特徴とする付記１〜１５のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記１７） 原料ガスを反応室に導入して、上記反応室内に置かれた基板上にシリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させる混晶膜の成長方法であって、上記原料ガスは、シリコン原料ガス、ゲルマニウム原料ガス、第１の不純物原料ガス、上記第１の不純物の混晶膜中での拡散を抑制するための第２の不純物原料ガスを含み、上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜への上記第２の不純物の添加濃度を所定濃度に調節する条件下で、上記第２の不純物原料ガスの流量を高くするとともに供給濃度を低くすることを特徴とする混晶膜の成長方法。

（付記１８） 上記第１の不純物原料ガスはボロン又はリン原料ガスであることを特徴とする付記１７に記載の混晶膜の成長方法。

（付記１９） 上記第２の不純物原料ガスは炭素原料ガスであることを特徴とする付記１７又は１８に記載の混晶膜の成長方法。

（付記２０） 上記第２の不純物原料ガス供給源からの供給タイミングを上記第１の不純物原料ガス供給源からの供給タイミングに対して早くすることを特徴とする付記１７〜１９のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記２１） 上記各原料ガスは各ガス供給源から一のガス供給配管を介して上記反応室に導入されることを特徴とする付記１７〜２０のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記２２） 上記ガス供給配管の長さは１．５[ｍ]以上とされていることを特徴とする付記２１に記載の混晶膜の成長方法。

（付記２３） 上記第２の不純物原料ガス供給源のガス濃度が１０[％]未満とされていることを特徴とする付記１７〜２２のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記２４） 上記第２の不純物原料ガス供給源の第２の不純物原料ガスは希釈して供給することを特徴とする付記１７〜２３のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記２５） 上記第２の不純物原料ガスの流量を５[ｓｃｃｍ]以上とすることを特徴とする付記１７〜２４のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記２６） 上記反応室内の温度を５５０〜７５０[℃]とすることを特徴とする付記１７〜２５のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記２７） 上記反応室内の圧力を１．３×１０³〜１．７×１０⁴[Ｐａ]とすることを特徴とする付記１７〜２６のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記２８） 半導体基板上にバイポーラトランジスタのベース層として上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させることを特徴とする付記１７〜２７のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

（付記２９） 原料ガスを用いて基板上にシリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させる混晶膜の成長装置であって、上記基板を保持するための基板保持手段が配設された反応室と、上記原料ガスとしてシリコン原料ガスを供給するためのシリコン原料ガス供給手段と、上記原料ガスとしてゲルマニウム原料ガスを供給するためのゲルマニウム原料ガス供給手段と、上記原料ガスとして第１の不純物原料ガスを供給するための第１の不純物原料ガス供給手段と、上記原料ガスとして上記第１の不純物の混晶膜中での拡散を抑制するための第２の不純物原料ガスを供給するための第２の不純物原料ガス供給手段と、上記原料ガスを上記反応室に導入するための一のガス供給配管とを備え、上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜の任意の深さ領域で上記第２の不純物の濃度を上記第１の不純物の濃度と同等若しくは高くすることを特徴とする混晶膜の成長装置。

（付記３０） 原料ガスを用いて基板上にシリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させる混晶膜の成長装置であって、上記基板を保持するための基板保持手段が配設された反応室と、上記原料ガスとしてシリコン原料ガスを供給するためのシリコン原料ガス供給手段と、上記原料ガスとしてゲルマニウム原料ガスを供給するためのゲルマニウム原料ガス供給手段と、上記原料ガスとして第１の不純物原料ガスを供給するための第１の不純物原料ガス供給手段と、上記原料ガスとして上記第１の不純物の混晶膜中での拡散を抑制するための第２の不純物原料ガスを供給するための第２の不純物原料ガス供給手段と、上記原料ガスを上記反応室に導入するための一のガス供給配管とを備え、上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜への上記第２の不純物の添加濃度を所定濃度に調節する条件下で、上記第２の不純物原料ガスの流量を高くするとともに供給濃度を低くすることを特徴とする混晶膜の成長装置。

（付記３１） シリコン−ゲルマニウム混晶膜を有する半導体装置であって、上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜には第１の不純物及び上記第１の不純物の拡散を抑制するための第２の不純物がドープされており、上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜の任意の深さ領域で上記第２の不純物の濃度が上記第１の不純物の濃度と同等若しくは高くされていることを特徴とする半導体装置。

（付記３２） 上記第１の不純物はボロン又はリンであることを特徴とする付記３１に記載の半導体装置。

（付記３３） 上記第２の不純物は炭素であることを特徴とする付記３１又は３２に記載の半導体装置。

（付記３４） 半導体基板にベース層、エミッタ層、コレクタ層が形成されたバイポーラトランジスタが構成されており、上記ベース層として上記シリコン−ゲルマニウム混晶膜を有することを特徴とする付記３１〜３３のいずれか１項に記載の半導体装置。

第１の実施形態の混晶膜の成長装置の概略構成を示す図である。 実施形態のヘテロ接合バイポーラトランジスタの製造方法を工程順に示す概略断面図である。 実施形態のヘテロ接合バイポーラトランジスタの製造方法を工程順に示す概略断面図である。 実施形態のヘテロ接合バイポーラトランジスタの製造方法を工程順に示す概略断面図である。 シリコン−ゲルマニウム混晶膜のプロファイルを示す図である。 シリコン−ゲルマニウム混晶膜の成膜レートとボロン流量との関係を示す特性図である。 本実施形態のシリコン−ゲルマニウム混晶膜のＳＩＭＳ分析結果を示す図である。 モノシランとゲルマンとメチルシランとを同時出しにて成長させたシリコン−ゲルマニウム混晶膜のＳＩＭＳ分析結果を示す図である。 １０[％]メチルシランの流量と見積もった応答遅れ[ｓ]との関係を示す図である。 第２の実施形態の混晶膜の成長装置の概略構成を示す図である。 従来例のシリコン−ゲルマニウム混晶膜のＳＩＭＳ分析結果を示す図である。

符号の説明

１ 反応室
２ 基板
３ サセプタ
４ タングステンハロゲンランプ
５ 真空ロードロック室
８ ドライポンプ
１２ ガス供給配管
１３〜１７ ガスボンベ
１８〜２２ マスフローコントローラ
２３〜２７ バルブ
２８ バルブ
３０ ガスボンベ
３１ マスフローコントローラ
３２ バルブ
１０１ シリコン半導体基板
１０２ ｎ⁺拡散領域
１０３ フィールド酸化膜
１０４ 活性領域
１０５ シリコン酸化膜
１０６ 多結晶シリコン膜
１０７ シリコン酸化膜
１０８ ベース開口部
１０９ シリコン−ゲルマニウム混晶膜
１０９ａ 底部
１０９ｂ 側壁部
１１０ 引き出し層
１１１ フォトレジスト
１１２ ベース層
１１３ サイドウォール
１１４ エミッタ層

Claims (8)

1. 原料ガスを反応室に導入して、前記反応室内に置かれた基板上にシリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させる混晶膜の成長方法であって、
   前記原料ガスは、シリコン原料ガス、ゲルマニウム原料ガス、第１の不純物原料ガス、前記第１の不純物の混晶膜中での拡散を抑制するための第２の不純物原料ガスを含み、
   前記第２の不純物原料ガスを、前記第１の不純物原料ガスの供給タイミングより早く、不純物原料ガス供給源から供給することにより、前記シリコン−ゲルマニウム混晶膜の前記第２の不純物の濃度を、前記第１の不純物の濃度以上にすることを特徴とする混晶膜の成長方法。
2. 原料ガスを反応室に導入して、前記反応室内に置かれた基板上にシリコン−ゲルマニウム混晶膜を成長させる混晶膜の成長方法であって、
   前記基板を前記反応室内に配置する工程と、
   前記基板を前記反応室内に配置した状態で、シリコン原料ガス及びゲルマニウム原料ガスを供給する工程と、
   前記シリコン原料ガス及び前記ゲルマニウム原料ガスの導入を継続しつつ、Ｐ型不純物元素の原料ガスを供給する工程と、
   前記シリコン原料ガス及び前記ゲルマニウム原料ガスの導入を継続しつつ、前記Ｐ型不純物元素の原料ガスを供給するよりも早いタイミングで、炭素の原料ガスを供給することにより、前記シリコン−ゲルマニウム混晶膜の炭素の濃度を、Ｐ型不純物元素の濃度以上にする工程と、
   を有することを特徴とする混晶膜の成長方法。
3. 前記炭素の原料ガスはメチルシランであることを特徴とする請求項２に記載の混晶膜の成長方法。
4. 前記混晶膜の前記炭素の濃度は０．１５〜０．５％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の混晶膜の成長方法。
5. 前記混晶膜の形成の前処理として、前記基板を水素ガスに曝す水素処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。
6. 前記水素処理は、前記基板を８００〜９００℃に加熱して行うことを特徴とする請求項５に記載の混晶膜の成長方法。
7. 前記混晶膜の形成は、前記基板を５５０〜７５０℃に加熱し、かつ、前記反応室内の圧力を１０〜１８０Ｔｏｒｒで行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。
8. 前記炭素の原料ガスの炭素濃度は１０％以下であり、流量は５ｓｃｃｍ以上であることを特徴とする請求項２〜４、７のいずれか１項に記載の混晶膜の成長方法。

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