JP4391871B2 - ＺｎＯ半導体単結晶層製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物半導体の結晶膜をエピタキシャル成長させるのに適した製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

光学素子等に使用されるＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＰ、ＧａＡｌＡｓＰ等のIII−V族化合物半導体の結晶成長方法としては、液相成長（ＬＰＥ)法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等が用いられる。特に、ＭＯＣＶＤ法は、結晶成長速度が速く、膜成長の制御性およびその再現性にも優れるため、広く用いられている。例えば、特許文献１には、前処理室で所定のガスで基板を処理してから、ＭＯＣＶＤ成長室に移動させ、有機III族化合物ガスおよび有機V族化合物ガスを導入し、圧力７６torr、基板温度７５０℃の条件でＡｌＧａＡｓ層およびＧａＡｓ層を結晶成長させることが開示されている。

一方、III−Ｖ族化合物半導体の中でも、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の窒化物III−Ｖ族化合物半導体を用いた光学素子の特性が注目を集めている。また、その次世代の半導体として、ＺｎＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ等のII−VI族化合物半導体が研究されている。
特許第３３５３８７６号公報

しかしながら、ＺｎＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ等のII−VI族化合物半導体は、従来のIII−V族化合物半導体の成長に用いられているＭＯＣＶＤ法で膜形成すると、細かい粒界が積み重なった堆積層や多結晶層になる場合が多い。また、例え単結晶層が形成されたとしてもｎ型の残留キャリア濃度が高かったり、結晶の幾何学的整列性を反映するＸ線ω−θ測定におけるロッキングカーブの半値幅が広いなど、良質な結晶をエピタキシャル成長させることが非常に難しい。具体的には、ＺｎＯ結晶の場合、良好なｐ伝導型層を得るには、残留キャリア密度が５×１０^１６（個／ｃｍ^３）以下で、結晶ドメインのチルティング、ツイスティング量が少ない良質な結晶を成長させる必要があるが、従来のＭＯＣＶＤ法では未だ得られていない。特に、酸素空孔に起因するｎ型の残留キャリア濃度を減らすには、反応性の高い酸素供給材料を使用する必要があるが、従来の粘性流体領域を用いたＭＯＣＶＤ法で反応性の高いVI族ガスを用いると、基板に原料ガスが到達する前に原料ガス（II族ガスとVI族ガス）が反応してしまい、高い反応性を保った状態で原料ガスを基板に供給することが出来なかった。一方、ＭＢＥ法を用いた場合には、単結晶を成長させることが可能であるが、成長速度が遅いという問題があった。

本発明の目的は、結晶性に優れたII−VI族化合物半導体の製造に好適な半導体製造装置、および、製造方法を提供することにある。

発明者らは、III−V族化合物半導体の成長に用いられている通常のＭＯＣＶＤ法ではII−VI族化合物半導体の良質な結晶をエピタキシャル成長させることができない原因を探究した。その結果、II−VI族化合物半導体の原料ガスであるII族化合物ガスおよびVI族化合物ガスは、III族化合物ガスおよびV族化合物ガスに比較して反応性が高いものが多く、基板に原料ガスが到達する手前の空間で原料ガス同士が反応して反応生成物を形成し、それらの一部が基板上に堆積してエピタキシャル成長を阻害していることがわかった。この問題を解決するには、反応性の高いII−VI族化合物半導体の原料ガスを、基板に到達するまで互いに反応させず、しかも基板上では反応を生じさせるように制御する必要がある。

発明者らは、原料ガスが分子流および分子流的な挙動を示す領域の圧力でII−VI族化合物半導体のＭＯＣＶＤを行うことにより、基板に到達する前に原料ガス同士が反応して反応性生成物を生じる現象を回避できることを見いだした。なお、本発明でいう、原料ガスが分子流および分子流的な挙動を示す領域の圧力とは、ガス供給ノズルから基板までの距離Ｌを原料ガスの平均自由行程でＷで除した値（Ｌ／Ｗ）が数十以下の圧力領域を意味し、具体的には例えば１０^−２torr以下程度である。また、分子流領域と完全粘性流体領域との中間圧力領域である１０^−２torrより大きく１０torr以下程度の圧力領域を亜分子流領域と称し、本発明の圧力領域に含む。従来のIII−V族化合物半導体等の成長に用いられているＭＯＣＶＤ法のガス圧は、通常数十torr以上であり、完全な粘性流体領域であるため、原料ガスの流れの進行方向は、液体と同様に流体力学によって決まり、例えば温度分布が存在すると対流を生じ、真空容器の形状や障害物が存在すると淀み等を生じる。このため、２種類の原料ガスが基板に到達するまで互いに接触しないように進行方向を制御することは、きわめて困難である。

これに対し、分子流領域の圧力（１０^−２torr以下）では、原料ガスの分子は、粒子として振る舞うため、平均自由行程を直進し、衝突した場合には弾性散乱により進行方向を変え、また直進する。よって、原料ガスの進行方向の制御が可能である。また、亜分子流領域の圧力（１０^−２torrより大きく１０torr以下）は、分子流の挙動のみならず粘性流の挙動も示しはじめる境界領域で、ノズルから供給されたガスは拡散するものの直進性は維持されており、進行方向を制御することが可能である。本発明では、２種類の原料ガスをガス供給口から基板に向かって吹き出すことにより、原料ガスを基板までほぼ直進させ、基板に衝突させることにより、両者を接触させ、基板上で反応させる。これにより、基板上でエピタキシャル成長を生じさせることができる。

基板に衝突した原料ガスのうち反応を生じなかった原料ガスは、基板上で反射される。その進行方向に真空容器壁や障害物が存在すると、それによってさらに反射されて、再び基板方向へ戻り、ガス供給口から供給された原料ガスと基板の手前の空間で反応して反応生成物を生じ、エピタキシャル成長を妨げるおそれがある。そこで、本発明では、基板へ向かって供給した原料ガスの進行方向を、基板に衝突後も制御し、速やかに排気する。

このように、本発明では、II−VI族化合物半導体の原料ガスを分子流としての挙動を示す領域のガス圧で基板に向かって供給し、基板に衝突後の原料ガスの進行方向を制御し、基板に戻らせることなく排気するＭＯＣＶＤ法による半導体製造方法を提供する。

すなわち、原料ガスが分子流としての挙動を示す領域の圧力に設定された空間に基板を配置し、基板に向けて予め定めた角度で２以上の原料ガスを噴出することにより、２以上の原料ガスをそれぞれ基板に前記角度で入射させて、基板上で反応させる。原料ガスのうち基板上で反射される等により、基板上では反応を生じなかった原料ガスを、直接的に排気口に取り込んで排気するか、もしくは、基板上で反応を生じなかった原料ガスの進行方向を制御し、排気口まで導いて排気するようにする。これにより、２以上の原料ガスとして、II族化合物ガスと反応性の高いVI族化合物ガスとを用いることが可能となるため、基板面上での活性酸素濃度を高くできる。その結果、酸素空孔が減り、ｎ型残留キャリア濃度の低いII−VI族化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させることが可能になると期待される。基板が配置される空間の圧力は、１０torr以下であることが望ましく、より好ましくは５torr以下であり、さらに好ましくは３torr以下０．０１torr以上である。

また、従来のＭＯＣＶＤ装置は、粘性流体領域の原料ガスでＭＯＣＶＤを行うために設計されているため、従来のＭＯＣＶＤ装置でガス圧を分子流領域まで下げたとしても、材料ガスの基板への供給と排気の進行方向の制御をすることができない。そこで、本発明では、分子流領域から亜分子流領域において、２種類の原料ガスの進行方向の制御をする半導体製造装置を提供する。

すなわち、本発明の半導体製造装置は、真空容器と、真空容器内に基板を配置するための基板搭載部と、基板に対して２以上の原料ガスを噴出するためのガス供給部と、ガス排出のために真空容器に設けられた排気口とを有する構成とする。ガス供給部は、噴出した原料ガスが予め定めた角度で基板面に入射する位置に配置される。排気口は、基板面で反射された原料ガスが到達する位置に配置される。

例えば、排気口は、基板面で反射された原料ガスが直接的に入射する位置、および、基板面で反射された原料ガスが真空容器の壁面で反射されて入射する位置のうちの少なくとも一方に配置することができる。また、排気口は、基板面を挟んでガス供給部と対称な方向に配置することもできる。また、ガス供給部と基板と排気口とを結ぶ経路がＶ字状の経路となるように配置することもできる。

以下、本発明の一実施の形態について説明する。
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態の半導体製造装置について図１等を参照しながら説明する。図１の半導体製造装置は、分子流としての挙動を示す領域の圧力で有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）を行うための装置である。このＭＯＣＶＤ装置は、図１に示したように、基板１０を載置するためのサセプター１１と、サセプター１１に搭載された基板１０に向かって第１及び第２の原料ガスを照射するためのガス供給ノズル１２とを有する。これらは、真空容器１３内に配置されている。サセプター１１の裏面側には、基板１０を加熱するためのヒータ１７と、サセプター１１を回転させるための回転駆動機構１８が配置されている。また、真空容器１３内の所定の位置に、所定の開口径を有する排気口１４が設けられている。排気口１４には、所定の形状の導入管１５が接続され、真空排気装置１６が取り付けられている。真空容器１３内の圧力は、ガス供給ノズル１２のガス噴出量と、真空排気装置１６の排気量とを調整することにより、原料ガスが分子流としての振る舞いを示す圧力範囲（１０torr以下１０^−４torr以上であることが望ましく、より好ましくは５torr以下であり、さらに好ましくは３torr以下０．０１torr以上）に設定される。

ガス供給ノズル１２は、図２（ａ）に示したように第１及び第２の原料ガスをノズル１２の真空容器１３の外部からそれぞれ取り込む供給管２４、２５を有している。ガス供給ノズル１２の噴出面２１には、第１の原料ガスを噴出する噴出口２２の列と、第２の原料ガスを噴出する噴出口２３の列とが交互に並べられて配置されている。ノズル１２の内部には、供給管２４により供給された第１の原料ガスを噴出口２２まで導く流路と、供給管２５により供給された第２の原料ガスを噴出口２３まで導く流路とが設けられている。これにより、第１の原料ガスと第２の原料ガスを互いに接触させることがなく、第１の原料ガスを噴出口２２から噴出し、第２の原料ガスを噴出口２３から噴出することができる。

ガス供給ノズル１２の噴出口２２、２３の向きは、噴出された原料ガスの流れが予め定めた入射角θ1で基板１０に入射するように設定されている。すなわち、噴出口２２、２３が配置されたガス噴出面２１は、斜め上方から傾斜して基板１０と向き合うように配置され、ガス噴出面２１の法線と基板１０の主平面とのなす角は角度θ１に設定されている。ガス噴出面２１の大きさは、その位置から噴出したガスが直進した場合に、基板１の全面に照射されるように定められている。これにより、２種類の原料ガスは、ガス供給ノズル１２の噴出口２２，２３から、原料ガスが分子流としての振る舞いを示す圧力範囲に設定された真空容器１３内にそれぞれ噴出されることにより、原料ガスは直進し、入射角θ1で基板１０の全面に入射する。真空容器１３のガス導入部の壁面は、原料ガスの流れを妨げることがないように形状が定められている。なお、噴出面における噴出口２２，２３の列方向は、図２（ａ）のように入射角θ１を含む面に平行に配置することも可能であるし、図２（ｂ）に示したように、入射角θ１を含む面に垂直に配置することも可能である。

真空容器１３の排気口１４は、基板１０によって反射された原料ガスの流れが障害物等に衝突することなく直接入射するように基板１０を挟んでガス供給ノズル１２と対称な方向に配置されている。すなわち、ガス供給ノズル１２と基板１０と排気口１４とを結ぶ経路は、Ｖ字状の経路となっている。排気口１４の開口の大きさは、基板１の全体から反射された原料ガスの流れが入射できる大きさに定められている。また、導入管１５も、排気口１４から入射した原料ガスの流れが、壁面に衝突することなく真空排気装置１６まで進むことができるように、基板１０に近い部分の壁面１５ａは、基板１０と角度θ２（＝θ１）をなすように設定されている。基板１０から遠い部分の壁面１５ｂは、基板１０から離れるに従って原料ガスの流れの直進性が弱まるため、基板１０と角度θ２を成すように設定しなくてもよく、原料ガスを真空排気装置１６に導くようにその形状が定められている。これにより、ガス供給ノズル１２から噴射された原料ガスの流れは、ほぼ入射角θ１で基板１に入射し、弾性散乱により基板１の表面で出射角θ２（＝θ１）の方向へ反射されるが、反射された原料ガスの流れは直接的に排気口１４内へ入射し、真空排気装置１６まで到達して排気される。

また、導入管１５の壁面１５ａの延長上には、基板１０を観察する直視できる位置に窓１９が設けられている。窓１９は、目視によって基板１０を観察する用途の他に、この窓１９を通して、基板１０上の形成されている膜に光を照射し、その反射光を受光して膜厚を測定することが可能である。また、基板１０上での原料ガスの反応を促進するために高エネルギーの紫外線を照射したり、基板１０上での反応生成物のマイグレーションを向上させるために高エネルギーの赤外線を照射するために、窓１９を利用することもできる。

また、ガス供給ノズル１２の内部には、図示していないが原料ガスの温度を調整するための温度調整装置（例えば、水冷装置）が備えられている。この温度調整装置により、原料ガスは、自己分解温度よりも低い温度であって、原料ガスがノズル１２内で液体にならない温度を保つように調節される。例えば、原料ガスとしてII族化合物ガスとVI族化合物ガスを用いた場合には、ガス供給ノズル１２の温度は、室温から２００℃程度までの温度に設定することが望ましい。

ガス供給ノズル１２の噴出面２１と基板１０との距離Ｌは、原料ガスの平均自由行程（Ｗ）で割った値（Ｌ／Ｗ）が小さいほど良い。即ち、距離（Ｌ）が短いか、平均自由行程（Ｗ）が長いことが望まれる。しかし双方の関係には基板１０上での原料ガス濃度、ガス供給ノズル１２の幾何学的また温度的な制約があるため、以下の関係にすることが望ましい。真空容器１３内の圧力が、高真空領域から１０^−２torr以下の圧力領域においては、原料ガスの平均自由行程は比較的長い（例えばＯ_２の場合、１０^−２torrにおいてＷ≒５ｍｍ）ため、ノズル１２から基板１０までの距離は長くできる。基板面からノズル１２が遠くにあれば基板１０から受ける熱の影響が少なく、原料ガスがノズル１２部分で予期せぬ分解を起こすことを防止することができる。具体的には、距離Ｌは２００ｍｍ以下に設定することが望ましく、更に好ましくは１５０ｍｍ以下にすることが望ましい。また、１０^−２torr以上１０torr以下の圧力領域では、平均自由行程が短くなる（例えばＯ_２の場合、１０torrにおいてＷ≒５μｍ）ため、基板１０に対してノズルを近づけた方が望ましく、具体的には距離Ｌを１５０ｍｍ以下に設定することが望ましく、更に好ましくは１００ｍｍ以下にすることが望ましい。一方、供給ノズル１２と基板１０の最近接距離は、基板温度が６００℃以下では３０ｍｍ以上が望ましく、さらに好ましくは４０ｍｍ以上が望ましい。また、基板温度１０００℃以下では４０ｍｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５０ｍｍ以上が望ましい。

ガス供給ノズル１２と基板１０とのなす角θ１（＝θ２）の角度によって、基板１０に対する原料ガスの供給角と排気角が決定される。スムースな排気を得るにはθ２（＝θ１）は大きい方が望ましく、供給ガスと排気ガスの空間中の重なりを小さくするにはθ１は小さい方が望ましい。真空容器内の圧力が低い（高真空）場合は、θ１は大きくでき、圧力が高い場合はθ１は小さい方が望ましい。具体的にはθ１を３０°以上７０°以下にすることが好ましく、更に好ましくは４０°以上６０°以下にすることが望ましい。

他方、原料ガス流量と排気速度でバランスされる真空容器内の圧量は、１０torr以下が好ましく、望ましくは３torr以下であり、さらに好ましくは１torr以下０．０１torr以上が望ましい。

真空容器１３の圧力が０．０１torrから１０torrの亜分子流領域における原料ガスの平均自由行程が短い領域では、原料ガスの衝突回数（II族化合物ガスとVI族化合物ガスとの衝突回数）を減少させるための手段を採用することも可能である。例えば、原料ガス供給ノズル１２から噴出される噴出口２２、２３の間に仕切板や不活性ガス層を配置し、噴出された２種類のガスの流れを互いに接触しないように保ったまま基板１０近くまで進行させたり、原料ガスに低反応性ガスを混入したり、原料ガス自体として低反応性ガスを用いたりすることが可能である。

つぎに、図１のＭＯＣＶＤ装置を用いて、II−VI族化合物半導体であるＺｎＯ層を基板１０上に成長させる方法について説明する。

基板１０としては、サファイア単結晶、ＺｎＯ単結晶等を用いることができる。第１の原料ガスは、II族化合物ガスを用い、第２の原料ガスはVI族化合物ガスを用いる。II族化合物ガスとしては、ジメチルジンク（ＤＭＺと記す）、ジエチルジンク（ＤＥＺと記す）、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇと記す）のうち少なくとも１つを含むガスを用いることができる。ＶＩ族化合物ガスとしては、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、亜硝酸ガス（ＮＯ_２）、笑気ガス（Ｎ_２Ｏ）のうち少なくとも１つを含むガスを用いることができる。例えば、II族化合物ガスとしてＤＭＺ、VI族化合物ガスとして酸素または水蒸気を用いることができる。また、II族化合物ガスとしてＤＥＺ、VI族化合物ガスとして酸素または水蒸気を用いることができる。

基板１０は、真空容器１３内のサセプター１１に搭載する。その後、真空排気装置１６を稼働し、所定の真空度まで真空排気した後、ヒータ１７により、基板１０を加熱する。基板１０の温度は、３００℃〜９００℃に設定することが望ましく、ＺｎＯ層をエピタキシャル成長させる場合、例えば４００℃以上に設定することができる。この状態で、II族化合物ガスと、VI族化合物ガスをそれぞれ供給管２４、２５からガス供給ノズル２５内に供給し、それぞれ別々の噴出口２２，２３から噴出させる。真空容器１３内の圧力は、１０^−４torr〜１０torrとなるように、原料ガスの供給量と真空排気装置１６の排気量とを制御する。また、ガス供給ノズル１２の温度は、２種類の原料ガスの自己分解温度よりも低い温度であって、原料ガスが液体にならない温度が保たれるように温度調整装置によって制御される。

このように真空容器１３内の圧力を制御することにより、ガス供給ノズル１２の噴出口２２，２３から真空容器１３内に放出されたII族化合物ガスおよびVI族化合物ガスは、分子の流れとなってそれぞれ直進する。ガス供給ノズル１２の向きは、上述のように基板１０の主平面に対して角度θ１をなす斜め上方に配置されているため、２種類の原料ガスは、図１に示したように入射角θ１で基板１０の上面に入射する。基板１０上に２種類の原料ガスが入射することにより、基板１０上で２種類の原料ガスは衝突して化学反応を生じ、ＺｎＯが生成される。例えば、II族化合物ガスとしてＤＭＺ（（ＣＨ_３）_２Ｚｎ）を用い、VI族化合物ガスとして酸素を用いた場合、基板１０上で両分子が衝突し、以下の式（１）のように反応し、ＺｎＯが生成される。
（ＣＨ_３）_２Ｚｎ＋１／２Ｏ_２→ＺｎＯ・・・・（１）

生成されたＺｎＯは、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板１０の結晶軸（ｃ軸）に沿って配列し、ＺｎＯ層を形成する。その後、そのＺｎＯ層上に順次ＺｎＯが結合していくことにより、ＺｎＯ結晶が成長し、ＺｎＯ結晶層をエピタキシャル成長させることができる。

一方、基板１０上に入射した２種類の原料ガスのうち、式（１）の化学反応を生じなかった原料ガスは、弾性散乱により基板１０の表面で反射され、図１のように入射角θ１と等しい出射角θ２で反射される。本実施の形態では、出射角θ２で反射された原料ガスの進行方向に排気口１４を配置しているため、基板１０で反射された原料ガスをすべて排気口１４内に入射させることができる、導入管１５を直進した原料ガスは、基板１０から十分離れて直進エネルギーが弱まった位置で真空排気装置１６の方向へ導かれ、真空排気装置１６によって排気される。このため、基板１０で反射された原料ガスは再び基板１０の方向へ戻ることなく、真空排気装置１６によって速やかに排気される。このように反射後の原料ガスの進行方向を制御することにより、非常に反応性の高い２種類の原料ガスを、再び基板１０の方向に戻ることがないようにすることができ、基板１０の上部空間等の予期せぬ空間で原料ガスが乱流となって反応し、ＺｎＯ結晶粒を形成する現象を防ぐことができる。これによりＺｎＯ結晶粒の基板１０上への堆積を防止し、エピタキシャル成長を継続させることが可能である。

なお、本実施の形態のＭＯＣＶＤ装置は、上述のように基板１０上もしくは基板１０の極近傍で上記式（１）の反応が生じるため、単に分子のマイグレーション（熱運動）のみならず、式（１）の反応エネルギーを利用して、基板１０の最表面原子とＺｎＯとの結合、および、ＺｎＯ同士の結合を生じさせることができる。よって、予めＺｎとＯ_２を各々基板まで到達させ、基板温度から得るエネルギーによる分子のマイグレーションのみで配列されるＭＢＥ法と比較して、得られるＺｎＯ結晶層の結晶性が高いというメリットがある。また、ＭＢＥ法よりも結晶成長速度も大きいというメリットもある。よって、ＺｎＯ結晶層を用いる光学素子を本実施の形態のＭＯＣＶＤ装置で製造することにより、高性能の光学素子を効率よく製造することが可能である。

また、本実施の形態のＭＯＣＶＤ装置において、ＺｎとＯとの結合準位に等しいエネルギーレベルの紫外線を窓１９から基板１０へ向けて照射することにより、基板１０上でのＺｎＯ同士の結合を促進し、結晶性を向上させることが可能である。また、上記式（１）の左辺から右辺に反応を進ませるために必要なエネルギーを紫外線によって窓１９から供給することにより、式（１）の反応を促進することも可能である。さらに、窓１９から赤外線を照射することにより、基板１０上でのＺｎＯのマイグレーション（熱運動）を活発にさせ、結晶性を向上させることも可能である。

また、ガス供給ノズル１２として、図３（ａ）に示したような構造のものを用いることができる。図３（ａ）のガス供給ノズル１２は、ガス供給ノズル１２から基板１０へ到達するまでの間の原料ガス間の衝突を減少させるための構造を備えている。具体的には、図３（ａ）に示したガス供給ノズル１２は、第１および第２の原料ガスを供給するための供給管２４，２５に加えて、不活性ガスを供給するための供給管２７を有している。また、噴出面２１には、第１の原料ガスを噴出する噴出口２２の列と第２の原料ガスを噴出する噴出口２３の列との間に、不活性ガスを噴出するためのスリット状噴出口２６が設けられている。供給管２７から供給された不活性ガスは、第１及び第２の原料ガスと混じることなく、スリット状噴出口２６まで導かれ、噴出される。このように、不活性ガスをスリット状噴出口２６から噴出することにより、図３（ｂ）に示したように噴出口２２の列から噴出される第１の原料ガス層３２と、噴出口２３から噴出される第２の原料ガス層３３との間に不活性ガス層３６が挟まれる。よって、平均自由行程によって決まる確率で衝突が生じても、第１の原料ガスと第２の原料ガスとは不活性ガス層によって分離されているため、第１の原料ガスと第２の原料ガスとが衝突する確率は格段に低下する。したがって、真空容器１３内の圧力を亜分子流領域（１０^−２torr以上１０torr以下）の圧力に設定した場合であっても、基板１０の手前の空間で原料ガス間の衝突により反応生成物が生じる確率を低減することができ、エピタキシャル成長をより良好に行わせることができる。

また、ガス供給ノズル１２として、図７に示した構造のものを用いることもできる。図７のガス供給ノズル１２は、ガス供給ノズル１２から基板１０へ到達するまでの間の原料ガス間の衝突を減少させるために、図７に示すように、第１の原料ガスの噴出口２２と、第２の原料ガスの噴出口２３との間に、石英製の分離板７１を配置したものである。分離板７１の長さは、ガス供給ノズル１２から基板１０までの距離Lの１／２程度に設定されている。これにより、基板１０に到達するまでの原料ガス間の衝突頻度を約１／２に低減することができ、基板１０の手前の空間における反応生成物の発生を低減することができる。
（第２の実施の形態）

つぎに、第２の実施の形態の半導体製造装置について図４を用いて説明する。図４の装置は、多数枚式のＭＯＣＶＤ装置である。図４のＭＯＣＶＤ装置において、図１のＭＯＣＶＤ装置と同様の作用をする部品については、同じ符号を付している。

図４のＭＯＣＶＤ装置では、図５に示したように６枚の基板１０を搭載可能なサセプター１１を備えている。サセプター１１は、回転駆動機構１８により回転駆動力を伝達されることにより、サセプター１１全体が回転すると同時に、サセプター１１内に配置されたカム機構によって基板１０のそれぞれを自転させる構造を有している。

サセプター１１の中心には、基板１０によって反射された原料ガスの流れの方向を上方向きに変更させるためのセンタースペーサー４１が配置されている。スペーサー４１の形状は、円錐の頂点を水平に切断した円錐台形状であって、その外周面は母線が弧を描く曲面になっている。よって、基板１０上で反応を生じなかった原料ガスの流れをセンタースペーサー４１の外周面に沿って上昇させることができる。これにより、イレギュラーな方向に進行する原料ガスの流れが存在する場合であっても、中心を挟んで反対側に位置する基板１０には到達することがない。なお、真空容器１３内の圧力を１０^−２torr以下に設定する場合には原料ガスは基板１０面で入射角と同じ角度で反射するため、進行方向の制御は容易であり、センタースペーサー４１を使用しなくても良い。真空容器１３内の圧力を１０^−２torrより大きく１０torr以下に設定する場合には、センタースペーサー４１を配置し、原料ガスの進行方向を制御することが望ましい。

ガス供給ノズル１２は、第１の実施の形態の図２（ａ）、図２（ｂ）、図３または図７に示したガス供給ノズル１２と同様の構成であるが、本実施の形態ではこれを円環形状にしており、ガス供給ノズル１２は、サセプター１１の外周に沿うように配置されている。噴出面２１は、基板１０に対して原料ガスを入射角θ１＝４５°で入射させるように向けられている。したがって、本実施の形態のガス噴出ノズル１２は、サセプター１１の外周全体から一様に第１および第２の原料ガスの流れを基板１０に向かって照射する。噴出面２１には、図２（ａ）、図２（ｂ）、図３と同様に、第１原料ガスを噴出する噴出口２２の列と第２原料ガスを噴出する噴出口２３の列とが交互に配置されている。図３のガス供給ノズル１２を用いる場合には、これらの噴出口２２，２３の間にさらに不活性ガスの噴出口２６が配置されている。

ガス噴出ノズル１２の下部には、原料ガスのガス溜まりが生じないようにするためにスペーサー４２が配置されている。スペーサー４２の材質は、ステンレス、石英またはセラミックスである。スペーサー４２が配置され、ガス溜まりを防止することにより、ガス噴出ノズル１２の下部で反応生成物や中間生成物が形成され、基板１０上に移動してエピタキシャル成長を妨げるのを防止することができるという効果が得られる。また、原料ガスの種類を変更した場合、ガス溜まりによって原料ガスの交換に遅延が生じるのを防止する効果もある。スペーサー４２には原料ガスの流れが接触するため、ガス供給ノズル１２と同様の温度に設定することが望ましく、そのためにスペーサー４２内に温度調整機構、例えば、水冷機構等を備えることが望ましい。

真空容器１３は、サセプター１１の基板１０が配置されている領域の直径（２×ｒ）と同等の直径を有している。図４の多数枚式ＭＯＣＶＤ装置は、サセプター１１の外周方向の全体から第１及び第２の原料ガスが基板１０に向かって照射されるため、基板１０で反応を生じなかった原料ガスもサセプター１１の外周方向全体に向かって進む。そこで、図４のＭＯＣＶＤ装置では、真空容器１３の天井４３の高さを高くするとともに、垂直で滑らかな側壁４４を有する構成とし、側壁４４の最上部の複数箇所（３カ所）に周方向に等角度をあけて３つの排気口１４を配置している。これにより、基板１０で反応しなかった原料ガスは、側壁４４に一部付着しながら反射されて、天井４３付近まで到達し、３つの排気口１４で排気される。原料ガスは、側壁４４で反射されながら排気口１４に向かうことにより、直進するエネルギーが弱まるため、排気口１４の排気力により進行方向が変わり、排気口１４に取り込まれる。よって、原料ガスは、直進するエネルギーの大きいまま天井４３に衝突することがないため、天井４３で原料ガスが反射されて基板１０へ戻る現象を防ぐことができる。このため、天井４３の高さは、高い方が望ましく、具体的には、真空容器１３の基板１０の位置から天井４３までの高さＨを、Ｈ≧３×ｒを満たすように設計することが望ましい。（ただし、ｒは、真空容器１３の半径である。）また、排気口１４の径は、ｒ以上であることが望ましい。

３つの排気口１４には、それぞれ導入管１１５ａ，１１５ｂが接続され、真空排気装置１６がとりつけられている。導入管１１５ａ，１１５ｂの向きは、図４の導入管１１５ａのように、原料ガスの流れの方向に平行にすることも可能であるし、導入管１１５ｂのように水平方向に向けることも可能である。導入管１１５ａ、１１５ｂに到達する時点では原料ガスのほとんどは、直進するエネルギーが弱まっているため、水平な導入管１１５ｂであっても良好に排気できる。

真空容器の天井４３には、複数の窓１９が配置されている。窓１９には、基板１０上に光を照射し、その反射光を受光することにより基板１０上の膜厚測定を行う膜厚測定装置４５や、基板１０上における原料ガスの反応の促進やマイグレーションの促進のために紫外光や赤外光を照射する光源を配置することが可能である。

第２の実施の形態の多数枚式ＭＯＣＶＤ装置を用いてＺｎＯ結晶層を基板１０上に形成する手順について簡単に説明する。使用する基板１０および原料ガスの種類は、第１の実施の形態と同様である。サセプター１１上には、６枚の基板１０上に搭載し、真空排気し、基板１０を所定の温度に加熱し、ガス供給ノズル１２から第１および第２の原料ガスを放出する。第１および第２の原料ガスは、サセプター１１の外周方向全体から基板１０に向かって直進し、基板１０に入射角４５°で入射する。これにより、第１及び第２の原料ガスは、基板１０上で衝突して反応し、ＺｎＯが生成される。ＺｎＯは、基板１０上にエピタキシャル成長する。基板１０で反応を生じなかった原料ガスは、センタースペーサー４１に側面に沿って上昇し、真空容器１３の滑らかな側壁４４によって反射されながら上方に進み、排気口１４に取り込まれて真空排気装置１６によって排気される。天井４３の高さＨは、Ｈ≧３×ｒ（ただし、ｒは真空容器１３の半径）に設計されているため、天井４３付近に到達した原料ガスは、すでに直進するエネルギーが弱まっており、天井４３に衝突しても、反射された原料ガスが再び基板１０まで到達することはない。このような構成であるため、多数枚式のＭＯＣＶＤ装置であっても、基板１０で反応を生じなかった原料ガスを基板１０に戻すことなく排気することができるため、複数の基板１０に一度にエピタキシャル成長を生じさせることが可能である。

なお、真空容器１３内の圧力は、第１の実施の形態と同様に、１０^−４torr〜１０torrであることが望ましく、より好ましくは５torr以下であり、さらに好ましくは０．０１torr以上３torr以下である。０．０１torr〜１０torrに設定する場合には、粘性流体としての振る舞いも現れるため、図６に示したようにガス供給ノズル１２の上部に誘導板６１を配置することが望ましい。これにより、ガス供給ノズル１２から放出された原料ガスが粘性流体の挙動によって上部に向かう対流現象を示した場合であっても、誘導板６１によってそれを抑制して、基板１０に向かわせることが可能である。

また、図８に示すように真空容器１３の側壁４４の内側に複数の付着板８１を配置することも可能である。付着板８１はそれぞれ、側壁４４の周方向に沿って一周するように配置されている。付着板８１の主平面が基板１０で反射された原料ガスの流れに対して直交するように向けられている。これにより、基板１０上で反応を生じなかった原料ガスを付着板８１に衝突させ、付着板８１上で反応させて反応生成物を付着させて捕らえることができる。真空排気装置１６内に反応生成物の付着を低減する効果が得られる。

同様に、図９に示したように真空容器１３の側壁４４の内側に吸着ジャケット９１を取り付けることも可能である。吸着ジャケット９１は、配管９２，９３によって真空容器１３の外部から内部に冷却水が供給され、冷却される構造である。これにより、基板１０上で反応を生じなかったガスを冷却ジャケットに衝突した際に冷却して付着させ、トラップすることができる。よって、真空排気装置１６内に反応生成物の付着を低減する効果が得られる。

また、第２の実施の形態の多数枚式のＭＯＣＶＤ装置において、図１０の装置のように、ガス供給ノズル１２の向きを、基板１０へのガス流の入射角θ１が４５度以上になるように設定し、排気口１４を、基板１０による原料ガスの反射角の方向に配置することも可能である。この場合、第１の実施の形態と同様に、基板１０で反射された原料ガスを排気口１４に直接入射させ、排気することができる。

なお、第１および第２の実施の形態において図１、図４、図８〜図１０に示したＭＯＣＶＤ装置は、サセプター１１よりも上方にガス供給ノズル１２および真空排気装置１６が配置されている構成であったが、本発明はこの配置に限定されるものではない。ＭＯＣＶＤ装置を倒立させ、サセプター１１よりも下方にガス供給ノズル１２および真空排気装置１６を配置した構成にすることももちろん可能である。

上述してきたように、本発明の第１および第２の実施の形態のＭＯＣＶＤ装置を用いて、１０^−４torr〜１０torrで原料ガスの流れを制御しながらＭＯＣＶＤ法を行うことにより、II−VI族化合物半導体等のように原料ガスの反応性が高い化合物半導体であってもエピタキシャル成長させることができる。この方法で得られる化合物半導体層はＭＢＥ法等で得られる化合物半導体層と比較して結晶性が高く、光学素子等に用いるのに好適である。

本発明の第１の実施の形態の単数枚式のＭＯＣＶＤ装置の構成を示す断面図。 （ａ）および（ｂ）は図１のＭＯＣＶＤ装置のガス供給ノズル１２の斜視図。 （ａ）は図１のＭＯＣＶＤ装置のガス供給ノズル１２に原料ガスの衝突回数低減用の不活性ガス噴出スリットを備えた構成を示す斜視図、（ｂ）は図（ａ）のガス供給ノズル１２から放出される原料ガスの層構造を示す説明図。 第２の実施の形態の多数枚式のＭＯＣＶＤ装置の構成を示す断面図。 図４のＭＯＣＶＤ装置のサセプター１１の上面図。 図４のＭＯＣＶＤ装置のガス供給ノズル１２の上部に誘導板６１を配置した構成を示す断面図。 図１のＭＯＣＶＤ装置のガス供給ノズル１２として、原料ガスの衝突回数低減用の分離板を備えた構成を示す斜視図。 第２の実施の形態の多数枚式のＭＯＣＶＤ装置に付着板８１を配置した構成を示す断面図。 第２の実施の形態の多数枚式のＭＯＣＶＤ装置に吸着ジャケット９１を配置した構成を示す断面図。 第２の実施の形態のＭＯＣＶＤ装置において、ガス供給ノズル１２を入射角θ＝４５度以上で配置して、直接排気する構成とした装置を示す断面図。

符号の説明

１０…基板、１１…サセプター、１２…ガス供給ノズル、１３…真空容器、１４…排気口、１５…導入管、１６…真空排気装置、１７…ヒータ、１８…回転駆動機構、１９…窓、２１…噴出面、２２…第１の原料ガスの噴出口、２３…第２の原料ガスの噴出口、２４…第１の原料ガスの供給管、２５…第２の原料ガスの供給管、２６…不活性ガスのスリット状噴出口、２７…不活性ガスの供給管、３２…第１の原料ガス層、３３…第２の原料ガス層、３６…不活性ガス層、４１…センタースペーサー、４２…スペーサー、４３…天井、４４…側壁、４５…センサー、６１…誘導板、７１…分離板、８１…付着板、９１…吸着ジャケット。

Claims (6)

1. 真空容器と、
   該真空容器内に基板を配置するための基板搭載部と、
   前記基板に対して２以上の原料ガスを噴出するためのガス供給部と、
   前記真空容器内のガスを排気するために前記真空容器に設けられた排気口と、を有し、
   前記ガス供給部は、前記基板面に対して斜め方向から原料ガスを噴出する位置に配置され、かつ、第１の原料ガスを噴出するための列状に配置された複数の第１噴出口と、第２の原料ガスを噴出するための列状に配置された複数の第２噴出口とを有し、前記列状の第１噴出口と列状の第２噴出口は、交互に並べて配置されており、
   前記排気口は、基板面を挟んで前記ガス供給部と対称な方向に配置されている半導体製造装置を用い、
   真空容器内を亜分子流領域の圧力とする工程と、
   前記第１の原料ガスと第２の原料ガスを前記基板に噴出してＺｎＯ単結晶を成長させる工程と、を有するＺｎＯ半導体単結晶層製造方法。
2. 前記ガス供給部と、前記基板とがなす角は、３０°以上７０°以下であること、を特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ半導体単結晶層製造方法。
3. 前記ガス供給部の原料ガスの噴出面と前記基板との間の距離が、３０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であること、を特徴とする請求項１または２に記載のＺｎＯ半導体単結晶層製造方法。
4. 前記ガス供給部は、前記第１噴出口から噴出される第１の原料ガス層と、前記第２の噴出口から噴出される第２の原料ガス層とを分離する不活性ガス層を噴出するために、前記第１噴出口と第２噴出口との間に配置された不活性ガス噴出口をさらに有すること、を特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＺｎＯ半導体単結晶層製造方法。
5. 前記列状の第１噴出口と、列状の第２噴出口との間に、さらに原料ガス間の衝突を減少させるための分離板が取り付けられていること、を特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＺｎＯ半導体単結晶層製造方法。
6. 前記基板搭載部は、複数の前記基板を搭載可能であり、その中心部には、前記基板面で反射されたガスの向きを制御するための突起が設けられていること、を特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＺｎＯ半導体単結晶層製造方法。

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