JP4350166B2 - 架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低分子量ケイ素有機化合物を加えて製造される架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物に関する。
オルガノポリシロキサンの概念は、本発明の範囲内では、ダイマー、オリゴマーおよびポリマー状のシロキサンを含むものとする。
ドイツ特許公告（ＤＥ−Ｂ）第２４２２８４６号明細書（ローヌ−プーラン社（Rhone-Poulenc S.A.）、１９７６年４月２３日公告）ならびに相当する米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９３３７２９号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９８３２６５号明細書中には、粘着性改善のために、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ−単位）のＳiＯ_4/2−単位（Ｑ−単位）に対する比が１．２より小さいかまたはこれと等しいＭＱ−樹脂１０〜５０部を有する縮合架橋可能なオルガノポリシロキサン材料が記載されている。
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２１７３３３号明細書（ダウ・コーニング社（Dow Corning Corp.）、１９８９年１０月１８日公開）は、ヒドロキシル基末端ポリ（トリフルオロプロピル）メチルシロキサン、ケイ酸および１，３−ビス−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−テトラメチルジシラザンを基とする縮合架橋性ＲＴＶ−１−材料の製造のための方法が公開されている。
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２１６１３９号明細書（ワッカー−ヘミー有限会社（Wacker-Chemie GmbH）、１９９３年１１月１８日公開）ならびに出願番号ＵＳＳＮ０８／３１３１９２を有する相当する米国特許出願明細書中には、Ｍ−単位のＱ−単位に対する比率が１より小さいかまたはこれと等しいＭＱ−樹脂が記載されている。この樹脂から、粒径が例えば１〜１００μｍを有する粉末が製造できる。その際、分子量は殊には５００〜１００００ｇ／モルである。
出願記録番号１９５４５３６３．８を有するドイツ特許出願（ワッカー−ヘミー有限会社、１９９５年１２月５日出願）中には、オルガノポリシロキサンを基とする架橋可能な材料中における脂肪族不飽和基を有する低分子量有機ケイ素化合物の使用が記載されている。
ＷＯ９３／１７６５４には、付加架橋性の歯科材料および分子量１００〜１０００００を有するＭ−構成要素およびＱ−構成要素を有する樹脂の添加が記載されている。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２９１８７１号明細書には、Ｓｉ−原子３〜５個を有するＨ−シロキサンの製造および化学合成（ヒドロシリル化）の構成単位としておよび粘着付与剤としてのオルガノポリシロキサンの使用が記載されている。ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６０９６８１号明細書には、低分子量ＳｉＯＨ−シロキサンの製造およびその後のその使用が記載されており、その際、低分子量シロキサンのシラノール含有量は６．５＜ＯＨ＜１４重量％である。日本特許出願公開（ＪＰ−Ａ）第０１２０３４６７号明細書には、添加剤としての過酸化物的架橋性ＨＴＶ−ゴム中のＤ−単位から成るシロキサンの使用が記載されている。ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１１４５５４号明細書には、Ｓｉ原子３〜１０００個を有するＨ−シロキサンの製造およびシリコーンゴム中の粘着付与剤としてのその使用が記載されている。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６９３５３３号明細書および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５７５８６３号明細書には、いずれも縮合架橋性材料が記載されている。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３６１７１４号明細書には、過酸化物的架橋性ＨＴＶ材料およびタイプＭ_aＤ_bＴ_cの化合物の使用が記載されている。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６５１０２１号明細書には、付加架橋性材料およびＭおよびＱから成りＭ：Ｑが１：１〜２：１を有するＭＱ−樹脂の使用が記載されており、その際、第４頁５１〜５５行によると、製造方法によっては、少量の低分子量ＭＱ−樹脂が存在する可能性がある。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６２８６１７号明細書には、高温−縮合−架橋性材料が記載されており、かつＭおよびＱから成りＭ：Ｑが０．５：１〜１．２：１を有する固体ＭＱ−化合物の使用が記載されている。
本発明の対象は、オルガノポリシロキサンを基とする架橋可能な組成物において、これがオルガノポリシロキサンに追加して、式

〔式中、
Ｒ¹は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ炭素原子１〜１８個を有する脂肪族飽和ＳｉＣ−結合炭化水素基を表し、その際、ケイ素原子１個あたりに最大１個のＲ¹基は水素原子を表していてもよく、
Ｒ²は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ炭素原子１〜１８個を有し、脂肪族飽和でハロゲン原子で置換されているＳｉＣ−結合炭化水素基を表わし、
Ｒ³は、水素原子を表し、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０、１、２または３であり、かつ
式（Ｉ）中のａ、ｂおよびｃから成る和は、３より小さいかまたはこれと等しく、ただし、ｂが０である式（Ｉ）の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、ａが０または１に等しい式（Ｉ）の単位少なくとも一個、およびａが３に等しい式（Ｉ）の単位少なくとも一個を有し、ならびに低分子量有機ケイ素化合物はａ＋ｂ＝３を有する式（Ｉ）の単位ならびにａ＋ｂ＝０を有する式（Ｉ）の単位から成り、その際ａ＋ｂ＝３を有する式（Ｉ）の単位のａ＋ｂ＝０を有する式（Ｉ）の単位に対する数比率は、１より大きいかまたはこれと等しく、かつ少なくとも一種の０とは異なるｃを有する式（Ｉ）の単位を含む〕
の単位から成り、ケイ素原子２〜１７個を有する少なくとも一種の低分子量有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする組成物である。
本発明による使用される低分子量有機ケイ素化合物は、分子量有利には１５０〜２５００ｇ／モル、特に有利には１５０〜１５００ｇ／モル、殊には１５０〜５００ｇ／モルを有する。
本発明による使用される低分子量有機ケイ素化合物は、有利には沸点２００℃以上を圧力９００〜１１００ｈＰａにおいて示す。
Ｒ¹に相当する脂肪族飽和炭化水素基の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、例えばイソ−プロピル基またはｎ−プロピル基、ブチル基、例えばｔ−ブチル基またはｎ−ブチル基、ペンチル基、例えばネオ−ペンチル基、イソ−ペンチル基またはｎ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば２−エチルヘキシル基またはｎ−オクチル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基およびオクタデシル基例えばｎ−オクタデシル基、である。
有利には、基Ｒ¹は、炭素原子１〜１８個を有する脂肪族飽和炭化水素、殊に有利には、メチル基およびオクチル基、殊には入手可能性の観点からメチル基である。
基Ｒ²の例は、ハロゲン化脂肪族飽和アルキル基、例えば３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基またはペルフルオロヘキシルエチル基である。
有利には、基Ｒ²は、３，３，３−トリフルオロプロピル基およびペルフルオロヘキシルエチル基であり、その際、３，３，３−トリフルオロプロピル基が入手可能性の観点から殊に有利である。
基Ｒ³は、水素原子である。
本発明により使用される有機ケイ素化合物は、分枝状、線状または環状シロキサンであってもよいが、ただし、ｂが０の式（Ｉ）の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、ａが０または１である式（Ｉ）の単位少なくとも一個、およびａが３に等しい式（Ｉ）の単位少なくとも一種を有する。
有利には、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、Ｍ−単位、すなわち、ａ＋ｂ＝３を有する式（Ｉ）の単位、ならびにＱ−単位、すなわちａ＋ｂ＝０を有する式（Ｉ）の単位、および／またはＴ−単位、すなわちａ＋ｂ＝１を有する式（Ｉ）の単位から成り、その際、Ｍ−単位のＱ−単位および／またはＴ−単位の和に対する数比率は、１より大きいかまたはこれと等しく、有利には２より大きいかまたはこれと等しく、殊に有利には２．５より大きいかまたはこれと等しい。
殊に有利には、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、Ｍ−単位、すなわち、ａ＋ｂ＝３を有する式（Ｉ）の単位、およびＱ−単位、すなわちａ＋ｂ＝０を有する式（Ｉ）の単位から成るのであり、その際、Ｍ−単位のＱ−単位に対する数比率は、１より大きいかまたはこれと等しく、有利には２より大きいかまたはこれと等しく、殊に有利には２．５より大きいかまたはこれと等しい。
本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、有利には少なくとも一種の０とは異なるｃを有する式（Ｉ）の単位を含む。
殊に有利には、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、ケイ素原子３〜９個を有する。
本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の例は、

である。
殊には、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、

である。
式（Ｉ）の単位から成る本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物ならびに本発明により使用される有機ケイ素化合物の製造のためには、シリコーン化学において公知の方法が適用でき、例えば、ヘッベルら（D.Hoebbel et al.,Z.Anorg.allg.Chem.424（1976）115以降）に記載のもの、ならびに冒頭に引用した出願記録番号１９５４５３６３．８を有するドイツ特許出願明細書に記載の方法である。
本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、これらの有機ケイ素化合物の１種類でも、また少なくとも２種の異なる種類の混合物であっていてもよい。
本発明による組成物は、任意でこれまで公知のエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物であってもよく、例えば１成分または２成分系で、室温（いわゆるＲＴＶ−組成物）または高温（いわゆるＨＴＶ−組成物）で加硫可能なオルガノポリシロキサン組成物であり、その際、架橋は、縮合、Ｓｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加またはラジカルの形成による過酸化物的に行うことができる。架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、その際、充填物を含まなくてもよいか、または活性または非活性充填物を充填していてもよい。
通常このような組成物に使用される成分の種類および量は、すでに公知である。これに関して、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１３９１４８号明細書（ワッカー−ヘミー有限会社、１９９３年６月３日公開）ならびに相当する米国特許（ＵＳ）第５２６８４４１号明細書、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４０１６０６号明細書（ワッカー−ヘミー有限会社、１９９４年１月２０日出願）ならびに出願番号ＵＳＳＮ０８／３６８１８３を有する相当する米国特許出願明細書、ドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第４４０５２４５号明細書（ワッカー−ヘミー有限会社、１９９４年２月１８日出願）およびドイツ特許（ＤＥ）第４３３６３４５Ａ号明細書（ワッカー−ヘミー有限会社、１９９５年４月２７日公告）出願番号ＵＳＳＮ０８／３２６９０３を有する相当する米国特許出願明細書が挙げられる。
本発明により縮合により架橋可能な組成物は、有利には水を遮断すると貯蔵可能であり、水を室温において加えるとエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサンであり、これは
（ａ）縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）少なくとも３個のＳｉ−結合で加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物、
（ｃ）縮合触媒、
（ｄ）式（Ｉ）の単位から成りケイ素原子２〜１７個を有する低分子量有機ケイ素化合物
および場合によれば他の物質
を含む。
本発明により縮合により架橋可能な組成物は、一成分組成物でも、また二成分組成物でもよく、その際、後者における成分は同時には構成要素（ａ）（ｂ）および（ｃ）を含まない。
縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン（ａ）として、有利には一般式
ＨＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_mＳｉＲ₂ＯＨ （ＩＩ）
〔式中、Ｒは、同じかまたは異なっており、場合によれば置換されており、基１個あたりに炭素原子１〜１８個を有する一価炭化水素基を表し、かつｍは、少なくとも５０の値の整数である〕のものが使用される。
式（ＩＩ）により表されてはいないけれども、ジオルガノシロキサン単位（ＳｉＲ₂Ｏ）に追加してさらの他のシロキサン単位が存在していてもよい。このような他の多くの不純物としてだけ存在するシロキサン単位の例は、式ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2およびＳｉ_4/2〔式中、Ｒは、上記にそのために記載したものを表す〕のものである。しかし、ジオルガノシロキサン単位としてのこのような他のシロキサン単位の量は、いずれもオルガノポリシロキサン（ａ）の重量に対して有利には多くても１０モル％、殊には多くても１モル％である。
オルガノポリシロキサン（ａ）は、有利には粘度１００〜５００００ｍｍ²／秒を２５℃において有する。
基Ｒの例は、上記にＲ¹およびＲ²として記載した例ならびに脂肪族不飽和基、例えばビニル基およびアリル基であり、その際、Ｒは有利にはメチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基、殊に有利にはメチル基を表す。
少なくとも３個のＳｉ結合の加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物（ｂ）として、有利には一般式
Ｒ_4-nＳｉＺ_n （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｒは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ上記のものを表し、
ｎは、３または４であり、かつ
Ｚは、同じかまたは異なる加水分解可能な基を表し、例えばアミノ基、アミド基、アミノキシ基、オキシム基、例えば−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）、アルコキシ基、例えばメトキシ基およびエトキシ基、アルコキシアルコキシ基、例えばＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−、アルケニルオキシ基、例えばＨ₂Ｃ＝（ＣＨ₃）ＣＯ−、またはアシロキシ基、例えばアセトキシ基である〕
のシランおよび／または分子１個当たりにケイ素原子２〜１０個を有する部分加水分解体が使用される。
有利には加水分解可能な基Ｚはアセトキシ基である。
有機ケイ素化合物（ｂ）は、有利には２〜１０重量部の量をそれぞれオルガノポリシロキサン（ａ）１００部に対して使用される。
有利には、縮合触媒（ｃ）は、（有機）金属化合物、例えば、金属Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、ＣａおよびＭｎのカルボン酸塩、アルコラートおよびハロゲン化物であり、例えばオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウラート、オクチルスズトリアセタート、ジオクチルスズジオクトアート、ジオクチルスズジアセタート、ジデシルスズジアセタート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジブロミド、ジオクチルスズジラウラート、トリオクチルスズアセタート、チタンアルコラートおよび少なくとも一個のＳｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合を有する有機チタン化合物、ならびに上記のドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１３９１４８号明細書に記載の触媒である。
縮合触媒（ｃ）は、有利には０．１〜２重量部の量をそれぞれオルガノポリシロキサン（ａ）１００部に対して使用される。
成分（ｄ）として本発明により使用される式（Ｉ）の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、有利には〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨ、｛〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕₂ＳｉＯＨ｝₂Ｏおよび｛〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ｝₃であり、その際、〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨが殊に有利である。
本発明による使用される低分子量有機ケイ素化合物（ｄ）は、有利には０．１〜１０重量部の量をそれぞれオルガノポリシロキサン（ａ）１００部に対して使用される。
それぞれの用途に応じて、本発明によるエラストマーに加硫できるオルガノポリシロキサン組成物は、その他の材料（ｅ）を加えることができる。
このような他の材料（ｅ）の例は、充填物、例えば非活性充填物、表面特性改善のための材料、例えば粘着付与剤、加工助剤、例えば軟化剤、顔料、可溶性着色料、芳香剤、殺生物剤、純粋な有機樹脂、腐食防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、溶剤、電気的特性に影響を与える材料、例えば電導性カーボンブラック、難燃剤、光安定剤および皮膜形成時間を遅延させるための材料であり、その際、成分（ｅ）は、例えば充填物、軟化剤および粘着付与剤である。
他の材料（ｅ）として使用できる補強性充填物の例は、ＢＥＴ比表面積少なくとも５０ｍ²／ｇを有する熱分解または沈降ケイ酸ならびにファーネスブラックおよびアセチレンブラックである。
上記のケイ酸充填物は、親水性を有しているか、または公知の方法により疎水化してあってもよい。このために、例えばドイツ特許（ＤＥ）第３８３９９００Ａ号明細書（ワッカー−ヘミー、１９８８年１１月２５日出願）ならびに相当する米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０５７１５１号明細書が挙げられる。その際、一般に、疎水化は、ヘキサメチルジシラザンおよび／またはジビニルテトラメチルジシラザン１〜２０重量％および水０．５〜５重量％をいずれもオルガノポリシロキサン組成物の全重量に対して用いて行われ、その際、その試薬は、有利には好適な混合装置、例えば混練機または混和機中で、あらかじめ装入してあるオルガノポリシロキサンに加えられ、次いで親水性ケイ酸を順次組成物中に混和させる。
他の材料（ｅ）として使用できる非強化性充填物の例は、石英粉、ケイソウド、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏ならびに合成樹脂粉末、例えばポリアクリロニトリル粉またはポリテトラフルオロエチレン粉である。さらに、充填物として、繊維状成分、例えばガラス繊維および合成樹脂繊維が使用できる。これらの充填物のＢＥＴ表面積は、有利には５０ｍ²／ｇ以下である。
材料（ｅ）として使用できる軟化剤の例は、トリメチルシリル基またはヒドロキシル基を末端とし、粘度最高１０００ｍｍ²／秒を２５℃において有するポリジメチルシロキサンまたはジフェニルシランジオールである。
粘着付与剤の例は、アミノシラン、例えばアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、またはアミノエチルアミノプロピルシロキシ基を有するポリシロキサンである。
熱安定剤の例は、遷移金属脂肪酸塩、例えばオクタン酸鉄、遷移金属のシラノラート、例えば鉄シラノラート、ならびにＣｅ（ＩＶ）−化合物である。
さらに、本発明により縮合により架橋可能な組成物は、有利にはその他の材料を含まない。
個別に本発明による組成物内に使用される成分は、いずれもこれらの成分の一種類であっても、少なくとも二種類のこれらの成分の混合物であってもよい。
本発明により縮合により架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の製造は、公知の方法、例えば個別成分の単なる混合により製造できる。その際、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の混入は、混合の種々の方法、例えばシリコーンゴム組成物の個別成分の混合の任意の段階において行うことができる。混合は、有利には室温において、かつ有利にはこの混合の際に水の侵入は避ける。しかし、希望する場合には、この混合は高温、例えば２５〜８０℃の範囲内の温度でも行うことができる。
充填物を使用する場合には、有利には本発明により縮合により架橋可能な組成物の調製のために、低分子量有機ケイ素化合物（ｄ）は、充填物の混入の間に組成物中に混入させる。他の方法は、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の被覆を、充填物の上に、粉末混合機内の混合によりまたは充填物、不活性有機溶剤および低分子量有機ケイ素化合物の懸濁液内での混合により、かつこれにより引き続き均等に充填物を担体として被覆するために引き続き乾燥するまで有機溶剤を除去して行われる。その他の方法は、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物を化学的反応により充填物の上に生成させ、この上に負荷させることから成る。
本発明による組成物の架橋のためには、空気中の通常の水分で十分である。希望する場合には、架橋は室温より高い温度、例えば２５〜１２０℃において、または室温より低い温度、例えば−１０〜２５℃においても実施できる。同様に、架橋は、通常の空気中の水分を越える水分濃度においても実施できる。
本発明による組成物は、垂直継ぎ目および間隙が例えば１０〜４０ｍｍの同様な隙間、例えば建物、地上車両、水中車両および空中車両を含む継ぎ目のシール材として、または例えば窓構造における接着剤および接合材として、または淡水または海水の影響に常に曝されている表面のためのものを含む保護被覆の製造、または食料品に接触する基体、例えば接着性食料品、例えばクーヘン、蜂蜜、菓子および肉類の貯蔵および／または輸送のための包装材料を含む、接着性材料を避けるための被覆の製造のため、またはこれまで公知で室温でエラストマーに架橋できる組成物に使用できるその他の用途、例えば電気または電子装置の絶縁のための用途に好適である。
本発明による低分子量でフッ素含有有機ケイ素化合物を含む架橋可能な組成物は、殊に、耐鉱油性および疎油性を要求されるゴムの用途のために好適であり、かつ非極性有機液状炭化水素、例えば航空機用ガソリンおよび燃料に対して高い耐性を示す。
本発明による付加架橋可能なオルガノポリシロキサンは、有利には、
（１）脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を有し、少なくともケイ素原子１８個を含むオルガノポリシロキサン、
（２）Ｓｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（３）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素付加を促進する触媒、
（４）ケイ素原子２〜１７個を有し、式（Ｉ）の単位から成る少なくとも一種の低分子量有機ケイ素化合物、および
（５）補強性および／または非補強性充填物ならびに場合によればその他の物質
を含む。
本発明による組成物は、付加架橋性二成分−シリコーンゴム組成物である場合には、本発明によるシリコーンゴム組成物の両方の成分は、すべての構成要素を任意の組合せおよび量比率で含んでいてもよいが、ただし、成分は構成要素（１）、（２）および（３）を同時には含まない。
オルガノポリシロキサン（１）は、有利には線状、環状または分枝状で、少なくともケイ素原子１８個を有し、式
Ｒ⁴ _sＲ⁵ _tＳｉＯ_{（4-s-t）/2} （ＩＶ）
〔式中、
Ｒ⁴は、同じかまたは異なっていてもよく、かつＳｉＣ−結合、炭素原子２〜１８個を有する脂肪族不飽和炭化水素を表し、
Ｒ⁵は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子または場合によれば置換されている炭素原子１〜１８個を有するＳｉＣ−結合で脂肪族飽和炭化水素基を表し、その際、ケイ素原子あたりに最高１個の基Ｒは水素原子を表していてもよく、
ｓは、０、１または２であり、かつ
ｔは、０、１、２または３であり、ただし、和ｓ＋ｔは、３より小さいかまたはこれと等しく、かつ少なくとも２個の基Ｒ⁴がシロキサン分子あたりに存在する〕
の単位から成るシロキサンである。
オルガノポリシロキサン（１）は、有利には平均粘度１０²〜１０⁶ｍｍ²／秒を２５℃において有する。
有利には、基Ｒ⁴は、脂肪族多重結合を有し、炭素原子２〜６個を有する炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、エチニル基、プロパルギル基および２−プロピニル基であり、その際、ビニル基およびアリル基が殊に有利である。
基Ｒ⁵の例は、すべて基Ｒ¹およびＲ²のために記載した例のものである。
基Ｒ⁵は、有利には場合によれば置換されており、炭素原子１〜８個を有する脂肪族飽和一価炭化水素基であり、その際、メチル基が殊に有利である。
殊に有利には、オルガノポリシロキサン（１）は、線状で、粘度２００〜１０⁵ｍｍ²／秒を２５℃において有し、構造
（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）（ＶｉＭｅＳｉＯ）_0-50（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_30-2000（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）
〔式中、Ｍｅは、メチル基、Ｖｉはビニル基を表す〕を有するオルガノポリシロキサンである。
Ｓｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）として、有利には線状、環状または分枝状で、式

〔式中、
Ｒ⁵は、同じかまたは異なっていてもよく、上記のこのために記載されたものを表し、
ｕは、０、１、２または３であり、かつ
ｖは、０、１または２であり、
ただし、和ｕ＋ｖは、３より小さいかまたはこれと等しく、平均して少なくともＳｉ−結合水素原子２個が分子あたりに存在する〕
の単位から成るシロキサンが使用される。
オルガノポリシロキサン（２）は、有利には平均粘度１０〜２・１０⁴ｍｍ²／秒を２５℃において有する。
有利には、３個またはそれ以上のＳｉＨ−結合を分子１個あたりに有しているポリオルガノシロキサン（２）の使用である。２個だけのＳｉＨ−結合を分子１個あたりに有する構成要素（２）の使用の場合には、オルガノポリシロキサン（１）は、有利には少なくとも３個の脂肪族炭素−炭素多重結合を分子１個当たりに有する。
また、有利には、ポリオルガノシロキサン（２）は、架橋剤としても使用される。ケイ素原子に直接結合している水素原子のみが関係する架橋剤の水素含有量は、有利には水素０．００２〜１．７重量％、殊に有利には水素０．１〜１．７重量％である。
殊に有利には、オルガノポリシロキサン（２）は、粘度２０〜１０００ｍｍ²／秒を２５℃において有するオルガノポリシロキサンである。
ポリオルガノシロキサン（２）は、有利には、ＳｉＨ−基の成分（１）の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基に対するモル比が、０．５〜５、有利には１．０〜３．０の間にある量を硬化可能なシリコーンゴム中に含まれる。
構成要素（３）は、構成要素（１）の炭素−炭素脂肪族多重結合を有する基と構成要素（２）のＳｉ−結合水素原子との間の付加反応（ヒドロシリル化）のための触媒として役立つ。文献には、すでに多数の好適なヒドロシリル化触媒が記載されている。原理的に、本発明による組成物中には、通常、付加架橋性シリコーンゴム組成物に使用されるヒドロシリル化触媒が使用できる。
ヒドロシリル化触媒として、金属、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、有利には白金が、場合によれば微粉状の担体、例えば活性炭、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素上に固定されて使用できる。
有利には、白金および白金化合物が使用される。殊に有利には、ポリオルガノシロキサン中に可溶性の白金化合物が使用される。可溶性白金化合物として、例えば式（ＰｔＣｌ₂・オレフィン）₂およびＨ（ＰｔＣｌ₃・オレフィン）の白金−オレフィン−錯体が使用され、その際、有利には炭素原子２〜８個を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンの異性体およびオクテン、または炭素原子５〜７個を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンが使用される。その他の可溶性白金触媒は、式（ＰｔＣｌ₂・Ｃ₃Ｈ₆）₂の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒドならびにこれらの混合物との反応生成物またはヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの炭酸ナトリウムの存在下におけるエタノール性溶液中での反応生成物である。殊に有利には、白金とビニルシロキサン、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体である。
ヒドロシリル化触媒は、マイクロカプセルの形でも使用でき、これは、触媒を含み、かつポリオルガノシロキサン中に不溶性の微細な固体、例えば熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂、シリコン樹脂）である。ヒドロシリル化触媒は、例えばシクロデキストリン中の包接化合物の形でも使用できる。
使用されるヒドロシリル化触媒の量は、希望する架橋速度ならびに経済的観点から定まり、公知である。通例の白金触媒を用いる場合には、硬化可能なシリコーンゴム組成物の含有量は、元素白金として、元素白金０．１〜５００重量ｐｐｍ、有利には１０〜１００重量ｐｐｍの範囲内にある。
有利には、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物（４）は、〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨ、｛〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕₂ＳｉＯＨ｝₂Ｏおよび｛〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ｝₃であり、その際、〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨが殊に有利である。
本発明によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン材料は、低分子量有機ケイ素化合物（４）を有利には０．０１〜１０．０重量％、殊に有利には０．１〜５重量％の量でいずれもオルガノポリシロキサン組成物の全重量に対して含む。
使用される充填物（５）の例は、上記に例として挙げた充填物である。
本発明によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、充填物を１〜５０重量部、殊に有利には５〜４０重量部でいずれも本発明による架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の１００重量部に対して含む。
構成要素（１）〜（５）は、本発明によるシリコーンゴム組成物に必要な構成要素であるが、選択的には、その他の助剤を５０重量％以下、有利には１〜４０重量％の割合でシリコーンゴム組成物中に含まれていてもよい。これらの助剤は、例えば粘着付与剤、例えばアミノアルコキシシランおよび線状あるいは樹脂状でＳｉ−結合水素を有するメチルシロキサン、熱安定剤、例えば遷移金属の脂肪酸塩、オクタン酸鉄、遷移金属シラノラート、例えば鉄シラノラート、セリウム（ＩＶ）化合物、遷移金属を含むケイ酸またはパラジウム化合物、抑制剤、顔料、着色料および柔軟剤であってもよい。
柔軟剤の例は、上記に柔軟剤として記載の例のものである。
殊には、硬化可能なシリコーンゴム組成物の加工時間および架橋速度の目標に合致した調整に役立つ助剤を含んでいてもよい。これらの自体公知の抑制剤は、例えばアセチレン系アルコール、例えばエチニルシクロヘキサノールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール、トリアルキルシアヌラート、マレイン酸アルキル、例えばマレイン酸ジアリルおよびマレイン酸ジメチル、フマル酸アルキル、例えばフマル酸ジエチルおよびフマル酸ジアリル、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機過酸化物、ベンゾトリアゾール、有機スルホキシド、有機アミンおよびアミド、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル、ジアジリジンおよびオキシムである。
さらに、本発明による組成物は、有利にはその他の材料を含まない。
それぞれ本発明による組成物の製造のために使用される成分は、いずれもこれらの成分一種類でも、これらの成分の少なくとも２種の異なる種類から成る混合物であってもよい。
本発明により、Ｓｉ−結合水素の脂肪族炭素−炭素−多重結合への付加による架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の製造は、公知の方法、例えば個別成分の単なる混合により行うことができる。これに関しては、上記に引用したドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４０５２４５号明細書を参照のこと。
その際、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の混和は、種々の混合の方法により、例えばシリコーンゴム組成物の個別成分の任意の混合工程において行うことができる。有利には、本発明による付加架橋可能な組成物の調製のために、低分子量有機ケイ素化合物を充填剤の混和の間に組成物内に混入できる。その他の方法は、粉末混合機内における混合により、または充填物、不活性有機溶剤および本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の懸濁液中における混合により充填物上に低分子量有機ケイ素化合物を被覆し、これに引き続基均等に担体としての充填物を混和させるために引き続き乾燥するまで有機溶剤を除去する方法である。別の方法は、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物を化学反応により充填物上に生成させ、これに負荷する方法である。
本発明による組成物を二成分で調製する場合に、有利には本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物を最後の混合工程で加える。
本発明により付加により架橋可能な組成物は、これまで公知の付加により架橋可能な組成物と同様な条件下で架橋できる。有利には、加硫は、温度１０〜２００℃において行われる。
本発明によるオルガノポリシロキサン組成物ならびに本発明によりこれから製造されるエラストマーは、従来エラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物ならびにエラストマーが使用されたすべての目的に使用できる。殊には、本発明によるオルガノポリシロキサン組成物ならにび本発明によりこれから製造されるエラストマーは、射出成形法による成形品、改善された割れ抵抗性が要求される注型製品、例えば乳児用乳首、哺乳瓶、シールおよび特殊な型に好適である。
低分子量のフッ素含有有機ケイ素化合物を含む本発明により架橋可能な組成物は、殊には耐鉱油性および疎油性を要求されるゴムの用途に好適であり、また、非極性有機液状炭化水素、例えば航空機用ガソリンおよび燃料に対して高い耐性を示す。
本発明により過酸化物的に架橋可能なオルガノポリシロキサンは、有利には、
（Ａ）一般式

〔式中、
Ｒ⁶は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ場合によれば置換されている炭化水素基を表し、かつ
ｒは、０、１、２または３であり、平均数値１．９〜２．１を有する〕
の単位から成るオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）補強性および／または非補強性充填物、
（Ｃ）架橋作用がある試薬、例えば有機過酸化物、
（Ｄ）式（１）の単位から成るケイ素原子２〜１７個を有する少なくとも一種の低分子量有機ケイ素化合物ならびに場合によれば
（Ｅ）添加剤
を含む。
基Ｒ⁶の例は、Ｒに対して上記に記載した例のものであって、その際、場合によれば炭素原子１〜８個を有する置換された炭化水素基が有利であり、かつメチル基、ビニル基、フェニル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基が殊に有利である。
有利には、式（ＶＩ）の単位から成るオルガノポリシロキサン中に含まれるＳｉ−原子の少なくとも７０モル％は、アルキル基、殊にはメチル基と結合している。オルガノポリシロキサン（Ａ）が、Ｓｉ−結合メチル基および／または３，３，３−トリフルオロプロピル基の他に、さらにＳｉ−結合ビニル基および／またはフェニル基を含む場合には、後者は有利には０．００１〜３０モル％の量である。
有利には、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、主としてジオルガノシロキサン単位から成る。オルガノポリシロキサン（Ａ）の末端基は、トリアルキルシロキシ基、殊にはトリメチルシロキシ基またはジメチルビニルシロキシ基であってもよい。しかしまた、これらのアルキル基の１個またはそれ以上がヒドロキシル基またはアルコキシ基、例えばメトキシ基またはエトキシ基により置換されていてもよい。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、液状または高粘度の物質であってもよい。有利には、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃において粘度１０³〜１０⁸ｍｍ²／秒を有する。
補強性およびヒドロキシル基補強性充填物の例は、上記に充填物のために記載した例のものである。
本発明によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、充填物（Ｂ）を有利には１〜２００重量部、殊に有利には３０〜１００部の量でいずれもオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して含む。
成分（Ｃ）は、一般に、架橋を開始させるか、またはこれに影響する試薬であり、これはこれまで過酸化物的に架橋可能な組成物にも使用されていた。
有利には、本発明によるオルガノポリシロキサン組成物における成分（Ｃ）として、過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンならびにこれらの混合物が使用され、その際、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシドおよびジクミルペルオキシドが有利である。
本発明によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、過酸化物（Ｃ）を有利には０．４〜２．０重量％、殊に有利には０．７〜１．５重量％の量でいずれもオルガノポリシロキサン組成物の全重量に対して含む。
成分（Ｄ）として本発明により使用される、式（Ｉ）の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、有利には〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨ、｛〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕₂ＳｉＯＨ｝₂Ｏおよび｛〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ｝₃ならびに〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨ、｛〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₂ＳｉＯＨ｝₂Ｏ、｛〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ｝₃およびＨＯ−〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＳｉＯ〕_n−Ｈ〔式中ｎは３〜１５〕であり、その際、〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨ、〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨおよびＨＯ−〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＳｉＯ〕_n−Ｈ〔式中ｎは３〜１５〕が殊に有利である。
本発明によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、低分子量有機ケイ素化合物（Ｄ）を有利には０．００５〜３０．０重量％、殊に有利には０．１〜１０．０重量％の量でいずれもオルガノポリシロキサン組成物の全重量に対して含む。
それぞれの用途に相当して、本発明によりエラストマーに加硫可能なオルガノポリシロキサン組成物は、添加剤（Ｅ）、例えば加工助剤、例えば柔軟剤、顔料および安定剤、例えば熱安定剤を加えることができる。
柔軟剤および熱安定剤の例は、上記にこのために記載の例のものである。
さらに、本発明による組成物は、有利にはその他の材料を含まない。
本発明による組成物の製造のために時に使用される成分は、いずれもこの成分一種類でも、またはこれらの成分の少なくとも２種類の異なる種類の混合物であってもよい。
本発明により過酸化物的に架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の製造は、公知の方法により、例えば個別成分の単なる混合により行うことができる。本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の混和は、その際、種々の混合の方法により、例えばシリコーンゴム組成物の個別成分の任意の混合工程において行うことができる。有利には、本発明により過酸化物的に付加架橋可能な組成物の調製のために、低分子量有機ケイ素化合物を充填剤の混和の間に組成物内に混入できる。その他の方法は、粉末混合機内における混合により、または充填物、不活性有機溶剤および低分子量有機ケイ素化合物の懸濁液中における混合により充填物上に本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物を被覆し、これにより引き続き均等に担体としての充填物を混入させるために引き続き乾燥するまで有機溶剤を除去する方法である。別の方法は、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物を化学反応により充填物上に生成させ、これに負荷する方法である。
本発明により過酸化物的に架橋可能な組成物は、従来公知の過酸化物的に架橋可能な組成物と同様の条件において架橋できる。
本発明によるオルガノポリシロキサン組成物ならびに本発明によるこれから製造されるエラストマーは、従来エラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物ならびにエラストマーが使用されたと同じすべての目的に使用できる。殊には、本発明によるオルガノポリシロキサン組成物ならびに本発明によりこれから製造されるエラストマーは、改善された引裂き強さが要求される用途、例えばホース、ケーブルシース、自動車部品およびシールに使用される。
低分子量でフッ素を含有する有機ケイ素化合物を含む本発明による架橋可能な組成物は、殊には耐鉱油性および疎油性を要求されるゴムの用途に好適であり、かつヒドロキシル基極性有機液体炭化水素、例えば航空機用ガソリンおよび燃料に高い耐性を示す。
本発明による架橋可能な組成物は、すべてその架橋のタイプとは無関係に、容易に加工ができ、かつ著しく良好なレオロジー的性質を示す長所を有し、その際、−６０℃〜＋８０℃の低温あるいは高温でも貯蔵安定性であり、レオロジー的性質が優れており、すなわち、流動限界および粘度の調整されたレベルの安定性が貯蔵時間内において著しく高く、一般に非架橋組成物の剛直化は現れない。本発明による低分子量有機ケイ素化合物の目標に応じた添加により、これらのレオロジー的性質、例えば流動限界が一定の値に制御できる。
しばしば著しく有害な材料の粘着性、殊にはロール加工の間におけるものは抑制でき、十分に排除できる。
本発明による組成物の別の長所は、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の少量でも、上記の利点に高い作用が得られることにある。
以下に記載する実施例において、粘度値は温度２５℃におけるものである。特に断らない限り、以下に記載する実施例は、大気圧、すなわち約１０００ｈＰａ、および室温、すなわち約２０℃、ならびに室温における反応系の混合の際に追加の加熱または冷却を行わないで達する温度で実施される。さらにすべての部および％の記載は、特に断らない限り重量基準である。
実施例中には下記の略字を使用する。
Ｍｅ：メチル基
Ｖｉ：ビニル基
実施例１
ｉ）低分子量有機ケイ素化合物（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＯＨの製造
１，３−ヘキサメチルジシロキサン１８３４ｇ、ＳｉＣｌ₄５５９ｇ、テトラメチル尿素（ｎ−ヘキサン中２．５％）２．４ｇ（２５ｐｐｍ）およびＰＮＣｌ₂（トリクロロプロパン中２５％）２４ｇ（＝０．２５％ＰＮＣｌ₂）から成る混合物を４６時間、室温において攪拌する。揮発性成分を３０℃／４００ｈＰａにおいて回転蒸発器を用いて除去した後、残留物を蒸留する。沸点９３〜１００℃を６００ｈＰａで有する無色透明の液体３４８ｇが得られる。得られた生成物の組成は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルにより測定される。
（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＣｌ ９４モル％
および
（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₄Ｓｉ ６モル％
収率は２６％である。
このようにして得られた（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＣｌ９４モル％および（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₄Ｓｉ６モル％から成る混合物３４８ｇをトリエチルアミン１０５．７ｇおよびｎ−ヘキサン１６７０ｇと混合し、室温において水８４．９ｇと混合させる。１８時間室温において攪拌し、引き続き１時間還流しながら加熱し、水を用いて洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥する。揮発性成分を３０℃／７００ｈＰａにおいて回転蒸発器を用いて除去した後、残留物を充填カラムを用いて蒸留する。沸点７３〜７５℃を５００ｈＰａにおいて有する無色透明の液体２６７ｇが得られる。得られた生成物の組成は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルにより測定される。
（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＯＨ ９６モル％
および
（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₄Ｓｉ ４モル％
付加架橋性組成物のための基礎組成物の製造
実験室用５１混練機中に粘度２００００ｍｍ²／秒を有する、ビニル基末端ジメチルポリシロキサン５００ｇを装入し、１５０℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザンを用いて冒頭に記載したドイツ特許（ＤＥ）第３８３９９００Ａ号明細書記載により疎水化したケイ酸３９０ｇを充填物として混合させる。１０００ｈＰａ、１５０℃において混練した後に、１時間で揮発性成分を除去する。著しく硬直した組成物が生成し、これを引き続き上記のジメチルポリシロキサン４１０ｇを用いて希釈する。この基礎組成物から引き続き遊星混合機中でＡ−成分ならびにＢ−成分を製造する。
Ａ−成分の製造のために、３０分以内に室温、常圧において、上記の基礎組成物３８０ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサンとのＰｔ−錯体０．２ｇ、上記ｉ）において製造された低分子量有機ケイ素化合物１．０ｇならびに抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール１．０ｇと混合させる。
次いで、Ｂ−成分の製造のために、３０分以内に室温、常圧において、上記の基礎組成物３８０ｇ、架橋剤としてＳｉ−Ｈ０．５モル％および粘度４００ｍｍ²／秒を有する線状メチル−Ｈ−ポリシロキサン１８ｇ、抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール１．０ｇおよび上記ｉ）において製造された低分子量有機ケイ素化合物１．０ｇを混合させる。
成分ＡおよびＢを、いずれも重量比１：１で混合し、温度１６０℃において架橋させ、その際、ポットライフおよび貯蔵安定性は下記のようにして測定される。
ポットライフ（迅速試験法）
貯蔵時間の後の組成物の流れ特性は、以下に記載の測定により特性化される。
試験しようとする組成物の０．６ｇの滴状物を透明なホスタファン（Hostaphan）^（R）フィルム（ＰＥＴＰ、カッレ／ヘキスト社（Firma Kalle/Hoechst）、ドイツ、から購入できる）の中央に置く。後に行う評価のために、この透明なホスタファンフィルムは方眼紙の上に置かれる。滴状組成物の上に第二のホスタファンフィルムを重ね、引き続き、滴状組成物に直径３０ｍｍ、重量５００ｇの円板を負荷する。滴状組成物を平らな円板状に押しつけられる。その円板の最大および最小直径を測定し、これから平均値を算出する。ポットライフ−０〔ｍｍ〕。追加して、同様にして別の滴状組成物のポットライフを測定するが、これは３０分間、７０℃に貯蔵する。ポットライフ−７０°〔ｍｍ〕。
ポットライフの値はその差で表される。
ポットライフ〔ｍｍ〕＝（ポットライフ−０〔ｍｍ〕）−（ポットライフ−７０°〔ｍｍ〕）
この試験は、Ａ−成分またはＢ−成分を用いて実施できる。表１に記載の値は、感度がより高いＢ−成分に関するものである。
貯蔵安定性
粘度の貯蔵安定性は、下記のようにして測定される。
組成物の流れ曲線は、円板−円錐法（直径３０ｍｍ、円錐間隔５０μｍ）（レオラブ（Rheolab）ＭＣ１００、フィジカ社（Firma Physica）、シュトュットガルト）を用いて、せん断速度０〜１秒^-1で測定する。この値はせん断速度０．８１秒^-1で記録される。粘度−０。
続いて、同様にして１５０℃で１６時間貯蔵した後に粘度を測定する、粘度−１５０°。
１５０℃／１６時間貯蔵により起きる粘度の相対変化の値は、下記で表される。
貯蔵安定性〔％〕＝｛〔（粘度−１５０°）−（粘度−０）〕／（粘度−０）｝ｘ１００
結果は表１に記載してある。
実施例２
ｉｉ）低分子量有機ケイ素化合物（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＯＨの製造
水５０ｇおよびヘキサメチルジシラザン５０ｇを強く、ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇを有する熱分解ケイ酸（商標「ワッカーＨＤＫ^RＴ３０」としてワッカー−ヘミー有限会社から購入できる）１００ｇと混合させ、１時間攪拌し、引き続き２４時間、８０℃において貯蔵する。粉末状反応混合物を引き続き１４０℃において２時間、弱い窒素気流中で揮発性化合物を精製除去する。２２０℃、８時間における乾燥窒素中での蒸留除去により、少量の水相を分離した後に、透明液体１７ｇが得られ、これはガスクロマトグラフィーにより（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＯＨ８３％を含んでいる。
ｉｉ）で得られた低分子量有機ケイ素化合物を用いて、実施例１の記載のようにして処理する。
ポットライフおよび貯蔵安定性の値は表１に記載してある。
実施例３
ｉｉｉ）低分子量有機ケイ素化合物（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＯＨの製造
水５０ｇおよびヘキサメチルジシラザン５０ｇおよびＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇを有する熱分解ケイ酸（商標「ワッカーＨＤＫ^RＴ３０」としてワッカー−ヘミー有限会社から購入できる）１００ｇを剪断応力をかけながらヘキサメチルジシロキサン５００ｇ中に懸濁させ、引き続き２４時間、８０℃において攪拌しながら反応させる。引き続き常圧、１２０℃において過剰のヘキサメチルジシロキサンを蒸留除去する。このようにして得られた粉末状反応混合物を引き続き１４０℃において２時間、弱い窒素気流中で乾燥させる。乾燥窒素中において２２０℃、８時間の蒸留除去により、水相を分離した後に、透明液体１５ｇが得られ、これはガスクロマトグラフィーによると（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＯＨ８２％を含んでいる。
ｉｉｉ）で得られた低分子量有機ケイ素化合物を用いて、実施例１の記載のようにして処理する。
ポットライフおよび貯蔵安定性の値は表１に記載してある。

比較例１
実施例１記載の操作手順と同様にして、付加架橋性組成物を製造するが、ただし、低分子量有機ケイ素化合物（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＯＨは使用しない。
ポットライフおよび貯蔵安定性の値は表１に記載してある。
実施例４（参考）
ｉｖ）低分子量有機ケイ素化合物〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨの製造
１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３６２０ｇ、ＳｉＣｌ₄５５９ｇ、テトラメチル尿素（ｎ−ヘキサン中２．５％）２．４ｇ（２５ｐｐｍ）およびＰＮＣｌ₂（トリクロロプロパン中２５％）２４ｇ（＝０．２５％ＰＮＣｌ₂）を４６時間、室温において攪拌する。揮発性成分を３０℃／１００ｈＰａにおいて回転蒸発器を用いて除去した後、残留物を蒸留する。沸点８７〜９６℃を５０ｈＰａで有する無色透明の液体６５４ｇが得られる。得られた生成物の組成は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルにより測定する。
〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃ＳｉＣｌ
８７モル％
および
〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₄Ｓｉ
１３モル％
このようにして得られた（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₃ＳｉＣｌ８７モル％および（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₄Ｓｉ１３モル％から成る混合物６５４ｇをトリエチルアミン１０５．７ｇおよびｎ−ヘキサン１６７０ｇと混合させ、室温において水８４．９ｇと混合させる。１８時間室温において攪拌し、引き続き１時間還流しながら加熱し、水を用いて洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥する。揮発性成分を３０℃／１００ｈＰａにおいて回転蒸発器を用いて除去した後、残留物を充填カラムを用いて蒸留する。沸点６７〜７６℃を４０ｈＰａにおいて有する無色透明の液体５０７ｇが得られる。得られた生成物の組成は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ−スペクトルにより測定する。
〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨ
８７モル％
および
〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₄Ｓｉ
１３モル％
過酸化物的に架橋可能なフルオロシリコーンゴムのための基礎組成物の製造
ブラベンダー粘度５５０Ｎ／ｍを有するビニルジメチル末端ポリ−（３，３，３−トリフルオロプロピル−メチル−シロキサン）２４４ｇ、（ＶｉＭｅＳｉＯ）−単位２０モル％を含み、粘度１０００ｍｍ²／秒のトリメチルシリル基末端ポリ−（３，３，３−トリフルオロプロピル−メチル−シロキサン）２．５ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン０．４ｇおよびビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−テトラメチル−ジシラザンを用いて表面変性したケイ酸６２ｇとを３０分間で混練機中で混合させる。２時間、１５０℃に加熱した後に、ｉｖ）で製造した低分子量有機ケイ素化合物１．２ｇを加え、４５分間混練し冷却する。引き続きロール上で加工性、すなわち粘着性がないことを試験する。
加工性、すなわち粘着性がないことの試験
このためには、組成物６０ｇを２−ローラーフレームを用いてシート生地に圧延し、引き続き「巻き取り生地」状にさらに手を用いて巻き取る。この巻き取り生地を引き続き再びシート生地に圧延する。この操作を数回反復する。シート生地がロールに粘着しないで次の工程に障害とならないでこの工程が反復できる回数を数える。
巻き取りの回数＝粘着しない加工可能性の尺度
結果は、表２に記載してある。
実施例５（参考）
実施例４記載の操作手順と同様にして、過酸化物的に架橋可能なフルオロシリコーンゴムのための基礎組成物を製造するが、ただし、〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨは製造しない。〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨの代わりに、組成物中に低分子量有機ケイ素化合物として粘度１０ｍｍ²／秒を有するＨＯ−〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＳｉＯ〕_xＨを加える。
加工性と粘着性は、表２に記載してある。

比較例２
実施例４記載の操作手順と同様にして、過酸化物的に架橋可能なフルオロシリコーンゴムのための基礎組成物を製造したが、ただし、〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨは製造せず、かつ〔ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨのＨＴＶ−組成物への混入は行わない。
加工性と粘着性は、表２に記載してある。
実施例６
縮合架橋性ＲＴＶ−Ｉ−組成物のための基礎組成物の製造
粘度２００００ｍｍ²／秒を有する両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン２０００ｇおよび粘度８００００ｍｍ²／秒を有する両側ＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン４００ｇとの混合物に実験室用混合機中で水分を遮断してその製造が実施例１のｉ）項に記載されている低分子量化合物（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＯＨ３０ｇ、ドイツ特許（ＤＥ）第３８３９９００Ａ号明細書（ワッカー−ヘミー有限会社、シュステルら（Schuster et al.））記載の疎水性ケイ酸６８０ｇおよび追加して軟化剤としてｎ−プロパノール１５ｇおよび架橋剤としてテトラアセトキシシラン１５４ｇならびに架橋触媒としてジブチルスズジアセタート１．５ｇを加える。
このようにして得られた組成物の固有粘度および流動限界を測定する。その際、組成物５ｇを透明なホスタファンフィルムの中央に置く。後の評価のためにこの透明性ホスタファンフィルムは方眼紙の上に置かれる。架橋時間の間に組成物は架橋するまで、流動限界に達するまでは流れ広がる。広がった組成物の平均直径を測定する：Ｄ〔ｃｍ〕
結果は表３に記載してある。

比較例３
実施例６記載の操作手順と同様にして縮合架橋可能な基礎組成物を製造したが、（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₃ＳｉＯＨの混入は行わない。
流動限界の結果は表３に記載してある。

Claims (1)

1. （Ａ）一般式
   

   

   〔式中、
   Ｒ⁶は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を表し、かつ
   ｒは、０、１、２または３であり、平均数値１．９から２．１を有する〕
   の単位から成るオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部の量の補強性および／または非補強性充填物、および
   （Ｄ）過酸化物的に架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の全重量に対して０．１から５重量％の量の、〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ〕₃ＳｉＯＨ
   からなる
   過酸化物的に架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物。