JP4380211B2

JP4380211B2 - 石英ガラス部品及びその製造方法並びにそれを用いた装置

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Publication number: JP4380211B2
Application number: JP2003117122A
Authority: JP
Inventors: 雅則向後; 小弥太高橋
Original assignee: Tosoh Corp
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Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2023-04-22
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の製造における石英ガラス部品を用いた成膜装置、プラズマ処理装置（プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置）に係り、石英ガラス部品に付着した膜の剥離による発塵を防止するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体等の製造において、成膜基板に対するポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素などの成膜には、高純度で耐熱性に優れ、かつ加工し易い石英ガラス部品、即ち石英ガラス製の反応管やベルジャーが主に用いられている。これらの成膜では、目的とする成膜基板だけでなく石英製の反応管、ベルジャーに膜が付着していた。その結果、成膜操作を重ねることにより反応管、ベルジャーの付着膜が厚くなり、成膜物質と石英ガラスの熱膨張率の差により、反応管、ベルジャーにひびがはいったり付着膜が剥離したりすることによって成膜基板を汚染していた。
【０００３】
例えば半導体等の製造において、処理容器内にプラズマを発生させ、このプラズマを用いて被処理体に所定の処理を施すプラズマクリーニング装置がある。このようなプラズマクリーニング装置の一例として特許文献１に開示されている装置は、石英ベルジャーの周りにコイルを配設し、ベルジャーにＡｒガスを納入し、コイルに印加した第１の高周波によりプラズマを発生させ、石英ベルジャーの下にある被処理体に印加した第２の高周波により被処理体を負にバイアスし、被処理体表面をエッチングすることにより、電極膜形成前のクリーニングおよびコンタクトホールやビアのオーバーハングを除去する。このようなプラズマクリーニング装置内の処理体部でも、被処理体のエッチングにより飛行してきた粒子が付着し膜となり、処理体の処理枚数が増加すると堆積した膜が剥離を起こして、処理体表面を汚染していた。
【０００４】
成膜装置の部材への付着膜の剥離を抑制する方法として、部材の表面にＭｏ、Ｗ、Ａｌ、ＷＣなどのプラズマ溶射膜を形成して内部応力の分散と接着面の増大を図ることにより、付着した膜の剥離を防止する方法（例えば特許文献２参照）、部材にアルミニウムを溶射して、付着した膜の剥離を防止する方法（例えば特許文献３参照）などが提案されている。特許文献４には石英ガラスの表面に石英よりもプラズマに対して高い耐食性を有する絶縁膜を施す、特に爆発溶射により緻密なアルミナ系セラミックスを形成することが開示されている。しかし石英ガラス部品に石英以外の被膜（Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、ＷＣ、アルミナ他）を成型した部品では、石英と被膜の熱膨張率の違いから被膜自身が剥離し易く、必ずしも十分な解決策にはならなかった。特に部材に石英を選定して使う技術領域では、石英ガラス部品に他の組成物が含まれること自体が敬遠されることも多かった。成膜装置内やプラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置の部材に付着した膜の剥離問題をより簡易的に解決するためブラスト処理による粗面化をした石英ガラス部品、或いはブラスト処理後に酸エッチング処理を施した石英ガラス部品（例えば特許文献５参照）がある。しかし、ブラスト法で処理された石英ガラス部品は加工された粗面下にマイクロクラックが発生し易く、かけらの異物化、機械的強度の低下による石英ガラス部品の短寿命化、マイクロクラック内への不純物浸入による熱処理時の石英ガラス部品の失透等の問題があった。かけらの異物化についてはブラスト後に酸エッチング処理をしても同様であった。さらに、ブラスト処理による粗面を有する石英ガラス部品では付着膜を除去するために硝フッ酸洗浄等を繰り返すと粗面がなだらかで径の大きな凹状になり、その様な石英ガラス部品を成膜装置に用いると成膜時にパーティクルが発生し易くなっていた。このような付着膜剥離によるパーティクル発生の問題は、成膜装置においてだけでなく、フッ素系や塩素系のガスのプラズマによるエッチング装置やクリーニング装置においても、付着膜が堆積する部分で発生していた。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５４６０６８９号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１２０５１５号公報
【特許文献３】
特開平４−２６８０６５号公報
【特許文献４】
特開平８−３３９８９５号公報
【特許文献５】
特開平１０−５９７４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
石英ガラス部品を成膜、プラズマ処理に用いた場合、パーティクルの発生を防止することは、本発明の技術領域で極めて重要な課題であった。本発明は、石英ガラス部品において異物の原因となるマイクロクラックや角張った表面を形成すること無く粗面化し、当該石英ガラス部品を半導体製造装置を含む成膜装置、又はプラズマ処理装置に使用した場合に、装置内でのパーティクルの発生が少なく、長期間の連続使用が可能であり、さらに使用後の石英ガラス部品への付着膜の除去が硝フッ酸洗浄等により繰り返し可能であって、再利用回数が増加しても付着膜剥離によるパーティクルが発生し難い石英ガラス部品及びその製造方法、並びにそれを用いた装置に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述のような現状に鑑み、鋭意検討を行った結果、石英ガラス、セラミックス又は金属の基材面上（以下基材と表記）に石英溶射膜を形成した石英ガラス部品であって、石英溶射膜の表面粗さＲａが５〜１００μｍで、尚且つ石英ガラス部品の表面に基材界面（下部）から石英溶射膜表面（上部）に従って相対密度が低くなる様に密度勾配を有し、基材界面（下部）では相対密度が高く緻密である石英溶射膜を有する石英ガラス部品では、石英溶射膜表面に堆積した付着膜の応力を分散させて保持性が高められ、さらに当該石英ガラス部品の使用後における硝フッ酸等による洗浄処理に対しても、石英溶射膜の剥離に対する耐久性が高いことを見出した。また、当該石英ガラス部品は、石英溶射膜を複数の堆積層で形成する際に、溶射のフレームによる加熱度合を変化させて、基材表面に供給する熱量を減らしていくことによって製造出来ることを見出し、特に予熱した基材は基材界面（下部）の堆積層の相対密度が高く、基材に対する密着性の高い石英溶射膜が形成されることを見出した。加えて、当該石英ガラス部品を用いた成膜装置、プラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置では、装置内の発塵、パーティクルの発生が防止されることを見出した。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の石英ガラス部品は、石英ガラス、セラミックス又は金属の基材面上に石英溶射膜が形成されている石英ガラス部品であって、表面粗さＲａが５〜１００μｍの範囲でなければならない。この様な石英溶射膜では、上部ではポーラスとなるため表面積が増加し、成膜装置やプラズマ処理装置で堆積した付着膜の保持性が高くなる。Ｒａが５μｍ未満では、付着膜の保持性が十分でなく、Ｒａが１００μｍを越えると、表面が粗くなり過ぎて石英溶射膜の強度が低下する。表面粗さは、一般的な触針式の表面粗さ計で測定することが出来る。
【００１０】
本発明の石英ガラス部品の石英溶射膜は、石英溶射膜の基材界面（下部）から石英溶射膜表面（上部）に向かって相対密度が低くなる様に密度の勾配を有するものでなくてはならない。石英溶射膜は、基材上に複数回溶射を繰り返し、１回毎の溶射で形成される堆積層を複数層堆積させて石英溶射膜を形成するため、密度の勾配は各堆積層毎に相対密度差をつけることによって達成出来る。堆積層が２層から成る場合、溶射膜は上部、下部で密度差（勾配）がつけられ、３層から成る場合は、上部、中部、下部で密度差がつけられ、堆積層数がさらに多い場合、さらに細かい密度の変化をつけることが可能である。本発明の石英ガラス部品の石英溶射膜は、この様な密度勾配を有することにより、硝フッ酸等による洗浄処理によって表面部分が選択的に溶解し、付着膜の保持性の高い石英溶射膜の表面形状を維持することが可能である。
【００１１】
本発明では少なくとも基材界面に接する最初の堆積層の相対密度は９５％から１００％であることが好ましい。最初の堆積層の相対密度が低いと、石英溶射膜と基材の密着性が低下するため好ましくない。一方、基材界面の最初の堆積層より上の部分、即ち溶射膜表面に近い方の堆積層の相対密度は、最初の堆積層の相対密度より低く、相対密度で５０％から９５％、特に７０％から９０％の範囲で相対密度の勾配を有することが好ましい。この様に相対密度の勾配を有する石英溶射膜では、使用後の硝フッ酸によるエッチングによって石英溶射膜の表面が複雑な形状を再形成するため、硝フッ酸エッチング後の再利用時にも付着膜に対して高い保持力を有する。
【００１２】
石英溶射膜の相対密度の測定方法としては、石英溶射膜の断面を走査型電子顕微鏡などにて観察し、その画像を画像処理ソフトで部分的な厚み方向の相対密度を求めることが可能である。この場合、走査型電子顕微鏡で得られた画像において、石英溶射膜の断面積から空孔や泡の部分の面積を差引いた面積を石英溶射膜の断面積で除した値に１００を乗じた値が相対密度と定義される。即ち、空孔や泡が観察されない場合は、相対密度１００％となる。
【００１３】
本発明の石英ガラス部品の石英溶射膜の膜厚は特に限定しないが、膜厚を厚くすれば、硝フッ酸洗浄等により再利用回数を増やすことができる。そのため、０．１ｍｍ以上の膜厚が好ましいが、あまり膜厚を厚くすると部材の寸法精度が低下するため１ｍｍ以下が好ましい。
【００１４】
本発明の石英ガラス部品の石英溶射膜は、凹凸による平均傾斜角は３０°以上であることが好ましい。３０°未満では表面がなだらかとなり付着膜の保持性が低下する。上限は特にないが、４０〜５０°であることがさらに好ましく、６０°以上では石英溶射膜自体が疎となり強度が弱くなる。凹凸の平均傾斜角度の測定方法は、走査電子顕微鏡における断面観察から溶射膜表面の凸部と凹部で各々任意のポイントを各１点選択し、その傾斜を複数点測定して求める。傾斜の計算方法として、石英溶射膜表面の凸部と凹部で選択した任意のポイントで、各々の場所から水平垂直に線を引いて交じり合った場所を基点とする。この基点と２点の距離をΔＸ、ΔＹとし、さらに同じように各ポイントごとにｎ個測定する。これより計算式として、１８０／π×ｔａｎ^-1（Σ｜ΔＹｎ｜／Σ｜ΔＸｎ｜）から求めることができる。ここで、測定個数ｎを多くすると平均値の精度が向上するが、少なくとも１０点程度を測定して平均を求めれば良い。
【００１５】
本発明で用いる基材は石英ガラスだけでなく、他のものとして金属またはセラミックを用いることが出来る。基材に金属を用いる場合、金属種は特に限定されないが、ステンレス、インコネル、チタン等の耐熱性が高い材料やインバー合金等の熱膨張率が低い材料を用いることが好ましい。アルミニウム等の低融点金属を基材に用いる場合、耐熱性の高い金属やセラミックの溶射膜を介して石英ガラス溶射膜を形成することが好ましい。基材にセラミックを用いる場合、熱衝撃に強いセラミックが好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニア、コージエライト、炭化珪素、窒化珪素、ムライト等が例示出来る。
【００１６】
石英溶射膜が３層の堆積層（上部、中部、下部）から成る場合の本発明の石英ガラス部品の模式図を図１に示す。
【００１７】
次に本発明の石英ガラス部品の製造方法を説明する。
【００１８】
本発明の石英ガラス部品は、石英溶射膜を複数の堆積層で形成する際に、溶射のフレームによる加熱度合を変化させて、基材表面に供給する熱量を減らして行くことにより製造することが出来る。基材に対する石英粉末の溶射において、溶射フレームによって供給する熱量が大きければ緻密で相対密度の高い膜となり、熱量を小さくすれば粗で相対密度の低い膜に連続的に制御出来ることが出来る。溶射フレームによる加熱度合いの変化、即ち溶射フレームによって供給する熱量の変化とは、単位時間当り、基材の単位溶射面積に対して供給する熱量を変化させるということである。単位時間当りに単位溶射面積に対して供給する熱量を変化することによって、形成される石英溶射膜の相対密度を変化することが出来る。石英粉末の溶射における、基材に対する供給熱量の変化は、溶射ガンと基材との距離、投入電力パワー、溶射ガンの移動スピードを変えることによって変化させることが可能である。通常、石英溶射膜は同じ場所に１回あたり数十〜数百μｍの厚みで複数回コーティングを重ねることで形成される。本発明では、基材を十分予熱して第１層のコーティングの際に最も熱量を与え、コーティングを繰り返すごとに溶射フレームによって供給する熱量を下げていけば基材界面（下部）から石英溶射膜表面（上部）に従って相対密度が低くなり、下部を緻密にした相対密度の勾配を有する石英溶射膜を得ることができる。
【００１９】
特に石英ガラス基材の予熱温度としては、６００℃以上、１２００℃以下に予熱することが好ましい。６００℃未満では溶射初期の石英溶射膜がポーラスとなり易く、石英ガラス基材との密着性低下が起こり、また使用後の付着膜除去の際、エッチング液が石英溶射膜と石英ガラス基材の界面に浸透し、石英溶射膜の剥離が生じ易い。一方、１２００℃を越えると石英ガラス基材が結晶化して失透したり形状が変化するという問題がある。
【００２０】
使用する溶射用の石英粉末は限定しないが、平均粒径が２０〜１００μｍであると溶射粉末の供給が安定して均一な溶射膜が得られる。２０μｍ未満では溶射粉末を供給するノズルの詰まりが生じ易く安定した供給量が得られず、均一な石英溶射膜が形成できない。さらに、１００μｍを越えると大きな粒子で基材表面に石英溶射膜が形成され、粒子との境がポーラスになり易い。よって、付着膜を除去する際、エッチング液が浸透し易く石英溶射膜の強度が低下し、石英溶射膜の表面粗さの制御が難しくなる。
【００２１】
本発明では用いる溶射法は限定しないが、プラズマ溶射法やフレーム溶射法を用いることが好ましい。図２に示すようなプラズマ溶射装置を用いるプラズマ溶射法の場合、基材２５と溶射ガン先端にある粉末供給口２３の溶射距離２４を５ｃｍ程度に短くし、プラズマガス２２を窒素またはアルゴンで、溶射パワーを変化させることによって基材に与える熱量を制御することが可能である。石英溶射膜の収率を高める為にはプラズマガスとして窒素を用い、さらに水素を添加することが好ましい。
【００２２】
プラズマ溶射法としては、上記のような通常のプラズマ溶射法の他に、複ト−チ型プラズマ溶射法（特公平６−２２７１９号公報、溶射技術Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１，１〜８頁（１９９１年））、水プラズマ溶射法なども用いることができる。複ト−チ型プラズマ溶射法では、ガス流量を絞ることで熱プラズマを層流とすることにより溶射距離を長くすることが可能である。また、複ト−チ型プラズマ溶射法では酸素や空気、水プラズマ溶射法では水蒸気をプラズマガスとして用いることができる。
【００２３】
フレーム溶射法の場合、ガスとして酸素に水素や、アセチレン、プロパンガスなどの炭化水素を混合して燃焼させ、温度が２０００℃以上となるフレームの先端付近に基材表面を配置して石英溶射膜を形成することができる。
【００２４】
溶射では、基材の表面が部分的に２０００℃以上の高温となる為、熱膨張による歪みが無視できなくなる。これらが原因で基材の割れなどの破損が発生する場合がある。よって、石英ガラス部品が特に大型となる場合、溶射面または裏面から石英ガラス部品全体あるいは一部分を加熱しながら溶射を行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の石英ガラス部品は、石英粉末の溶射後に、酸洗浄を施すことにより石英溶射膜中に混入した異物を除去してより清浄な石英溶射膜を得ても良い。ここで酸洗浄は、フッ酸や硝酸の洗浄液で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の石英ガラス部品は、使用後に付着膜を硝フッ酸洗浄等により除去し、繰り返し利用が可能である。通常のブラスト処理をした石英ガラス部品では、硝フッ酸洗浄により石英表面のクラックが選択的にエッチングされ、なだらかな面となる。このような場合、再利用回数が増加するに従って表面が大きくなだらかなり、そのため付着物との密着性が低下し、剥離によるパーティクルが発生し易くなる。しかし、本発明の石英ガラス部品の石英溶射膜では、再利用回数が増加しても石英溶射膜の表面の粗な状態が保たれる。この理由として、石英溶射膜のエッチングでは、石英溶射膜の溶解は表層から溶射により溶融し堆積した粒子に沿って進行するが、本発明の石英ガラス部品では下部に行くに従い相対密度は高まっているために、相対密度を段階的に変化させた粒子に沿ったエッチングに際して、溶解が不均一に進行するためである。特に上層では、石英溶射膜中に不均一性が残っているために、かなり細かい間隔で凹凸のある面を再形成することがができる。従って、エッチング後も石英溶射膜の表面の粗な状態が維持され、再利用回数が増加しても付着膜剥離によるパーティクルが発生し難い石英ガラス部品が得られる。
【００２７】
さらに本発明では、上記に示した石英溶射膜が溶射された石英ガラス部品を用いた成膜装置を提案するものである。成膜装置の成膜方法は限定しないが、ＣＶＤ法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタ法等が例示できる。石英ガラス部品の使用方法としては、パーティクルの発生を防止するものであれば特に限定されないが、例えば石英ガラス管（反応管）または、石英ベルジャーとして用いることが挙げられる。特にポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素などを６００〜１０００℃の高温で成膜するＣＶＤ成膜装置に対しては、石英溶射膜と石英ガラスの熱膨張率差による割れや剥がれがないこと、高純度であることが必須であるため、本発明の石英ガラス部品を使用するのに適している。
【００２８】
また、本発明ではこのような石英溶射膜を形成した石英ガラス部品を用いた、プラズマクリーニング装置とプラズマエッチング装置を提案するものである。石英ガラス部品の使用方法は、パーティクルの発生を防止するものであれば特に限定されないが、例えばリング状石英ガラス部品または石英ベルジャーとして用いたプラズマクリーニング装置とプラズマエッチング装置が挙げられる。本発明の石英ガラス部品は、プラズマ処理により堆積した付着膜の保持性を高め、パーティクルを減らすことで、装置の連続試用期間を長くする事ができる。装置の仕様として、プラズマにフッ素等が含まれている場合、石英溶射膜は腐食されるが、石英ガラスはガス化して排気されるためパーティクルとはならない。
【００２９】
本発明では石英溶射膜をプラズマ処理により付着膜が堆積する部分に形成することでより長時間の連続利用可能な装置が得られる。ここでいうプラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置に用いる本発明の石英ガラス部品は、当該装置の中で、少なくともエッチングまたは、逆スパッタにより膜が堆積する部分に使えば良いが、当該装置で石英ガラスを用いる部分の全体に用いることを制限するものではない。
【００３０】
【実施例】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
図３に示すような複ト−チ型プラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス３２として窒素を５ＳＬＭ（ＳｔａｎｄａｒｄＬｉｔｔｅｒｐｅｒＭｉｎｉｔｅ）流し、粉末３３を供給する事無く、溶射距離３４が１００ｍｍで、ロボットにより溶射ガンを８０ｍｍ／秒の速度で移動させながら、２０ｋＷのパワーで熱プラズマを生成し、石英ガラス３５を１回予熱した。ここで、熱プラズマの長さは３０ｃｍ程度でプラズマは層流状態であった。プラズマ加熱直後の予熱温度は７００℃であった。次に、平均粒径が３０μｍの石英粉末の粉末供給量を８ｇ／分とし、１回目の溶射ガンの移動では溶射距離を９０ｍｍ、２回目の溶射ガンの移動では溶射距離を１２０ｍｍ、３回目の溶射ガンの移動では溶射距離を１４０ｍｍとした他は上記と同じ条件で、３回の溶射ガンの移動で溶射し、３層の堆積層（上部、中部、下部）から成る膜厚約０．６ｍｍの石英溶射膜を形成した。この試料を、フッ酸５％の水溶液に３０分間浸漬し、その後超純水でリンスし、クリーンオーブンで乾燥した。
【００３２】
得られた石英ガラス部品の表面粗さＲａは、３５μｍであった。また、得られた石英溶射膜の相対密度を画像処理法で測定したところ、上部では８０％、中間部では９５％、下部では１００％であり、この時の石英溶射膜の表面凹凸の平均傾斜角度は４５°であった。
【００３３】
実施例２
平均粒径が１００μｍの石英粉末を用いたこと以外は実施例１と同条件で行った。
【００３４】
このときの表面粗さＲａは、９０μｍであった。また、得られた石英溶射膜の相対密度を画像処理法で測定したところ、上部では７７％、中間部では９２％、下部では１００％であり、この時の石英溶射膜の表面凹凸の平均傾斜角度は４０°であった。
【００３５】
実施例３
平均粒径が２０μｍの石英粉末を用いたこと以外は実施例１と同条件で行った。
【００３６】
このときの表面粗さＲａは、１０μｍであった。また、得られた石英溶射膜の相対密度を画像処理法で測定したところ、上部では７５％、中間部では９０％、下部では１００％であり、この時の石英溶射膜の表面凹凸の平均傾斜角度は３５°であった。
【００３７】
実施例４
厚み２ｍｍ１００ｍｍ角のステンレス板を基材に用い、図３に示すような複ト−チ型プラズマ溶射装置を用いて、プラズマガス３２としてアルゴンガスと水素ガスを用い、各々流量を５ＳＬＭ、２ＳＬＭとし、粉末３３を供給する事無く、溶射距離３４が１００ｍｍで、ロボットにより溶射ガンを８０ｍｍ／秒の速度で移動させながら、２１ｋＷのパワーで熱プラズマを生成し、石英ガラス３５を１回予熱した。ここで、熱プラズマの長さは３０ｃｍ程度でプラズマは層流状態であった。プラズマ加熱直後の予熱温度は８００℃であった。次に平均粒径が３０μｍの石英粉末の粉末供給量を８ｇ／分とし、１回目の溶射ガンの移動では溶射距離を１００ｍｍ、２回目の溶射ガンの移動では溶射距離を１２０ｍｍ、３回目の溶射ガンの移動では溶射距離を１４０ｍｍとした他は上記と同じ条件で、３回の溶射ガンの移動で溶射し、3層の堆積層（上部、中部、下部）から成る膜厚約０．６ｍｍの石英溶射膜を形成した。この試料を、フッ酸５％の水溶液に３０分間浸漬し、その後超純水でリンスし、クリーンオーブンで乾燥した。
【００３８】
得られた石英ガラス部品の表面粗さＲａは３６μｍであった。また得られた石英溶射膜の相対密度を画像処理法で測定したところ、上部では７９％、中間部では９５％、下部では９８％であり、この時の石英溶射膜の表面凹凸の平均傾斜角度は４２°であった。また出来上がった部品には歪み（そり、ひわり）は観察されなかった。
【００３９】
実施例５
厚み５ｍｍ１００ｍｍ角のムライト板を基材に用いたこと以外は実施例４と同条件で行った。得られた石英ガラス部品の表面粗さＲａは、３０μｍであった。また、得られた石英溶射膜の相対密度を画像処理法で測定したところ、上部では８０％、中間部では９２％、下部では９９％であり、この時の石英溶射膜の表面凹凸の平均傾斜角度は４０°であった。出来上がった部品は、応力による割れ、欠けは観察されなかった。
【００４０】
比較例１
１回目から３回目の溶射ガンの移動で、溶射距離を８０ｍｍに固定し、溶射ガンの移動速度を４０ｍｍ／秒、石英粉末の供給量を４ｇ／分で溶射したこと以外は実施例１と同条件で行った。
【００４１】
このときの表面粗さＲａは、３μｍであった。また、得られた石英溶射膜の相対密度を画像処理法で測定したところ、上部から下部まで１００％であった。
【００４２】
比較例２
１回目から３回目の溶射ガンの移動で、溶射距離を１４０ｍｍに固定したこと以外は実施例１と同条件で行った。
【００４３】
このときの表面粗さＲａは、４０μｍであった。また、得られた石英溶射膜の相対密度を画像処理法で測定したところ、上部から下部まで全て７８％で、相対密度の勾配のないポーラスなものであった。
【００４４】
比較例３
溶射前の予熱の温度を５００℃としたこと以外は実施例１と同条件で行った。
【００４５】
このときの表面粗さＲａは、３５μｍであった。また、得られた石英溶射膜の相対密度を画像処理法で測定したところ、上部では７５％、中間部では８０％、下部では８５％であり、下部もポーラスなものであった。
【００４６】
次に得られた試料の付着膜に対する保持性を評価するため、スパッタ法を用いて実施例１から５及び比較例１の試料に窒化珪素膜を成膜して付着性について試験を行った。到達真空５×１０^-5Ｐａまで真空に引いた後、珪素のターゲットを用いてアルゴンガスと窒素ガスの混合ガスを０．３Ｐａの圧力まで導入し、室温で窒化珪素の膜厚を１２０μｍ形成した。成膜後、大気に戻して１日放置後に各試料を顕微鏡で検査したところ、実施例１から５の試料では剥離の発生は全く見られず、比較例１の試料では全面で剥離が認められた。さらに実施例１から５の試料を常温から８５０℃まで変化させ温度サイクル試験を行ったが、剥離やパーティクルの発生は全く見られなかった。また、実施例１の条件にて、プラズマクリーニング装置の堆積物が付着する石英製のベルジャー及び、フォーカスリングに石英溶射膜を形成し実際使用したが、２００時間以上の連続使用でも付着膜の剥離やパーティクルの発生は見られなかった。
【００４７】
次に酸洗浄による溶射膜の耐久性の試験を行った。硝酸（濃度６１％）とフッ化水素酸（濃度４６％）を１：１に混合した硝フッ酸洗浄液に実施例１から３、５及び比較例２、３の試料を浸漬させ耐久性を確認した。３時間後、実施例１から３、５の試料では石英溶射膜表面が中心にエッチングされたが、比較例２、３の試料では石英ガラスと石英溶射膜の境での溶解、及び一部の剥離が認められた。実施例１から３、５の試料では、１２時間浸漬させて石英溶射膜がなくなるまで石英溶射膜の剥離は認められなかった。
【００４８】
次に酸洗浄後の付着膜の保持性に関する性能評価を行った。実施例１から３、５及び比較例２、３で得られた溶射膜を硝酸（濃度６１％）とフッ化水素酸（濃度４６％）を１：１に混合した硝フッ酸洗浄液に１０時間浸漬させた。その後超純水でリンスし、クリーンオーブンで乾燥した。これらの試料をスパッタ法を用いて上記同条件で窒化珪素膜の膜厚を１２０μｍ形成した。成膜後、大気に戻して１日放置後に各試料を顕微鏡で検査したところ、実施例１から３、５の試料では剥離の発生は全く見られなかったが、比較例２、３の試料では、石英溶射膜の剥離がさらに進んだ。さらに同試料を常温から８５０℃まで変化させ温度サイクル試験を行ったが、実施例１から３、５の試料では剥離やパーティクルの発生は全く見られなかった。また、実施例１条件の石英溶射膜で硝フッ酸洗浄１０時間の浸漬条件にて、堆積膜が付着するＬＰＣＶＤ成膜装置の石英管内壁及び、プラズマエッチング装置の石英製のベルジャーに石英溶射膜を形成し実際に使用したが、２００時間以上の連続使用でも付着膜の剥離やパーティクルの発生は見られなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の石英ガラス部品、及びそれを用いた装置は、石英溶射膜上に堆積した付着膜の応力が分散されて保持性が高く、長期間の連続使用が可能であり、さらに使用後の付着膜の除去を硝フッ酸洗浄等により繰り返し行って、再利用が増加しても付着膜剥離によるパーティクルが増加しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の石英ガラス部品の石英溶射膜の構造を示す模式図である。
【図２】一般的なプラズマ溶射装置の一例を示す図である。
【図３】本発明の石英部品において溶射膜を形成する為に用いる複トーチ型プラズマ溶射装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０：基材（石英ガラス、金属、セラミックス）
１１：１層目（下部）石英溶射膜
１２：２層目（中部）石英溶射膜
１３：３層目（上部）石英溶射膜
１４：空孔
２０：カソード
２１：アノード
２２：プラズマガス
２３：溶射粉末（供給口）
２４：溶射距離
２５：基材（石英ガラス、金属、セラミックス）
２６：石英溶射膜
２７：電源
３０：カソード
３１：アノード
３２：プラズマガス（供給口）
３３：溶射粉末（供給口）
３４：溶射距離
３５：基材（石英ガラス、金属、セラミックス）
３６：石英溶射膜
３７：プラズマガス（供給口）
３８：主電源
３９：補助電源

Claims

基材面上に石英溶射膜が形成されている石英ガラス部品であって、表面粗さＲａが５〜１００μｍ、石英溶射膜の凹凸の平均傾斜角が３０°以上６０°未満であり、当該石英溶射膜が基材界面から石英溶射膜表面に従って相対密度が低くなる様に密度の勾配を有し、少なくとも基材界面に接する最初の堆積層の相対密度が９５％以上１００％以下であることを特徴とする石英ガラス部品。
石英ガラス基材面上に石英溶射膜が形成されている石英ガラス部品であって、表面粗さＲａが５〜１００μｍ、石英溶射膜の凹凸の平均傾斜角が３０°以上６０°未満であり、当該石英溶射膜が石英ガラス基材界面から石英溶射膜表面に従って相対密度が低くなる様に密度の勾配を有し、少なくとも基材界面に接する最初の堆積層の相対密度が９５％以上１００％以下であることを特徴とする石英ガラス部品。
前記石英溶射膜の厚みが０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の石英ガラス部品。
基材がセラミックス又は金属である請求項１の石英ガラス部品。
石英粉末の溶射前に、基材又は石英ガラス基材の表面温度を６００℃以上、１２００℃以下に予熱した後、石英溶射膜を複数の堆積層で形成する際に、溶射のフレームによる加熱度合を変化させ、基材又は石英ガラス基材表面に供給する熱量を減らしていくこと特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラス部品の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラス部品を用いた成膜装置。
エッチングによって膜が堆積する部分に請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラス部品を用いたプラズマエッチング装置。
逆スパッタにより膜が堆積する部分に請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラス部品を用いたプラズマクリーニング装置。