JP4376634B2 - 複合粉体及びそれを含む化粧料 - Google Patents

Description

本出願は、２００２年３月２９日付け出願の日本国特許出願２００２−９６２５４号、２００２年３月２９日付け出願の日本国特許出願２００２−９６２５５号、２００２年１２月６日付け出願の日本国特許出願２００２−３５５７９０号、及び２００２年１２月６日付け出願の日本国特許出願２００２−３５５７８９号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
［技術分野］
本発明は複合粉体及びそれを含む化粧料、特にその抗菌防カビ性能の改善、さらにはプラスミノーゲンアクチベーター（ＰＡ）阻害作用と抗菌防カビ性能とを併せ持つ複合粉体及びそれを含む化粧料に関する。
［背景技術］
人間の衣食住に関わる広範囲の分野において、多様な抗菌防カビ剤が使用されており、これらは有機系と無機系に大別される。有機系の抗菌防カビ剤としては、パラベン、トリクロサン、第４級アンモニウム塩、塩酸クロルヘキシジン、チアベンダゾール、カルベンダジン、キャプタン、フルオロフォルペット、クロロタロニル等がある。無機系の抗菌防カビ剤としては銀、銅、亜鉛を中心とした抗菌性金属を置換又は担持したケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、合成鉱物等が主要なものであり、例えば銀、亜鉛置換ゼオライトや銀担持アパタイト、銀担持シリカゲルなどが実用化されている。
これらの抗菌防カビ剤は建材、日用雑貨品等に配合することにより各製品の菌による汚染、変質を防止することができるものであるが、人体に対しまれに刺激性を有する場合もある。
一方、例えばアトピー性皮膚炎あるいは重度のニキビ肌等の病的皮膚炎の場合は無論のこと、病的とは言えないが、環境変化に過敏な反応を示すいわゆる敏感肌も問題になっており、抗菌防カビ剤を化粧品等、人体に直接適用される組成物に用いる場合は、より刺激性が低く安全な抗菌防カビ剤が望まれている。
一般に化粧料の防腐剤として使用されるパラベンなどの有機系抗菌防カビ剤は、皮膚刺激がある可能性があるため、優れた無機系抗菌防カビ剤の開発が望まれていた。
しかしながら、従来の無機系抗菌防カビ剤は、有機系抗菌防カビ剤と比較して、人体に対しても安全であり、熱や薬品による影響は受けにくいものではあったが、一方でカビに対する抗菌効果が低いものであった。よって、優れた無機系抗菌防カビ剤の開発が望まれていた。
［発明の開示］
本発明は、前記従来の課題に鑑みなされたもので、優れた抗菌防カビ性能を有し、さらにはプラスミノーゲンアクチベーター阻害作用を併せ持つ複合粉体及びそれを含む化粧料を提供することを目的とする。
上記問題に鑑み、本発明者が鋭意研究した結果、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛及びアルカリ金属塩を含有した複合粉体は、パラベン等の有機系複合粉体の使用量が少ない場合、或いは使用しない場合であっても、優れた防腐効果を持つことを見いだした。さらに、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛及びアルカリ金属塩からなる作用部位を、特定酵素を吸着する吸着部位と複合させることにより、抗菌防カビ性能に加えて、優れたＰＡ阻害効果を発揮することを見いだした。
本発明の第一の主題は即ち、基粉体と、
酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛と、
アルカリ金属塩と、
が複合化された抗菌防カビ効果を有することを特徴とする複合粉体である。
前記複合粉体において、
基粉体が特定酵素を吸着する吸着部位であり、
酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩とを複合化した部位が前記酵素の阻害或いは活性化特性を有する作用部位であることが好適である。
前記複合粉体は、基粉体の表面に、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩が、縞状あるいは斑点状に被覆している形態；
基粉体の表面に、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩が、網目状に被覆している形態；
酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩が、基粉体に、内包、包埋、包接されている形態であることが好適である。
また、前記複合粉体において、不活性粉体に対し、作用部位及び吸着部位を縞状あるいは斑点状に形成することが好適である。
前記複合粉体において、アルカリ金属塩が、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛に、内包、包埋、包接されていることが好適である。
前記複合粉体において、特定酵素がプラスミノーゲンアクチベーターであり、作用部位はプラスミノーゲンアクチベーターの阻害特性を有する部位であることが好適である。
前記複合粉体において、アルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好適である。
前記複合粉体において、使用するｐＨにおける吸着部位のζ電位が負の値であり、ｐＨ７．５における吸着部位のζ電位が−１０ｍＶ以下であることが好適である。
前記複合粉体において、吸着部位がシリカ、タルク、マイカ、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、又はシリコーン樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好適である。
前記複合粉体において、アルカリ金属塩の含有量が、粉体全体に対して０．５〜５０質量％であり、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の含有量が、粉体全体に対して５〜７５質量％であることが好適である。
前記複合粉体において、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の合成原料として、酢酸亜鉛、又は酢酸を同時に配合した塩化亜鉛あるいは硫酸亜鉛を用いることが好適である。
前記複合粉体は、プラスミノーゲンアクチベーターの阻害率が４０％以上であることが好適である。
なお、プラスミノーゲンアクチベーター（ＰＡ）阻害率は以下の方法により、測定する。
ＰＡの一種であるウロキナーゼ（ＵＫ）の阻害率を測定する。
０．１％の被検試料と二本鎖ＵＫ型ＰＡ（３０Ｕ／ｍＬ）を含む緩衝液の、合成基質分解活性により評価する。
前記複合粉体は、１０質量％水分散体のｐＨが９〜１４となることが好適である。
前記複合粉体は、常温常圧下において、反応液のｐＨを７〜１０の間で一定に保つように、亜鉛イオンを含む水溶液とアルカリ水溶液の２つの水溶液の滴下量を調整しながら、連続的に基粉体を含む反応槽に供給し、生成物をろ別、水洗、乾燥することにより得ることが好適である。
本発明の第二の主題は、前記の複合粉体を含むことを特徴とする化粧料である。
前記化粧料は、他の抗菌防カビ剤を実質的に含有しないことが好適である。
前記複合粉体は、肌荒れ改善剤、敏感肌手入れ剤、ニキビ肌手入れ剤として使用することもできる。
［発明を実施するための最良の形態］
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明にかかる複合粉体は、基粉体と、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛と、アルカリ金属塩とが複合化されたものである。
複合化状態としては、基粉体表面に、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛と、アルカリ金属塩を縞状あるいは斑点状に被覆した状態；
基粉体表面に、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛と、アルカリ金属塩１４を網目状に被覆した状態；
あるいは基粉体に、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛と、アルカリ金属塩を内包、包埋、包接させた状態などが好適であるが、本発明の効果を損なわない状態であれば、これに限定されない。さらに、アルカリ金属塩は、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛に、内包、包埋、包接されていることが好適である。
酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛
本発明にかかる複合粉体の酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の合成法には、大きく分けて水溶液中で合成する湿式法と、溶液を直接介在しない乾式法とがある。湿式法では一般に、亜鉛イオンを含む水溶液と炭酸イオンを含むアルカリ水溶液を混合し、生成物を水洗、濾過、乾燥することにより塩基性炭酸亜鉛を得ることができる。さらにこれを焼成すると、酸化亜鉛を得ることができる。
また、前記湿式法においては、炭酸イオンを含むアルカリ水溶液の代わりに水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強アルカリ水溶液を用いると、塩基性炭酸亜鉛を経ないで直接酸化亜鉛が合成されるため、これを水洗、濾過、乾燥して酸化亜鉛を得ることもできる。
一方、乾式法としては、金属亜鉛を空気中で加熱する方法（フランス法）や亜鉛鉱（Ｆｒａｎｋｌｉｎｉｔｅ）を石炭、コークスなどの還元剤と共に加熱して作る方法（アメリカ法）等がある。
アルカリ金属塩
本発明にかかる複合粉体は、アルカリ金属塩を含有する。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属塩を含有することが好適である。また、アルカリ金属塩は特に炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムであることが好適である。アルカリ金属塩としては上記の１種又は２種以上を含むことができる。
基粉体
前記酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛は微粒子であるため、化粧料に配合する場合に配合量が多いとのびが重くなる。しかし使用性のよい基粉体と複合化することにより、この欠点が解消される。
基粉体としては、次のようなものが挙げられる。
無機質基粉体
カオリナイト、デッカイト、ナクライト、ハロイドサイト、アンチゴライト、クリソタイル等のカオリン族、パイロフィライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイトなどのスメクタイト族、絹雲母、白雲母、リチア雲母、合成雲母などのイライト族、ハイデライト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム等のケイ酸塩、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどのカルシウム化合物、タルク、ジャモン石などのマグネシウムシリケート族、シリカ、アルミナ等の単一成分粉体、その他のゼオライト、シリコーンパウダー、ガラスパウダー、ガラスビーズ、酸化チタン内包シリカ、酸化亜鉛内包シリカ、酸化鉄内包シリカ、酸化セリウム内包シリカ、酸化チタン内包ＰＭＭＡ（ポリメタアクリル酸メチル）、酸化亜鉛内包ＰＭＭＡ、酸化セリウム内包ＰＭＭＡなどの硬質カプセル、チタンマイカ、酸化チタン−硫酸バリウム、酸化チタン−タンタル、オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス−マイカなどのパール顔料等が挙げられる。
有機質基粉体
ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、テフロン^ＴＭパウダー、ポリプロピレンパウダー、シルクパウダー、酢酸ビニルパウダー、ポリメタアクリル酸エステルパウダー、ポリアクリルニトリルパウダー、ポリスチレンパウダー、セルロースパウダーなどが挙げられる。
無機顔料基粉体
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウムとそれらの複合酸化物の白色顔料と酸化鉄、水和酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、酸化コバルトなどが挙げられる。
有機顔料基粉体
赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、及び青色１号のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキなどが挙げられる。
本発明の複合粉体において、基粉体が特定酵素を吸着する吸着部位であり、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩とを複合化した部位が前記酵素の阻害或いは活性化特性を有する作用部位である場合、抗菌防カビ性能に加えて、優れたＰＡ阻害効果を発揮する。
皮膚の正常な角化過程においては表皮細胞内のタンパク分解酵素（プロテアーゼ）が重要な役割を果たしていると考えられているが、種々の皮膚疾患の病像形成には、特にプラスミンやプラスミノーゲンアクチベーターといった線溶系プロテアーゼの活性変化が深く関与していることが明らかにされてきた。プラスミンはその前駆体であるプラスミノーゲンがＰＡによって活性化されたプロテアーゼであり、血液凝固系において血栓形成の抑制という重要な役割を果たしているが、過剰産生されると非特異的なタンパク分解作用により組織や細胞を破壊する、あるいは毛細血管の拡張、血管浸透性の亢進、平滑筋の収縮、疼痛といった、炎症、アナフィラキシーショックの原因となり得る有害なペプチドを生じ、生体にとって悪影響を及ぼすことが知られている。またＰＡの１つであるウロキナーゼ（ＵＫ）が細胞増殖を亢進させる作用を有していることも報告されている。
これら線溶系プロテアーゼの活性変化が認められる皮膚疾患としては、例えば炎症性異常角化性疾患の代表である乾癬や尋常性天疱瘡などが挙げられる。乾癬ではその患部表皮の錯角化部位に強いＰＡ活性が認められ（日比野ら：血液と脈管；１７（６），１９８６）、尋常性天疱瘡においては表皮細胞内で多量に産生されたＰＡが細胞外のプラスミノーゲンをプラスミンに転換し、このプラスミンが細胞間結合物質を消化することにより、細胞間に組織液が貯留して表皮内水疱が形成されることが知られている（Ｍｏｒｉｏｋａ Ｓ．：Ｊ．Ｉｎｖｅｓｔ．Ｄｅｒｍａｔｏｌ；７６，１９８１）。また洗浄剤等の刺激によって表皮細胞が異常増殖して肌荒れを起した皮膚では、本来ならば表皮基底層付近に局在しているプラスミノーゲンがＰＡにより活性化され、表皮全層に活性なプラスミンとして散在していることが報告されている（北村ら：粧技誌；２９（２），１９９５）。以上のことから、種々の皮膚疾患や表皮細胞の増殖性異常を改善・防止するにはＰＡの活性制御が重要であると考えられてきた。しかしながら、従来の抗菌防カビ剤においては、皮膚疾患改善・防止効果をも備えたものは報告されていない。
複合粉体構造
本発明にかかる複合粉体１０は、典型的には図１（Ａ）に示すように、吸着部位１２に作用部位１４を縞状あるいは斑点状に作用部位１４を被覆させる。
また、同図（Ｂ）に示すように、作用部位１４に吸着部位１２を縞状、斑点状に被覆させる。あるいは同図（Ｃ）に示すように、作用部位１４の表面全体に網目状に吸着部位１２を形成する。
さらに本発明にかかる複合粉体１０としては、作用部位１４及び吸着部位１２を基粉体１６に形成した複合粉体１０（図２（Ａ））、吸着部位１２の層間に作用部位１４を担持させた複合粉体１０（図２（Ｂ））（ないし作用部位１４の層間に吸着部位１２を担持させた複合粉体１０（図２（Ｃ））、吸着部位１２中に作用部位１４を内包させた複合粉体１０（図３（Ａ））（ないし作用部位１４中に吸着部位１２を内包させた複合粉体１０（図３（Ｂ））等が挙げられるが、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されない。
上記複合粉体は、作用部位における作用効果を十分に発揮でき、吸着部位における吸着効果を妨げないような構造となるよう、被覆量、被覆率等を調整することが好ましい。
吸着部位
本発明にかかる複合粉体において、吸着部位は吸着対象となる酵素との関係で決定されるが、好適には対象酵素のζ電位との相関で評価される。
液中で粉体が電荷を持つ時、この電荷を打ち消すため反対の電荷のイオンが静電力で粉体にひきつけられ電気二重層ができる。二重層の最も外側の電位がζ電位である。よって、ζ電位は対象物の表面荷電状態の評価に好適に用いられ、酵素を電気的に吸着する能力の評価を行うことができる。
ζ電位は、スモルコフスキーの公式 ζ電位＝４πηＵ／ε（η：溶媒の粘度 Ｕ：電気泳動易動度 ε：溶媒の誘電率）より求められる。
ζ電位を求めるためには、電気泳動法によりコロイド粒子の速度（Ｖ）、及び電気泳動易動度（Ｕ）を求める。帯電しているコロイド粒子に電場（Ｅ）をかけると粒子が移動する。Ｖ＝Ｌ／ｔ（Ｌ：移動距離 ｔ：時間）、Ｕ＝Ｖ／Ｅで得られる。
対象酵素が、ζ電位が正の値であるプラスミノーゲンアクチベーターの場合、吸着部位を構成する物質のζ電位は、皮膚上のｐＨにおいて負の値を示すことが好適である。また、吸着部位を構成する物質のζ電位は、ｐＨ７．５において−１０ｍＶ以下の値を示すことが好適であり、さらに好ましくは−１５ｍＶ以下、最適には−２０ｍＶ以下である。
なお、ζ電位測定方法は以下の通りである。
ｐＨ７．５のＴｒｉｓ−ＨＣｌ ｂｕｆｆｅｒ中に試料を分散・超音波処理した後、測定に用いた。ζ電位は大塚電子株式会社製の電気泳動光散乱光度計ＬＥＺＡ−６００を用いて測定する。測定は３回行い、結果はその平均値で表す。
ｐＨ７．５における主な物質のζ電位と、濃度１００ｐｐｍにおけるＵＫ（ＰＡの一種であるウロキナーゼ）吸着率との関係を以下に示す。

なお、ＵＫ吸着率の測定方法は以下の通りである。
試料懸濁水２０μＬにＴｒｉｓ−ＨＣｌ ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ７．５）を加えて全量を１８０μＬとし、ここに１０μｇ／ｍＬの前駆体型ＵＫ２０μＬを添加して室温で５分間放置した。その後試料粉末をろ過し、ろ液を回収する。さらに一定量のＴｒｉｓ−ＨＣｌ ｂｕｆｆｅｒにて粉末を十分に洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせ、これを未吸着ＵＫ溶液とした。ＴｉｎｔＥｌｉｚａ ｕＰＡ（ｂｉｏｐｏｏｌ）を用い、ＥＬＩＳＡ法にて未吸着ＵＫ溶液中のＵＫ濃度を求め、その値から試料粉末に吸着されたＵＫ量を算出し、ＵＫ吸着率を求める。
各有機粉体又は各無機粉体の間では、必ずしも比例関係にはならないものの、ζ電位が低いほどＵＫ吸着率が高い傾向があり、ζ電位とＵＫ吸着率には関連性があることが示された。
よって、吸着部位に好適な物質としては、具体的には無機粉体としてはシリカ、マイカ、タルク等、有機粉体としてはポリアミド、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等が挙げられる。
なお、吸着部位は１種又は２種以上の物質よりなることができる。
作用部位
本発明にかかる複合粉体において、作用部位も作用対象となる酵素との関係で決定される。
対象酵素がプラスミノーゲンアクチベーターの場合、作用部位の主体としては亜鉛イオンを溶出する金属、又は金属化合物を用いることが好適である。
なお、亜鉛イオンを溶出する金属化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、水和物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、過硫酸塩及びこれらを分子内に含有する無機化合物を含む形態（錯体）などの無機化合物；グリセロリン酸塩、酢酸塩、水酸化物、ならびにα−ヒドロキシ酸（クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩）もしくはフルーツ酸塩、アミノ酸塩（アスパラギン酸塩、アルギン酸塩、グリコール酸塩、フマル酸塩）もしくは脂肪酸塩（パルミチン酸塩、オレイン酸塩、カゼイン酸塩、ベヘニル酸塩）などの有機酸塩が挙げられるが、本発明の複合粉体を皮膚外用剤等に用いる際、特に好ましい金属化合物としては、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛が挙げられる。
次に、イオン濃度１００ｐｐｍにおける各種イオンのＵＫ阻害率を示す。

なお、ＵＫ活性阻害率の測定方法は以下の通りである。
試料懸濁水２０μＬにＴｒｉｓ−ＨＣｌ ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ７．５）を加えて全量を１８０μＬとし、ここに３００Ｕ／ｍＬの活性型ＵＫ２０μＬを添加して室温に放置する。３０分後、ＵＫの特異的な合成基質であるＳ２４４４（ＣＨＲＯＭＯＧＥＮＩＸ）を２０μＬ添加し、さらに３７℃恒温器に３０分放置する。その後１２％のトリクロロ酢酸水溶液２０μＬを添加して反応を停止させた上で、試料粉末をろ過し、ろ液の４０５ｎｍ吸光度を測定して評価系中のＵＫ活性を求め、さらに試料によるＵＫ活性阻害率を算出する。
各イオンの酵素への作用には高い特異性があり、亜鉛イオンには最も優れたＵＫ阻害作用が認められる。
さらに、抗菌防カビ効果を考慮すると、前述の酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛を主体とし、これに混合物としてリチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属塩を含有することが好適である。また、アルカリ金属塩は特に炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムであることが好適である。
不活性粉体
前記のように、本発明の複合粉体は、不活性粉体に吸着部位及び作用部位を形成した構造であってもよい（図２（Ａ））。不活性粉体としては、本発明の効果を損なわないものであれば、特に制限されず、無機質基粉体、有機質基粉体、無機顔料基粉体、有機顔料基粉体等を用いることができる。
複合化効果
正常な皮膚においては、ＰＡは角層と真皮に局在している。ところが、肌荒れや角化異常を伴う種々の皮膚疾患により、ＰＡが活性化し皮膚のＰＡの適切な局在が崩れ、ＰＡの拡散が生じることが知られている。
本発明にかかる複合粉体により、ＰＡの活性化及び拡散が抑制される理由は以下のように考えられる。
ζ電位が負の値である物質は、ＰＡを電気的に吸着する能力が優れている。ζ電位が負の値である吸着部位を持つ複合粉体を皮膚に塗布すると、皮膚細胞内に多量に発生したＰＡが吸着部位に引き寄せられ、表皮の上層部に局在する。つまり、ＰＡが複合粉体の吸着部位に吸着され、拡散が抑制される。
そして、複合粉体の吸着部位に吸着されたＰＡは、作用部位によるＰＡ阻害効果により、活性化が抑制される。
なお、参考としてＰＡと同じセリンプロテアーゼに分類されるトリプシンについても検討したところ、トリプシンの活性はほとんど失われなかった。すなわち本発明にかかる作用部位は非特異的に酵素活性を阻害するものではない。
ＰＡにはウロキナーゼ（ＵＫ）と組織型ＰＡと呼ばれる２種類があり、前者は健常な表皮で、後者は主に病的な表皮においてその存在が認められている。
本発明に関わる複合粉体は、この両方のＰＡに対し阻害作用を有するものに代表される。ＰＡ阻害率は４０％以上、特に５０％以上であることが好適である。
複合粉体の各部位を構成する粉体を単に粉末状態で混合した場合にも、条件によっては各粉体単独よりも高い効果を発揮することがある。しかし、これらの特定の酵素に対する阻害作用を有する部位、及び吸着する部位がそれぞれ表出している複合粉体は、粒子の移動が起きないので、吸着部位が安定して負のζ電位を持ち続けることができ、極めて高い酵素作用性、例えばＰＡ阻害効果が認められる。
また、本発明にかかる複合粉体は、現在一般的に用いられている無機系抗菌剤である酸化亜鉛と比較して、アルカリ金属塩を複合した酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛を作用部位としていることで優れた抗菌防カビ効果が得られる。また、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩とが十分に混合され、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の微細な凝集体にアルカリ金属塩が内包されているため、粉末状態で２つを混合したものと異なり、抗菌防カビ性能を長期に渡って持続することができる。
複合粉体の製造方法
製造方法の一例を図４に示す。
この方法では、前記酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の合成法において、亜鉛イオンを含む水溶液とアルカリ水溶液に加えて、基粉体分散液を用い、水洗工程での水洗回数を減少させることにより、反応溶液中に分散している酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の微粒子に吸着しているアルカリ金属塩を意図的に残存させ、複合粉体を効率的に得ることができる。
まず、亜鉛イオンを含む水溶液と、アルカリ水溶液、及び基粉体分散液を調製しておく。同図においては、基粉体分散液（Ｃ）として、タルクをイオン交換水に分散させて用いている。さらに亜鉛イオンを含む水溶液（Ａ）として酢酸亜鉛水溶液を、アルカリ水溶液（Ｂ）として炭酸ナトリウム水溶液を用いている。
亜鉛イオンを含む水溶液（Ａ）及びアルカリ水溶液（Ｂ）を、常温常圧下において、反応液のｐＨが７〜１０で一定になるように量を調整しながら、基粉体分散液（Ｃ）の入った反応槽に供給し、混合攪拌させる。このようにして得られた生成物は、遠心分離機にかけろ別し、水洗し、乾燥させ、さらに焼成を行って得ることが可能である。同図に示した製造例では、乾燥工程において１０５℃で１２時間乾燥させ、焼成工程において３００℃で焼成を行った。また、粉体の粒径を調整するために、焼成させた後に粉砕処理などを行っても良い。
なお、複合粉体合成時のｐＨは７〜１０であることが好適である。合成時のｐＨが７未満あるいは１０を越えると、抗菌防カビ性能が発揮されない可能性がある。
亜鉛イオンを含む水溶液の原料としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛等の無機塩類、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、乳酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛などの有機酸塩類を用いることができる。
本発明では特に、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛を用いることが好適である。さらに硫酸亜鉛及び塩化亜鉛を用いる場合は、材料に含まれる亜鉛のモル数に対し２倍の酢酸を添加することが好適である。これらの合成原料を用いると、抗菌防カビ効果が特に優れたものとなる。
また、アルカリ水溶液の原料としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩等を用いることができる。このなかで特に炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを用いることが好適である。
なお、本発明にかかる複合粉体の製造方法は上記方法のみに限られるものではなく、このほかにも本発明の効果を損なわない方法であれば、適用することが可能である。
例えば、炭酸イオンを含むアルカリ水溶液の代わりに水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強アルカリ水溶液を用い、塩基性炭酸亜鉛を経ないで直接酸化亜鉛を合成し、これを水洗、濾過、乾燥して複合粉体を得ることもできる。
また、前記方法の水洗工程で水洗を十分に行い、基粉体と酸化亜鉛以外の不純物をほとんど含有しない予備粉体（酸化亜鉛と基粉体の複合凝集体）を合成した後、その粉体を、アルカリ金属塩を含む水溶液に浸漬後乾燥させ、予備粉体の中に均一にアルカリ金属塩を混合させることもできる。
本発明にかかる複合粉体において、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の含有量は複合粉体全体の５〜７５質量％であることが好適である。５質量％未満では所望の効果が得られない場合があり、また７５質量％を超えると、のびが重く、化粧料等に配合した時の使用性を損なう恐れがあるからである。
また、本発明の複合粉体において、アルカリ金属塩の含有量は複合粉体全体の０．５〜５０質量％であることが好適である。０．５質量％未満では所望の抗菌防カビ効果が得られないことがあり好ましくない。また、５０質量％を超えると初期の抗菌性能は良いものの、アルカリ金属塩の高い吸湿性や溶出性により組成物の性能が劣化する、あるいは抗菌剤自体が強アルカリ性になることがあるため好ましくない。
また、本発明にかかる複合粉体は、アルカリ金属塩が存在することで、現在一般的に用いられている無機系抗菌剤である酸化亜鉛と比較して、優れた抗菌防カビ効果が得られる。また、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩が十分に混合され、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の微細な凝集体にアルカリ金属塩が内包されているため、単に粉末状態で２つを混合したものと異なり、抗菌防カビ性能を長期に渡って持続することができる。
さらに、使用性のよい基粉体と複合化することにより、化粧料に配合する場合にのびが軽くなる。
また、合成された複合粉体の１０質量％水分散体のｐＨは９〜１４、特に９．５〜１２であることが好適である。水分散体のｐＨが９未満であると、抗菌防カビ性能が発揮されない可能性がある。
本発明にかかる化粧料は、前記複合粉体を含むことにより、抗菌防カビ性、安全性、使用性の多面的要素にわたって総合的に優れた特性を示す。そして、本発明において好適な複合粉体は銀亜鉛置換ゼオライトのように高価な原材料を使用していないので、従来の無機系抗菌剤と比較して安価である。また、光触媒機能を利用したものとは異なり、暗所でも抗菌防カビ効果を期待でき、従来の抗菌剤でしばしば問題となっていた抗菌剤単体や抗菌剤を含有する組成物の経時的変化が少ないという長所を有している。さらに特筆すべきはこれまでの無機系抗菌防カビ剤では効果の低かったカビ、酵母といった真菌類にも高い効果を示すことである。これにより、化粧料に汎用されているパラベンやデヒドロ酢酸ナトリウムなどの防腐剤の配合量を低減させることができ、さらにはパラベンなどを配合しない化粧料が可能となった。マスカラなどの目の周りに使用する化粧料は一般に強い防腐効果が必要とされるが、前記複合粉体の配合によりパラベン量を減じたり、アルコールの配合量を抑えたりして粘膜の刺激低減が可能となった。
本発明の化粧料において含まれる、本発明に係る複合粉体の含有量は本発明の効果が得られる範囲であれば別段限定されず、適宜調整して用いることができるが、一般的には０．５〜６０質量％である。０．５質量％未満であると、本発明の効果が発揮されない恐れがあり、６０質量％を超えると、製剤処方上好ましくない場合がある。
本発明にかかる化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常の化粧品に用いられる成分、例えば、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、紫外線吸収剤、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色材、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
更に、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リンゴ酸等の金属封鎖剤、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、甘草、カリン、イチヤクソウ等の各種生薬抽出物、酢酸トコフェロール、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸及びその誘導体又はその塩等の薬剤、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、コウジ酸等の美白剤、アルギニン、リジン等のアミノ酸及びその誘導体、フルクトース、マンノース、エリスリトール、トレハロース、キシリトール等の糖類等も適宜配合することができる。
本発明の化粧料は、例えば軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック、ファンデーション、頬紅、アイシャドー、白粉、口紅、浴用剤、あぶら取り紙、紙おしろい、ボディパウダー、ベビーパウダー、パウダースプレー等、従来の化粧料に用いるものであればいずれの形で適用することができ、剤型は特に問わない。
本発明にかかる複合粉体は、敏感肌等の従来化粧料の使用が困難であった肌への適用にも優れた効果を示す。
敏感肌とは、刊行物等によれば以下のように言われている。「普段から医薬品外用剤、化粧品、植物、紫外線、金属など、多くの人には何でもない物質に特異的に反応し、皮膚トラブルを起こしやすい肌。バリア機能が低下していてアレルギー性物質（花粉、香料など）や刺激性物質（アルコールなど）に体質的に敏感な肌」及び「睡眠不足、過労、生理、季節の変わり目、精神的なストレスなどにより、肌本来の抵抗力あるいは皮膚の生理機能が弱まるようなときに、刺激物に対して一時的に皮膚トラブルを起こしやすくなる肌。普段使用している化粧品の使用に不安を感じることがある心配肌。」
このように、肌状態が敏感になる要因としては、皮膚バリア機能の低下、皮膚刺激閾値の低下、皮膚の乾燥、接触皮膚炎の起炎物質、物理化学的刺激、ストレス、体調、季節変化、紫外線、生理などが挙げられる。さらに、誤ったスキンケアにより自ら肌を敏感にしてしまう場合、あるいは単に本人の思い込みで敏感肌に分類される場合も考えられる。
本発明において敏感肌対象者とは、下記▲１▼〜▲５▼のいずれかの処理において異常感覚を覚える者と定義した。
▲１▼ ５％クエン酸水溶液１６０μＬを頬に塗布し、１０分間置く。
▲２▼ ５％乳酸水溶液１００μＬを頬に塗布し、１０分間置く。
▲３▼ ５０％エタノール溶液１００μＬを頬に塗布し、１０分間置く。
▲４▼ ０．２％メチルパラベン水溶液１００μＬを２×２ｃｍ不織布に含浸し、頬に１０分間静置する。
▲５▼ ５％ＳＤＳ水溶液１００μＬを２×２ｃｍ不織布に含浸し、頬に３０分間静置する。
なお異常感覚とは、皮膚領域において感知される、比較的苦痛を伴う感覚、例えばひりひりする痛み、むずむず感、痒み、熱感、不快感、刺すような痛み等を意味する。
さらに本発明の複合粉体は、ティッシュペーパーやペーパータオル、ナプキン、紙幣、切符、チケット、本、ポスター、新聞、雑誌、ノート、メモ帳等の紙用品や事務用品類；下着、肌着、シャツ、帽子・靴等の裏地、靴下、サンダル等の衣類；乳幼児や高齢者向けの紙おむつ等の育児・介護用品類；生理用品、避妊具、台所用スポンジ、たわし、便座、便座カバー類、雑巾、歯ブラシ、マスク、医療用ガーゼ、絆創膏、医療用サポーター、柔軟仕上げ剤、衣料用洗浄剤等の日用雑貨類；いす、ベッド、布団、毛布、座布団、枕やそれらのカバー、箪笥、カーテン、カーペット、じゅうたん等の家具・寝具類；壁紙、壁材、床材、柱、手すり等の建築部材類；ベビーカー、キャリア、電気器具、食器、棚等のハンドルや取手類；スポーツ用テープ、スポーツ用サポーター、ゴルフ・テニス・卓球・スキー等の各種スポーツ用品のグリップ、グローブ、野球のバットやグローブ、ラグビーやフットボール等の各種防具等のスポーツ用品類；自動車、自転車、バス、電車、飛行機等の車両用シートや吊り革、取手、内装用品等の部材類；等のヒトの肌に直接触れる、あるいは特に摩擦を生じる可能性のあるすべての用品や部材等に、配合することができる。
本発明の複合粉体を配合することにより、日常生活や、スポーツシーン、あるいは医療行為等において、非常に安全性、信頼性が高く、しかも、抗菌防カビ効果、肌荒れ抑制・改善効果のある素材用の機能材料としての用途が期待される。
試験例１
反応容器にイオン交換水を入れ、タルク（ＪＡ−６８Ｒ^ＴＭ：浅田製粉（株）製、ζ電位：−１９．３ｍＶ）１００ｇを分散させる。これに２台のマイクロチューブポンプを接続し、ｐＨコントローラー及び撹拌装置をセットした。２台のマイクロチューブポンプを１６０ｍＬのイオン交換水に３３．４ｇの塩化亜鉛と２９．６ｇの酢酸を溶解した溶液と、２７０ｍＬのイオン交換水に８８．４ｇの無水炭酸ナトリウムを溶解した溶液とにそれぞれ接続し、反応容器に滴下できるように固定した。常圧常温で撹拌を行いながら、反応中はｐＨ８で一定になるよう保ちながら２つの水溶液の滴下量を調節しながら反応させた。滴下時間は約３０分であった。得られた沈殿物は水洗・ろ過を３回ずつ繰り返し、オーブンで１０５℃、１２時間乾燥した後、パーソナルミルで粉砕し、３００℃で１時間焼成した。この粉末を粉砕後６０メッシュのふるいを通し目的物を得た。
試験例２
試験例１でタルクの代わりにマイカ（エイトパール３００Ｓ^ＴＭ：（株）角八魚鱗箔製、ζ電位：−１８．９ｍＶ）を用いた以外は試験例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
試験例３
試験例１でタルクの代わりにシリカ（ケミセレン^ＴＭ：住友化学工業製、ζ電位：−３９．４ｍＶ）を用いた以外は試験例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
試験例４
試験例１で焼成工程を省略し、塩基性炭酸亜鉛の複合粉体を得た。
試験例５
試験例１でタルクの代わりにアルミナ（マックスライトＡ−１００^ＴＭ：昭和電工社製、ζ電位：＋１７．３ｍＶ）を用いた以外は試験例１と同様の操作を行い、目的物を得た。
試験例６
試験例１でタルクを入れないで同様の操作を行い、酸化亜鉛と炭酸ナトリウムの複合物を得る。この複合物１０ｇとタルク５０ｇを小型混合機にて均一に攪拌混合して目的の混合物を得た。
試験例７
市販酸化亜鉛（正同化学（株）社製）
試験例８
市販無機系抗菌剤（Ｚｅｏｍｉｃ^ＴＭ：（株）シナネンゼオミック製）
試験例９
タルク（ＪＡ−６８Ｒ^ＴＭ：浅田製粉（株）製）
試験例１０
マイカ（エイトパール３００Ｓ^ＴＭ：（株）角八魚鱗箔製）
試験例１１
シリカ（ケミセレン^ＴＭ：住友化学工業製）
１．抗菌防カビ性能試験
図５は、抗菌防カビ性能の評価方法の説明図である。真菌の試験にはポテトデキストロース寒天培地、細菌の試験には普通ブイヨン寒天培地を用いた。同図に示すように、シャーレ２２内には培地２４が作られており、培地２４上にはあらかじめ前培養していた真菌［青カビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｓｐ．）、黒カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、カンジダ菌（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ ＡＴＣＣ１０２３１）］、細菌［緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ１５４４２）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ８７３９）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＦＤＡ２０９Ｐ）、アクネ菌（Ｐ．ａｃｎｅｓ ＪＣＭ６４７３）］の各供試菌株が塗布されている。その培地２４の中心に試験例１〜１１の各粉末をそれぞれ製剤用打錠機で直径８ｍｍの円盤状に打錠成型したサンプル２６を配置しておき、真菌は２５℃で７２時間、細菌は３０℃で４８時間培養し、所定時間後に培地２４上でサンプル２６の周囲に形成された各菌の育成が阻止された生育阻止帯の幅２８によってその性能を評価した。生育阻止帯の幅２８が広いほど抗菌防カビ性能が優れていると判断できる。そして、表１に示すような判定基準によって性能の評価を行った。
２．ＰＡ阻害作用の測定
試験例１〜１１の粉末の懸濁液各２０μＬにＴｒｉｓ−ＨＣｌ ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ７．５）を加えて全量を１８０μＬとし、ここに３００Ｕ／ｍＬの活性型ウロキナーゼ（ＵＫ）２０μＬを添加して室温に放置した。３０分後、ＵＫの特異的な合成基質であるＳ２４４４（ＣＨＲＯＭＯＧＥＮＩＸ）を２０μＬ添加し、さらに３７℃恒温槽に３０分放置した。その後１２％のトリクロロ酢酸水溶液２０μＬを添加して反応を停止させた上で、試料粉末をろ過し、ろ液の４０５ｎｍ吸光度を測定して評価系のＰＡ活性を求め、さらに試料によるＰＡ阻害率を算出した。ＰＡ阻害率４０％以上でＰＡ阻害作用があるものと判定する。なお、ＵＫとは、前述のようにＰＡの一種である。
結果を表２に示す。
【表１】

【表２】

抗菌防カビ性について
酸化亜鉛のみの試験例７は、本発明の複合粉体である試験例１〜４と比較して、抗菌防カビ性能共に劣るものであった。このことにより、酸化亜鉛はもともと無機抗菌物質として知られていたが、これだけでは十分な抗菌防カビ性が得られず、酸化亜鉛にアルカリ金属の塩を組み合わせることにより抗菌防カビ効果が向上することがわかった。また、市販無機系抗菌剤である試験例８においても、本発明の複合粉体である試験例１〜４と比較して、抗菌防カビ性能が劣っていた。
また、焼成工程を行わない塩基性炭酸亜鉛の複合体（試験例４）においても、酸化亜鉛の複合体（試験例１〜３）と同様の効果が確認された。
さらに、ζ電位が正であるアルミナを用いた試験例５は、ζ電位が負であるタルク、マイカ、シリカを用いた試験例１〜４に比べて、大腸菌に対する抗菌防カビ性能が低かった。また、酸化亜鉛とアルカリ金属塩の複合体と、タルクとを単に混合しただけの試験例６においても、大腸菌に対する抗菌防カビ性能が低かった。
ＰＡ阻害作用について
ζ電位が正であるアルミナを吸着部位に用いた試験例５は、ζ電位が負であるタルク、マイカ、シリカを吸着部位に用いた試験例１〜４に比べて、ＰＡ阻害率が低かった。これはζ電位が正であり、ＰＡを吸着することができないためであると考えられる。
また、酸化亜鉛のみの試験例７においても、ＰＡ阻害率に劣るものであった。このことにより、酸化亜鉛はもともと肌荒れ改善効果があるものとして知られていたが、これだけでは十分なＰＡ阻害効果が得られず、ＰＡ吸着作用のある吸着部位を組み合わせることによりＰＡ阻害効果が向上することがわかった。
また、タルク、マイカ、シリカを単独に用いた試験例９〜１１においては、ＰＡ阻害率に劣るものであった。よって、吸着部位のみではＰＡ阻害作用が得られないことが確認された。
また作用部位と、吸着部位相当のタルクを単に混合しただけの試験例６においてはＰＡ阻害率が低く、試験例１〜４のように吸着部位と作用部位とを複合することにより阻害率の大幅な改善が見られることが確認された。これは吸着部位と作用部位とを単に混合しただけでは、粒子の移動が起きるので、吸着部位が安定して負電位を持つことができないためであると考えられる。
よって、本発明の複合粉体は、酸化亜鉛にアルカリ金属の塩を組み合わせることにより抗菌防カビ効果が向上することが確認された。また、アクネ菌に対しても効果があり、ニキビを抑制する効果がある。さらにζ電位が負である吸着部位と作用部位とを複合することにより、優れたＰＡ阻害作用が発揮されることが確認された。
次に、本発明の複合粉体を含む化粧料の抗菌防カビ性能、刺激性、及びのびの軽さの具体的試験方法ならびにその判定基準について下記に説明する。
抗菌防カビ性能
試験方法：ＪＩＳ Ｚ２９１１ カビ抵抗性試験に基づき各試料を中皿に成型し、カビを噴霧し、ふたをして加湿条件下で２５℃恒温槽に放置し、目視でカビの生育の有無を観察する。
判定基準：
○：４週間後、肉眼で菌糸が見えない
△：４週間後、肉眼でわずかに菌糸が観察される
×：４週間後、肉眼で菌糸が広範囲に観察される
刺激性
試験方法：パネル２０名に塗布し、１０分後に刺激を感じるかを尋ねた。
判定基準：
○：刺激を感じたパネルはいない
△：刺激を感じたパネルが１名
×：刺激を感じたパネルが２名以上
のびの軽さ
試験方法：専門パネル２０名で官能評価を行った。
判定基準：
◎（軽い） ：軽いと感じたパネルが８名以上
○（やや軽い）：軽いと感じたパネルが５〜７名
△（やや重い）：軽いと感じたパネルが２〜４名
×（重い） ：軽いと感じたパネルが１名以下
化粧料の製造方法は以下の通りである。
油相部を８５℃で混合した後、均一に混合した粉末部に噴霧し、ブレンダーで混合する。
結果を表３に示す。
【表３】

表３より明らかなように、市販酸化亜鉛を用いた配合例４、及び市販の抗菌防カビ剤を用いた配合例５は、刺激性はなかったが、抗菌防カビ性能、のびの軽さの点で劣るものだった。エチルパラベンを用いた配合例６においては、抗菌防カビ性能、のびの軽さはあったが、刺激性の点で劣っていた。本発明にかかる複合粉体を用いた配合例１〜３においては、エチルパラベンを配合しなくても十分な抗菌防カビ性能を示した。さらにのびも軽く、刺激性がないものであった。
また、本発明にかかる複合粉体を用いた配合例１〜３の化粧料においては、アクネ菌についても、抗菌防カビ性能を示し、ニキビ肌にも有効であることがわかった。
なお、試験例１〜４で得られた粉末を蛍光Ｘ線、Ｘ線回折、赤外吸収分光法により分析した結果、作用部位は、酸化亜鉛を主成分としてその他に２〜１５質量％の炭酸ナトリウムが存在することがわかった。
酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の合成原料の検討
続いて作用部位に含有される酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の原料となる亜鉛化合物が異なると、ＰＡ阻害作用及び抗菌防カビ性能に違いが生じるかを検討することとした。
試験例１２
反応容器にイオン交換水を入れ、タルク（ＪＡ−６８Ｒ^ＴＭ：浅田製粉（株）製、ζ電位：−１９．３ｍＶ）１００ｇを分散させる。これに２台のマイクロチューブポンプを接続し、ｐＨコントローラー及び撹拌装置をセットした。２台のマイクロチューブポンプを２４０ｍＬのイオン交換水に５０．１ｇの塩化亜鉛と４４．４ｇの酢酸を溶解した溶液と、４００ｍＬのイオン交換水に１３０ｇの無水炭酸ナトリウムを溶解した溶液とにそれぞれ接続し、反応容器に滴下できるように固定した。常圧常温で撹拌を行いながら、反応中はｐＨ１０で一定になるよう保ちながら２つの水溶液の滴下量を調節しながら反応させた。滴下時間は約３０分であった。得られた沈殿物は水洗・ろ過を３回ずつ繰り返し、オーブンで１２０℃、１２時間乾燥した後、パーソナルミルで粉砕し、４５０℃で１時間焼成した。この粉末を粉砕後６０メッシュのふるいを通し目的物を得た。
試験例１３
試験例１２の５０．１ｇの塩化亜鉛の代わりに５９．３ｇの硫酸亜鉛を用いた以外は試験例１２と同様の操作を行い、目的物を得た。
試験例１４
試験例１２の「５０．１ｇの塩化亜鉛と４４．４ｇの酢酸」の代わりに８１．０ｇの酢酸亜鉛を用いた以外は試験例１２と同様の操作を行い、目的物を得た。
試験例１５
試験例１２の酢酸を除いた以外は試験例１２と同様の操作を行い、目的物を得た。
試験例１６
試験例１２の酢酸を除き、１３０ｇの無水炭酸ナトリウムの代わりに２４．５ｇの水酸化ナトリウムを用いた以外は試験例１２と同様の操作を行い、目的物を得た。
試験例１７
試験例１２の酢酸を除き、１３０ｇの無水炭酸ナトリウムの代わりに９０ｇの無水炭酸ナトリウムを用いた以外は試験例１２と同様の操作を行い、目的物を得た。
試験例１２〜１６で得られた粉体のＰＡ阻害作用と抗菌防カビ性能を上記方法・基準にて試験した。
結果を表４に示す。
【表４】

表４から明らかなように、いずれの例においても、ＰＡ阻害率は優れていたが、試験例１２〜１４の粉末は試験例１５，１６の粉末に比べて、各供試菌に対し優れた抗菌防カビ性を有していることがわかった。よって、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の合成原料としては酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛を用いることが好適であり、硫酸亜鉛、塩化亜鉛を用いる場合は、亜鉛のモル数に対し２倍量のモル数の酢酸を添加することが好適である。
さらに試験例１２，１３，１４，１６，１７で得られた粉体配合の化粧料の抗菌防カビ性能を試験した。
結果を表５に示す。
【表５】

表５から明らかなように、配合例１１〜１３の化粧料は配合例１４，１５の化粧料に比べて、優れた抗菌防カビ性を有していることがわかった。よって、酸化亜鉛の合成原料としては酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛を用いることが好適であり、硫酸亜鉛、塩化亜鉛を用いる場合は、亜鉛のモル数に対し、２倍のモル数の酢酸を添加することが好適であることが、粉体配合化粧料においても確認された。
酢酸亜鉛は工業材料としては比較的高価であるが、酸化亜鉛の合成原料として、酢酸亜鉛とは異なる材料を用いたとしても、亜鉛のモル数に対し２倍のモル数の酢酸を添加することによって、酢酸亜鉛を合成材料として合成した粉末以上の抗菌防カビ性能を有する粉体を合成できることがわかった。
なお、酢酸を用いない場合には、粉体の洗浄によりアルカリ金属塩が流れ出てしまうことがあり、効果が半減する。
酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の含有量
続いて酸化亜鉛の含有量によって、ＰＡ阻害作用、抗菌防カビ性能、及び使用感にどのような違いが出てくるのかを検討することとした。
試験例１８
反応容器にイオン交換水を入れ、タルク（ＪＡ−２４Ｒ^ＴＭ：浅田製粉（株）製、ζ電位：−１７．０ｍＶ）１００ｇを分散させる。これに２台のマイクロチューブポンプを接続し、ｐＨコントローラー及び撹拌装置をセットした。２台のマイクロチューブポンプをイオン交換水に塩化亜鉛と酢酸を溶解した溶液と、イオン交換水に無水炭酸ナトリウムを溶解した溶液とにそれぞれ接続し、反応容器に滴下できるように固定した。それぞれの溶液は表６のように変化させた。常圧常温で撹拌を行いながら、反応中はｐＨ８で一定になるよう保ちながら２つの水溶液の滴下量を調節しながら反応させた。滴下時間は約３０分であった。得られた沈殿物は水洗・ろ過を３回ずつ繰り返し、オーブンで１０５℃、１２時間乾燥した後、パーソナルミルで粉砕し、３００℃で１時間焼成した。この粉末を粉砕後１００メッシュのふるいを通し、酸化亜鉛の含有量が異なる目的物を得た。これらは表６に記載されているように、酸化亜鉛の含有量により試験例１８−２〜１８−１１と呼ぶこととする。
試験例１８−１
タルク（ＪＡ−２４Ｒ^ＴＭ：浅田製粉（株）製）
【表６】

試験例１８−１〜１８−１１の粉体のＰＡ阻害作用、抗菌防カビ性能、のびの軽さを上記方法・基準にて試験した。結果を表７に示す。
【表７】

表７からわかるように、酸化亜鉛の含有量が５質量％以上でＰＡ阻害率が高くなり、抗菌防カビ性能も向上した。しかし、９０質量％含有した試験例１８−１１においては、のびが重く、化粧料等に配合した時の使用性を損なう恐れがある。以上の結果から、酸化亜鉛の含有量は複合粉体全体に対して５〜７５質量％が好適である。
さらに、試験例１８−２〜１８−１１の粉体を含有する化粧料の抗菌防カビ性能、刺激性、のびの軽さを評価した。結果を表８に示す。
【表８】

表８からわかるように、酸化亜鉛の含有量が５質量％以上の試験例１８−２〜１１の複合粉体を配合した化粧料は、抗菌防カビ性能が高かった。しかし、９０質量％含有した試験例１８−１１の複合粉体を配合した化粧料においては、のびが重かった。以上の結果から、酸化亜鉛の含有量は複合粉体全体に対して５〜７５質量％が好適であることが、粉体配合化粧料においても確認された。
アルカリ金属塩の含有量
続いて、アルカリ金属塩の量によってＰＡ阻害作用、抗菌防カビ性能にどのような違いが出てくるのかを検討することとした。
試験例１９
反応容器にイオン交換水を入れ、タルク（ＪＡ−６８Ｒ^ＴＭ：浅田製粉（株）製、ζ電位：−１９．３ｍＶ）１００ｇを分散させる。これに２台のマイクロチューブポンプを接続し、ｐＨコントローラー及び撹拌装置をセットした。２台のマイクロチューブポンプを１６０ｍＬのイオン交換水に３３．４ｇの塩化亜鉛と２９．６ｇの酢酸を溶解した溶液と、４００ｍＬのイオン交換水に３６ｇの水酸化ナトリウムを溶解した溶液とにそれぞれ接続し、反応容器に滴下できるように固定した。常圧常温で撹拌を行いながら、反応中はｐＨ８で一定になるよう保ちながら２つの水溶液の滴下量を調節しながら反応させた。滴下時間は約３０分であった。得られた沈殿物は水洗・ろ過を３回ずつ繰り返し、オーブンで１０５℃、１２時間乾燥した後、パーソナルミルで粉砕し、３００℃で１時間焼成した。この粉末を粉砕後６０メッシュのふるいを通し予備粉体（タルクと酸化亜鉛の複合粉体）を得た。
炭酸ナトリウムを２０ｍＬのイオン交換水に溶解させた水溶液に、前記予備粉体を加え、ホモミキサーで十分撹拌混合し、オーブンを用いて１１０℃で１４時間乾燥させ目的物を得た。炭酸ナトリウムと予備粉体の混合量は表９のように変化させ、アルカリ金属塩の含有量の異なる複合粉体とした。
【表９】

試験例１９−１〜１９−１１の粉体のＰＡ阻害作用と抗菌防カビ性能を上記方法・基準にて試験した。結果を表１０に示す。
【表１０】

表１０から明らかなように、炭酸ナトリウムの含有量が５０質量％以上では、炭酸ナトリウムの含有量が増大するに従い、ＰＡ阻害率が低下した。
また抗菌防カビ性能は、予備粉体のみの試験例１９−１においては殆ど見られず、炭酸ナトリウムの含有量が０．５質量％以上で、含有量が増大するに従い向上した。しかしながら、炭酸ナトリウムの含有量が７５質量％以上のものは、炭酸ナトリウムの高い吸湿性や溶出性による組成物の性能劣化や、抗菌剤自体の強アルカリ性による人体への影響が懸念される。さらに、炭酸ナトリウム１００質量％である試験例１９−１１では青カビ、黒カビに対する効果が減少した。
この結果から、アルカリ金属塩の含有量は複合粉体全体の０．５〜５０質量％が好適であることが確認された。
この結果をふまえた上で、予備粉体とアルカリ金属塩を単純に粉末状態で混合してみたところ、抗菌防カビ性能は向上することがわかった。しかし、初期の段階では良好な抗菌性を示しているものの、アルカリ金属塩は容易に溶出してしまい効果が持続しないことが確かめられた。このため抗菌防カビ性能を長期に渡って持続させるには、酸化亜鉛とアルカリ金属塩が十分に混合され、酸化亜鉛の微細な凝集体にアルカリ金属塩が内包されていることが好適である。
さらに製造例１９−１〜１９−１１の粉体を含有する化粧料の抗菌防カビ性能、刺激性、のびの軽さを試験した。結果を表１１に示す。
【表１１】

表１１から明らかなように、抗菌防カビ性能は、予備粉体のみの試験例１９−１においては殆ど見られず、炭酸ナトリウムの含有量が０．５質量％以上で効果を発揮した。しかし、炭酸ナトリウム１００質量％である試験例１９−１０では効果が減少した。特に炭酸ナトリウムの含有量が１〜７５質量％で良好であった。また、炭酸ナトリウムの含有量が７５質量％以上のものは、炭酸ナトリウムの高い吸湿性や溶出性により組成物の性能が劣化する、あるいは抗菌剤自体が強アルカリ性になる可能性が懸念される。
この結果から、粉体配合化粧料においても、アルカリ金属塩の含有量は複合粉体全体の０．５〜５０質量％が好適であることが確認された。
合成時のｐＨ及び水分散体のｐＨ
図６に青カビへの防カビ性能と、複合粉体を水に分散させて１０質量％のスラリーとした時の水分散体のｐＨとの関係を示す。なお、防カビ性能は前述の方法による生育阻止帯の幅で示す。同図に示すように高い防カビ性を有する粉体は、水分散体のｐＨが９〜１４、特に９．５〜１２であることがわかる。よって、１０質量％水分散体のｐＨは９〜１４であることが好適であり、特に９．５〜１２であることが最適である。
また、粉体水分散体のｐＨを高める要因としては合成時のｐＨが深く関与していることが判明した。つまり、複合粉体を合成する際のｐＨを７〜１０に制御すると、合成された粉体の水分散体はｐＨ９〜１４を示す傾向にあることがわかった。
そこで、合成時のｐＨとＰＡ阻害作用及び抗菌防カビ性能との関係について、詳しく検討した。
試験例２０
反応容器にイオン交換水を入れ、タルク（フィットパウダーＦＫ−３００Ｓ^ＴＭ；（株）山口雲母工業所製、ζ電位：−１９．３ｍＶ）１００ｇを分散させる。これに２台のマイクロチューブポンプを接続し、ｐＨコントローラー及び撹拌装置をセットした。２台のマイクロチューブポンプを３２０ｍＬのイオン交換水に６６．８ｇの塩化亜鉛と５９．２ｇの酢酸を溶解した溶液と、３３％の無水炭酸ナトリウム水溶液にそれぞれ接続し、反応容器に滴下できるように固定した。常圧常温で撹拌を行いながら、合成時のｐＨを表１２のように変化させ、それぞれ一定になるよう保ちながら２つの水溶液の滴下量を調節しながら反応させた。得られた沈殿物は水洗・ろ過を３回ずつ繰り返し、オーブンで１０５℃、１２時間乾燥した後、パーソナルミルで粉砕し、３００℃で１時間焼成した。この粉末を粉砕後１００メッシュのふるいを通し目的物を得た。これらは表１２に記載されているように、合成時のｐＨによって試験例２０−１〜２０−５と呼ぶこととする。
試験例２０−６
タルク（フィットパウダーＦＫ−３００Ｓ^ＴＭ）
【表１２】

試験例２０−１〜２０−６の粉体のＰＡ阻害作用と抗菌防カビ性能を上記の方法・基準にて試験し、合成時のｐＨとの関係を調べた。
結果を表１３に示す。
【表１３】

表１３より、ＰＡ阻害率は、合成時ｐＨが７〜１１である時高くなり、抗菌防カビ性能は、合成時ｐＨが６〜１０である時優れていた。以上の結果から、合成時のｐＨは７〜１０が好適である。これは、合成時のｐＨを７〜１０に制御すると、合成された粉体の水分散体がｐＨ９〜１４を示す傾向にあるため、前述のようにＰＡ阻害作用及び抗菌防カビ性能が優れたものとなるからであると考えられる。
そして、本発明において、良好なＰＡ阻害作用及び抗菌防カビ性能を示した粉体は、どれも１０質量％水分散体としたときにｐＨが９〜１４を示すことがわかった。よって本発明において、複合粉体の１０質量％水分散体のｐＨは９〜１４であることが好適である。
本発明にかかる化粧料の抗菌防カビ性能、刺激性、のびの軽さについて、さらに詳しく試験した。
結果を表１４に示す。
【表１４】

表１４より明らかなように、エチルパラベンの配合量が０．１質量％である配合例２０においては、のびの軽さはあったが、抗菌防カビ性能がなく、抗菌防カビ性能を得るためには、エチルパラベンは配合例２１のように０．５質量％配合しなければならなかった。しかしながら、本発明の複合粉体５質量％を配合した配合例１８においては、エチルパラベンを配合しなくても十分な抗菌防カビ性能を示した。さらにのびも軽く、使用性のよいものであった。また、本発明の複合粉体を４質量％配合した配合例１９においては、エチルパラベンの配合量が０．１質量％に減量しても良好なのびの軽さ及び抗菌防カビ性能を持つ。また、基粉体と複合させない炭酸ナトリウム含有酸化亜鉛を用いた配合例２２においては、のびの軽さが劣るものであった。
本発明にかかる複合粉体は、銀亜鉛置換ゼオライトのように高価な原材料を使用していないので、従来の無機系抗菌剤と比較して安価である。また、従来の抗菌剤でしばしば問題となっていた抗菌剤単体や抗菌剤を含有する組成物の変色、退色といった経時的変化が少ないという長所を有している。さらに特筆すべきはこれまでの無機系抗菌防カビ剤では効果の低かったカビ、酵母といった真菌類にも高い効果を示すことである。
実施例１ クリーム
（処方） 質量％
１）ステアリン酸モノグリセリド ２．０
２）ステアリルアルコール ４．０
３）ミツロウ ３．０
４）ラノリン ５．０
５）Ｐ．Ｏ．Ｅ（２０モル）ソルビタン
モノオレイン酸エステル ２．０
６）スクワラン ２０．０
７）炭酸ナトリウム含有酸化亜鉛被覆タルク ５．０
８）香料 ０．２
９）１，３−ブチレングリコール ５．０
１０）グリセリン ５．０
１１）精製水 残余
（製法）
１）〜６）及び８）を加熱して７５℃に保つ（油相）。１１）に９）１０）を溶解した後、７）を加え、分散して７５℃に加温する（水相）。水相を油相に添加しホモミキサーで均一に乳化し、よくかきまぜながら３０℃まで冷却する。
実施例２ ベビーパウダー
（処方） 質量％
１）タルク ８０．４
２）炭酸カルシウム １７．０
３）澱粉 ０．５
４）炭酸ナトリウム含有酸化亜鉛シリカ複合体 ２．０
５）防腐剤 ０．１
（製法）
１）〜５）をブレンダーでよく攪拌混合する。
実施例３ 乳化ファンデーション
（処方） 質量％
１）ステアリン酸 ０．４
２）イソステアリン酸 ０．３
３）セチル２−エチルヘキサノエート ４．０
４）流動パラフィン １１．０
５）Ｐ．Ｏ．Ｅ（１０）ステアリルエーテル ２．０
６）タルク １５．０
７）赤色酸化鉄 ０．０１
８）黄色酸化鉄 ０．００１
９）黒色酸化鉄 ０．０５
１０）セチルアルコール ０．３
１１）水酸化リチウム含有酸化亜鉛被覆シリカ ５．０
１２）トリエタノールアミン ０．４
１３）ジプロピレングリコール ５．０
１４）香料 ０．０１
１５）精製水 残余
（製法）
１）〜１０）を８５℃に加熱溶解した後、１１）を添加し均一に分散する。これに１２）１３）１５）を８５℃に加熱溶解混合したものを徐々に添加し乳化する。乳化時温度を１０分間保持して攪拌した後、攪拌冷却して４５℃とする。これに１４）を加え３５℃まで攪拌冷却を続け、容器に充填する。
実施例４ パック
（処方） 質量％
１）ポリビニルアルコール １５．０
２）ポリエチレングリコール ３．０
３）プロピレングリコール ７．０
４）エタノール １０．０
５）炭酸ナトリウム含有酸化亜鉛被覆シリカ １０．０
６）香料 ０．１
７）精製水 残余
（製法）
７）に２）３）を加え溶解する。次いで１）を加え加熱溶解した後５）を分散する。これに４）６）を添加し攪拌溶解する。
実施例５ 固形粉末ファンデーション
（処方）
１）セリサイト ２２．０
２）合成マイカ １５．０
３）タルク 残余
４）炭酸ナトリウム含有酸化亜鉛被覆シリカ ７．０
５）ベンガラ ０．８
６）黄酸化鉄 ２．０
７）黒酸化鉄 ０．１
８）亜鉛華 ２．０
９）シリコーン弾性粉末 ２．０
１０）球状ポリエチレン ４．０
１１）ジメチルポリシロキサン ３．０
１２）流動パラフィン ５．０
１３）ワセリン ５．０
１４）ソルビタンセスキイソステアレート １．０
１５）酸化防止剤 適量
１６）香料 適量
（製法）
１）〜１６）をブレンダーでよく攪拌混合する。
実施例６ Ｗ／Ｏ型乳化化粧下地
（処方）
１）シクロメチコン ３０．０
２）ジメチコン ２．０
３）シリコーンレジン １．０
４）抗酸化剤 適量
５）オクチルメトキシシンナメート ３．０
６）４−ｔｅｒｔブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン １．０
７）イソステアリン酸 １．０
８）シリコーン処理アルミナ ８．０
９）カチオン変性ベントナイト ２．０
１０）炭酸ナトリウム含有酸化亜鉛被覆タルク ５．０
１１）タルク ５．０
１２）球状ＰＭＭＡ樹脂粉末 ５．０
１３）精製水 残部
１４）グリセリン ４．０
１５）１、３−プロピレングリコール １．０
１６）安定化剤 適量
１７）香料 適量
（製法）
１）〜９），１２），１６），１７）を８５℃に加熱溶解し、１０），１１）を加え、分散する（油相）。１３）に１４），１５）を添加し均一に分散する（水相）。水相中に油相を添加し、８５℃で１００分間保持して攪拌した後、攪拌冷却して４５℃とする。
実施例７ Ｗ／Ｏ型乳化ファンデーション
１）シリコーン処理合成マイカ １５．０
２）シリコーン処理セリサイト ７．０
３）シリコーン処理酸化チタン １２．０
４）シリコーン処理ベンガラ １．２
５）シリコーン処理黄酸化鉄 ２．３
６）シリコーン処理黒酸化鉄 ０．６
７）炭酸水素カリウム含有酸化亜鉛被覆マイカ １２．０
８）球状ＰＭＭＡ粉末 ４．０
９）シクロメチコン 残余
１０）ジメチルポリシロキサン ４．０
１１）スクワラン ３．０
１２）ポリエーテル変性シリコーン ２．０
１３）ソルビタンセスキイソステアレート １．０
１４）分散助剤 適量
１５）ジプロピレングリコール ２．０
１６）フェノキンエタノール ０．１
１７）精製水 ２０．０
１８）抗酸化剤 適量
１９）香料 適量
（製法）
１）〜１４）を８５℃に加熱溶解する（油相）。１７）に１６）を添加し均一に分散する（水相）。水相中に油相を添加し、８５℃で１００分間保持して攪拌した後、１８），１９）を加え、攪拌冷却して４５℃とする。
実施例８ 白粉
１）タルク 残余
２）合成マイカ ２２．０
３）水酸化ナトリウム含有酸化亜鉛被覆タルク １３．０
４）球状シリコーン粉末 ４．０
５）スクワラン ３．０
６）香料 適量
（製法）
１）〜５）をブレンダーで十分に攪拌混合しながら６）を均一に噴霧する。
実施例９ Ｏ／Ｗ型乳化ファンデーション
１）セリサイト １７．０
２）マイカ ２０．０
３）炭酸リチウム含有酸化亜鉛被覆マイカ ８．０
４）ベンガラ ０．３
５）黄酸化鉄 １．２
６）黒酸化鉄 ０．６
７）球状ポリエチレン粉末 ６．０
８）スクワラン １０．０
９）オリーブ油 １０．０
１０）ステアリン酸 ２．０
１１）グリセリルモノステアレート ２．０
１２）ＰＯＥ（４０）モノステアリン酸ソルビタン ２．０
１３）グリセリン ５．０
１４）１、２−ヘキサンジオール １．０
１５）トリエタノールアミン ０．８
１６）ｐＨ調整剤 適量
１７）精製水 残部
（製法）
１）〜１２）を８５℃に加熱溶解する（油相）。１７）に１３）〜１６）を添加し均一に分散する（水相）。水相中に油相を添加し、８５℃で１００分間保持して攪拌した後、攪拌冷却して４５℃とする。
実施例１０ Ｏ／Ｗ型乳化化粧下地
１）精製水 残部
２）グリセリン ２０．０
３）１，２−ペンタンジオール ３．０
４）１，３−ブチレングリコール １．０
５）流動パラフィン ７．５
６）イソステアリン酸 ０．５
７）アスコルビン酸（美白剤） ０．２
８）カミツレエキス（美白剤） ０．１
９）ユキノシタエキス（美白剤） ０．３
１０）フタル酸ジ２−エチルヘキシル ０．３
１１）球状シリカ ４．０
１２）炭酸ナトリウム含有酸化亜鉛被覆タルク ５．０
１３）タルク ５．０
１４）安定化剤 適量
１５）香料 適量
（製法）
５）〜１４）を８５℃に加熱溶解する（油相）。１）に２）〜４）を添加し均一に分散し、８５℃に加熱する（水相）。水相中に油相を添加し、８５℃で攪拌した後、１５）を加え、攪拌冷却して４５℃とする。
実施例１１ 両用パウダーファンデーション
１）シリコーン処理セリサイト １３．０
２）シリコーン処理マイカ 残量
３）シリコーン処理タルク １５．０
４）炭酸カリウム含有酸化亜鉛被覆マイカ ５．０
５）ステアリン酸アルミ処理微粒子酸化チタン ６．０
６）シリコーン処理酸化チタン ９．０
７）シリコーン処理ベンガラ １．２
８）シリコーン処理黄酸化鉄 ２．５
９）シリコーン処理黒酸化鉄 ０．９
１０）硫酸バリウム粉末 ７．０
１１）ポリウレタン粉末 １．０
１２）シリコーン弾性粉末 ５．０
１３）ポリエチレン粉末 ２．０
１４）干渉系雲母チタン ４．０
１５）ジメチルポリシロキサン ３．０
１６）メチルフェニルポリシロキサン ２．０
１７）ワセリン ２．０
１８）オクチルメトキシシナメート ３．０
１９）ソルビタンセスキイソステアレート １．０
２０）ポリエーテルシリコーン １．０
２１）酸化防止剤 適量
２２）香料 適量
（製法）
１）〜２１）を８５℃にて加熱混合した後、２２）を均一に噴霧する。
実施例１２ 両用パウダーファンデーション
１）フッ素変性シリコーン処理セリサイト ２２．０
２）フッ素変性シリコーン処理マイカ 残量
３）フッ素変性シリコーン処理カオリン １０．０
４）炭酸水素カリウム含有酸化亜鉛被覆シリカ ７．０
５）シリコーン処理微粒子酸化チタン ８．０
６）フッ素変性シリコーン処理酸化チタン ９．０
７）フッ素変性シリコーン処理ベンガラ １．２
８）フッ素変性シリコーン処理黄酸化鉄 ２．５
９）フッ素変性シリコーン処理黒酸化鉄 ０．９
１０）球状シリコーン粉末 ８．０
１１）ラウロイルリジン皮膜酸化チタン ４．０
１２）ジメチルポリシロキサン ４．０
１３）ポリエチレングリコール ２．０
１４）フルオロポリエーテル ２．０
１５）オクチルメトキシシナメート ２．０
１６）ソルビタンセスキイソステアレート １．０
１７）酸化防止剤 適量
１８）香料 適量
（製法）
１）〜１７）を８５℃にて加熱混合した後、１８）を均一に噴霧する。
実施例１３ 清浄用拭取剤
１）精製水 ９１．９４５
２）食塩（日本薬局方収載） ０．３５
３）ジプロピレングリコール ２．０
４）ヘキサメタリン酸ソーダ ０．００５
５）炭酸水素ナトリウム含有酸化亜鉛被覆タルク ５．０
６）ベントナイト ０．５
７）ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル ０．１
（製法）
１）に２）〜７）をよく攪拌しながら溶解・分散し、それを不織布に含浸させる。
実施例１４ 紙おしろい
１）着色剤 ２５
２）炭酸ナトリウム含有酸化亜鉛被覆シリカ ３
３）カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．２
４）メタリン酸ナトリウム ０．２
５）モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン ０．２
（２０Ｅ．Ｏ．）
６）香料 ０．１
７）常水 適量
計１００質量％
（製法）
７）に１）〜６）を混合した塗工液を紙面に塗工した後、乾燥させる。
配合例１〜１４の化粧料は、いずれも優れた抗菌防カビ性能を有し、刺激性がなかった。
実施例１５ 皮革や木材等への固着
本発明の複合粉体を合成樹脂からできたバインダーと共に印捺し、熱処理を行って、当該複合粉体を樹脂によって固着させることによって、抗菌防カビ効果、肌荒れ抑制・改善効果が発揮される。
実施例１６ ガラス、金属等への塗工
本発明の複合粉体を接着剤に添加し、塗工することによって、抗菌防カビ効果、肌荒れ抑制・改善効果が発揮される。
工程の概要は以下のとおりである。
１．本発明の複合粉体のスラリーを調製する。
２．接着剤（酸化澱粉、樹脂、樹脂エマルション等）を添加する。
３．均一に塗布し、乾燥する。
実施例１７ 紙や繊維等への充填
紙は本来植物性繊維を主原料とした極めて粗い多孔質シートである。ここに本発明の複合粉体を充填すると、内部に保持され、抗菌防カビ効果、肌荒れ抑制・改善効果が発揮される。
工程の概要は以下のとおりである。
１．パルプを水に分散させ、叩解機にて繊維の切断、粘状化を施す。
２．フィラーとして、本発明の複合粉体を加える。
３．抄紙機へかける。
実施例１８ 衣料用洗浄剤、柔軟仕上げ剤等への配合
衣料用洗浄剤、柔軟仕上げ剤等へ本発明の複合粉体を配合することにより、肌に触れる衣料品に本発明の複合粉体が付着、保持され、抗菌防カビ効果、肌荒れ抑制・改善効果が発揮される。
実施例１９ パウダー製品への配合
ボディパウダー、パウダースプレー等、従来水や油等の液状成分を配合することが困難であったパウダー製品に対し、本発明の複合粉体を配合することによって、従来期待できなかった抗菌防カビ効果、肌荒れ抑制・改善効果が発揮される。
実施例２０ 糊、ニス、ラッカーや塗料等への配合
糊、ニス、ラッカーや塗料等の材料に、本発明の複合粉体を混合することによって、材料そのものだけではなく、これを塗布・付着させた材料にも抗菌防カビ効果、肌荒れ抑制・改善効果が発揮される。
以上説明したように本発明の複合粉体及び化粧料によれば、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛と、アルカリ金属塩とを含有させることにより、優れた抗菌防カビ性を得ることができる。
さらに、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩を含む作用部位と、吸着部位とを複合させることにより、抗菌防カビ効果に加えて、プラスミノーゲンアクチベーター阻害作用を持つ複合粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明にかかる複合粉体の構造の一例を示した図である。
図２は、本発明にかかる複合粉体の構造の別の例を示した図である。
図３は、本発明にかかる複合粉体の構造の別の例を示した図である。
図４は、本発明にかかる複合粉体の製造方法の一例を示した図である。
図５は、本発明にかかる複合粉体の抗菌防カビ性能の評価方法を示した図である。
図６は、本発明にかかる複合粉体水分散体ｐＨと青カビへの防カビ性能との関係を示した図である。

Claims (18)

1. 基粉体と、
   酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛と、
   アルカリ金属塩と、
   が複合化された抗菌防カビ効果を有する複合粉体において、
   基粉体がプラスミノーゲンアクチベーターを吸着する吸着部位であり、
   酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩とを複合化した部位が前記プラスミノーゲンアクチベーターの阻害特性を有する作用部位であり、
   基粉体の表面に、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩が、縞状、斑点状あるいは網目状に被覆していることを特徴とする複合粉体。
2. 請求項１に記載の複合粉体において、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛とアルカリ金属塩が、基粉体に、内包、包埋、包接されていることを特徴とする複合粉体。
3. 請求項１または２に記載の複合粉体において、アルカリ金属塩が、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛に、内包、包埋、包接されていることを特徴とする複合粉体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の複合粉体において、アルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩からなる群より選択される１種又は２種以上であることを特徴とする複合粉体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の複合粉体において、皮膚上のｐＨにおける吸着部位のζ電位が負の値であることを特徴とする複合粉体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合粉体において、ｐＨ７．５における吸着部位のζ電位が−１０ｍＶ以下であることを特徴とする複合粉体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合粉体において、吸着部位がシリカ、タルク、マイカ、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、又はシリコーン樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であることを特徴とする複合粉体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の複合粉体において、アルカリ金属塩の含有量が、粉体全体に対して０．５〜５０質量％であることを特徴とする複合粉体。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の複合粉体において、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の含有量が、粉体全体に対して５〜７５質量％であることを特徴とする複合粉体。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の複合粉体において、酸化亜鉛及び／又は塩基性炭酸亜鉛の合成原料として、酢酸亜鉛、又は酢酸を同時に配合した塩化亜鉛あるいは硫酸亜鉛を用いることを特徴とする複合粉体。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の複合粉体において、プラスミノーゲンアクチベーターの阻害率が４０％以上であることを特徴とする複合粉体。
    なお、プラスミノーゲンアクチベーター（ＰＡ）阻害率は以下の方法により、測定する。
    ＰＡの一種であるウロキナーゼ（ＵＫ）の阻害率を測定する。
    ０．１％の被検試料と二本鎖ＵＫ型ＰＡ（３０Ｕ/mL）を含む緩衝液の、合成基質分解活性により評価する。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の複合粉体において、１０質量％水分散体のｐＨが９〜１４となることを特徴とする複合粉体。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の複合粉体において、常温常圧下において、反応液のｐＨを７〜１０の間で一定に保つように、亜鉛イオンを含む水溶液とアルカリ水溶液の２つの水溶液の滴下量を調整しながら、連続的に基粉体を含む反応槽に供給し、生成物をろ別、水洗、乾燥することにより得ることを特徴とする複合粉体。
14. 肌荒れ改善用であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の複合粉体。
15. 敏感肌手入れ用であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の複合粉体。
16. ニキビ肌手入れ用であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の複合粉体。
17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の複合粉体を含むことを特徴とする化粧料。
18. 請求項１７に記載の化粧料において、他の抗菌防カビ剤を実質的に含有しないことを特徴とする化粧料。

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