JP4398546B2 - 耐摩耗性皮膜被覆材料及びその製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた密着性と靭性を兼ね備えた耐摩耗性皮膜を被覆した材料およびその製造方法に関し、詳細には輸送機、産業機械、レジャー用品等の分野において耐摩耗性が要求されるピストンリング、バルブリフター、シム等の摺動部品及び、車軸、軸受け、等速ジョイント、レールガイド、歯車等の転動部品など各種機械部品の素材として有用な耐摩耗性皮膜被覆材料、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より車軸などの転動部品やピストンリングなどの摺動部品には、高い耐摩耗性が要求されており、特に近年、皮膜の硬度だけでなく、靭性を付与して耐摩耗性の向上を図る技術が開発されている。例えば、特開平５−７８８２１号には、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｏから選ばれる１種以上の金属と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷから選ばれる１種以上の金属の炭化物又は窒化物との混合組織からなる皮膜を、イオンプレーティング法によって母材表面に被覆することにより耐摩耗性、皮膜靭性を向上させたピストンリングが提案されている。また特開平５−１２５５２１号には、ＴｉＮとＮｉよりなる皮膜をイオンプレーティング法によって母材表面に被覆して密着性を向上させる技術が開示されている。また本発明者らはＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、及びＷよりなる群から選択される１種以上の金属の炭化物、窒化物または炭窒化物中に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選択される１種以上の金属を含む皮膜をイオンプレーティング法によって母材表面に被覆することにより耐摩耗性及び靭性を向上させる技術を提案（特開平９−７１８５６号）している。
【０００３】
しかしながらこれら従来技術では、十分な靭性を確保する為にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、又はＣｕを多量に添加する必要があり、これら高価な金属の多量添加が高コストの要因となっていた。特に成膜にイオンプレーティング法やスパッタリング法等の気相コーティング法を用いる場合、特殊な組成のターゲット材を溶製したり、或いは複数種のターゲットを用いる様な複雑な成膜操作が必要となり、製造コストが大幅に上昇するため、その適用は一部の高級品に限られていた。
【０００４】
また耐摩耗部材として鋼材が多用されているが、この様な母材に施される従来技術の皮膜の主成分は、母材とのヤング率差が大きいので、皮膜と母材が変形する様な、局部的な面圧の高い環境下で使用すると、皮膜と母材の界面に生じるせん断応力が高くなり、皮膜と母材との密着性が低下するという問題が生じていた。
【０００５】
また更に、従来技術の皮膜を施した耐摩耗部材を潤滑油存在下で使用すると、潤滑油と皮膜との相性が悪い場合、例えば、部材の皮膜にＮｉが多量に含有されていると、Ｎｉは潤滑油中のＳ系極圧剤と反応し、Ｎｉ硫化物を生成して潤滑油を劣化させると共に、Ｎｉ硫化物の生成によって極圧剤が減少する為に、潤滑油の寿命が著しく低下するという問題が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は優れた密着性と靭性を有する皮膜を形成することによって、高い耐摩耗性を発揮することの出来る耐摩耗性皮膜被覆材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明とは、下記（Ａ）；下記（Ｂ）；及び下記（Ｃ）を含む皮膜が母材表面に被覆されたものであることを特徴とする耐摩耗性皮膜被覆材料である。（Ａ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選択される１種以上の金属；（Ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷよりなる群から選択される１種以上の金属の窒化物、炭化物若しくは炭窒化物；（Ｃ）金属Ｆｅ；及びＦｅの窒化物、炭化物若しくは炭窒化物
この際、皮膜中に金属Ｆｅの含有率が３ｗｔ％以上であることが望ましく、被覆される母材の硬度がＨｖ６００以上のＦｅ基合金であることが推奨される。
【０００８】
また上記の様な耐摩耗性皮膜被覆材料の製造方法としては、下記（Ａ）；下記（Ｄ）；及びＦｅを含む合金ターゲットを用い、窒素及び／又はメタン存在下で、物理蒸着法によって前記皮膜を母材表面に被覆すれば良い。（Ａ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選択される１種以上の金属；（Ｄ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷよりなる群から選択される１種以上の金属
尚、物理蒸着法としては特にイオンプレーティング法が推奨され、成膜時のバイアス電圧を５０Ｖ以下、処理温度を３００℃以下とすることが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記問題を解決するために研究を重ねた結果、皮膜に金属Ｆｅが残存していれば、膜の靭性や密着性を向上させることができることを知見し本発明に至った。
【００１０】
本発明に係る皮膜の成分として含まれるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選択される１種以上の金属は、皮膜の靭性を向上させる成分であり、またＦｅが窒化物、炭化物、或いは炭窒化物を生成するのを阻害し、金属Ｆｅとして皮膜中に残存させるために必要な成分である。こうした効果を発揮させるには、これらＣｏ等から選択される１種以上の金属が皮膜中に存在していればよいが、要求される靭性、及びＦｅの窒化物、炭化物、或いは炭窒化物生成の阻害等の効果を十分発揮させるには、２．５ｗｔ％以上含有させることが望ましい。また上限は特に限定されないが、多量に含有しても効果が飽和すると共に、コストも上昇するので、３０ｗｔ％以下の含有量とすることが推奨される。
【００１１】
尚、高い面圧下では、皮膜表面が塑性流動を起こして加工硬化し、皮膜が破損することがあるので、この様な条件下に用いる場合は、皮膜の破損を防止するために、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選択される１種以上の金属の皮膜中の含有率を１５ｗｔ％以上とすることが推奨される。
【００１２】
また本発明の皮膜の他の成分として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷよりなる群から選択される１種以上の金属の窒化物、炭化物、若しくは炭窒化物を含有させることが必要である。これらの成分は、金属Ｆｅ；及びＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕよりなる群から選択される1種以上の金属によって構成されるマトリックスに分散して混合組織、或いは分散組織を形成し、皮膜の硬度を向上させることができる。これらＡｌ等の金属の窒化物、炭化物、若しくは炭窒化物の皮膜中の含有量は特に制限されず、潤滑剤の有無、摺動、又は転動速度、面圧などの摩耗条件、要求寿命、マトリックスの種類等の使用条件によって適宜決定しうるが、Ｈｖ８００〜２０００程度の皮膜硬度とするには、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは２０Ｗｔ％以上含有させることが推奨され、上限は８０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％である。
【００１３】
また更に本発明の皮膜の他の成分として、金属Ｆｅを含有させることが必要である。皮膜中に金属Ｆｅを含有させると、皮膜の靭性や密着性を向上させることができる。
【００１４】
皮膜中の金属Ｆｅ含有量の上限は特に制限されず、使用目的に応じて適宜金属Ｆｅ含有量を調節することができる。金属Ｆｅの含有量が多いほど皮膜の靭性、潤滑油との相性を向上させることができ、またコストの上昇を抑えることができるので、５０ｗｔ％以上含有することが推奨される。
【００１５】
また高い面圧下など皮膜表面が塑性流動を起こして硬化しかねない環境で用いる場合、皮膜中に含まれる金属Ｆｅが多くなると加工硬化を起こすことがあるので、金属Ｆｅ含有量を減少させ、例えば５０ｗｔ％以下にしてもよい。
【００１６】
皮膜中の金属Ｆｅが減少すると、皮膜の靭性が低下すると共に、潤滑油との相性も悪化するので、皮膜中の金属Ｆｅ含有量の下限は好ましくは３ｗｔ％、より好ましくは１０ｗｔ％とすることが望ましい。
【００１７】
尚、本発明の皮膜の含有成分である、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選択される１種以上の金属；Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷよりなる群から選択される１種以上の金属の窒化物、炭化物若しくは炭窒化物；及びＦｅの窒化物、炭化物若しくは炭窒化物の１種を除いた残部は実質的に金属Ｆｅであるが、「残部は実質的に金属Ｆｅ」とは、Ｆｅ系合金中に通常含まれているＣ、Ｐ、Ｓ、その他金属元素及びその窒化物、炭化物、若しくは炭窒化物がマトリックス中に混入し、それらが皮膜中に２ｗｔ％程度以下含有する場合、或いは皮膜の特性に大きな影響を与えない範囲で酸化物や硼化物を混入させる場合も本発明の範囲内とする意味である。
【００１８】
皮膜中の金属Ｆｅの存在形態は、均一な混合組織であることが望ましいが、均一な混合組織ではなく、局部的な偏在や分散組織の状態であっても十分な効果を発揮することができる。
【００１９】
本発明に係る耐摩耗性皮膜が被覆される母材の種類は特に限定されず、機械構造用鋼、工具用鋼、軸受け鋼等のＦｅ基合金や、Ｔｉ合金、Ａｌ合金、Ｍｇ合金等の各種合金の他、超硬材料、セラミックスなどを用いることができる。これらのうち高い硬度を有する素材が好ましく、高い硬度を有していれば局部的な面圧がかかる環境下で使用しても、母材の変形による皮膜の破壊や、剥離を防止することができるので、母材として硬度がＨｖ６００以上である素材が推奨され、この様な素材としては、特にＦｅ基合金が好ましい。Ｆｅ基合金であればヤング率が本発明に係る皮膜とほぼ同等の値を有するため、皮膜と母材の界面に生じるせん断応力が高くなっても、密着性を維持することができる。
【００２０】
本発明に係る耐摩耗性皮膜を母材に被覆する方法として、反応性のプラズマ溶射などを用いることも可能であるが、イオンプレーティング法やスパッタリング法などの物理蒸着法がが推奨され、これらの中でも、成膜速度、反応性、密着性、操作性の観点からアークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）に代表されるイオンプレーティング法が好ましい。
【００２１】
またこれら物理蒸着法による皮膜形成時のプロセスガスとしては、窒素；メタン；或いは窒素、メタン混合ガスであり、該プロセスガス雰囲気中で成膜することによって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷよりなる群から選択した金属を窒化物、炭化物若しくは炭窒化物とすることができる。
【００２２】
物理蒸着法に用いるターゲット材としては、（Ａ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選択される１種以上の金属；（Ｄ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷよりなる群から選択される１種以上の金属；及びＦｅを含有するターゲット材であり、この様なターゲット材として例えば、市販のオーステナイト系ステンレス等のＦｅ基合金やニッケルクロムモリブデン鋼等の合金鋼を用いることができるので、特殊な合金の溶製を必要とせず、また複数種のターゲット材を用いる成膜操作の様な複雑な作業を必要としないので、コストの上昇を防ぐことができる。
【００２３】
尚、上記（Ｄ）より窒化物、炭化物若しくは炭窒化物を形成する金属としてＦｅを選択した場合は、実質的に金属Ｆｅと上記（Ａ）より選択される金属とを成分とするターゲット材を用いることになるが、皮膜形成時に金属Ｆｅの一部が窒化物、炭化物若しくは炭窒化物となり、結果として皮膜中には上記（Ａ）と；Ｆｅの窒化物、炭化物若しくは炭窒化物；及び金属Ｆｅの３成分が含まれる。また上記（Ｄ）の金属としてＦｅ以外の金属（例えばＣｒ）を選択しても、成膜過程で金属Ｆｅの一部が窒化物、炭化物若しくは炭窒化物となり、皮膜中には上記（Ａ）より選択した金属；Ｃｒの窒化物、炭化物若しくは炭窒化物；Ｆｅ；及びＦｅの窒化物、炭化物若しくは炭窒化物が含まれることになる。
【００２４】
皮膜中のＦｅが金属Ｆｅであるか、或いはＦｅの窒化物、炭化物若しくは炭窒化物であるかは、ＴＥＭ、或いはＸＲＤ（Ｘ線回析）等を用いて調べることができる。
【００２５】
尚、皮膜中の金属Ｆｅの含有量は、成膜時の母材の処理温度、バイアス電圧を調整することによっても調整することができる。Ｆｅの窒化、炭化、或いは炭窒化を極力抑え、皮膜中に金属Ｆｅのまま残存させるためには、成膜時のバイアス電圧及び母材温度を通常より低く調整することが推奨される。バイアス電圧の上限は５０Ｖとすることが望ましい。母材温度はターゲット合金の組成や成膜条件によって変わるが、通常、３００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下とすることが推奨される。またこの様に成膜時の母材の処理温度を低くすると調質された母材の硬度を維持することができるので好ましい。
【００２６】
母材に被覆される本発明に係る皮膜の厚みは特に限定されず、用途や使用条件に応じて膜厚を選択することができるが、皮膜が薄すぎると、用途によっては十分な特性を発揮できない場合があるので、３μｍ以上とすることが好ましい。また皮膜が厚すぎると膜靭性の低下や表面粗度の悪化等をもたらす場合があるので２０μｍ以下とすることが推奨される。
【００２７】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００２８】
クロムモリブデン浸炭窒化鋼を母材として用い、この母材表面にアークイオンプレーティング法（ＡＩＰ）またはスパッタリング法によって下記表１に示す条件（ターゲット材、プロセスガス、成膜時処理温度）で皮膜を被覆し、得られた各種耐摩耗性皮膜被覆材料の膜硬度、靭性、密着性、耐摩耗性について評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
尚、各皮膜の膜厚はおよそ５μｍとした。また成膜時の処理温度を調節するために必要に応じて間欠成膜を行うと共に、圧力調整のためにＡｒガスを必要に応じて適宜混入させた。製造方法の他の条件を以下に示す。
【００３０】
［アークイオンプレーティング法］
ガス導入前真空度 ：１×１０^-3〜５×１０^-5Ｔｏｒｒ
スパッタクリーニング ：−５００〜−８００Ｖ、２分（間欠）
ガス導入後圧力 ：０．５〜４０ｍＴｏｒｒ
成膜時カソード電流 ：１００〜２００Ａ
成膜時バイアス電圧 ：−５〜−５０Ｖ
成膜前温度 ：１００〜１５０℃
［スパッタリング法］
ガス導入前真空度 ：５×１０^-4〜５×１０^-5Ｔｏｒｒ
スパッタクリーニング ：−７００Ｖ、２分（間欠）
ガス導入後圧力 ：２×１０^-3Ｔｏｒｒ
成膜時カソード電流 ：１００〜２００Ａ
成膜時バイアス電圧 ：−５０〜−２００Ｖ
成膜前温度 ：１００〜１５０℃
ＲＦ出力 ：５００Ｗ
【００３１】
各耐摩耗性皮膜被覆材料の膜の硬度、靭性、密着性、及び耐摩耗性について評価を行った。各耐摩耗性皮膜被覆材料の評価方法を以下に示す。
[硬度] マイクロビッカース硬度計
[靭性、密着性] スクラッチ試験機
圧子 ：ダイヤモンド、先端径２００μｍＲ
速度 ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
荷重 ：１００Ｎ／ｍｉｎ
靭性評価基準 ：ピッチング発生荷重
密着性評価基準：剥離発生荷重（剥離が発生したものは表中（剥離）と記載）
尚、靭性及び密着性はいずれか低い荷重で発生したものを評価した。
[耐摩耗性] ローラーピッチング試験
面圧 ：３ＧＰａ
滑り率 ：−４０％
回転数 ：１５００ｒｐｍ
潤滑油 ：ディーゼルオイル（２Ｌ／ｍｉｎ、９０℃）
相手材 ：ＳＵＪ２鋼
評価基準 ：振動で試験片が停止するまでの回転数
[皮膜中のＦｅ]
ＴＥＭ及びＸＲＤを用いて皮膜中のＦｅが金属Ｆｅであるか、Ｆｅの窒化物、炭化物、或いは炭窒化物であるかを判断した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１から明らかな様に、皮膜中に金属Ｆｅを含有し、他の皮膜成分等を満足する本発明例Ｎｏ．１〜１９は、優れた靭性、及び密着性を有し、耐摩耗性にも優れた特性を示した。一方、本発明の範囲外である比較例Ｎｏ．２０〜２２は十分な靭性もしくは密着性が得られず、耐摩耗性も劣る。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明した通り、本発明の耐摩耗性皮膜被覆材料は、優れた靭性と密着性を有する皮膜を形成しており、十分な耐摩耗性を発揮することができた。
【００３５】
本発明の耐摩耗性皮膜被覆材料は、ピストンリング、バルブリフター、シム等の摺動部品及び、車軸、軸受け、等速ジョイント、レールガイド、歯車等の転動部品の素材として、輸送機、産業機械、レジャー用品等、幅広い分野に用いることができる。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）；下記（Ｂ）；及び下記（Ｃ）を含む皮膜が母材表面に被覆されたものであり、
   該母材は硬度がＨｖ６００以上のＦｅ基合金であることを特徴とする転動部品用または摺動部品用耐摩耗性皮膜被覆材料。
   （Ａ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選択される1種以上の金属
   （Ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷよりなる群から選択される１種以上の金属の窒化物、炭化物若しくは炭窒化物
   （Ｃ）金属Ｆｅ；及びＦｅの窒化物、炭化物若しくは炭窒化物
2. 前記金属Ｆｅの含有率が３ｗｔ％以上である請求項１に記載の耐摩耗性皮膜被覆材料。
3. 請求項１または２に記載の耐摩耗性皮膜被覆材料を製造するにあたり、下記（Ａ）；下記（Ｄ）；及びＦｅを含む合金ターゲットを用い、窒素及び／又はメタンの存在下で、物理蒸着法によって前記皮膜を硬度がＨｖ６００以上のＦｅ基合金である母材表面に被覆することを特徴とする転動部品用または摺動部品用耐摩耗性皮膜被覆材料の製造方法。
   （Ａ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選択される１種以上の金属
   （Ｄ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷよりなる群から選択される１種以上の金属
4. 前記物理蒸着法がイオンプレーティング法である請求項３に記載の製造方法。
5. 成膜時のバイアス電圧が５０Ｖ以下である請求項３または４に記載の製造方法。
6. 成膜時の処理温度が３００℃以下である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。