JP4345563B2 - 追記型記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、追記型記録媒体に関する。

追記型記録媒体の例えば追記型光ディスクは、例えば追記型のＣＤ（Compact Disc)や、追記型のＤＶＤ（Digital Versatile Disc）、いわゆるＣＤ−Ｒや、ＤＶＤ−Ｒで広く知られているように、その記録層を構成する記録材料は、有機色素を用いたものが普及している。

一方、無機記録材料を用いる記録媒体の提案も種々なされている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、現在、記録材料が無機材料による記録媒体（以下無機記録媒体という）に比し、記録材料が有機材料による記録媒体（以下有機記録媒体という）が広く用いられている。
その理由は、無機材料を記録膜とした場合、反射率の自由度が狭いためＲＯＭ（Read on Memory）との互換性が得られないという不都合があったこと、更に、記録特性や耐久性の向上を図ると、多層膜とせざるを得ず、その製造装置、例えばスパッタ装置への設備投資などが必要となることから、有機材料による場合に比して、コスト高となるなどの問題を有することである。

これに対して有機材料を記録材料とする追記型記録媒体においては、その記録層はスピンコート法により成膜することができるものであり、これに反射膜の成膜を行えば良い程度であることから、その製造方法は簡単で、製造装置の設備費用も低廉である。

一方、光ディスクの高密度化は、主として光源の波長の短波長化と対物レンズの開口数（Ｎ．Ａ．）により実現されてきた。現在は短波長４００ｎｍ近辺のブルーの半導体レーザが実用化されてきたため、このような波長の光源に適した有機色素の開発が必要となっている。
しかし、このように光源が短波長化するに伴い、これに対する光学的な特性を満たすためには色素分子のサイズは小さくなる方向であり、分子設計の自由度が少なく、結果として、スピンコートが可能でかつ上述した短波長のブルー光源で良好な記録の行える有機色素の開発は、現在実用化されるに至っていない。

また、次世代光ディスクの規格として商品化されているBlu-ray Discと呼称されるディスクにおいては、Ｎ．Ａ．が、０．８５であるため、スキューの許容度が小さいなどの問題から、記録層に対する記録再生のブルーレーザ光の照射は、記録層上に形成された厚さ０．１ｍｍの光透過層側からなされる。
ところが、有機色素の成膜に用いられるスピンコート法では、基本的にランド部よりもグルーブ部に色素が厚く成膜される。Blu-ray Discにおいては、上述したように、光透過層側から光を入射させるという事情から、ランド部（Blu-ray Discにおけるいわゆるオン・グルーブ部）が記録トラックとして規格化されている。スピンコート法による場合、特性上有利なグルーブ部（Blu-ray Discにおけるいわゆるイン・グルーブ部）記録を採ると極性が逆となる。
そこで、スピンコートにより成膜した記録媒体においても、ランド部に記録することが必要であるが、上述したように、スピンコートによる成膜によるときは、グルーブ部に厚く記録層の有機色素が成膜されるために、ランド部間のクロストークが大きな問題となってくる。

このように、有機色素の場合には、グルーブ部に厚く色素が成膜されることによる問題がある。これに対して、無機記録材料によるときは、ランド・グルーブ部の膜厚が同じであることから、ランド・グルーブのどちらにも記録可能である無機記録材料の記録媒体が特性的に有利といえる。

更に、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの光学系において、無機記録媒体が有機記録媒体より優位となる場合がある。
また、次世代記録媒体として、記録容量の増大化のために記録層が２層設けられる記録媒体の開発が急務となっている。
この場合、無機記録媒体が特性的に有利である。
すなわち、このように２層の記録層を有する記録媒体を作製するには、例えば２枚の基板にそれぞれ記録層を形成し、これらを、透明な中間層によって貼りあわせ、一方の基板側からのレーザ光の照射によって、その焦点位置を調整して、各記録層に対しての追記および再生を行うとういう方法がとられる。

この場合、前述したようにスピンコート法により成膜される有機記録媒体は、ランド部に記録する場合、クロストークが問題となることから、グルーブ部を記録部とすることになる。したがって、上述した２枚の基板に形成した記録層側を貼り合せた構成とするとき、２つの基板上にスピンコートして片側から記録再生すると、膜の向きが層の間で反転しているため、プッシュプル信号が反転し、記録可能なグルーブにフォーカスを合わせるには極性の切り替えが必要になり、ＲＯＭとの互換性がとれなくなる。
そこで、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの光学系においても、ランド・グルーブ部の膜厚が同一であるスパッタ法により成膜できる無機記録膜が有利である。

無機記録媒体用途に対してもさまざまな記録膜が検討・提案されている（例えば特許文献１）。ここの記録媒体においては、記録膜を２層構造とし、それぞれの層の成分が共晶合金化することを記録原理としている。
また、Ｃｕ／Ｓｉを記録膜とし、記録後にこれらの層が共融結晶化されることを記録原理としている記録媒体の提案がなされている（特許文献２）。
しかし、これらにはそれぞれ欠点がある。前者は、提案されている材料、膜厚等では、記録後のマークの不安定性が問題となる。
また、後者は、基本的にＣｕがＳｉにきわめて拡散しやすい材料であることから記録前の安定性が悪く、耐久性に問題がある。
特開昭６２−２０４４４２号公報 特開２００３−２０３３８３号公報

本発明は、グルーブ極性、記録特性の面で書き換え型である相変化メディアとの互換性がとれ、かつ、良好な耐久性を有する追記型記録媒体を提供するものである。

本発明は、無機記録膜を有する追記型記録媒体であって、上記無機記録膜が、Ｇｅを主成分とする記録膜と、Ａｇを主成分とする記録膜とが隣接して形成され、上記Ａｇを主成分とする記録膜の厚さが、４ｎｍ以上７ｎｍ以下とされて成ることを特徴とする。

また、本発明は、上述した追記型記録媒体にあって、上記Ｇｅを主成分とする記録膜がＧｅＯｘ（ｘは、Ｇｅを１としたときの酸素の組成、原子比）であり、ｘが、０．１＜ｘ＜１．０であることを特徴とする。
また、本発明は、上述した追記型記録媒体にあって、上記Ｇｅを主成分とする記録膜が、膜厚６ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明は、上述した追記型記録媒体にあって、上記無機記録膜を構成する上記Ｇｅを主成分とする記録膜が、該無機記録膜に対する光入射側に配置されて成ることを特徴とする。
また、本発明は、上述した追記型記録媒体にあって、上記無機記録膜が、誘電体層によって挟まれていることを特徴とする。

また、本発明は、上述した追記型記録媒体にあって、上記無機記録膜に対する光入射側と反対側に反射膜が設けられて成ることを特徴とする。
また、本発明は、上述した追記型記録媒体にあって、ランド・グルーブの凹凸面が形成された基体上に、少なくとも上記無機記録膜が形成されて成ることを特徴とする。
なお、本発明において、主成分ないしは主たる材料とは、他の元素に比して組成比が最も高いことを指称する。

上述したように、本発明は、ＡｇおよびＧｅを無機記録膜として用い、また、Ｇｅを酸化させたＧｅ１Ｏｘとすることにより、グルーブ極性、記録特性の面で書き換え型である相変化メディアとの互換性がとれ、かつ、良好な耐久性を有する追記型記録媒体構成することができることを究明したものである。

更に、本発明による追記型記録媒体は、無機記録膜の構成の特定によって無機記録膜として、上述したＧｅ_１Ｏｘで、その組成を、０．１＜ｘ＜１．０に特定された構成とすることによって、後に詳述するような記録再生特性にすぐれた追記型記録媒体を構成することができたものである。

また、本発明による追記型記録媒体においては、無機記録膜構成とすることによってスピンコートを回避でき、無機記録膜をスパッタ膜とすることができるものである。
したがって、追記型記録媒体を構成する基体に、ランド・グルーブによる凹凸面が形成されている場合において、グルーブ内に集中的に記録材が充填されることが回避される。
したがって、ランド・グルーブの記録層の著しい記録再生特性の変化を回避でき、例えばランドとグルーブとの双方に記録を行うランド・グルーブ記録が可能となる。
また、例えば貼りあわせ２層記録層構成をとる場合においても、極性の問題を回避できる。
また、後述するところから明らかなように、ＲＯＭとの互換性、記録特性、耐久性の向上を図ることができるものである。

本発明による追記型記録媒体の実施の形態を例示するが、本発明は、これら例示する実施の形態に限定されないことはいうまでもない。
図１は、本発明による追記型記録媒体１０の実施の形態例の概略断面図である。
例えば図１に示すように、グルーブ１１ＧおよびランドＬが形成された凹凸面１１を有するポリカーボネート基板等による基体１上に、順次、金属反射膜２、第１の誘電体膜４１、第１および第２の記膜３１および３２より成る無機記録膜３、第２の誘電体膜４２順が形成され、この上に光透過層５が塗布されて成る。
この追記型記録媒体１０に対する記録および再生レーザ光は、光透過層５側から照射される。

本発明による追記型記録媒体の無機記録膜３は、上述したように、第１および第２の記録膜３１および３２から成る。
第１の記録膜３１は、Ａｇより成る。
第２の記録膜３２は、Ｇｅ１Ｏｘで、その組成を、０．１＜ｘ＜１．０に選定する事が望ましく、また、その厚さは、６ｎｍ〜１０ｎｍとすることが望ましい。
この第２の記録膜３２は無機記録膜３において光入射側に配置されるものであり、この図１の形態例では、追記型記録媒体１０に対して保護膜５側から光入射がなされる。
しかしながら、後述するように、基体側を光入射側とすることができる。

光透過層５は、例えば紫外線硬化樹脂によって、例えばBlu-ray Discにおいては、０．１ｍｍの厚さに塗布する。

次に本発明による追記型記録媒体の実施例を挙げて説明する。
［実施例１］
この実施例においては、開口数（Ｎ．Ａ．）０．８５の２群対物レンズを通じて、波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザ光源からの光ディスク記録再生装置によるBlu-ray Disc（以下ＢＤという）対応の実施例である。
図２は、この実施例による追記型記録媒体１０の構成を示す凹凸面を省略した膜構成を示す模式的断面図である。

この追記型記録媒体１０を作製する成膜装置は、Ｕｎａｘｉｓ製Ｃｕｂｅを用いた。このときのターゲットサイズは、φ２００ｍｍである。
基板１は、ポリカーボネート樹脂を用いて射出成型によってその１主面にランド・グルーブによる上述した凹凸面１１がディスク基体１の成型と同時に成型される。
このランド・グルーブのピッチ、すなわちトラックピッチは、０．３２μｍ（ＢＤ仕様））であり、グルーブ１１Ｇの深さは２０ｎｍである。

先ず、上述したディスク基体１上に、膜厚５０ｎｍのＡｇ金属反射膜、膜厚５０ｎｍのＳｉＮによる第１の誘電体膜４１、膜厚５ｎｍのＡｇによる第１の記録膜３１および膜厚８ｎｍのＧｅ１Ｏｘ（ｘ＝０．６）による第２の記録膜３２の積層による無機記録膜３、厚さ２０ｎｍのＳｉＮによる第２の誘電体膜４２をスパッタによって形成した。
更に、この上に膜厚０．１ｍｍの光透過層５を、ＵＶレジン（紫外線硬化樹脂）のスピンコート法により形成した。

金属反射膜２のＡｇは、実際には銀合金であり、耐久性を上げるためにＰｄ,Ｃｕがそれぞれ１原子％以下含まれているものを用いた。また、Ｎｄ,Ｃｕが０．５原子％以下含まれているＡｇ合金も同様に実験を行い、ほぼ同じ結果が得られている。
また、反射膜２としてＡｌを用いた場合も同様であったため、反射膜２の材料としては特に制限はない。このことは、後述する実施例２以下でも同様である。

また、第１および第２の誘電体膜４１および４２を、ＳｉＮによって構成したが、これは原子組成比で３:４のもので、屈折率が２、吸収係数が０のものである。
しかし、その一部にＳｉＯ₂を用いたものでも同様の結果が得られている。ただし、この場合はＳｉＯ_２の屈折率が１．５であるため、ＳｉＮのみの場合と同一の反射率を得るためには膜厚の選定が必要である。
また、第１および第２の誘電体膜４１および４２として、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を用いた場合も同様であった。
したがって、第１および第２の誘電体膜４１および４２の材料、膜厚については特に制限がない。
しかし、光学的理由により、これら誘電体には、用いられる光に対し吸収がないことが好ましい。これは実施例２以下でも同様である。
なお、図１の膜構成で得られた反射率は、グルーブ部にフォーカスをかけた際に、１６％であった。

第１の記録膜３１のＡｇは、Ｐｄ,Ｃｕがそれぞれ１原子％以下含まれているものを用いた。また、Ｎｄ,Ｃｕが０・５原子％以下含まれているＡｇ合金も同様に実験を行い、ほぼ同じ結果が得られた。Ａｇを主成分とする限り、耐久性を上げるために他の材料を添加しても記録特性は損なわれず、本発明の効果が得られる。
第２の記録膜３２のＧｅＯは、１:０．６の原子組成比のもので、純Ｇｅターゲットを用い、ＡｒとＯ₂の混合ガス中にて成膜した。耐久性向上や成膜特性向上のためにＧｅに添加物を入れても、同様に本発明の効果が得られる。

評価装置は、パルステック製ＤＤＵ−1０００を用い、線速度５.２８ｍ／s、チャンネルビット長８０．０ｎｍで記録媒体の評価を行った。これらは、Blu-ray Discの２３．３ＧＢ密度の規格にのっとったものである。変調方式は１−７ＰＰで、最短マーク長は２Ｔ(０．１６μｍ)、最長マーク長は８Ｔ(０．６４μｍ)である。
ジッターの評価はリミットイコライザーを通して評価した。規格では、ジッター値は６．５％以下である必要がある。ジッター評価には横河製ＴＡ７２０を、Ｃ／Ｎ評価にはTakeda Riken製ＴＲ４１７１を用いた。

この実施例における追記型記録媒体を評価したところ、８ＴマークのＣ／Ｎは５８ｄＢ、２ＴマークのＣ／Ｎは４６ｄＢが得られ、十分実用的な特性が得られた。ランダムパターン記録では、マーク先頭部のジッターいわゆるリーディングジッターが５．４％、マーク後方（スペース先頭部）のジッターいわゆるトレーリングジッターが５．３％であり、２３．３ｄＢの規格値を下回る、きわめて良好な特性が得られた。

［実施例２］
この実施例においては、図３にその膜構成の模式的断面図を示すように、実施例１と同様の膜構成において、その第２の記録膜３２のＧｅ１Ｏｘの酸素濃度ｘを変化させた場合で、それぞれの追記型記録媒体について、特性測定、すなわち２Ｔマークおよび８ＴマークのＣ／Ｎと変調度の酸素濃度依存性を測定した。
図４は、この測定結果を示すものである。変調度の定義は、８Ｔマークのスペース部分の戻り光量をＩ８Ｈ、マーク部分の戻り光量をＩ８Ｌとしたときの、(Ｉ８Ｈ−Ｉ８Ｌ)/ Ｉ８Ｈである。
測定した範囲はｘ＝０〜１．５であるが、ｘ＝０．１〜１．０の範囲で変調度、Ｃ／Ｎ共に良好な値となっている。因みに、ｘ＝０．１で、変調度が５３．７％、８ＴのＣ／Ｎが５６．６、２ＴのＣ／Ｎが４１．３であり、ｘ＝１．０で、変調度が５７．１％、８ＴのＣ／Ｎが５７．５、２ＴのＣ／Ｎが４５．３であった。なお、酸素量（ｘ）の測定精度はおよそ０．１きざみである。

一方で、変調度が最大となるのはｘ＝０．６であり、ここが最良な組成といえる。また、酸素組成が増えるにつれて記録膜の吸収量が低下するため、ｘ＝１．０以上の組成では記録感度が不足したため、これ以上の組成は適さない。また、ｘ＝０．１以下では、変調度が低下し、２ＴのＣ／Ｎが低下すること、更に、保存安定性が悪くなった。なお、２ＴのＣ／Ｎの目安としては、実用レベルが約４３ｄＢであるが、最適化する余地を考慮すると４０ｄＢを超えれば比較的良好な特性であるといえる。
したがって、ＧｅＯの酸素組成はｘ＝０．１以上、ｘ＝１．０以下が好ましくはｘ＝０．１４以上、特にｘ＝０．６付近が特性としては最も良好であった。

［実施例３］
この実施例においては、実施例１と同様の膜構成とするものであるが、第２の記録膜３２、すなわちＧｅ１Ｏｘ（ｘ＝０．６）の膜厚のみを変化させた各追記型記録媒体を作製し、２Ｔマークおよび８ＴマークのＣ／Ｎおよび変調度の膜厚依存性を測定した。その測定結果を図５に示す。

これによると、変調度および２ＴマークのＣ／ＮはＧｅＯの膜厚が８ｎｍで最大であった。これよりも厚い場合は、８ＴのＣ／Ｎは上昇するものの２Ｔの記録特性が劣化し、Ｃ／Ｎが低下する。１０ｎｍ以上では４０ｄＢを下回るため、膜厚は１０ｎｍ以下が好ましい。また、膜厚が薄い場合、変調度が急激に低下する。６ｎｍ以下では変調度５０％を下回るため、膜厚は６ｎｍ以上が好ましい。すなわち、Ｇｅ１Ｏｘによる第２の記録膜３２は、６ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。

［実施例４］
この実施例においては、実施例１と同様の膜構成とするものであるが、この実施例においては、第１の記録膜３１、すなわちＡｇの膜厚をそれぞれ変化させた追記型記録媒体を作製した。
これら追記型記録媒体について、２Ｔマークおよび８ＴマークのＣ／Ｎおよび変調度のＡｇの膜厚依存性を測定した。その測定結果を図６に示す。

この場合、変調度はＡｇの膜厚が厚いほど大きくなるが、一方で２ＴマークのＣ／Ｎが低下した。そして、７ｎｍを境に４０ｄＢを下回り、小さいマークの記録特性が明らかに悪くなっている。２ＴマークのＣ／Ｎが最大となるのは、５ｎｍであった。
一方、５ｎｍ以下の膜厚で変調度が急激に低下しており、４ｎｍでかろうじて４０％となっている。変調度がこれ以下となると実用レベルとは言えず、また、Blu-ray Discの規格からもはずれる。従って、Ａｇの膜厚は４ｎｍ〜７ｎｍ以下の範囲が好ましい。

［実施例５］
この実施例では、波長６５０ｎｍでの光学系での記録再生がなされる追記型記録媒体を作製した。
この場合の膜構成は、図７にその膜構成の模式的断面図を示すように、厚さ０・６ｍｍのポリカーボネートによる光透過基板による基体１上に、図２で示した実施例１とは、膜構成が反転された構成とした。そして、この場合、金属反射膜２上に、厚さ０．０３ｍｍのＵＶレジンによる保護層１５をスピンコートとした。
基体１のトラックピッチは０．７４μｍである。この場合の反射率は２５％であった。実施例１の場合よりも高くなっているが、これは波長が異なることからくるものであり、これら第１および第２の誘電体膜４１および４２の構成の選定によって反射率の調整を行うことができることは、言うまでもない。

そして、この追記型記録媒体の評価を行った。
評価機はパルステック製ＤＤＵ−１０００であり、波長６５０ｎｍ、レンズの開口数は０．６、基板の厚さ０．６ｍｍにレンズを調整してある。
この情報記録媒体は、誘電体膜の膜厚を記録再生波長に応じて最適化することにより、波長に依存せず良好な記録が可能であることが示された。これは、記録のメカニズムがＡｇとＧｅＯの反応・共融がメカニズムとなっていることと、ＡｇおよびＧｅＯの吸収係数が広い波長域で高い値となっているため、光ディスクで用いられている光波長範囲であれば、本発明の効果は特定の波長に限定されるものではない。

［実施例６］
この実施例においては、実施例１と同様の膜構成のディスクを作製し、８０℃、湿度８５％の恒温槽に投入し、５０時間の後にとりだし、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、反射率、記録感度、変調ドープ、Ｃ／Ｎは、恒温槽投入前と同じ結果が得られた。これにより本発明による追記型記録媒体は、耐久性にすぐれていることが分かった。

上述したように、本発明構成によれば、無機記録膜とすることにより、スパッタ膜構成とすることができることから、前述したように、スピンコートによる場合におけるグルーブの膜厚が大となることに基くＲＯＭとの互換性の問題を解決することができる。
また、上述したように、本発明構成によれば、記録特性、耐久性にすぐれた追記型記録媒体が得られる。

また、反射膜、第１および第２記録膜、第１および第２誘電体膜にとどめられることから、膜層数で、良好な記録特性が得られることから、量産性にすぐれ、また、層数が少ないことから、不良品の発生率を低減できるなどコストの低減化を図ることができる。
このように、本発明においては、基本的には、上述した３層を設けることによって、良好な記録再生が良好に行われるが、使用態様、目的応じて反射率を更に上げる場合や、耐久性を上げるなどの理由により、この３層以外にも反射膜、誘電体膜を設けることもできるなど上述した例に限定されるものではなく、本発明構成において、種々の変更を行うことができる。

本発明による追記型記録媒体の一例の概略断面図である。 本発明の追記型記録媒体の実施例の膜構成の模式的断面図である。 本発明の追記型記録媒体の実施例の膜構成の模式的断面図である。 本発明による追記型記録媒体のＣ／Ｎおよび変調度の、無機記録膜を構成するＧｅ１Ｏｘの酸素組成依存性を示す図である。 本発明による追記型記録媒体のＣ／Ｎおよび変調度の、無機記録膜を構成するＧｅＯの膜厚に対する依存性を示す図である。 本発明による追記型記録媒体のＣ／Ｎおよび変調度の、無機記録膜を構成するＡｇの膜厚に対する依存性を示す図である。 本発明の追記型記録媒体の実施例の膜構成の模式的断面図である。

符号の説明

１・・・基体、２・・・金属反射膜、３・・・無機記録膜、３１・・・第１の記録膜、３２・・・第２の記録膜、４１・・・第１の誘電体膜、４２・・・第２誘電体膜、５・・・光透過層、１０・・・追記型記録媒体、１１・・・凹凸面、１１Ｇ・・・グルーブ、１１Ｌ・・・ランド、１５・・・保護層

Claims (6)

1. 基体と、
   上記基体上に形成され、ＧｅとＯを含み、ＧｅとＯとの組成比をＧｅＯｘ（ｘはＧｅを１としたときの酸素の原子比）としたとき、０．１≦ｘ≦１．０とされる記録膜と、膜厚が４ｎｍ以上７ｎｍ以下とされるＡｇを主成分とする記録膜とが隣接して形成される無機記録膜と、を有する
   追記型記録媒体。
2. 上記ＧｅとＯを含む記録膜が、膜厚６ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項１に記載の追記型記録媒体。
3. 上記無機記録膜を構成する上記ＧｅとＯを含む記録膜が、該無機記録膜に対する光入射側に配置されて成る請求項１又は２に記載の追記型記録媒体。
4. 上記無機記録膜が、誘電体層によって挟まれている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の追記型記録媒体。
5. 上記無機記録膜に対する光入射側と反対側に反射膜が設けられて成る請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の追記型記録媒体。
6. 上記基体にランド・グルーブの凹凸面が形成され、上記凹凸面上に少なくとも上記無機記録膜が形成されて成る請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の追記型記録媒体。

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