JP4348212B2 - Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金 - Google Patents

Description

本発明は、接合信頼性に優れたＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金に関する。

従来から、はんだ合金としてはＳｎ−Ｐｂ系合金が使用されてきた。しかし、近年は、人体や環境への配慮から、Ｐｂを含まないＰｂフリーはんだ合金の開発が進められている。このＰｂフリーはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ａｇ系はんだ合金、Ｓｎ−Iｎ系はんだ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金などが提案されている。しかしながら、これらのはんだ合金は、融点が高いため、はんだ付け時の加熱温度を高温にする必要があり、電子部品の耐熱性の許容範囲を超えてしまう場合がある。

これに対してＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金は、Ｚｎが融点を下げる作用を有するため、はんだ付け時の加熱温度を低下させることができ、上記問題を解決する手段となる可能性を有している。例えば、以下の特許文献１〜６には、種々のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が提案されている。

特許文献１には、Ｚｎを３〜１２重量％含有し、添加成分としてＳｂ、Ｉｎ、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を３重量％以下含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。このはんだ合金によれば、上記添加成分を含有することではんだ付け時の濡れ性を改善できるとされている。

特許文献２には、Ｚｎを７〜１０重量％含有し、Ａｇ０．１〜３．５重量％および／またはＣｕ０．１〜３重量％を含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されており、特許文献３には、Ｚｎを７〜１０重量％含有し、Ｎｉ０．０１〜１重量％、並びにＡｇ０．１〜３．５重量％および／またはＣｕ０．１〜３重量％を含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。これらのはんだ合金によれば、上記添加成分を含有することで引張強度が向上するとされている。

特許文献４には、Ｚｎを７〜９重量％含有し、Ｃｕを０．１〜０．５重量％含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。このはんだ合金によれば、上記添加成分を含有することで機械的強度が向上するとされている。

特許文献５には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ等の添加成分を０．５重量％以下の割合で含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。このはんだ合金によれば、上記添加成分を含有することで、機械特性の変化を抑制できるとされている。

特許文献６には、Ｓｎ９２〜９６重量％、Ｚｎ１〜５重量％、Ｃｕ１〜３重量％、Ｓｂ０．５〜２重量％含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。このはんだ合金によれば、高い接合強度を得ることができるとされている。

ところで、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金を用いてＣｕ母材上にはんだ付けを行うと、通常、Ｃｕ母材とはんだ合金との界面付近に、厚くて脆いＣｕ−Ｚｎ金属間化合物の層が形成されるという問題がある。しかも、特許文献１〜６に記載のように機械的強度や濡れ性を改善するためにＣｕ等を添加したはんだ合金を用いてＣｕ母材上にはんだ付けを行うと、前記界面付近における金属間化合物層は、はんだ合金中へのＣｕの添加によって、より厚くなる傾向にあった。このような金属間化合物層が形成されると、Ｃｕ母材とはんだ合金との接合強度が低下し、接合信頼性が低下する。そして、この金属間化合物層は、はんだ付け後においても経時的にさらに成長するため、この成長に伴ってＣｕ母材とはんだ合金との接合信頼性が一段と低下してしまう。
特開平８−２４３７８２号公報 特開平９−９４６８７号公報 特開平９−９４６８８号公報 特開平９−１５５５８７号公報 特開２０００−１５４７８号公報 特開２００１−２５９８８５号公報

本発明の課題は、はんだ付け時における金属間化合物の生成を抑制し、しかもはんだ付け後における金属間化合物の成長をも抑制することができるＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金に添加成分としてＣｕやＮｉを含有させる場合、特許文献１〜６に記載のような少ない含有量範囲では、添加成分としてＣｕやＮｉを含有させない場合と比較して、前記したようにＣｕ母材とはんだ合金との界面付近に金属間化合物がかえって生成しやすくなる傾向にある一方で、ＣｕやＮｉの含有量をさらに増量していくと、驚くべきことに、ある含有量以上では、はんだ付け時に前記界面付近における金属間化合物の生成が著しく抑制され、しかもはんだ付け後においても金属間化合物の成長が著しく抑制されるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金は、以下の構成からなる。
(1) Ｚｎが３〜１２質量％、Ｎｉが１．５〜７質量％、Ａｌが０．００８１〜０．０２５質量％、残部がＳｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金。 (2) Ｚｎが３〜１２質量％、ＣｕおよびＮｉの両方が合計で１．０〜７質量％、Ａｌが０．００８１〜０．０２５質量％、残部がＳｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金。
(3) 前記(1)に記載のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金を用いて、Ｃｕ母材上にはんだ付けを行うことを特徴とするはんだ付け方法。
(4) 前記(2)に記載のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金を用いて、Ｃｕ母材上にはんだ付けを行うことを特徴とするはんだ付け方法。

本発明のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金によれば、上記濃度範囲でＣｕおよび／またはＮｉを含有させると、はんだ付け時に母材とはんだ合金との界面付近における金属間化合物の生成を抑制することができ、しかもはんだ付け後においても金属間化合物の成長を抑制できる。これにより、母材とはんだ合金との間の接合強度が低下するのを防止し、はんだ接合部の接合信頼性を向上させることができる。

本発明のはんだ合金によれば、上記した濃度範囲でＡｌを含有しているので、はんだ合金中にＺｎの酸化物が形成されるのを抑制して、はんだ合金と母材との濡れ性を向上させることができるとともに、はんだ合金の強度を向上させることができる。

以下、本発明のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金について詳細に説明する。本発明のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金は、添加成分として所定量のＣｕおよび／またはＮｉを含有するものである。

添加成分としてＣｕを含有する場合、その含有量は、３．１〜７質量％、好ましくは３．１〜４．０質量％、より好ましくは３．１〜３．５質量％であるのがよい。添加成分としてＮｉを含有する場合は、その含有量は、１．５〜７質量％、好ましくは２．５〜３．５質量％、より好ましくは３．１〜３．５質量％であるのがよい。また、添加成分としてＣｕとＮｉの両方を含有する場合、ＣｕとＮｉの合計含有量は、１．０〜７質量％、好ましくは１．０〜５質量％、より好ましくは３．１〜３．５質量％であるのがよい。

Ｃｕおよび／またはＮｉの含有量が上記範囲にあることで、はんだ付け時には、はんだ合金中のＣｕおよび／またはＮｉが、はんだ合金中に存在するＺｎと金属間化合物を形成してはんだ合金中の一部のＺｎを捕捉するので、はんだ付け時にＺｎがＣｕ母材との界面付近に移行して金属間化合物層を形成するのが抑制される。しかも、本発明のはんだ合金は、はんだ付け後において、はんだ合金中に残存するＺｎと反応してはんだ合金中において金属間化合物を形成し、前記界面付近におけるＣｕ母材との反応を抑制するのに十分な量のＣｕおよび／またはＮｉを含有している。これにより、はんだ付け時だけでなく、はんだ付け後においても、Ｃｕ母材とＺｎとの界面付近に金属間化合物層が生成し成長するのを抑制することができる。

一方、Ｃｕの含有量が３．１質量％未満、またはＮｉの含有量が１．５質量％未満になると、はんだ付け時にＣｕ母材とはんだ合金との界面付近における金属間化合物の生成を抑制する効果、およびはんだ付け後に金属間化合物の成長を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。なお、添加成分としてＣｕとＮｉの両方を含有する場合は２種の金属が相乗的に作用するため、添加量の下限値は１．０質量％程度まで引き下げることができる。また、上記含有量が７質量％を越えると、はんだ合金の融点上昇が著しく、濡れ性が悪くなり，またはんだ強度も介在物の存在のため低下する。なお、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。

Ｚｎの含有量は、３〜１２質量％、好ましくは８〜１０質量％であるのがよい。残部はＳｎおよび不可避不純物からなる。Ｚｎの含有量が上記範囲内にあることにより、はんだ合金粉末の融点を下げるとともに、良好な濡れ性を維持することができる。はんだ合金の融点は、上記組成範囲とすることにより、１９８〜２２０℃程度とすることができる。また、はんだ合金には、Ａｌを0.0081〜0.025質量％、好ましくは0.0081〜0.02質量％含有させてもよい。

さらに、本発明のはんだ合金には、上記各成分の他、必要に応じてＢｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕなどを含有させることもできる。これにより、はんだ付け時およびはんだ付け後におけるはんだ合金の融点をさらに低下させることができる。

本発明のはんだ合金の具体的な組成を以下に例示する。なお、これらのはんだ合金には不可避的不純物が含まれることがある。
組成例１：Ｚｎ8.6％−Ｎｉ2.6％−Ａｌ0.02％−Ｓｎ残部
組成例２：Ｚｎ8.6％−Ｃｕ3.3％−Ａｌ0.02％−Ｓｎ残部
組成例３：Ｚｎ8.6％−Ｎｉ1.5％−Ｃｕ1.7％−Ａｌ0.02％−Ｓｎ残部

以下、試験例を挙げて本発明のはんだ合金についてさらに詳細に説明する。
［試験例１］
＜Ｃｕを含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金＞
表１に示す組成を有する試料Ｎｏ．１〜５のはんだ合金をＣｕ母材にはんだ付けし、はんだ付け直後におけるＣｕ母材とはんだ合金との界面付近をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）が付属した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析し、界面付近における各成分の分布状況を調べた。また、これらの試料を１２０℃の雰囲気中で１００時間熱処理した後、上記と同様にしてＣｕ母材とはんだ合金との界面付近における各成分の分布状況を調べた。各成分の分布状況を図１〜５の写真に示し、Ｃｕ母材とはんだ合金との界面付近に形成されたＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層の厚さと、Ｃｕ含有量との関係を図６のグラフに示す。なお、各図における(a)，(f)は、ＳＥＭにより撮影した界面付近の断面写真であり、(b)，(g)は、この領域のＳｎの分布を示し、(c)，(h)は、Ｚｎの分布を示し、(d)，(i)は、Ｃｕの分布を示す。図中の矢印は界面の位置を示している。

図１〜３の写真および図６のグラフに示すように、Ｃｕの含有量が少ない試料Ｎｏ．２，３では、Ｃｕを含有していない試料Ｎｏ．１と比較して、はんだ付け直後におけるＣｕ母材とはんだ合金との界面付近に多くの金属間化合物が生成していることがわかる。しかも、試料Ｎｏ．２，３の金属間化合物は、熱処理後に著しく増加している。一方、図４の写真および図６のグラフに示すように、Ｃｕの含有量を増量した試料Ｎｏ．４では、はんだ付け直後における金属間化合物の生成が若干抑制され、熱処理後にも金属間化合物の成長が抑制されている。さらに、図５の写真および図６のグラフに示すように、Ｃｕの含有量を２．７９質量％まで増量した試料Ｎｏ．５では、はんだ付け直後には金属間化合物がほとんど確認されず、熱処理後においては金属間化合物の成長が抑制されている。金属間化合物層の厚みとＣｕ含有量との関係を示す図６のグラフから推測すると、Ｃｕの含有量は３．１質量％以上とするのが好ましい。

［試験例２］
＜Ｎｉを含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金＞
表２に示す組成を有する試料Ｎｏ．６〜１０のはんだ合金をＣｕ母材にはんだ付けし、試験例１と同様にしてはんだ付け直後におけるＣｕ母材とはんだ合金との界面付近を分析し、界面付近における各成分の分布状況を調べた。また、これらの試料を試験例１と同様にして１２０℃の雰囲気中で１００時間熱処理した後、界面付近における各成分の分布状況を調べた。各成分の分布状況を図７〜１０の写真に示し、Ｃｕ母材とはんだ合金との界面付近に形成されたＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層の厚さと、Ｎｉ含有量との関係を図１１のグラフに示す。なお、各図における(a)，(f)は、ＳＥＭにより撮影した界面付近の断面写真であり、(b)，(g)は、この領域のＳｎの分布を示し、(c)，(h)は、Ｚｎの分布を示し、(d)，(i)は、Ｃｕの分布を示し、(e)，(j)は、Ｎｉの分布を示す。図中の矢印は界面の位置を示している。

図７，８の写真および図１１のグラフに示すように、Ｎｉの含有量が少ない試料Ｎｏ．７，８では、Ｎｉを含有していない試料Ｎｏ．６と比較して、はんだ付け直後におけるＣｕ母材とはんだ合金との界面付近に多くの金属間化合物が生成していることがわかる。しかも、試料Ｎｏ．７，８の金属間化合物は、熱処理後に著しく増加している。一方、図９の写真および図１１のグラフに示すように、Ｎｉの含有量を増量した試料Ｎｏ．９では、はんだ付け直後における金属間化合物の生成が抑制され、熱処理後にも金属間化合物の成長が抑制されている。さらに、図１０の写真および図１１のグラフに示すように、Ｎｉの含有量を２．５８質量％まで増量した試料Ｎｏ．１０では、はんだ付け直後には金属間化合物がほとんど確認されず、熱処理後においては金属間化合物の成長が抑制されている。

［試験例３］
＜ＣｕとＮｉを含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金＞
表３に示す組成を有する試料Ｎｏ．１１〜１５のはんだ合金をＣｕ母材にはんだ付けし、試験例１と同様にしてはんだ付け直後におけるＣｕ母材とはんだ合金との界面付近を分析し、界面付近における各成分の分布状況を調べた。また、これらの試料を試験例１と同様にして１２０℃の雰囲気中で１００時間熱処理した後、界面付近における各成分の分布状況を調べた。各成分の分布状況を図１２〜１５の写真に示し、Ｃｕ母材とはんだ合金との界面付近に形成されたＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層の厚さと、ＣｕとＮｉの合計含有量との関係を図１６のグラフに示す。なお、各図における(a)，(f)は、ＳＥＭにより撮影した界面付近の断面写真であり、(b)，(g)は、この領域のＳｎの分布を示し、(c)，(h)は、Ｚｎの分布を示し、(d)，(i)は、Ｃｕの分布を示し、(e)，(j)は、Ｎｉの分布を示す。図中の矢印は界面の位置を示している。

図１２，１３の写真および図１６のグラフに示すように、ＣｕとＮｉの合計含有量が少ない試料Ｎｏ．１２，１３では、Ｎｉを含有していない試料Ｎｏ．１１と比較して、はんだ付け直後におけるＣｕ母材とはんだ合金との界面付近に多くの金属間化合物が生成していることがわかる。しかも、試料Ｎｏ．１２の金属間化合物は、熱処理後に著しく増加している。一方、図１４の写真および図１６のグラフに示すように、ＣｕとＮｉの合計含有量を１．０９質量％まで増量した試料Ｎｏ．１４では、はんだ付け直後および熱処理後の金属間化合物の生成量が抑制される傾向にある。さらに、図１５の写真および図１６のグラフに示すように、ＣｕとＮｉの合計含有量を３．２１質量％まで増量した試料Ｎｏ．１５では、はんだ付け直後には金属間化合物がほとんど確認されず、熱処理後においても金属間化合物が成長していない。

(a)〜(d)，(f)〜(i)は、試験例１においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 (a)〜(d)，(f)〜(i)は、試験例１においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 (a)〜(d)，(f)〜(i)は、試験例１においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 (a)〜(d)，(f)〜(i)は、試験例１においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 (a)〜(d)，(f)〜(i)は、試験例１においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 試験例１におけるＣｕ母材とはんだ合金との界面付近に形成されたＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層の厚さと、Ｃｕ含有量との関係を示すグラフである。 (a)〜(j)は、試験例２においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 (a)〜(j)は、試験例２においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 (a)〜(j)は、試験例２においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 (a)〜(j)は、試験例２においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 試験例２におけるＣｕ母材とはんだ合金との界面付近に形成されたＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層の厚さと、Ｎｉ含有量との関係を示すグラフである。 (a)〜(j)は、試験例３においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 (a)〜(j)は、試験例３においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 (a)〜(j)は、試験例３においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 (a)〜(j)は、試験例３においてＥＤＸが付属したＳＥＭによりはんだ合金とＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 試験例３におけるＣｕ母材とはんだ合金との界面付近に形成されたＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層の厚さと、ＣｕとＮｉの合計含有量との関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. Ｚｎが３〜１２質量％、Ｎｉが１．５〜７質量％、Ａｌが０．００８１〜０．０２５質量％、残部がＳｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金。
2. Ｚｎが３〜１２質量％、ＣｕおよびＮｉの両方が合計で１．０〜７質量％、Ａｌが０．００８１〜０．０２５質量％、残部がＳｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金。
3. 請求項１に記載のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金を用いて、Ｃｕ母材上にはんだ付けを行うことを特徴とするはんだ付け方法。
4. 請求項２に記載のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金を用いて、Ｃｕ母材上にはんだ付けを行うことを特徴とするはんだ付け方法。

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