JP4361154B2

JP4361154B2 - 難燃性樹脂組成物

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Publication number: JP4361154B2
Application number: JP03323299A
Authority: JP
Inventors: 利弘田井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2019-02-10
Also published as: JP2000230092A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化合物を使用することなく、難燃性を大きく改善できる樹脂組成物、特に難燃性および衝撃強度に優れた非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、成形性、寸法安定性に優れることに加え、耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されている。近年、かかる分野で使用されるプラスチック材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求が高まってきており、種々の難燃性規格が定められている。これら易燃性樹脂に難燃性を付与する方法として種々の方法が考案されているが、一般的には、難燃効果の高い臭素系化合物などのハロゲン化合物、必要に応じて酸化アンチモンなどを樹脂に添加する方法が採用されている。
【０００３】
これらのハロゲン系難燃剤の添加による方法においては、優れた難燃性が得られるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、場合によっては難燃剤が樹脂の表面にブリードアウトして成形品外観を悪化させる場合がある。さらに、樹脂の成形時にハロゲン化合物の熱分解により、人体に有毒なガスを発生したり、金型およびスクリューを腐食するなどの問題も生じている。このためハロゲン化合物を用いないで難燃化する方法が検討されている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しない方法として、樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加する方法が知られているが、十分な難燃性を得るためには上記水和金属化合物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
一方、このような水和金属化合物を用いない方法として、（１）熱可塑性樹脂にフェノール・アルデヒド樹脂、有機窒素化合物、有機リン化合物を配合してなる難燃性樹脂組成物（米国特許第４，６３２，９４６号明細書）、（２）ビニル芳香族化合物、ポリフェニレンエーテル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物（特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書）が開示されている。しかし、上記樹脂組成物（１）には、多種多量の添加剤が含まれ、樹脂本来の特性が損われる。また、上記樹脂組成物（２）は、いずれもハロゲン化合物を必要とする結果、樹脂組成物の熱変形温度が著しく低下してしまう。
【０００６】
また、特開昭６３−１６１０５６号公報には、ポリテトラメチレンアジバミド（ナイロン４６）、難燃剤および官能基（カルボキシル基など）変性スチレン系樹脂からなる組成物が開示されている。この文献には、難燃剤として、ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化フェニレンエーテルなどのハロゲン化物、リン系難燃剤、グアナミン化合物などを使用してもよいことが記載されている。しかし、この文献で使用されるポリアミドおよびスチレン系樹脂は、その構造が限定されており、一般的な樹脂については高い難燃性を付与できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ハロゲン系化合物を使用することなく、優れた難燃性を付与できる樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、特殊な樹脂を用いることなく、樹脂の特性を低下させずに、一般的な樹脂について高い難燃性および耐衝撃性を付与できる樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド系樹脂、カルボキシル基含有ＡＢＳ樹脂、ポリリン酸化合物及び無機充填剤を特定の割合で組み合わせると、ハロゲン系化合物を使用することなく、樹脂に優れた難燃性および耐衝撃性を付与できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明の難燃性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有ＡＢＳ樹脂（Ｃ）、ポリリン酸化合物（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）で構成されている難燃性樹脂組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂成分の合計１００重量部に占める（Ｂ）成分の割合が３０〜７０重量部であり、かつ前記樹脂成分１００重量部に対し、（Ｄ）成分２５〜８０重量部を含む。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、イオウ系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物において、ポリアミド系樹脂（Ｂ）としては脂肪族ポリアミド、カルボキシル基含有ＡＢＳ樹脂（Ｃ）としては、カルボキシル基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸など）で変性されたＡＢＳ樹脂が使用できる。ポリリン酸化合物（Ｄ）としては、ポリリン酸アンモニウム、無機充填剤（Ｅ）としては、ケイ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
【００１２】
本発明には、上記難燃性樹脂組成物を製造する方法およびこの樹脂組成物で構成された成形体も含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［スチレン系樹脂Ａ］
スチレン系樹脂Ａとしては、芳香族ビニル化合物の単独又は共重合体が使用できる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、スチレン誘導体（例えば、ｏ−又はｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどのビニルキシレン類などのアルキル置換スチレン類、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなど）、ビニルキシレン、ナフタレン誘導体（例えば、ビニルナフタレンなど）などが挙げられる。好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンなどである。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。複数のビニル化合物の共重合体において、スチレン含量は、通常、５０重量％以上である。
【００１４】
スチレン系樹脂Ａには、前記芳香族ビニル化合物と共重合可能な単量体との共重合体も含まれる。前記共重合可能な単量体としては、共重合性ビニル単量体、例えば、マレイミド系単量体[ 例えば、マレイミド，Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルマレイミド）、シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−Ｃ_3-12シクロアルキルマレイミド）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミドなどのＣ_6-20マレイミドなど] 、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル[ 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピレン（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのＣ_1-6アルキル（メタ）アクリレートなど] 、ビニルエステル系単量体[ 例えば、酢酸ビニルなど] 、カルボキシル基含有単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物など］などが挙げられる。
【００１５】
好ましいビニル系単量体は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物、アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、カルボキシル基含有単量体である。
【００１６】
これらのビニル単量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
これらの共重合性単量体の使用量は、例えば、単量体全体中、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％（例えば、５〜３０重量％）程度の範囲で選択できる。
【００１７】
本発明のスチレン系樹脂Ａは、少なくとも前記芳香族ビニル化合物を含む単量体（特に、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンから選択された少なくとも一種のスチレン誘導体と、（メタ）アクリロニトリルとを含む単量体）と、ゴム成分との共重合体であってもよい。ゴム成分としては、種々のゴム質重合体（ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）など）が利用できる。好ましいゴム成分は、ジエン系ゴム成分（例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエンなどの共役１，３−ジエンゴム又はその誘導体）などである。特に好ましいゴム成分は、ブタジエン系ゴム（ブタジエンゴムなどのジエンゴム）である。これらのゴム成分は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００１８】
ゴム成分の重量平均分子量は、１×１０⁴〜２×１０⁶程度であり、好ましくは５×１０⁴〜１×１０⁶程度、さらに好ましくは１×１０⁵〜５×１０⁵程度である。
【００１９】
スチレン系樹脂Ａにおいて、ゴム成分の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％程度である。
好ましいスチレン系樹脂Ａとしては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ゴム強化スチレン系樹脂[ 例えば、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ＡＢＳＭ樹脂）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレートゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）など] などが挙げられる。特に好ましいスチレン系樹脂Ａとしては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳなどが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
スチレン系樹脂Ａの重量平均分子量は、１×１０⁴〜１×１０⁶、好ましくは５×１０⁴〜５×１０⁵、さらに好ましくは１．５×１０⁵〜３×１０⁵程度である。
[ ポリアミド系樹脂Ｂ]
ポリアミド系樹脂には、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸又はラクタムと、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸とを併用して得れるポリアミドが含まれる。ポリアミド系樹脂には、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミド、および上記ポリアミドの混合物も含まれる。
【００２１】
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキサン）メタンなどの脂環族ジアミン；フェニレンジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。好ましいジアミンは、脂肪族ジアミンである。これらのジアミンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ_4-20脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；リノレン酸の二量体などの二量体化脂肪酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸である。
【００２３】
アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、アミノノナン酸、１，１−アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸などのＣ_4-20アミノカルボン酸が挙げられる。アミノカルボン酸も一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ω−ドデカラクタムなどのＣ_4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも１種又は２種以上組み合せて使用できる。
【００２５】
好ましいポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（ポリカプロアミド）、ナイロン６６（ポリヘキサメチレンアジバミド）、ナイロン１２（ポリドデカアミド）、ナイロン−６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。特に好ましいポリアミド系樹脂としては、工業的に安価、かつ大量に製造されているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン４６などの脂肪族ポリアミド、およびこれらの共重合体（特に、ナイロン６を主成分として含むコポリアミド）、混合物が挙げられる。
【００２６】
ポリアミド系樹脂の重合度（分子量）は、特に制限されず、通常、相対粘度（ポリマー１ｇを９８％Ｈ₂ＳＯ₄１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定) が、１．８〜６．０、好ましくは２〜５程度のポリアミドを用いることができる。重合度が上記範囲のポリアミドを使用すると、耐衝撃性と成形加工性のバランスの優れた組成物を得ることができる。ポリアミド系樹脂の分子構造についても、特に制限されず、線状ポリアミド、分岐ポリアミドのいずれであってもよい。
［カルボキシル基含有ゴム強化スチレン系樹脂Ｃ］
カルボキシル基含有ゴム強化スチレン系樹脂Ｃには、ゴム成分の存在下に、芳香族ビニル単量体と、カルボキシル基含有不飽和化合物、必要に応じて、これらと共重合可能な単量体とを重合して得られる共重合体（特に、グラフト共重合体）、ならびにこれらの混合物が含まれる。ゴム成分にカルボキシル基が導入されている場合には、カルボキシル基含有不飽和化合物は必ずしも必要ではない。
【００２７】
カルボキシル基含有ゴム強化スチレン系樹脂Ｃを構成するゴム成分又はスチレン系樹脂のうち、少なくとも一方がカルボキシル基を有していればよく、例えば、（１）カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム成分の存在下に、少なくとも芳香族ビニル単量体を必須成分として含む単量体（又は芳香族ビニル単量体とカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分として含む単量体）を重合して得られたグラフト重合体、（２）ゴム成分の存在下に、芳香族ビニル単量体とカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体とを共重合して得られたグラフト共重合体、（３）カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂と、カルボキシル基含有スチレン系樹脂（例えば、カルボキシル基含有不飽和化合物と、芳香族ビニル単量体とを必須成分として含む単量体の共重合体）との混合物、（４）上記グラフト共重合体（１）、（２）と、カルボキシル基含有スチレン系樹脂（例えば、カルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニル単量体とを必須成分として含む共重合体）との混合物、（５）上記グラフト共重合体（１）及び（２）、樹脂混合物（３）及び（４）から選択された少なくとも一種と、スチレン系樹脂（例えば、芳香族ビニル単量体を必須成分として含む共重合体）との混合物が挙げられる。なお、このような樹脂混合物において、グラフト重合により、カルボキシル基含有スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂が、マトリックスとして生成してもよい。
【００２８】
上記（１）〜（５）の共重合体において、芳香族ビニル単量体としては、前記芳香族ビニル単量体が挙げられ、好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンが使用できる。また、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、前記共重合性ビニル化合物が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルが使用できる。
【００２９】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和無水物などのカルボキシル基含有化合物が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸が使用できる。カルボキシル基含有不飽和化合物の含有量は、樹脂成分Ｃに対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜７重量％程度である。
【００３０】
好ましいカルボキシル基含有ゴム強化スチレン系樹脂Ｃとしては、例えば、マレイン酸、（メタ）アクリル酸によって変性されたゴム強化スチレン系樹脂（例えば、マレイン酸変性ＡＢＳ樹脂、（メタ）アクリル酸変性ＡＢＳ樹脂など）などが挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基含有ゴム強化スチレン系樹脂Ｃにおいて、ゴム成分の含有量は、１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％程度である。
（樹脂成分の割合）
前記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）全体に対して、１０〜９０重量部％、好ましくは２０〜８０重量部％、さらに好ましくは３０〜７０重量部％程度である。また、樹脂成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝５／５９〜８０／２０（重量比）、好ましくは３０／７０〜８０／２０（重量比）、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０（重量比）程度である。樹脂成分（Ａ）および（Ｃ）の割合は、（Ａ）／（Ｃ）＝２０／８０〜８０／２０（重量比）、好ましくは３０／７０〜７０／３０（重量比）、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０（重量比）程度である。
［リン酸化合物Ｄ］
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤としてリン酸化合物Ｄを含む。リン酸化合物Ｄには、リン酸塩（リン酸の無機塩など）、リン酸アミドなどが含まれる。リン酸としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、亜リン酸などが含まれる。これらのリン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。無機塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩）、周期表３Ｂ族金属の塩（アルミニウム塩など）、アンモニウム塩などが例示できる。好ましいリン酸化合物Ｄとしては、ポリリン酸アンモニウムが挙げられる。
【００３２】
さらに難燃効果を高めるために、上記リン酸化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウム）を、樹脂（例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など）で処理（例えば、被覆、含浸処理など）し、水に難溶又は不溶性としたリン酸化合物が好ましく用いられる。このようなリン酸化合物としては、例えば、タイエンＳ（太平化学産業（株）製）、スミセーフＰ、スミセーフＰＭ（以上、住友化学工業（株）製）、Ｅｘｏｌｉｔ４６２（ヘキスト社製）、ＡＭＧＡＲＤ−ＭＣ（アルブライトアンドウイルソン社製）、ＴＥＲＲＡＪＵ−Ｃ６０（チッソ社製）などが挙げられる。また、リン酸化合物Ｄに、他の補助成分（例えば、メラミン、シアヌール酸など）を加えることにより難燃性を改良した難燃剤、例えば、Ｅｘｏｌｉｔ−ＶＰ−ＩＦＲ−２３（ヘキスト社製）、ＳＰＩＮＦＳＬＡＭ−ＭＦ８０／ＰＰ、ＳＰＩＮＦＳＬＡＭ−ＭＦ８２／ＰＰ、ＳＰＩＮＦＳＬＡＭ−ＭＦ８２／ＰＳ（以上、モンテカチーニ社製）などが使用できる。
（リン酸化合物Ｄの含有量）
本発明の難燃性樹脂組成物におけるリン酸化合物Ｄの含有量は、前記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）１００重量部に対して、２０重量部以上（例えば、２０〜１００重量部）、好ましくは２５〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部程度である。リン酸化合物Ｄの含有量が２０重量部未満では、最終的に得られる樹脂組成物の難燃性が十分でない。なお、上記ポリリン酸アンモニウムの含有量が８０重量部を越えても難燃性の大幅な向上は見られない。そのため、経済性の点からリン酸化合物の使用量は、通常、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）１００重量部に対して２０〜６０重量部程度で十分である。
[無機充填剤Ｅ]
本発明の樹脂組成物は、リン酸化合物Ｄだけでなく、さらに難燃性を高めるために難燃助剤として無機充填剤を併用してもよい。無機充填剤としては、ケイ酸塩（例えば、タルク、シリカ、カオリン、マイカなど）、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛など）、硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなど）、酸化金属塩（例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛など）などを挙げることができる。
（無機充填剤Ｅの含有量）
本発明の樹脂組成物中の無機充填剤Ｅの含有量は、前記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であり、通常０．０１〜１０重量部程度である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物が、無機充填剤Ｅを含んでいると、リン酸化合物Ｄの難燃性をさらに高めることができ、リン酸化合物Ｄの含有量を低減できる。
[添加剤]
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤（例えば、他の難燃剤、ドリッピング防止剤、酸化防止剤など）を含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、前記樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部程度である。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を高めるため、他の難燃剤（例えば、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤など）を含んでいてもよい。これら他の難燃剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。他の難燃剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度である。
【００３５】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素含有樹脂（ドリッピング防止剤）などを含んでいてもよい。フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらのフッ素含有樹脂のフッ素含有量は、６５〜７６重量％、好ましくは７０〜７６重量％程度である。また、フッ素含有樹脂の密度は１．２〜２．３ｇ／ｃｍ³程度である場合が多い。
【００３６】
フッ素含有樹脂は、通常、粉粒状で使用され、フッ素含有樹脂の粒径は、例えば、平均粒径０．０５〜１０００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０８〜２０μｍ程度である。
【００３７】
フッ素含有樹脂の使用量は、ドリッピングを抑制できる範囲で選択でき、例えば、前記樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など）、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、着色剤、色相改良剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、少くとも前記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とリン酸化合物（Ｄ）と、必要により無機充填剤（Ｅ）とを混合することにより調製できる。混合においては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、ニーダーなどの慣用の混合機を用いて各成分を乾式又は湿式で混合してもよい。熱可塑性樹脂である難燃性樹脂組成物は、通常、前記混合機で予備混合した後、押出し機で混練したり、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する場合が多い。溶融混練は、各成分に応じた適当な条件、例えば、１００〜２５０℃程度の温度で行なうことができる。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、押出し成形、射出成形などの種々の成形法により難燃性が要求される種々の成形品を製造する上で有用である。得られた成形品は、高い難燃性を有するため、種々の分野（例えば、家電部品やＯＡ機器部品など）に有用である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂およびカルボキシル基含有ゴム強化スチレン系樹脂で構成された樹脂と、リン酸化合物とを組み合わせるので、ハロゲン系化合物を使用することなく、樹脂に優れた難燃性と耐衝撃性を付与できる。さらに、無機充填剤を組み合わせることにより、リン酸化合物の含有量を抑えることができ、樹脂の特性を低下させることなく、樹脂の難燃性を大きく改善できる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４３】
実施例および比較例では、下記材料を用いた。
[スチレン系樹脂Ａ]
ＡＢＳ樹脂：スチレン含量４５重量％、アクリロニトリル含量１５重量％、ゴム含量４０重量％
[ポリアミド系樹脂Ｂ]
ナイロン６：ユニチカ（株）製ユニチカナイロンＡ１０３０ＢＲＬ
[カルボキシル基含有ゴム強化スチレン系樹脂Ｃ]
マレイン酸変性ＡＢＳ樹脂：スチレン含量４８重量％、アクリロニトリル含量１２重量％、ゴム含量４０重量％、マレイン酸含量３重量％
[リン酸化合物Ｄ]
リン酸アンモニウム系難燃剤：チッソ（株）製ＴＥＲＲＡＪＵ−Ｃ６０
[無機充填剤Ｅ]
タルク：竹原化学工業（株）製ＰＨタルク
塩基性炭酸亜鉛：和光純薬工業（株）製特級−塩基性炭酸亜鉛
[酸化防止剤]
フェノール系酸化防止剤：日本チバガイギー（株）製イルガノックス１０１０
イオウ系酸化防止剤：住友化学工業（株）製スミライザーＴＰＳ
実施例１〜２、比較例１〜４
スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、カルボキシル基含有ゴム強化スチレン系樹脂、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、無機充填剤、酸化防止剤を、表１に示す割合（重量部）で配合し、押出機にて溶融混錬し、ペレット状の樹脂組成物を得た。射出成形機（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）を用い、上記ペレット状樹脂組成物から、難燃試験用に厚み１／８インチの試験片、アイゾット試験用にノッチ付きの１／４インチの試験片を作成した。難燃試験は、米国ＵＬ規格に指定されている垂直燃焼性試験（９４Ｖ−０）に準拠し、上記試験片に対して行った。アイゾット衝撃試験はＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、２３℃にて測定した。
【００４４】
結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１に明らかなように、本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有ゴム強化スチレン系樹脂を含まない組成物と比較して、衝撃強度を向上できる。また、無機充填剤を併用することでその難燃性が著しく向上する。

Claims

ＡＢＳ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有ＡＢＳ樹脂（Ｃ）、ポリリン酸化合物（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）を含む難燃性樹脂組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂成分の合計１００重量部に占める（Ｂ）成分の割合が３０〜７０重量部であり、かつ前記樹脂成分１００重量部に対し、（Ｄ）成分２５〜８０重量部を含む難燃性樹脂組成物。
ポリアミド系樹脂（Ｂ）が、脂肪族ポリアミドである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ポリアミド系樹脂（Ｂ）が、ナイロン６、又はナイロン６のユニットを主成分として含むコポリアミドである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
カルボキシル基含有ＡＢＳ樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸から選択された少なくとも１種で変性されたＡＢＳ樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
カルボキシル基含有ＡＢＳ樹脂（Ｃ）が、マレイン酸変性ＡＢＳ樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ポリリン酸化合物（Ｄ）が、ポリリン酸アンモニウムである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
無機充填剤（Ｅ）が、ケイ酸塩および炭酸塩からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂成分１００重量部に対し、無機充填剤（Ｅ）０．０１〜１０重量部を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
さらに、イオウ系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ＡＢＳ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有ＡＢＳ樹脂（Ｃ）、ポリリン酸化合物（Ｄ）及び無機充填剤（Ｅ）を混合する請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
請求項１記載の難燃性樹脂組成物で構成された成形体。