JP4374486B2 - 熱硬化性液状塗料組成物の塗膜平滑性改良方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性液状塗料組成物の塗膜平滑性改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性液状塗料組成物の塗膜の平滑性は、塗装物品の仕上がり外観に大きな影響を与える。従って、該塗料組成物の塗膜の平滑性を改良することは、塗料業界における課題となっている。
【０００３】
被塗物に、熱硬化性液状塗料組成物を、塗装し、加熱硬化する過程は、一般的には、塗装直後のウエット塗膜から溶剤が揮発し始める段階、塗膜が熱により流動化する段階、硬化反応が開始する段階及び溶剤が実質的に完全に揮発し且つ塗膜が硬化する段階からなっている。この過程において、硬化反応開始前の塗膜の熱による流動性が、塗膜の平滑性を決める大きな要因の一つと考えられている。
【０００４】
通常、上記硬化反応開始前の塗膜の流動性が小さい塗料組成物は、硬化塗膜の平滑性が低下することになる。
【０００５】
逆に、上記硬化反応開始前の塗膜の流動性が大きい塗料組成物は、硬化塗膜の平滑性が高いことになる。しかし、このような塗料組成物は、垂直面を有する被塗物の塗装において、塗料のタレを生じるという問題がある。即ち、例えば、自動車のような水平面と垂直面を有する被塗物の塗装において、該流動性の大きな塗料組成物は、水平面の塗膜平滑性に優れるものの、垂直面において、塗料がタレることにより塗膜の平滑性が失われる。
【０００６】
従って、熱硬化性液状塗料組成物の硬化反応開始前の塗膜の熱流動性を制御して、被塗物の垂直面におけるタレによる塗膜平滑性の低下を防止し、かつ、水平面の平滑性をも満足することが必要となる。
【０００７】
硬化反応開始前の塗膜の熱流動性の制御は、通常、塗料組成物の基本的な構成成分である樹脂、顔料、有機溶剤などの選択、組合せだけでは難しい。そのため、塗料に、流動性調整剤、レベリング調整剤、有機溶剤等を添加することが行われている。即ち、従来、良好な塗膜平滑性を得るため、樹脂種、顔料種等の異なる塗料ごとに好適な流動性調整剤、レベリング調整剤又は有機溶剤を見つけ出し処方することが行われてきた。また、それらの処方による効果は、加熱硬化後の塗膜の平滑性の評価によって行われていた。
【０００８】
しかしながら、塗料組成物を構成する樹脂種、顔料種、有機溶剤等の種類によって、流動性調整剤などの作用が異なり、良好な塗膜の平滑性を得るためには、樹脂種、顔料種などが異なる種々の塗料ごとに最適な処方を発見しなければならないという問題があった。
【０００９】
従って、熱硬化性液状塗料組成物を被塗物に塗装した場合に、その加熱硬化過程における硬化反応開始前の塗膜の熱流動性を、容易に制御でき、被塗物の水平面及び垂直面のいずれにおいても良好な塗膜の平滑性を得ることが要望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂種、顔料種などが異なる種々の熱硬化性液状塗料組成物について、被塗物の水平面のみならず垂直面においても塗膜の平滑性を改良できる新規な方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塗料の粘性及び弾性と塗膜の平滑性の関係について種々検討を行った結果、被塗物に塗着した塗料の加熱硬化過程において、硬化反応開始前の塗膜が熱により流動する特定の温度における、特定の貯蔵弾性率、損失弾性率及びこれらの弾性率の比を一定範囲内になるように、制御することによって、被塗物の垂直面及び水平面のいずれにおいても塗膜の平滑性を改良できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づき、完成されたものである。
【００１２】
本発明は、以下の熱硬化性液状塗料の塗膜の平滑性改良方法を提供するものである。
【００１３】
１．被塗物に、熱硬化性液状塗料組成物を塗装し、次いで加熱硬化するに際して、硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度において、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚでの塗膜の貯蔵弾性率Ｇ'を０．５〜２０Ｐａの範囲内に、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚでの塗膜の損失弾性率Ｇ''を１．０〜２０Ｐａの範囲内に、かつ貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''との比（Ｇ'／Ｇ''）を０．３〜１．０の範囲内になるように、制御することにより、該塗料組成物の塗膜平滑性を改良する方法。
【００１４】
２．硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度が、２５〜９０℃の範囲内である上記項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００１５】
３．熱硬化性液状塗料組成物がクリヤ塗料組成物であり、上記貯蔵弾性率Ｇ'が０．５〜２．０Ｐａの範囲内であり、上記損失弾性率Ｇ''が１．０〜２．５Ｐａの範囲内である上記項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００１６】
４．熱硬化性液状塗料組成物が着色塗料組成物であり、上記貯蔵弾性率Ｇ'が１．０〜２０Ｐａの範囲内であり、上記損失弾性率Ｇ''が２．０〜２０Ｐａの範囲内である上記項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００１７】
５．上記貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''との比（Ｇ'／Ｇ''）が、０．４〜０．９の範囲内である上記項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００１８】
６．上記貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''及びこれらの比（Ｇ'／Ｇ''）の制御が、塗装前の熱硬化性液状塗料組成物の調整により行われる上記項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００１９】
７．塗装前の熱硬化性液状塗料組成物の調整が、流動性調整剤の添加及び／又は溶剤の添加によって行われる上記項６に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００２０】
８．流動性調整剤が、シリカ系微粉末、硫酸バリウム微粉末、有機樹脂微粒子、粘土系流動性調整剤、ポリアミド系流動性調整剤、ウレア系流動性調整剤、ウレタン系流動性調整剤、高酸価アクリルエマルション系流動性調整剤、ポリカルボン酸塩系流動性調整剤及びセルロース系流動性調整剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のものである上記項７に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明方法における被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板などの金属基材；上記金属表面にリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施された表面処理金属基材；プラスチック基材；ガラス、セメント、スレート、モルタル、コンクリート、瓦などの無機窯業基材等；紙など；これらの基材に塗膜が施された塗装基材；及びこれらの基材を加工した物品などを挙げることができる。上記亜鉛合金メッキ鋼板としては、例えば、鉄−亜鉛、ニッケル−亜鉛、アルミニウム−亜鉛などの亜鉛合金メッキを施した鋼板が挙げられる。
【００２２】
本発明方法において使用される熱硬化性液状塗料組成物としては、樹脂又は樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型塗料組成物又は水性塗料組成物が、挙げられる。
【００２３】
上記塗料に含まれる樹脂種としては、熱硬化性塗料用樹脂としてそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、代表例としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、シリコンポリエステル樹脂、シリコンアクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、これらの樹脂の変性樹脂などを挙げることができ、これらは１種で又は２種以上組合せて使用することができる。また、これらの樹脂は、硬化剤と組合せて使用することができ、硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。また、エポキシ基含有アクリル樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との組合せなども挙げることができる。
【００２４】
上記熱硬化性液状塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色顔料及び／又は光輝性顔料などを含有する着色塗料組成物であってもよい。また、必要に応じて、体質顔料等のその他の顔料を含んでいても良い。
【００２５】
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を挙げることができる。また、光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、マイカフレーク等を挙げることができる。更に、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。
【００２６】
熱硬化性液状塗料組成物が有機溶剤型塗料組成物である場合の有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。有機溶剤型塗料の固形分濃度としては、通常、２０〜７０重量％程度とするのが適当である。
【００２７】
また、塗料組成物が水性塗料組成物である場合の溶剤としては、水又は水と水性有機溶剤との混合溶剤が使用できる。この水性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。水性塗料の固形分濃度としては、通常、２０〜７０重量％程度とするのが適当である。
【００２８】
本発明方法において、被塗物に、熱硬化性液状塗料組成物を塗装する塗装方法としては、エアスプレー塗装、回転型霧化スプレー塗装、エアレススプレー塗装、ロール塗装、刷毛塗り、カーテン塗装、浸漬塗装などを挙げることができる。これらの塗装方法のなかでも、エアスプレー塗装、回転型霧化スプレー塗装及びエアレススプレー塗装等のスプレー塗装が好適である。これらのスプレー塗装は静電印加されていてもよい。
【００２９】
また、スプレー塗装する場合の液状塗料の粘度は、例えば、フォードカップNo.４粘度計において２０℃で１５〜４０秒程度の粘度となるように、前記溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００３０】
また、被塗物に塗装される熱硬化性液状塗料組成物の塗装量としては、硬化膜厚が、１０〜６０μｍ程度、好ましくは２０〜４０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【００３１】
本発明方法においては、被塗物に、熱硬化性液状塗料組成物を塗装し、次いで加熱硬化するに際して、硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度において、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚでの塗膜の貯蔵弾性率Ｇ'を０．５〜２０Ｐａ程度の範囲内に、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚでの塗膜の損失弾性率Ｇ''を１．０〜２０Ｐａ程度の範囲内に、かつ貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''との比（Ｇ'／Ｇ''）を０．３〜１．０程度の範囲内になるように、制御することにより、該塗料組成物の塗膜平滑性が改良される。
【００３２】
熱硬化性液状塗料組成物を、被塗物に塗装後、加熱硬化する過程は、一般的には、塗装直後のウエット塗膜から溶剤が揮発し始める段階、該塗膜が熱により流動化する段階、硬化反応が開始する段階及び溶剤が実質的に完全に揮発し且つ塗膜が硬化する段階からなっている。本発明方法では、この過程における、硬化反応開始前の未硬化塗膜の上記貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''及びこれらの比（Ｇ'／Ｇ''）を、それぞれ特定範囲内に制御することにより、得られる硬化塗膜の平滑性を顕著に改良できるものである。
【００３３】
熱硬化性液状塗料組成物を被塗物に塗装後の加熱硬化は、通常、ボックス型熱風乾燥機、コンベア式熱風乾燥機などの公知の乾燥機を用いて、加熱することにより、行うことができる。加熱硬化条件としては、塗料組成物の構成成分により変動するが、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度の温度で、５〜６０分間程度、好ましくは１５〜４０分間程度の時間加熱するのが好適である。
【００３４】
上記加熱硬化条件において、通常、硬化温度まで昇温する間に上記溶剤揮発及び硬化反応開始前の熱流動化が起こり、硬化温度に達した後硬化反応が開始し塗膜が硬化する。
【００３５】
上記硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度は、塗料組成物の種類により変動するが、通常、２５〜９０℃程度の範囲である。この温度は、塗料組成物が、クリヤ塗料組成物の場合には、通常、６０〜９０℃程度の範囲内であるのが好ましく、又着色塗料組成物の場合には、通常、２５〜８０℃程度の範囲内にあるのが好ましい。
【００３６】
上記熱流動性が最も大きくなる温度は、例えば、温度センサーを取り付けた塗装板を乾燥機等に投入し、加熱硬化させる際に、塗膜の硬化反応開始前に塗膜温度が上昇する一定間隔の温度毎に、未硬化の塗膜を、スクレパー等で素早く掻き取り密閉容器に移した後、各塗膜の掻き取り時の温度にて粘度を測定することにより、調べることができる。また、粘度の測定の際、同時に、未硬化塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度における塗膜の上記Ｇ'、Ｇ''の測定を行うことができる。
【００３７】
上記粘度及びＧ'、Ｇ''の測定は、コーンアンドプレート型粘度計を用いて、行うことができる。該粘度計としては、例えば、ＨＡＡＫＥ社製の粘弾性測定器「レオストレスＲＳ１５０」（商品名）を挙げることができる。
【００３８】
本発明方法においては、塗料組成物が被塗物上に塗装され、加熱硬化する際の硬化反応開始前の未硬化の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度において、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚにおける塗膜のＧ'が０．５〜２０Ｐａ程度の範囲内、且つＧ''が１．０〜２０Ｐａ程度の範囲内にあることが必要である。この範囲は、塗料組成物が、クリヤ塗料組成物の場合には、通常、Ｇ'が０．５〜２．０Ｐａ程度の範囲内、且つＧ''が１．０〜２．５Ｐａ程度の範囲内であることが好ましく、又着色塗料組成物の場合には、通常、Ｇ'が１．０〜２０Ｐａ程度の範囲内、且つＧ''が２．０〜２０Ｐａ程度の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】
また、本発明方法においては、塗料組成物が被塗物上に塗装され、加熱硬化する際の硬化反応開始前の未硬化の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度で、上記Ｇ'とＧ''との比Ｇ'／Ｇ''を０．３〜１．０程度の範囲内、好ましくは０．４〜０．９程度の範囲内とする。Ｇ'／Ｇ''が０．３未満となると、被塗物の垂直面において、塗膜がタレ易くなり、平滑性が損なわれる。一方、１．０を越えると、塗膜の流動性が不足するため、塗膜の凹凸が大きくなり平滑性が低下する。
【００４０】
上記Ｇ'、Ｇ''及びＧ'／Ｇ''の値は、未硬化塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度又はこの温度の近傍の温度で測定し、これらの値が上記範囲内にあることによって、塗膜平滑性改良の目安とすることができる。その近傍の温度とは、未硬化塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度から、通常、−８℃〜＋８℃程度、好ましくは−５℃〜＋５℃程度の範囲内である。
【００４１】
被塗物上に塗装後の上記未硬化塗膜の上記貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''及びＧ'／Ｇ''の値を本発明特定の範囲内に制御する方法として、例えば、塗装前の熱硬化性液状塗料組成物を調整する方法、塗装方法を変更する方法、塗装条件を変更する方法、硬化条件を変更する方法などを挙げることができる。これらの方法の内、塗装前の熱硬化性液状塗料組成物を調整する方法が、最も確実であり、好ましい。
【００４２】
上記塗料組成物を調整する方法としては、流動性調整剤の添加、溶剤の添加、樹脂の分子量調整、樹脂の極性の調整、顔料濃度の調整などを挙げることができ、これらの方法の１種又は２種以上を組み合わせて用いることにより、調整することができる。これらの内、特に、流動性調整剤の添加、溶剤の添加による調整が、簡便且つ効果的に行うことができる点から好適である。
【００４３】
上記流動調整剤は、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ系微粉末；硫酸バリウム微粉末；有機樹脂微粒子；ベントナイトなどの粘土系流動性調整剤；ポリアミド系流動性調整剤；ウレア系流動性調整剤；ポリエーテル変性ウレタン化合物などのウレタン系流動性調整剤；高酸価アクリルエマルション系流動性調整剤；ポリカルボン酸塩系流動性調整剤及びセルロース系流動性調整剤などを挙げることができる。
【００４４】
上記有機樹脂微粒子は、平均粒子径１ｎｍ〜１μｍ程度、好ましくは５０〜５００ｎｍ程度のものを好適に使用できる。また、有機樹脂微粒子の樹脂種としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、シリコンゴム、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができる。上記有機樹脂微粒子の代表例として、例えば、特開平３−６２８６０号公報に記載された内部架橋されたアクリル樹脂微粒子を挙げることができる。この内部架橋されたアクリル樹脂微粒子は、アリル基などの重合性不飽和基を有する反応性乳化剤の存在下で、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物などの水溶性重合開始剤を使用して、重合性不飽和基を２個以上含有するジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどの多官能モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分を乳化重合することによって得られる。
【００４５】
塗料組成物に、これらの流動性調整剤を添加することによって、被塗物に塗装され、加熱硬化する際の硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度における、前記の貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''との比Ｇ'／Ｇ''の値を増大させることができる。
【００４６】
前記塗料組成物の調整に用いることができる溶剤としては、従来、塗料に使用されるそれ自体既知の有機溶剤、水を挙げることができる。例えば、塗料組成物により揮発速度の速い溶剤を添加して、塗料組成物の溶剤組成をより揮発速度の速い溶剤組成に修正することによって、前記のＧ'／Ｇ''の値を増大させることができる。逆に、塗料組成物により揮発速度の遅い溶剤を添加して、塗料組成物の溶剤組成をより揮発速度の遅い溶剤組成に修正することによって、前記のＧ'／Ｇ''の値を低下させることができる。
【００４７】
前記塗料組成物の調整法の一つである樹脂の分子量の調整は、塗料中の樹脂成分の分子量を調整することにより、前記のＧ'／Ｇ''の値を調整するものである。通常、樹脂の分子量を増加させることにより、前記のＧ'／Ｇ''の値を増大させることができる。また、通常、樹脂の分子量を低下させることにより、前記のＧ'／Ｇ''の値を低下させることができる。分子量を調整する樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、シリコンポリエステル樹脂、シリコンアクリル樹脂、フッ素樹脂、これらの樹脂の変性樹脂等；硬化剤として用いられるメラミン樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。
【００４８】
前記塗料組成物の調整法の一つである塗料組成物中の顔料濃度の調整は、塗料組成物中に当該塗料の顔料組成の顔料ペーストを添加して樹脂分に対する顔料濃度を増大させたり、塗料組成物に顔料を含まないクリヤ塗料組成物を添加して樹脂分に対する顔料濃度を減少させたりすることによって、前記Ｇ'／Ｇ''値を調整する手法である。塗料組成物中の顔料濃度を増加させることにより、前記Ｇ'／Ｇ''の値を増大させることができる。また塗料組成物中の顔料濃度を減少させることによって、前記のＧ'／Ｇ''の値を低下させることができる。
【００４９】
被塗物上に塗装後の硬化反応開始前の塗膜の前記Ｇ'／Ｇ''の値を本発明特定の範囲内に制御するための塗装方法の変更としては、例えば、スプレー塗装以外の塗装方法をスプレー塗装に変更することが挙げられる。スプレー塗装においては、微粒化された塗料粒子が被塗物表面に付着するまでの間に、かなりの溶剤が揮散するので、これ以外の塗装方法に比べると、同じ塗料に基づいて、塗装直後のウエット塗膜のＧ'／Ｇ''の値を増大させる。従って、ウエット塗膜のＧ'／Ｇ''の値の増大に基づき、結果的に、硬化反応開始前の塗膜の前記Ｇ'／Ｇ''の値も増大することになる。
【００５０】
前記Ｇ'／Ｇ''の値を本発明特定の範囲内に制御するための塗装条件の変更としては、例えば、エアスプレー塗装において、エアー圧を上げる等の手段により、塗装時における塗料の微粒化の程度を向上させることにより、塗装時の溶剤の揮発を速くし、塗装直後のウエット塗膜のＧ'／Ｇ''の値を増大させる。従って、ウエット塗膜のＧ'／Ｇ''の値の増大に基づき、結果的に、硬化反応開始前の塗膜の前記Ｇ'／Ｇ''の値も増大することになる。
【００５１】
前記Ｇ'／Ｇ''の値を本発明特定の範囲内に制御するための硬化条件の変更としては、例えば、硬化時の熱風量を多くして、溶剤の揮発を促進することによって、加熱硬化過程における塗膜の前記Ｇ'／Ｇ''の値を増大させることができる。
【００５２】
本発明方法に従って、被塗物上に塗装後の硬化反応開始前の塗膜の上記貯蔵弾性率Ｇ'／損失弾性率Ｇ''の値を本発明特定の範囲内に制御することにより、被塗物の垂直面及び水平面のいずれにおいても塗膜の平滑性の良好な塗装物品を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準による。
【００５４】
製造例１ クリヤ塗料用アルキド樹脂の製造
加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精留塔及び温度計を備えた樹脂製造装置の反応槽に、無水フタル酸１４８部、トリメチロールプロパン１３４部及びヤシ油脂肪酸１０５部を仕込み、加熱した。
【００５５】
仕込んだ各成分が融解し、撹拌が可能となってから撹拌を開始し、反応槽温度を２３０℃まで昇温させた。ただし１６０℃から２３０℃までは３時間かけて均一速度で昇温させた。生成した縮合水は精留塔を通じて系外へ留去し、２３０℃に達したらそのまま温度を一定に保ち２時間撹拌を続けた。その後、反応槽にキシレンを添加し溶剤縮合法に切り替えて反応を続け、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで反応を終了し冷却した。冷却後、キシレン１４５部を加えて、固形分６０％、粘度ＷＸ（２５℃ガードナー粘度）のアルキド樹脂溶液を得た。
【００５６】
得られたアルキド樹脂は、重量平均分子量１５，０００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長３１％のものであった。
【００５７】
製造例２ 顔料分散用アルキド樹脂の製造
攪拌機及び精留塔を備えた４つ口フラスコに、ヤシ油脂肪酸２７６部、トリメチルプロパン２８６部、ネオペンチルグリコール５５部及びフタル酸３８３部を仕込み、加熱撹拌することにより、酸価約５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価約５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００の顔料分散用アルキド樹脂を得た。
【００５８】
製造例３ アルキド樹脂クリヤ塗料組成物の製造
製造例１で得たクリヤ塗料用アルキド樹脂を固形分量で７０部、メチル化メラミン樹脂（商品名「サイメル２０２」、三井サイテック社製）を固形分量で３０部、キシレンを５６部、ｎ−ブタノールを３５部、メチルエチルケトンを９部及びアクリル樹脂系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３５２」、ビーワイケイ ケミー社製）を０．５部混合し、固形分５０％のアルキド樹脂クリヤ塗料組成物を得た。
【００５９】
製造例４ 有機樹脂微粒子の製造
撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたフラスコに、脱イオン水３５３６．５部及びスルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤（商品名「エレミノールＪＳ−２」、三洋化成社製、固形分３９％の水溶液）５１部（固形分で２０部）を加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した重合開始剤水溶液の２０％（１０２．５部）を加えた。１５分後に、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝４７／４７／６（重量比）のモノマー混合物の５０部を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、上記モノマー混合物９５０部及び重合開始剤水溶液の残量（４１０部）の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、絹布で濾過し、固形分２０％の水性ゲル化樹脂微粒子水分散液を得た。
【００６０】
得られた水分散液を、ステンレスバットに入れ、これを６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。これを、６０℃に加温したキシレン／ｎ−ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中に添加し分散させて固形分濃度２０％のゲル化樹脂微粒子分散液を調製した。樹脂微粒子の平均粒子径は約８０ｎｍであった。
【００６１】
製造例５ 硫酸バリウム微粉末ペーストの製造
硫酸バリウム微粉末（商品名「ＢＦ−２０」、堺化学社製、平均粒子径約２０ｎｍ）２５部、製造例２で得られた顔料分散用アルキド樹脂が固形分で２５部、及びキシレンが５０部の混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを分散メジアとして用いて、ペイントシェーカーにて２時間分散し、固形分５０％の硫酸バリウム微粉末ペーストを得た。
【００６２】
実施例１
製造例３で得た５０％アルキド樹脂クリヤ塗料組成物２００部に、流動性調整剤として、製造例４で得た有機樹脂微粒子分散液を、微粒子の固形分量として、０部、２部、４部又は６部添加し、それぞれの粘度をフォードカップNo.４粘度計において２０℃で２３秒になるようにキシレンで希釈して、４種類のクリヤ塗料組成物を得た。
【００６３】
得られた各塗料を、エアスプレーにて４０ｃｍ×５０ｃｍのブリキ板に、硬化膜厚で４０μｍとなるように塗装し、３分間セッティングした後、ブリキ板に温度センサーを取り付け、１４０℃のボックス型熱風乾燥機に塗装板を投入した。塗装板の温度が約１０℃上昇する度に、加熱硬化過程における硬化反応開始前の未硬化塗膜を、スクレパーで素早く掻き取り密閉容器に移した。掻き取った塗膜液について、ＨＡＡＫＥ社製の粘弾性測定器「レオストレスＲＳ１５０」を用い、各掻き取り時の温度にて、粘度、及び応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''を測定した。約１０℃間隔でサンプリングした硬化反応前の塗膜液の粘度を温度に対してプロットすることにより、熱流動性が最も大きくなる温度及びその温度での貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''及びＧ'／Ｇ''の各値を得た。熱流動性が最も大きくなる温度は、７０℃であった。
【００６４】
また、各塗料を、エアスプレーにて、４０ｃｍ×５０ｃｍのブリキ板２枚に、同様に塗装し、３分間セッティングした後、１４０℃のボックス型熱風乾燥機に塗装板を投入した。その際、１枚は水平に設置し、１枚は垂直に設置した。１４０℃で３０分間の条件で加熱硬化後、水平及び垂直に設置したそれぞれの塗装板上の塗膜の平滑性を、BYK Gardner社製の「Wave Scan」（商品名）にて測定した。
【００６５】
Wave Scanにより、Short Wave値及びLong Wave値が測定される。Short Wave値は、１００μｍ以上で６００μｍ未満程度の波長の表面粗度の振幅の指標である。また、Long Wave値は、６００〜１，０００μｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標である。各Wave Scan値は、測定値が小さいほど塗膜平滑性が高いことを示す。
【００６６】
測定した各Wave Scan値より、塗膜の平滑性を次の基準に基づいて評価した。○：垂直面・水平面共に平滑性良好、△：垂直面・水平面の少なくともどちらか一方の平滑性が劣る、×：垂直面・水平面の少なくともどちらか一方の平滑性が著しく劣る。この評価基準において、Wave Scan値が１５未満の場合を平滑性良好とし、１５以上３０未満の場合を平滑性が劣るとし、３０以上の場合を平滑性が著しく劣るとした。
【００６７】
上記Ｇ'値、Ｇ''値、Ｇ'／Ｇ''値、Wave Scan値、Wave Scan値より評価した塗膜の平滑性の結果を、表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１から明らかなように、アルキド樹脂クリヤ溶液２００部に対して有機樹脂微粒子を固形分量で２部添加することにより、Ｇ'／Ｇ''が０．４９となり、また、垂直面及び水平面とも塗膜平滑性を最も良好にすることができた。
【００７０】
実施例２
製造例３で得た５０％アルキド樹脂クリヤ塗料組成物２００部に、フォードカップNo.４粘度計において２０℃で溶液粘度が２３秒になるよう、希釈溶剤として（１）キシレン単独、（２）キシレン８０部／酢酸エチル２０部の混合溶剤Ｉ、（３）キシレン５０部／酢酸エチル５０部の混合溶剤IIの３種を用いて希釈した。得られた各塗料について、実施例１と同様に、加熱硬化過程における未硬化塗膜のＧ'、Ｇ''及び塗膜の平滑性の測定を行った。その結果は、下記表２のとおりであった。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から明らかなように、希釈溶剤としてキシレン８０部／酢酸エチル２０部の混合溶剤Ｉを用いることによって、Ｇ'／Ｇ''が０．７９となり、また、垂直面及び水平面とも塗膜平滑性を最も良好にすることができた。
【００７３】
実施例３
製造例３で得た５０％アルキド樹脂クリヤ塗料組成物２００部に、流動性調整剤として、製造例５で得た固形分５０％硫酸バリウム微粉末ペーストを０部、１２部、２４部又は４８部添加し、それぞれをフォードカップNo.４粘度計において２０℃で２３秒になるようにキシレンで希釈した。得られた各塗料について、実施例１と同様に、加熱硬化過程における硬化反応開始前の未硬化塗膜のＧ'、Ｇ''及び塗膜の平滑性の測定を行った。その結果は、下記表３のとおりであった。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３から明らかなように、固形分５０％硫酸バリウム微粒子ペーストを１２部添加することにより、Ｇ'／Ｇ''が０．３２となり、２４部添加することにより、Ｇ'／Ｇ''が０．６６となり、いずれも、垂直面及び水平面とも塗膜平滑性を最も良好にすることができた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、被塗物に塗着した塗料の加熱硬化過程における硬化反応開始前の未硬化塗膜の特定の応力下での貯蔵弾性率、損失弾性率および貯蔵弾性率と損失弾性率との比が一定範囲内となるように調整することによって、被塗物の垂直面及び水平面のいずれにおいても、塗膜の平滑性を改良することができるという顕著な効果が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性液状塗料組成物の塗膜平滑性改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性液状塗料組成物の塗膜の平滑性は、塗装物品の仕上がり外観に大きな影響を与える。従って、該塗料組成物の塗膜の平滑性を改良することは、塗料業界における課題となっている。
【０００３】
被塗物に、熱硬化性液状塗料組成物を、塗装し、加熱硬化する過程は、一般的には、塗装直後のウエット塗膜から溶剤が揮発し始める段階、塗膜が熱により流動化する段階、硬化反応が開始する段階及び溶剤が実質的に完全に揮発し且つ塗膜が硬化する段階からなっている。この過程において、硬化反応開始前の塗膜の熱による流動性が、塗膜の平滑性を決める大きな要因の一つと考えられている。
【０００４】
通常、上記硬化反応開始前の塗膜の流動性が小さい塗料組成物は、硬化塗膜の平滑性が低下することになる。
【０００５】
逆に、上記硬化反応開始前の塗膜の流動性が大きい塗料組成物は、硬化塗膜の平滑性が高いことになる。しかし、このような塗料組成物は、垂直面を有する被塗物の塗装において、塗料のタレを生じるという問題がある。即ち、例えば、自動車のような水平面と垂直面を有する被塗物の塗装において、該流動性の大きな塗料組成物は、水平面の塗膜平滑性に優れるものの、垂直面において、塗料がタレることにより塗膜の平滑性が失われる。
【０００６】
従って、熱硬化性液状塗料組成物の硬化反応開始前の塗膜の熱流動性を制御して、被塗物の垂直面におけるタレによる塗膜平滑性の低下を防止し、かつ、水平面の平滑性をも満足することが必要となる。
【０００７】
硬化反応開始前の塗膜の熱流動性の制御は、通常、塗料組成物の基本的な構成成分である樹脂、顔料、有機溶剤などの選択、組合せだけでは難しい。そのため、塗料に、流動性調整剤、レベリング調整剤、有機溶剤等を添加することが行われている。即ち、従来、良好な塗膜平滑性を得るため、樹脂種、顔料種等の異なる塗料ごとに好適な流動性調整剤、レベリング調整剤又は有機溶剤を見つけ出し処方することが行われてきた。また、それらの処方による効果は、加熱硬化後の塗膜の平滑性の評価によって行われていた。
【０００８】
しかしながら、塗料組成物を構成する樹脂種、顔料種、有機溶剤等の種類によって、流動性調整剤などの作用が異なり、良好な塗膜の平滑性を得るためには、樹脂種、顔料種などが異なる種々の塗料ごとに最適な処方を発見しなければならないという問題があった。
【０００９】
従って、熱硬化性液状塗料組成物を被塗物に塗装した場合に、その加熱硬化過程における硬化反応開始前の塗膜の熱流動性を、容易に制御でき、被塗物の水平面及び垂直面のいずれにおいても良好な塗膜の平滑性を得ることが要望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂種、顔料種などが異なる種々の熱硬化性液状塗料組成物について、被塗物の水平面のみならず垂直面においても塗膜の平滑性を改良できる新規な方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塗料の粘性及び弾性と塗膜の平滑性の関係について種々検討を行った結果、被塗物に塗着した塗料の加熱硬化過程において、硬化反応開始前の塗膜が熱により流動する特定の温度における、特定の貯蔵弾性率、損失弾性率及びこれらの弾性率の比を一定範囲内になるように、制御することによって、被塗物の垂直面及び水平面のいずれにおいても塗膜の平滑性を改良できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づき、完成されたものである。
【００１２】
本発明は、以下の熱硬化性液状塗料の塗膜の平滑性改良方法を提供するものである。
【００１３】
１．被塗物に、熱硬化性液状塗料組成物を塗装し、次いで加熱硬化するに際して、硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度において、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚでの塗膜の貯蔵弾性率Ｇ'を０．５〜２０Ｐａの範囲内に、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚでの塗膜の損失弾性率Ｇ''を１．０〜２０Ｐａの範囲内に、かつ貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''との比（Ｇ'／Ｇ''）を０．３〜１．０の範囲内になるように、制御することにより、該塗料組成物の塗膜平滑性を改良する方法。
【００１４】
２．硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度が、２５〜９０℃の範囲内である上記項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００１５】
３．熱硬化性液状塗料組成物がクリヤ塗料組成物であり、上記貯蔵弾性率Ｇ'が０．５〜２．０Ｐａの範囲内であり、上記損失弾性率Ｇ''が１．０〜２．５Ｐａの範囲内である上記項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００１６】
４．熱硬化性液状塗料組成物が着色塗料組成物であり、上記貯蔵弾性率Ｇ'が１．０〜２０Ｐａの範囲内であり、上記損失弾性率Ｇ''が２．０〜２０Ｐａの範囲内である上記項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００１７】
５．上記貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''との比（Ｇ'／Ｇ''）が、０．４〜０．９の範囲内である上記項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００１８】
６．上記貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''及びこれらの比（Ｇ'／Ｇ''）の制御が、塗装前の熱硬化性液状塗料組成物の調整により行われる上記項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００１９】
７．塗装前の熱硬化性液状塗料組成物の調整が、流動性調整剤の添加及び／又は溶剤の添加によって行われる上記項６に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００２０】
８．流動性調整剤が、シリカ系微粉末、硫酸バリウム微粉末、有機樹脂微粒子、粘土系流動性調整剤、ポリアミド系流動性調整剤、ウレア系流動性調整剤、ウレタン系流動性調整剤、高酸価アクリルエマルション系流動性調整剤、ポリカルボン酸塩系流動性調整剤及びセルロース系流動性調整剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のものである上記項７に記載の塗膜平滑性改良方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明方法における被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板などの金属基材；上記金属表面にリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施された表面処理金属基材；プラスチック基材；ガラス、セメント、スレート、モルタル、コンクリート、瓦などの無機窯業基材等；紙など；これらの基材に塗膜が施された塗装基材；及びこれらの基材を加工した物品などを挙げることができる。上記亜鉛合金メッキ鋼板としては、例えば、鉄−亜鉛、ニッケル−亜鉛、アルミニウム−亜鉛などの亜鉛合金メッキを施した鋼板が挙げられる。
【００２２】
本発明方法において使用される熱硬化性液状塗料組成物としては、樹脂又は樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型塗料組成物又は水性塗料組成物が、挙げられる。
【００２３】
上記塗料に含まれる樹脂種としては、熱硬化性塗料用樹脂としてそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、代表例としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、シリコンポリエステル樹脂、シリコンアクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、これらの樹脂の変性樹脂などを挙げることができ、これらは１種で又は２種以上組合せて使用することができる。また、これらの樹脂は、硬化剤と組合せて使用することができ、硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。また、エポキシ基含有アクリル樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂との組合せなども挙げることができる。
【００２４】
上記熱硬化性液状塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色顔料及び／又は光輝性顔料などを含有する着色塗料組成物であってもよい。また、必要に応じて、体質顔料等のその他の顔料を含んでいても良い。
【００２５】
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン等の有機顔料等を挙げることができる。また、光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、マイカフレーク等を挙げることができる。更に、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー等を挙げることができる。
【００２６】
熱硬化性液状塗料組成物が有機溶剤型塗料組成物である場合の有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。有機溶剤型塗料の固形分濃度としては、通常、２０〜７０重量％程度とするのが適当である。
【００２７】
また、塗料組成物が水性塗料組成物である場合の溶剤としては、水又は水と水性有機溶剤との混合溶剤が使用できる。この水性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。水性塗料の固形分濃度としては、通常、２０〜７０重量％程度とするのが適当である。
【００２８】
本発明方法において、被塗物に、熱硬化性液状塗料組成物を塗装する塗装方法としては、エアスプレー塗装、回転型霧化スプレー塗装、エアレススプレー塗装、ロール塗装、刷毛塗り、カーテン塗装、浸漬塗装などを挙げることができる。これらの塗装方法のなかでも、エアスプレー塗装、回転型霧化スプレー塗装及びエアレススプレー塗装等のスプレー塗装が好適である。これらのスプレー塗装は静電印加されていてもよい。
【００２９】
また、スプレー塗装する場合の液状塗料の粘度は、例えば、フォードカップNo.４粘度計において２０℃で１５〜４０秒程度の粘度となるように、前記溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００３０】
また、被塗物に塗装される熱硬化性液状塗料組成物の塗装量としては、硬化膜厚が、１０〜６０μｍ程度、好ましくは２０〜４０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【００３１】
本発明方法においては、被塗物に、熱硬化性液状塗料組成物を塗装し、次いで加熱硬化するに際して、硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度において、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚでの塗膜の貯蔵弾性率Ｇ'を０．５〜２０Ｐａ程度の範囲内に、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚでの塗膜の損失弾性率Ｇ''を１．０〜２０Ｐａ程度の範囲内に、かつ貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''との比（Ｇ'／Ｇ''）を０．３〜１．０程度の範囲内になるように、制御することにより、該塗料組成物の塗膜平滑性が改良される。
【００３２】
熱硬化性液状塗料組成物を、被塗物に塗装後、加熱硬化する過程は、一般的には、塗装直後のウエット塗膜から溶剤が揮発し始める段階、該塗膜が熱により流動化する段階、硬化反応が開始する段階及び溶剤が実質的に完全に揮発し且つ塗膜が硬化する段階からなっている。本発明方法では、この過程における、硬化反応開始前の未硬化塗膜の上記貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''及びこれらの比（Ｇ'／Ｇ''）を、それぞれ特定範囲内に制御することにより、得られる硬化塗膜の平滑性を顕著に改良できるものである。
【００３３】
熱硬化性液状塗料組成物を被塗物に塗装後の加熱硬化は、通常、ボックス型熱風乾燥機、コンベア式熱風乾燥機などの公知の乾燥機を用いて、加熱することにより、行うことができる。加熱硬化条件としては、塗料組成物の構成成分により変動するが、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度の温度で、５〜６０分間程度、好ましくは１５〜４０分間程度の時間加熱するのが好適である。
【００３４】
上記加熱硬化条件において、通常、硬化温度まで昇温する間に上記溶剤揮発及び硬化反応開始前の熱流動化が起こり、硬化温度に達した後硬化反応が開始し塗膜が硬化する。
【００３５】
上記硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度は、塗料組成物の種類により変動するが、通常、２５〜９０℃程度の範囲である。この温度は、塗料組成物が、クリヤ塗料組成物の場合には、通常、６０〜９０℃程度の範囲内であるのが好ましく、又着色塗料組成物の場合には、通常、２５〜８０℃程度の範囲内にあるのが好ましい。
【００３６】
上記熱流動性が最も大きくなる温度は、例えば、温度センサーを取り付けた塗装板を乾燥機等に投入し、加熱硬化させる際に、塗膜の硬化反応開始前に塗膜温度が上昇する一定間隔の温度毎に、未硬化の塗膜を、スクレパー等で素早く掻き取り密閉容器に移した後、各塗膜の掻き取り時の温度にて粘度を測定することにより、調べることができる。また、粘度の測定の際、同時に、未硬化塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度における塗膜の上記Ｇ'、Ｇ''の測定を行うことができる。
【００３７】
上記粘度及びＧ'、Ｇ''の測定は、コーンアンドプレート型粘度計を用いて、行うことができる。該粘度計としては、例えば、ＨＡＡＫＥ社製の粘弾性測定器「レオストレスＲＳ１５０」（商品名）を挙げることができる。
【００３８】
本発明方法においては、塗料組成物が被塗物上に塗装され、加熱硬化する際の硬化反応開始前の未硬化の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度において、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚにおける塗膜のＧ'が０．５〜２０Ｐａ程度の範囲内、且つＧ''が１．０〜２０Ｐａ程度の範囲内にあることが必要である。この範囲は、塗料組成物が、クリヤ塗料組成物の場合には、通常、Ｇ'が０．５〜２．０Ｐａ程度の範囲内、且つＧ''が１．０〜２．５Ｐａ程度の範囲内であることが好ましく、又着色塗料組成物の場合には、通常、Ｇ'が１．０〜２０Ｐａ程度の範囲内、且つＧ''が２．０〜２０Ｐａ程度の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】
また、本発明方法においては、塗料組成物が被塗物上に塗装され、加熱硬化する際の硬化反応開始前の未硬化の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度で、上記Ｇ'とＧ''との比Ｇ'／Ｇ''を０．３〜１．０程度の範囲内、好ましくは０．４〜０．９程度の範囲内とする。Ｇ'／Ｇ''が０．３未満となると、被塗物の垂直面において、塗膜がタレ易くなり、平滑性が損なわれる。一方、１．０を越えると、塗膜の流動性が不足するため、塗膜の凹凸が大きくなり平滑性が低下する。
【００４０】
上記Ｇ'、Ｇ''及びＧ'／Ｇ''の値は、未硬化塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度又はこの温度の近傍の温度で測定し、これらの値が上記範囲内にあることによって、塗膜平滑性改良の目安とすることができる。その近傍の温度とは、未硬化塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度から、通常、−８℃〜＋８℃程度、好ましくは−５℃〜＋５℃程度の範囲内である。
【００４１】
被塗物上に塗装後の上記未硬化塗膜の上記貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''及びＧ'／Ｇ''の値を本発明特定の範囲内に制御する方法として、例えば、塗装前の熱硬化性液状塗料組成物を調整する方法、塗装方法を変更する方法、塗装条件を変更する方法、硬化条件を変更する方法などを挙げることができる。これらの方法の内、塗装前の熱硬化性液状塗料組成物を調整する方法が、最も確実であり、好ましい。
【００４２】
上記塗料組成物を調整する方法としては、流動性調整剤の添加、溶剤の添加、樹脂の分子量調整、樹脂の極性の調整、顔料濃度の調整などを挙げることができ、これらの方法の１種又は２種以上を組み合わせて用いることにより、調整することができる。これらの内、特に、流動性調整剤の添加、溶剤の添加による調整が、簡便且つ効果的に行うことができる点から好適である。
【００４３】
上記流動調整剤は、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ系微粉末；硫酸バリウム微粉末；有機樹脂微粒子；ベントナイトなどの粘土系流動性調整剤；ポリアミド系流動性調整剤；ウレア系流動性調整剤；ポリエーテル変性ウレタン化合物などのウレタン系流動性調整剤；高酸価アクリルエマルション系流動性調整剤；ポリカルボン酸塩系流動性調整剤及びセルロース系流動性調整剤などを挙げることができる。
【００４４】
上記有機樹脂微粒子は、平均粒子径１ｎｍ〜１μｍ程度、好ましくは５０〜５００ｎｍ程度のものを好適に使用できる。また、有機樹脂微粒子の樹脂種としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、シリコンゴム、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができる。上記有機樹脂微粒子の代表例として、例えば、特開平３−６２８６０号公報に記載された内部架橋されたアクリル樹脂微粒子を挙げることができる。この内部架橋されたアクリル樹脂微粒子は、アリル基などの重合性不飽和基を有する反応性乳化剤の存在下で、重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物などの水溶性重合開始剤を使用して、重合性不飽和基を２個以上含有するジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどの多官能モノマーを含有する重合性不飽和モノマー成分を乳化重合することによって得られる。
【００４５】
塗料組成物に、これらの流動性調整剤を添加することによって、被塗物に塗装され、加熱硬化する際の硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度における、前記の貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''との比Ｇ'／Ｇ''の値を増大させることができる。
【００４６】
前記塗料組成物の調整に用いることができる溶剤としては、従来、塗料に使用されるそれ自体既知の有機溶剤、水を挙げることができる。例えば、塗料組成物により揮発速度の速い溶剤を添加して、塗料組成物の溶剤組成をより揮発速度の速い溶剤組成に修正することによって、前記のＧ'／Ｇ''の値を増大させることができる。逆に、塗料組成物により揮発速度の遅い溶剤を添加して、塗料組成物の溶剤組成をより揮発速度の遅い溶剤組成に修正することによって、前記のＧ'／Ｇ''の値を低下させることができる。
【００４７】
前記塗料組成物の調整法の一つである樹脂の分子量の調整は、塗料中の樹脂成分の分子量を調整することにより、前記のＧ'／Ｇ''の値を調整するものである。通常、樹脂の分子量を増加させることにより、前記のＧ'／Ｇ''の値を増大させることができる。また、通常、樹脂の分子量を低下させることにより、前記のＧ'／Ｇ''の値を低下させることができる。分子量を調整する樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、シリコンポリエステル樹脂、シリコンアクリル樹脂、フッ素樹脂、これらの樹脂の変性樹脂等；硬化剤として用いられるメラミン樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。
【００４８】
前記塗料組成物の調整法の一つである塗料組成物中の顔料濃度の調整は、塗料組成物中に当該塗料の顔料組成の顔料ペーストを添加して樹脂分に対する顔料濃度を増大させたり、塗料組成物に顔料を含まないクリヤ塗料組成物を添加して樹脂分に対する顔料濃度を減少させたりすることによって、前記Ｇ'／Ｇ''値を調整する手法である。塗料組成物中の顔料濃度を増加させることにより、前記Ｇ'／Ｇ''の値を増大させることができる。また塗料組成物中の顔料濃度を減少させることによって、前記のＧ'／Ｇ''の値を低下させることができる。
【００４９】
被塗物上に塗装後の硬化反応開始前の塗膜の前記Ｇ'／Ｇ''の値を本発明特定の範囲内に制御するための塗装方法の変更としては、例えば、スプレー塗装以外の塗装方法をスプレー塗装に変更することが挙げられる。スプレー塗装においては、微粒化された塗料粒子が被塗物表面に付着するまでの間に、かなりの溶剤が揮散するので、これ以外の塗装方法に比べると、同じ塗料に基づいて、塗装直後のウエット塗膜のＧ'／Ｇ''の値を増大させる。従って、ウエット塗膜のＧ'／Ｇ''の値の増大に基づき、結果的に、硬化反応開始前の塗膜の前記Ｇ'／Ｇ''の値も増大することになる。
【００５０】
前記Ｇ'／Ｇ''の値を本発明特定の範囲内に制御するための塗装条件の変更としては、例えば、エアスプレー塗装において、エアー圧を上げる等の手段により、塗装時における塗料の微粒化の程度を向上させることにより、塗装時の溶剤の揮発を速くし、塗装直後のウエット塗膜のＧ'／Ｇ''の値を増大させる。従って、ウエット塗膜のＧ'／Ｇ''の値の増大に基づき、結果的に、硬化反応開始前の塗膜の前記Ｇ'／Ｇ''の値も増大することになる。
【００５１】
前記Ｇ'／Ｇ''の値を本発明特定の範囲内に制御するための硬化条件の変更としては、例えば、硬化時の熱風量を多くして、溶剤の揮発を促進することによって、加熱硬化過程における塗膜の前記Ｇ'／Ｇ''の値を増大させることができる。
【００５２】
本発明方法に従って、被塗物上に塗装後の硬化反応開始前の塗膜の上記貯蔵弾性率Ｇ'／損失弾性率Ｇ''の値を本発明特定の範囲内に制御することにより、被塗物の垂直面及び水平面のいずれにおいても塗膜の平滑性の良好な塗装物品を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。各例における「部」及び「％」は、いずれも重量基準による。
【００５４】
製造例１ クリヤ塗料用アルキド樹脂の製造
加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精留塔及び温度計を備えた樹脂製造装置の反応槽に、無水フタル酸１４８部、トリメチロールプロパン１３４部及びヤシ油脂肪酸１０５部を仕込み、加熱した。
【００５５】
仕込んだ各成分が融解し、撹拌が可能となってから撹拌を開始し、反応槽温度を２３０℃まで昇温させた。ただし１６０℃から２３０℃までは３時間かけて均一速度で昇温させた。生成した縮合水は精留塔を通じて系外へ留去し、２３０℃に達したらそのまま温度を一定に保ち２時間撹拌を続けた。その後、反応槽にキシレンを添加し溶剤縮合法に切り替えて反応を続け、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで反応を終了し冷却した。冷却後、キシレン１４５部を加えて、固形分６０％、粘度ＷＸ（２５℃ガードナー粘度）のアルキド樹脂溶液を得た。
【００５６】
得られたアルキド樹脂は、重量平均分子量１５，０００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長３１％のものであった。
【００５７】
製造例２ 顔料分散用アルキド樹脂の製造
攪拌機及び精留塔を備えた４つ口フラスコに、ヤシ油脂肪酸２７６部、トリメチルプロパン２８６部、ネオペンチルグリコール５５部及びフタル酸３８３部を仕込み、加熱撹拌することにより、酸価約５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価約５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００の顔料分散用アルキド樹脂を得た。
【００５８】
製造例３ アルキド樹脂クリヤ塗料組成物の製造
製造例１で得たクリヤ塗料用アルキド樹脂を固形分量で７０部、メチル化メラミン樹脂（商品名「サイメル２０２」、三井サイテック社製）を固形分量で３０部、キシレンを５６部、ｎ−ブタノールを３５部、メチルエチルケトンを９部及びアクリル樹脂系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３５２」、ビーワイケイ ケミー社製）を０．５部混合し、固形分５０％のアルキド樹脂クリヤ塗料組成物を得た。
【００５９】
製造例４ 有機樹脂微粒子の製造
撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたフラスコに、脱イオン水３５３６．５部及びスルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤（商品名「エレミノールＪＳ−２」、三洋化成社製、固形分３９％の水溶液）５１部（固形分で２０部）を加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した重合開始剤水溶液の２０％（１０２．５部）を加えた。１５分後に、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝４７／４７／６（重量比）のモノマー混合物の５０部を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、上記モノマー混合物９５０部及び重合開始剤水溶液の残量（４１０部）の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間、重合開始剤水溶液の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、絹布で濾過し、固形分２０％の水性ゲル化樹脂微粒子水分散液を得た。
【００６０】
得られた水分散液を、ステンレスバットに入れ、これを６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。これを、６０℃に加温したキシレン／ｎ−ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中に添加し分散させて固形分濃度２０％のゲル化樹脂微粒子分散液を調製した。樹脂微粒子の平均粒子径は約８０ｎｍであった。
【００６１】
製造例５ 硫酸バリウム微粉末ペーストの製造
硫酸バリウム微粉末（商品名「ＢＦ−２０」、堺化学社製、平均粒子径約２０ｎｍ）２５部、製造例２で得られた顔料分散用アルキド樹脂が固形分で２５部、及びキシレンが５０部の混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを分散メジアとして用いて、ペイントシェーカーにて２時間分散し、固形分５０％の硫酸バリウム微粉末ペーストを得た。
【００６２】
実施例１
製造例３で得た５０％アルキド樹脂クリヤ塗料組成物２００部に、流動性調整剤として、製造例４で得た有機樹脂微粒子分散液を、微粒子の固形分量として、０部、２部、４部又は６部添加し、それぞれの粘度をフォードカップNo.４粘度計において２０℃で２３秒になるようにキシレンで希釈して、４種類のクリヤ塗料組成物を得た。
【００６３】
得られた各塗料を、エアスプレーにて４０ｃｍ×５０ｃｍのブリキ板に、硬化膜厚で４０μｍとなるように塗装し、３分間セッティングした後、ブリキ板に温度センサーを取り付け、１４０℃のボックス型熱風乾燥機に塗装板を投入した。塗装板の温度が約１０℃上昇する度に、加熱硬化過程における硬化反応開始前の未硬化塗膜を、スクレパーで素早く掻き取り密閉容器に移した。掻き取った塗膜液について、ＨＡＡＫＥ社製の粘弾性測定器「レオストレスＲＳ１５０」を用い、各掻き取り時の温度にて、粘度、及び応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''を測定した。約１０℃間隔でサンプリングした硬化反応前の塗膜液の粘度を温度に対してプロットすることにより、熱流動性が最も大きくなる温度及びその温度での貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''及びＧ'／Ｇ''の各値を得た。熱流動性が最も大きくなる温度は、７０℃であった。
【００６４】
また、各塗料を、エアスプレーにて、４０ｃｍ×５０ｃｍのブリキ板２枚に、同様に塗装し、３分間セッティングした後、１４０℃のボックス型熱風乾燥機に塗装板を投入した。その際、１枚は水平に設置し、１枚は垂直に設置した。１４０℃で３０分間の条件で加熱硬化後、水平及び垂直に設置したそれぞれの塗装板上の塗膜の平滑性を、BYK Gardner社製の「Wave Scan」（商品名）にて測定した。
【００６５】
Wave Scanにより、Short Wave値及びLong Wave値が測定される。Short Wave値は、１００μｍ以上で６００μｍ未満程度の波長の表面粗度の振幅の指標である。また、Long Wave値は、６００〜１，０００μｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標である。各Wave Scan値は、測定値が小さいほど塗膜平滑性が高いことを示す。
【００６６】
測定した各Wave Scan値より、塗膜の平滑性を次の基準に基づいて評価した。○：垂直面・水平面共に平滑性良好、△：垂直面・水平面の少なくともどちらか一方の平滑性が劣る、×：垂直面・水平面の少なくともどちらか一方の平滑性が著しく劣る。この評価基準において、Wave Scan値が１５未満の場合を平滑性良好とし、１５以上３０未満の場合を平滑性が劣るとし、３０以上の場合を平滑性が著しく劣るとした。
【００６７】
上記Ｇ'値、Ｇ''値、Ｇ'／Ｇ''値、Wave Scan値、Wave Scan値より評価した塗膜の平滑性の結果を、表１に示す。
【００６８】
【表１】
表１から明らかなように、アルキド樹脂クリヤ溶液２００部に対して有機樹脂微粒子を固形分量で２部添加することにより、Ｇ'／Ｇ''が０．４９となり、また、垂直面及び水平面とも塗膜平滑性を最も良好にすることができた。
【００７０】
実施例２
製造例３で得た５０％アルキド樹脂クリヤ塗料組成物２００部に、フォードカップNo.４粘度計において２０℃で溶液粘度が２３秒になるよう、希釈溶剤として（１）キシレン単独、（２）キシレン８０部／酢酸エチル２０部の混合溶剤Ｉ、（３）キシレン５０部／酢酸エチル５０部の混合溶剤IIの３種を用いて希釈した。得られた各塗料について、実施例１と同様に、加熱硬化過程における未硬化塗膜のＧ'、Ｇ''及び塗膜の平滑性の測定を行った。その結果は、下記表２のとおりであった。
【００７１】
【表２】
表２から明らかなように、希釈溶剤としてキシレン８０部／酢酸エチル２０部の混合溶剤Ｉを用いることによって、Ｇ'／Ｇ''が０．７９となり、また、垂直面及び水平面とも塗膜平滑性を最も良好にすることができた。
【００７３】
実施例３
製造例３で得た５０％アルキド樹脂クリヤ塗料組成物２００部に、流動性調整剤として、製造例５で得た固形分５０％硫酸バリウム微粉末ペーストを０部、１２部、２４部又は４８部添加し、それぞれをフォードカップNo.４粘度計において２０℃で２３秒になるようにキシレンで希釈した。得られた各塗料について、実施例１と同様に、加熱硬化過程における硬化反応開始前の未硬化塗膜のＧ'、Ｇ''及び塗膜の平滑性の測定を行った。その結果は、下記表３のとおりであった。
【００７４】
【表３】
表３から明らかなように、固形分５０％硫酸バリウム微粒子ペーストを１２部添加することにより、Ｇ'／Ｇ''が０．３２となり、２４部添加することにより、Ｇ'／Ｇ''が０．６６となり、いずれも、垂直面及び水平面とも塗膜平滑性を最も良好にすることができた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、被塗物に塗着した塗料の加熱硬化過程における硬化反応開始前の未硬化塗膜の特定の応力下での貯蔵弾性率、損失弾性率および貯蔵弾性率と損失弾性率との比が一定範囲内となるように調整することによって、被塗物の垂直面及び水平面のいずれにおいても、塗膜の平滑性を改良することができるという顕著な効果が得られる。
Claims (8)
- 被塗物に、熱硬化性有機溶剤型液状塗料組成物を塗装し、次いで加熱硬化するに際して、硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度において、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚでの塗膜の貯蔵弾性率Ｇ'を０．５〜２０Ｐａの範囲内に、応力０．５Ｐａ、周波数０．１Ｈｚでの塗膜の損失弾性率Ｇ''を１．０〜２０Ｐａの範囲内に、かつ貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''との比（Ｇ'／Ｇ''）を０．３２〜０．７９の範囲内になるように、制御することにより、該塗料組成物の塗膜平滑性を改良する方法。
- 硬化反応開始前の塗膜の熱流動性が最も大きくなる温度が、２５〜９０℃の範囲内である請求項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
- 熱硬化性液状塗料組成物がクリヤ塗料組成物であり、上記貯蔵弾性率Ｇ'が０．５〜２．０Ｐａの範囲内であり、上記損失弾性率Ｇ''が１．０〜２．５Ｐａの範囲内である請求項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
- 熱硬化性液状塗料組成物が着色塗料組成物であり、上記貯蔵弾性率Ｇ'が１．０〜２０Ｐａの範囲内であり、上記損失弾性率Ｇ''が２．０〜２０Ｐａの範囲内である請求項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
- 上記貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ''との比（Ｇ'／Ｇ''）が、０．４〜０．７９の範囲内である請求項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
- 上記貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''及びこれらの比（Ｇ'／Ｇ''）の制御が、塗装前の熱硬化性液状塗料組成物の調整により行われる請求項１に記載の塗膜平滑性改良方法。
- 塗装前の熱硬化性液状塗料組成物の調整が、流動性調整剤の添加及び／又は溶剤の添加によって行われる請求項６に記載の塗膜平滑性改良方法。
- 流動性調整剤が、シリカ系微粉末、硫酸バリウム微粉末、有機樹脂微粒子、粘土系流動性調整剤、ポリアミド系流動性調整剤、ウレア系流動性調整剤、ウレタン系流動性調整剤、高酸価アクリルエマルション系流動性調整剤、ポリカルボン酸塩系流動性調整剤及びセルロース系流動性調整剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のものである請求項７に記載の塗膜平滑性改良方法。
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