JP4335541B2 - ＳｉＯ２粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法及び装置並びに分離回収ＳｉＣ - Google Patents
ＳｉＯ２粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法及び装置並びに分離回収ＳｉＣ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を混合含有したスラリー液からＳｉＣ粒子を浮選分離する方法及び分離装置並びに分離回収されたＳｉＣ、ＳｉＯ2 に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウェハー（silicon wafer ）を製造する際には、その表面を鏡面に研削するために、ウェハーの表面を、研削面にＳｉＣ砥粒を備えた研削板で研削することが行われている。このような研削を行うことから、シリコンウェハー製造時にはＳｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー廃液が多量に生じる。このような研削スラリー廃液は、従来では、有効に再利用されることなくそのまま産業廃棄物として処理されていた。
【０００３】
なお、この分野における一般的技術水準を示す発明として、下記特許文献１を挙げることができる。この文献には、ＳｉＣ砥粒、潤滑油、鉄分、水晶からの石英その他の微量成分を含む粘稠液体からＳｉＣを選択的に回収する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２５４５４３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年では地球環境保護の社会的要請の高まりの中、このような産業廃棄物の廃棄量を縮小することが要求されると共に、可能な限り資源を再利用、有効利用することが強く求められている。
【０００６】
しかしながら、上記研削スラリー廃液は、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を混合含有しているために、このままの状態では再利用に供することはできない。勿論、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒とを相互に分離すれば良いのであるが、従来ではこれらを分離する実用的技術はなかった。また、Ｓｉ粒子を酸化してＳｉＯ2 粒子として、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子の混合系としたものであっても、従来ではこれらを相互分離する技術はなかったのが実状である。このような技術的背景から、従来、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を混合含有した研削スラリー廃液は、産業廃棄物として処理されていた。
【０００７】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を混合含有したスラリー液からＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法及び分離する装置並びに分離回収ＳｉＣ、ＳｉＯ2 を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究の結果、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤と、起泡剤とを配合せしめ、かつスラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に設定した状態で微細気泡を上昇させることによって、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子とを良好に浮選分離できることを見出すに至り、この発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、この発明に係るＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法（第１発明の分離方法）は、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤と、起泡剤とを配合すると共に、前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＣ粒子を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＯ2 粒子を沈降させて、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子とを分離することを特徴とするものである。
【００１０】
また、この発明の別のＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法（第２発明の分離方法）は、シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたＳｉ粒子及びＳｉＣ砥粒を含む混合物を加熱処理することによって、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒の混合物を得る工程と、前記混合物に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤、起泡剤および水を配合してスラリー液を得る工程と、前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＣ砥粒を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＯ2 粒子を沈降させて、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒とを分離する工程とを包含することを特徴とする。
【００１１】
また、この発明のさらに別のＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法（第３発明の分離方法）は、シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたスラリーであって、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー液から油分を粗回収除去したのち加熱処理を行って油分を燃焼させる油分除去工程と、前記油分除去工程を経て得られたＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒の混合物に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤、起泡剤および水を配合してスラリー液を得る工程と、前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＣ砥粒を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＯ2 粒子を沈降させて、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒とを分離する分離工程とを包含することを特徴とする。
【００１２】
上記第１〜３発明に係る分離方法では、スラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に調節している。このｐＨ２．０〜４．０の条件では、図１からも理解できるように、ＳｉＯ2 のゼータ電位は負であり、即ちＳｉＯ2 の表面は負の電荷を有しているのに対して、ＳｉＣのゼータ電位は正であり、即ちＳｉＣの表面は正の電荷を有している。そして、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤は、正の電荷を持つＳｉＣに静電的に吸着して、該捕収剤が吸着したＳｉＣ粒子は微細気泡とともに浮上する一方、前記捕収剤は負の電荷を持つＳｉＯ2 には吸着しないから、ＳｉＯ2 粒子は微細気泡の上昇には関係なく沈降する。このようにしてＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子が分離される、即ちＳｉＣ粒子が浮上物となる一方、ＳｉＯ2 粒子が沈降物となって両者が相互に分離される。またスラリー液に起泡剤を含有せしめているので、微細な気泡が多数生じるものとなり、これによりＳｉＣ粒子を効率良く浮上させて浮選分離することができる。
【００１３】
また、第３発明では、油分を粗回収除去したのち加熱処理して油分を燃焼させる油分除去工程を設けているから、不純物含有の少ない高純度のＳｉＣ粒子を分離回収できる利点がある。
【００１４】
前記第３発明において、油分の粗回収除去操作はフィルタープレスを用いて行うのが好ましい。フィルタープレスを用いることで、油分の除去を効率良く行うことが可能となる。
【００１５】
また、第２及び第３発明において、加熱処理は４００〜８００℃で行うのが好ましい。
【００１６】
この発明の分離方法において、捕収剤としては１−ドデカンスルホン酸ナトリウムまたはアルキルベンゼンスルホン酸を用いるのが好ましく、この場合にはＳｉＣ粒子に対する捕収剤の吸着性能が一層向上して、ＳｉＣ粒子を余すことなく浮上させることができるので、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能となる。
【００１７】
また、微細気泡の平均直径は０．０５〜５ｍｍの範囲に設定するのが好ましく、これによりＳｉＣ粒子を余すことなく浮上させることができると共にＳｉＣ粒子の浮上速度も増大させることができる。
【００１８】
また、起泡剤としてはパインオイルを用いるのが好ましい。これにより、ＳｉＣ粒子を一層速やかに浮上させることができ、分離に要する時間を一層短縮できる利点がある。
【００１９】
また、スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．３〜３．７の範囲に設定するのが好ましく、この場合にはＳｉＯ2 の表面は負の電荷を多く有するものとなると共に、ＳｉＣの表面は正の電荷を多く有するものとなるから、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能となる。
【００２０】
この発明に係る回収ＳｉＣは、上記いずれかの分離方法によって浮選分離されたＳｉＣを水洗したのち乾燥させて得られたことを特徴とする。この回収ＳｉＣは、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００２１】
この発明に係る回収ＳｉＯ2 は、上記いずれかの分離方法によって分離されたＳｉＯ2 を水洗したのち乾燥させて得られたことを特徴とする。この回収ＳｉＯ2 は、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００２２】
また、この発明の別のＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法（第４発明の分離方法）は、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液に、１級アミン、２級アミン、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤と、起泡剤とを配合すると共に、前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＯ2 粒子を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＣ粒子を沈降させて、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子とを分離することを特徴とする。
【００２３】
この分離方法では、スラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に調節している。このｐＨ２．０〜４．０の条件では、図１からも理解できるように、ＳｉＯ2 のゼータ電位は負であり、即ちＳｉＯ2 の表面は負の電荷を有しているのに対して、ＳｉＣのゼータ電位は正であり、即ちＳｉＣの表面は正の電荷を有している。そして、１級アミン、２級アミン、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤は、負の電荷を持つＳｉＯ2 に静電的に吸着して、該捕収剤が吸着したＳｉＯ2 粒子は微細気泡とともに浮上する一方、前記捕収剤は正の電荷を持つＳｉＣには吸着しないから、ＳｉＣ粒子は微細気泡の上昇には関係なく沈降する。このようにしてＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子が分離される、即ちＳｉＯ2 粒子が浮上物となる一方、ＳｉＣ粒子が沈降物となって両者が相互に分離される。またスラリー液に起泡剤を含有せしめているので、微細な気泡が多数生じるものとなり、これによりＳｉＯ2 粒子を効率良く浮上させて浮選分離することができる。
【００２４】
上記第４発明の分離方法において、捕収剤としてはトリメチルオクチルアンモニウムクロライドまたはトリメチルオクチルアンモニウムブロマイドを用いるのが好ましく、この場合にはＳｉＯ2 粒子に対する捕収剤の吸着性能が一層向上して、ＳｉＯ2 粒子を余すことなく浮上させることができるので、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能となる。
【００２５】
この発明に係る、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を分離する装置は、下方位置に気体入口が設けられ、上方位置に気体出口が設けられた分離容器を備え、該分離容器の内部における上下方向の中間部に濾過フィルター部材が設けられて、分離容器の内部空間が、前記濾過フィルター部材によって上部空間と下部空間に仕切られると共に、前記分離容器における上部空間に連通する位置にスラリー液供給口が設けられ、前記分離容器における前記スラリー液供給口よりも上方位置に回収口が設けられる一方、前記分離容器における下部空間に連通する位置に液出口が設けられていることを特徴とする。
【００２６】
本分離装置を第１〜３発明の分離方法に用いた場合を例に説明すれば、スラリー液供給口よりＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液を分離容器内に送液しつつ、気体入口より空気等を分離容器内に送気すると、微細気泡が発生して上昇し、この上昇気泡とともにスラリー液中のＳｉＣ粒子（捕収剤が吸着したもの）が浮上し、これによって回収口からＳｉＣ含有スラリー液が溢れ出て、ＳｉＣ粒子が分離回収される。一方、捕収剤が吸着していないＳｉＯ2 粒子は沈降し、濾過フィルター部材によって捕捉されて、粒子を含まない液体のみが濾過フィルター部材を通過して液出口より吐出される。このようにして、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを分離することができる。本分離装置は、第４発明の分離方法にも適用できる。
【００２７】
上記装置において、気体入口は、スラリー液供給口よりも下の位置に配置されるのが望ましい。このような構成を採用すれば、スラリー液供給口より送り込まれたＳｉＣ粒子を微細気泡によって余すことなく浮上させることができ、ＳｉＣの分離回収効率を顕著に向上させることができる。
【００２８】
上記濾過フィルター部材としてはガラスフィルター板または金属製多孔板が用いられるのが望ましい。この場合には、ＳｉＯ2 粒子を確実に捕捉できるし、濾過フィルター部材としての耐久性が向上する。
【００２９】
更に、分離容器の周側壁の上方位置からその全周にわたってタンク底壁が外方に向けて突設され、該タンク底壁の外周縁部から上方に向けてタンク側壁が延設されることで回収タンク部が構成され、前記分離容器の回収口から溢れ出てきたスラリー液（例えばＳｉＣ含有スラリー液）が、前記回収タンク部に受容されるものとなされている構成を採用するのが、好ましい。ＳｉＣを浮上分離させる場合を例に説明すれば、回収タンク部において、回収口から溢れ出てきた分離ＳｉＣ含有スラリー液を漏らすことなく集束して受容することができるのであるが、このような簡易な構成で、分離ＳｉＣ含有スラリー液を集めることができるので、装置コストを低減できる利点がある。なお、本構成は、第１〜４発明のいずれの分離方法にも適用できるものである。
【００３０】
更に、回収タンク部の一部に通液口が設けられ、該通液口に回収管が接続されると共に、前記回収タンク部のタンク底壁の少なくとも一部が前記通液口に向けて下に傾斜する傾斜面に形成されている構成を採用するのが、好ましい。ＳｉＣを浮上分離させる場合を例に説明すれば、このような構成を採用することで、回収タンク部に受容されたＳｉＣ含有スラリー液は、スムーズに通液口に向けて流れて回収管に回収されるものとなる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
この発明に係るＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法の好適な一実施形態について説明する。本実施形態で用いるスラリー液は、シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたスラリーであって、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー液である。
【００３２】
まず、前記研削スラリー液から油分を粗回収除去する。この粗回収除去する手法は特に限定されないが、フィルタープレスを用いて行うのが、油分の除去を効率良く行い得る点で、好ましい。
【００３３】
次いで、加熱処理を行って油分を燃焼させる。このような加熱処理は、通常は加熱炉内で行われる。このような油分除去工程を経ることによって、最終的に不純物（油分等）含有の少ない高純度のＳｉＣを分離回収することができる。また、この加熱処理の際にＳｉ粒子は酸化されてＳｉＯ2 粒子になる。
【００３４】
前記油分除去工程を経て得られたＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒の混合物に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤、起泡剤および水を配合してスラリー液を得ると共に、このスラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節する。捕収剤、起泡剤、水の配合順序は特に限定されない。また、水素イオン濃度の調節もどの段階で行っても良いが、最後に行うのが好ましい。
【００３５】
上記のようにスラリー液を調整した後、このスラリー液中において微細気泡を上昇させる。例えばスラリー液中に空気を吹き込むことによって気泡を発生させると該気泡が上昇するものとなる。この時、スラリー液に起泡剤を含有せしめているので、微細な気泡が多数生じる。なお、空気の代わりに、酸素、窒素、アルゴン、ネオン等の気体を吹き込んで微細気泡を発生させるようにしても良い。
【００３６】
スラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に調節しているが、このｐＨ２．０〜４．０の条件では、図１からも理解できるように、ＳｉＯ2 のゼータ電位は負であり、即ちＳｉＯ2 の表面は負の電荷を有しているのに対して、ＳｉＣのゼータ電位は正であり、即ちＳｉＣの表面は正の電荷を有している。そして、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤は、正の電荷を持つＳｉＣに静電的に吸着して、該捕収剤が吸着したＳｉＣ粒子は微細気泡とともに浮上する一方、前記捕収剤は負の電荷を持つＳｉＯ2 には吸着しないから、ＳｉＯ2 粒子は微細気泡の上昇には関係なく沈降する。このようにしてＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子が分離される、即ちＳｉＣ粒子が浮上物となる一方、ＳｉＯ2 粒子が沈降物となって両者が相互に分離される。
【００３７】
次に、分離されたＳｉＣ粒子（スラリー液状態）を回収した後、水洗、乾燥を行うことによって、回収ＳｉＣ粒子が得られる。この回収ＳｉＣは、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００３８】
また、分離されたＳｉＯ2 粒子（スラリー液状態）を回収した後、水洗、乾燥を行うことによって、回収ＳｉＯ2 粒子が得られる。この回収ＳｉＯ2 は、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００３９】
この発明の分離方法において、捕収剤としては、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤を用いる。これらの中でも、１−ドデカンスルホン酸ナトリウムまたはアルキルベンゼンスルホン酸を用いるのが好ましい。この場合にはＳｉＣ粒子に対する捕収剤の吸着性能が向上し、ＳｉＣ粒子を微細気泡によって余すことなく浮上させることができるので、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能となる。
【００４０】
前記捕収剤の濃度は、５〜５００ｍｇ／ｋｇの範囲に設定するのが好ましい。下限値を下回ると捕収剤の吸着性能が低下するので好ましくないし、一方上限値を上回っても効果の増大は望めず徒に分離コストを増大させるだけであるので好ましくない。
【００４１】
起泡剤としては、泡発生を促進する作用を有するものであれば、特に限定されず、どのようなものでも使用できるが、その中でもパインオイルを用いるのが好ましい。パインオイルを用いた場合には、ＳｉＣ粒子を一層速やかに浮上させることができるので、分離に要する時間を一層短縮できる。
【００４２】
前記起泡剤の濃度は、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲に設定するのが好ましい。下限値を下回ると微細気泡の発生量が不足してＳｉＣの分離回収率が低下するので好ましくないし、一方上限値を上回ると微細気泡の発生量があまりにも増えすぎて却ってスムーズな浮選分離操作に支障を来すことが懸念されるので好ましくない。
【００４３】
前記微細気泡の平均直径は０．０５〜５ｍｍの範囲に設定するのが好ましい。下限値を下回ると微細気泡の浮上速度が低下してＳｉＣ粒子の浮上速度が低下するので好ましくないし、一方上限値を上回るとＳｉＣの分離回収率が低下するので好ましくない。
【００４４】
また、この発明では、スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に設定するが、ｐＨをこのような範囲に調整するためのｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば塩酸、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００４５】
前記スラリー液の水素イオン濃度はｐＨ２．３〜３．７の範囲に設定するのが好ましく、この場合にはＳｉＯ2 の表面は負の電荷を多く有するものとなると共に、ＳｉＣの表面は正の電荷を多く有するものとなるから、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能となる。即ち、分離回収されたＳｉＣ粒子は、不純物含有の極めて少ない高純度のものとなるし、同じく分離回収されたＳｉＯ2 粒子は、不純物含有の極めて少ない高純度のものとなる。特に好ましいｐＨ範囲は、２．５〜３．５の範囲であり、このような範囲に設定すれば上記効果を確実に享受できるものとなる。
【００４６】
次に、この発明の分離方法を実施するのに好適な分離装置の一例を図２に示す。この分離装置（１）において、（２）は分離容器、（３）は濾過フィルター部材、（４）は気体入口、（５）は気体出口、（６）はスラリー液供給口、（７）は液出口、（８）はＳｉＣ回収口である。
【００４７】
前記分離容器（２）は、筒状の周側壁（１８）の下側端面（開口端面）に円形状の底壁（１９）が接合されてなる。この分離容器（２）の内部における上下方向の略中央部には、濾過フィルター部材（３）が設けられている。即ち、前記分離容器（２）の周側壁（１８）の内面からリング状のフィルター受け部（１６）が内方に向けて水平に突設固定されており、このフィルター受け部（１６）の上面内周縁部に形成された凹部に嵌まり込む態様で、円板状の濾過フィルター部材（３）が載置されると共に、該濾過フィルター部材（３）の上に更にテーパ状押さえ部（１７）が載置されることによって、濾過フィルター部材（３）がこれら（１６）（１７）の間に挟み込まれて、分離容器（２）の内部における上下方向の略中央部に支承配置されている。そして、この濾過フィルター部材（３）によって分離容器（２）の内部空間が上部空間（９）と下部空間（１０）に仕切られている。なお、分離容器（２）の底壁（１９）には脚部（３０）が設けられており、これによって分離容器（２）が設置床面から離間して配置されるように構成されている。なお、本実施形態では、前記濾過フィルター部材（３）としてガラスフィルター板を用いている。
【００４８】
前記分離容器（２）における上部空間（９）に連通する位置にスラリー液供給口（６）が設けられている。本実施形態では、前記濾過フィルター部材（３）より少し上の位置にスラリー液供給口（６）が設けられている。このスラリー液供給口（６）にはスラリー液供給管（１４）が連通接続されている。
【００４９】
前記分離容器（２）における下部空間（１０）に連通する位置に気体入口（４）が設けられている。即ち、気体入口（４）は、前記スラリー液供給口（６）よりも下の位置に配置されている。この気体入口（４）には空気供給管（１２）が連通接続されており、ポンプ等により圧送されてくる空気が、空気供給管（１２）、気体入口（４）を介して前記分離容器（２）内に送り込まれる。送り込まれた空気は、微細気泡となって前記下部空間（１０）内を上昇して前記濾過フィルター部材（３）を通過して前記上部空間（９）内に入り込み、さらに上昇する。
【００５０】
前記分離容器（２）の上面は開口されており、該開口部がＳｉＣ回収口（８）を形成すると共に気体出口（５）をも形成している。即ち、この開口部であるＳｉＣ回収口（８）から、分離容器（２）内を浮上分離してきたＳｉＣ含有スラリー液が溢れ出る一方、同じく分離容器（２）内を浮上してきた微細気泡がこの気体出口（５）を介してさらに上方に移動する。
【００５１】
また、前記分離容器（２）の底壁（１９）には液出口（７）が設けられており、該液出口（７）に液排出管（１５）が連通接続されている。この液排出管（１５）は、液出口（７）から下方に延ばされたのち略Ｌ字状に屈曲されて水平方向に延ばされており、前記脚部（３０）における液排出管（１５）の先端部に対向する領域には挿通開口部（３１）が穿設されている。この挿通開口部（３１）に接続管（図示しない）を挿通することによって前記液排出管（１５）にこの接続管を連通接続し得るものとなされている。
【００５２】
更に、前記分離容器（２）の上端部には回収タンク部（２０）が連結されている。即ち、前記分離容器（２）の周側壁（１８）の上端部からその全周にわたってタンク底壁（２１）が外方に向けて突設されると共に、このタンク底壁（２１）の外周縁部から上方に向けてタンク側壁（２２）が延設され、これらタンク底壁（２１）とタンク側壁（２２）によって回収タンク部（２０）が構成されている。前記タンク側壁（２２）の一部には通液口（２５）が穿設されており、該通液口（２５）に回収管（１１）が連通接続されている。しかして、分離容器（２）のＳｉＣ回収口（８）から溢れ出てきたＳｉＣ含有スラリー液は、前記回収タンク部（２０）に受容された後、通液口（２５）、回収管（１１）を介して回収される。
【００５３】
本実施形態では、前記回収タンク部（２０）のタンク底壁（２１）の一部が前記通液口（２５）に向けて下に傾斜する傾斜面（２１ａ）に形成されているから、回収タンク部（２０）に受容されたＳｉＣ含有スラリー液は、通液口（２５）に向けてスムーズに流れて回収管（１１）に回収される。
【００５４】
前記回収タンク部（２０）の上面には蓋体（２３）が接合されている。この蓋体（２３）の中央部には通気口（２４）が設けられており、該通気口（２４）に空気排出管（１３）が連通接続されている。前記分離容器（２）内を上昇してきた微細気泡は、気体出口（５）、通気口（２４）、空気排出管（１３）を通過して外部に排出される。
【００５５】
しかして、上記分離装置（１）を用いた、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液からの両者の分離方法について説明する。本実施形態で用いるスラリー液は、シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたスラリーであって、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー液である。まず、前記研削スラリー液から油分を粗回収除去した後、加熱処理を行って油分を燃焼させる。こうして得られたＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒の混合物に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤、起泡剤および水を配合してスラリー液を得ると共に、このスラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節する。
【００５６】
前記調節後のスラリー液を、スラリー液供給管（１４）、スラリー液供給口（６）を介して分離容器（２）内の上部空間（９）内に送液しつつ、前記気体入口（４）より空気を分離容器（２）の下部空間（１０）内に送気する。この送気によって、下部空間（１０）内で微細気泡が発生して上昇し、前記濾過フィルター部材（３）を通過して上部空間（９）内に入り込み、さらに上昇する。この上部空間（９）内では、上昇気泡とともにスラリー液中のＳｉＣ粒子（周りに捕収剤が吸着している）が浮上し、このＳｉＣ含有スラリー液は、前記ＳｉＣ回収口（８）から溢れ出て、前記回収タンク部（２０）に受容された後、通液口（２５）、回収管（１１）を介して回収される。回収したＳｉＣを水洗したのち、乾燥させることによって、回収ＳｉＣが得られる。
【００５７】
一方、前記分離容器（２）の上部空間（９）内において、ＳｉＯ2 粒子には捕収剤が吸着しないので、該ＳｉＯ2 粒子は沈降し、濾過フィルター部材（３）によって捕捉される。従って、粒子を含まない液体のみが濾過フィルター部材（３）を通過して下部空間（１０）内に入り、底面に設けられた液出口（７）を介して液排出管（１５）より排出される。このような過程を経てＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とが分離される。なお、濾過フィルター部材（３）によって捕捉したＳｉＯ2 粒子は、取り出した後、これを水洗、乾燥させることによって、回収ＳｉＯ2 が得られる。
【００５８】
上記実施形態では、微細気泡形成のための気体として空気を用いているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば酸素、窒素、アルゴン、ネオン等の気体を用いるものとしても良い。
【００５９】
上記分離装置（１）は、この発明の分離方法を実施する装置の好適例を示したものであり、この発明の分離方法は、このような装置（１）によって行うものに特に限定されるものではなく、例えば従来より鉱山で用いられてきた公知の浮選機を用いて行うこともできる。
【００６０】
【実施例】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたスラリーであって、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー液から油分をフィルタープレスを用いて粗回収除去した後、６００℃で加熱処理を行って油分を燃焼させて除去した。こうして得られた混合物に水を加えて得たスラリーであって、ＳｉＯ2 粒子（平均粒径２μｍ）とＳｉＣ砥粒（平均粒径２０μｍ）を含有したスラリー液（ＳｉＯ2 含量５重量％、ＳｉＣ含量２０重量％、水含量６５重量％）１０００ｇに、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム０．０２ｇとパインオイル２ｇとを混合した後、ｐＨ調整剤（塩酸、水酸化ナトリウム）を添加して該スラリー液のｐＨを３．０に調節した。
【００６２】
調節後のスラリー液を、図２に示す分離装置（１）のスラリー液供給管（１４）に送液しつつ、気体入口（４）より空気を送気した。回収管（１１）から、分離ＳｉＣ含有スラリー液を回収し、これを水で洗浄したのち、乾燥させることによって、回収ＳｉＣを得た。また、濾過フィルター部材（３）によって捕捉したＳｉＯ2 粒子を取り出した後、これを水洗、乾燥させることによって、回収ＳｉＯ2 を得た。
【００６３】
＜実施例２＞
スラリー液のｐＨを２．６に調節した以外は、実施例１と同様にして分離を行って、回収ＳｉＣを得ると共に回収ＳｉＯ2 を得た。
【００６４】
＜実施例３＞
スラリー液のｐＨを３．４に調節した以外は、実施例１と同様にして分離を行って、回収ＳｉＣを得ると共に回収ＳｉＯ2 を得た。
【００６５】
＜実施例４＞
捕収剤として、１−ドデカンスルホン酸ナトリウムに代えてドデシルベンゼンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして分離を行って、回収ＳｉＣを得ると共に回収ＳｉＯ2 を得た。
【００６６】
＜実施例５＞
捕収剤として、１−ドデカンスルホン酸ナトリウムに代えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様にして分離を行って、回収ＳｉＣを得ると共に回収ＳｉＯ2 を得た。
【００６７】
＜比較例１＞
捕収剤を用いないものとした以外は、実施例１と同様にして分離を試みたが、ＳｉＣを浮上分離することはできなかった。即ち、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 ともに沈殿した。
【００６８】
＜比較例２＞
スラリー液のｐＨを１．０に調節した以外は、実施例１と同様にして分離を試みたが、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 ともに浮上物となり、相互分離できなかった。
【００６９】
＜比較例３＞
スラリー液のｐＨを５．０に調節した以外は、実施例１と同様にして分離を試みたが、ＳｉＣを浮上分離することはできなかった。即ち、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 ともに沈殿した。
【００７０】
＜比較例４＞
スラリー液に起泡剤を含有せしめない構成とした以外は、実施例１と同様にして分離を行って、回収ＳｉＣを得ることはできたが、その分離回収効率は低かったし、また浮上回収できなかった残りのＳｉＣは、ＳｉＯ2 とともに多量に沈殿した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
＜ＳｉＣの分離回収率＞
ＳｉＣの分離回収率（Ｘ）は次式により求めた。
【００７３】
Ｘ（％）＝（回収ＳｉＣ量／投入スラリー液中のＳｉＣ含有量）×１００
＜ＳｉＣ分離性の評価＞
浮上物を回収して得られた回収物において、ＳｉＣの純度が極めて高いものを「◎」、ＳｉＣの純度が高いものを「○」、ＳｉＣの純度がやや高いものを「△」、ＳｉＣの純度が低いものを「×」とした。
【００７４】
＜ＳｉＯ2 分離性の評価＞
沈殿物を回収して得られた回収物において、ＳｉＯ2 の純度が極めて高いものを「◎」、ＳｉＯ2 の純度が高いものを「○」、ＳｉＯ2 の純度がやや高いものを「△」、ＳｉＯ2 の純度が低いものを「×」とした。
【００７５】
【表２】
【００７６】
表から明らかなように、この発明の分離方法を適用した実施例１〜５では、高純度の分離回収ＳｉＣを得ることができると共に、高純度の分離回収ＳｉＯ2 を得ることができた。
【００７７】
これに対し、捕収剤無添加の比較例１では、ＳｉＣを浮選分離することはできなかった。また、ｐＨがこの発明の規定範囲を下回って逸脱する比較例２では、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 ともに浮上物となってしまい、相互分離することはできなかった。また、ｐＨがこの発明の規定範囲を上回って逸脱する比較例３では、ＳｉＣを浮選分離することはできなかった。また、起泡剤を含有せしめなかった比較例４では、ＳｉＣを浮選分離することはできたものの、その分離回収効率は低かったし、また浮上回収できなかった残りのＳｉＣは、ＳｉＯ2 とともに多量に沈殿した。
【００７８】
【発明の効果】
請求項１〜３に係る発明（分離方法）によれば、スラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に調節することで、ＳｉＯ2 の表面は負の電荷を有しているのに対して、ＳｉＣの表面は正の電荷を有したものとなり、スルホン酸及びスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤が、正の電荷を持つＳｉＣに静電的に吸着して、該捕収剤が吸着したＳｉＣ粒子は微細気泡とともに浮上する一方、前記捕収剤は負の電荷を持つＳｉＯ2 には吸着しないから、ＳｉＯ2 粒子は微細気泡の上昇には関係なく沈降する。このようにしてＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子を分離できる。また、スラリー液に起泡剤を含有せしめているので、微細な気泡が多数生じるものとなり、これによりＳｉＣ粒子を効率良く浮上させて浮選分離することができる。
【００７９】
更に、請求項３に係る発明では、上記諸効果に加えて、不純物含有の少ない高純度のＳｉＣ粒子を分離回収できる利点がある。
【００８０】
請求項４に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、油分の除去を効率良く行うことができる。
【００８１】
請求項５に係る発明によれば、付着油分を確実に除去できる。
【００８２】
請求項６、７に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することができ、分離して得られたＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2 粒子は、いずれも不純物含有が少なく高純度である。
【００８３】
請求項８に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、ＳｉＣ粒子を余すことなく浮上させることができると共にＳｉＣ粒子の浮上速度も増大させることができる。
【００８４】
請求項９に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、分離に要する時間を一層短縮できる利点がある。
【００８５】
請求項１０に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能になる。
【００８６】
請求項１１に係る回収ＳｉＣは、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００８７】
請求項１２に係る回収ＳｉＯ2 は、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００８８】
請求項１３に係る発明（分離装置）によれば、簡単な構成であり装置コストを低減しつつ、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを効率よく分離することができる。
【００８９】
請求項１４に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、ＳｉＣの分離回収効率を顕著に向上させることができる。
【００９０】
請求項１５に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、ＳｉＯ2 粒子を確実に捕捉できる利点があるし、濾過フィルター部材の耐久性も向上できる。
【００９１】
請求項１６に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、簡易な構成で分離粒子（例えばＳｉＣ粒子）含有スラリー液を集めることができるので、装置コストをさらに低減できる利点がある。
【００９２】
請求項１７に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、分離された粒子（例えばＳｉＣ粒子）を含有したスラリー液をスムーズに回収することができる。
【００９３】
請求項１８に係る発明によれば、スラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に調節することで、ＳｉＯ2 の表面は負の電荷を有しているのに対して、ＳｉＣの表面は正の電荷を有したものとなり、１級アミン、２級アミン、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤が、負の電荷を持つＳｉＯ2 に静電的に吸着して、該捕収剤が吸着したＳｉＯ2 粒子は微細気泡とともに浮上する一方、前記捕収剤は正の電荷を持つＳｉＣには吸着しないから、ＳｉＣ粒子は微細気泡の上昇には関係なく沈降する。このようにしてＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子を分離できる。また、スラリー液に起泡剤を含有せしめているので、微細な気泡が多数生じるものとなり、これによりＳｉＯ2 粒子を効率良く浮上させて浮選分離することができる。
【００９４】
請求項１９に係る発明によれば、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することができ、分離して得られたＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2 粒子は、いずれも不純物含有が少なく高純度である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｉＣとＳｉＯ2 におけるゼータ電位とｐＨの関係を示す図である。
【図２】この発明の分離装置を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１…分離装置
２…分離容器
３…濾過フィルター部材
４…気体入口
５…気体出口
６…スラリー液供給口
７…液出口
８…ＳｉＣ回収口
９…上部空間
１０…下部空間
１１…回収管
２０…回収タンク部
２１…タンク底壁
２１ａ…傾斜面
２２…タンク側壁
２５…通液口
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を混合含有したスラリー液からＳｉＣ粒子を浮選分離する方法及び分離装置並びに分離回収されたＳｉＣ、ＳｉＯ2 に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウェハー（silicon wafer ）を製造する際には、その表面を鏡面に研削するために、ウェハーの表面を、研削面にＳｉＣ砥粒を備えた研削板で研削することが行われている。このような研削を行うことから、シリコンウェハー製造時にはＳｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー廃液が多量に生じる。このような研削スラリー廃液は、従来では、有効に再利用されることなくそのまま産業廃棄物として処理されていた。
【０００３】
なお、この分野における一般的技術水準を示す発明として、下記特許文献１を挙げることができる。この文献には、ＳｉＣ砥粒、潤滑油、鉄分、水晶からの石英その他の微量成分を含む粘稠液体からＳｉＣを選択的に回収する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２５４５４３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年では地球環境保護の社会的要請の高まりの中、このような産業廃棄物の廃棄量を縮小することが要求されると共に、可能な限り資源を再利用、有効利用することが強く求められている。
【０００６】
しかしながら、上記研削スラリー廃液は、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を混合含有しているために、このままの状態では再利用に供することはできない。勿論、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒とを相互に分離すれば良いのであるが、従来ではこれらを分離する実用的技術はなかった。また、Ｓｉ粒子を酸化してＳｉＯ2 粒子として、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子の混合系としたものであっても、従来ではこれらを相互分離する技術はなかったのが実状である。このような技術的背景から、従来、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を混合含有した研削スラリー廃液は、産業廃棄物として処理されていた。
【０００７】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を混合含有したスラリー液からＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法及び分離する装置並びに分離回収ＳｉＣ、ＳｉＯ2 を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究の結果、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤と、起泡剤とを配合せしめ、かつスラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に設定した状態で微細気泡を上昇させることによって、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子とを良好に浮選分離できることを見出すに至り、この発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、この発明に係るＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法（第１発明の分離方法）は、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤と、起泡剤とを配合すると共に、前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＣ粒子を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＯ2 粒子を沈降させて、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子とを分離することを特徴とするものである。
【００１０】
また、この発明の別のＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法（第２発明の分離方法）は、シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたＳｉ粒子及びＳｉＣ砥粒を含む混合物を加熱処理することによって、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒の混合物を得る工程と、前記混合物に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤、起泡剤および水を配合してスラリー液を得る工程と、前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＣ砥粒を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＯ2 粒子を沈降させて、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒とを分離する工程とを包含することを特徴とする。
【００１１】
また、この発明のさらに別のＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法（第３発明の分離方法）は、シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたスラリーであって、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー液から油分を粗回収除去したのち加熱処理を行って油分を燃焼させる油分除去工程と、前記油分除去工程を経て得られたＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒の混合物に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤、起泡剤および水を配合してスラリー液を得る工程と、前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＣ砥粒を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＯ2 粒子を沈降させて、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒とを分離する分離工程とを包含することを特徴とする。
【００１２】
上記第１〜３発明に係る分離方法では、スラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に調節している。このｐＨ２．０〜４．０の条件では、図１からも理解できるように、ＳｉＯ2 のゼータ電位は負であり、即ちＳｉＯ2 の表面は負の電荷を有しているのに対して、ＳｉＣのゼータ電位は正であり、即ちＳｉＣの表面は正の電荷を有している。そして、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤は、正の電荷を持つＳｉＣに静電的に吸着して、該捕収剤が吸着したＳｉＣ粒子は微細気泡とともに浮上する一方、前記捕収剤は負の電荷を持つＳｉＯ2 には吸着しないから、ＳｉＯ2 粒子は微細気泡の上昇には関係なく沈降する。このようにしてＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子が分離される、即ちＳｉＣ粒子が浮上物となる一方、ＳｉＯ2 粒子が沈降物となって両者が相互に分離される。またスラリー液に起泡剤を含有せしめているので、微細な気泡が多数生じるものとなり、これによりＳｉＣ粒子を効率良く浮上させて浮選分離することができる。
【００１３】
また、第３発明では、油分を粗回収除去したのち加熱処理して油分を燃焼させる油分除去工程を設けているから、不純物含有の少ない高純度のＳｉＣ粒子を分離回収できる利点がある。
【００１４】
前記第３発明において、油分の粗回収除去操作はフィルタープレスを用いて行うのが好ましい。フィルタープレスを用いることで、油分の除去を効率良く行うことが可能となる。
【００１５】
また、第２及び第３発明において、加熱処理は４００〜８００℃で行うのが好ましい。
【００１６】
この発明の分離方法において、捕収剤としては１−ドデカンスルホン酸ナトリウムまたはアルキルベンゼンスルホン酸を用いるのが好ましく、この場合にはＳｉＣ粒子に対する捕収剤の吸着性能が一層向上して、ＳｉＣ粒子を余すことなく浮上させることができるので、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能となる。
【００１７】
また、微細気泡の平均直径は０．０５〜５ｍｍの範囲に設定するのが好ましく、これによりＳｉＣ粒子を余すことなく浮上させることができると共にＳｉＣ粒子の浮上速度も増大させることができる。
【００１８】
また、起泡剤としてはパインオイルを用いるのが好ましい。これにより、ＳｉＣ粒子を一層速やかに浮上させることができ、分離に要する時間を一層短縮できる利点がある。
【００１９】
また、スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．３〜３．７の範囲に設定するのが好ましく、この場合にはＳｉＯ2 の表面は負の電荷を多く有するものとなると共に、ＳｉＣの表面は正の電荷を多く有するものとなるから、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能となる。
【００２０】
この発明に係る回収ＳｉＣは、上記いずれかの分離方法によって浮選分離されたＳｉＣを水洗したのち乾燥させて得られたことを特徴とする。この回収ＳｉＣは、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００２１】
この発明に係る回収ＳｉＯ2 は、上記いずれかの分離方法によって分離されたＳｉＯ2 を水洗したのち乾燥させて得られたことを特徴とする。この回収ＳｉＯ2 は、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００２２】
また、この発明の別のＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法（第４発明の分離方法）は、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液に、１級アミン、２級アミン、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤と、起泡剤とを配合すると共に、前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＯ2 粒子を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＣ粒子を沈降させて、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子とを分離することを特徴とする。
【００２３】
この分離方法では、スラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に調節している。このｐＨ２．０〜４．０の条件では、図１からも理解できるように、ＳｉＯ2 のゼータ電位は負であり、即ちＳｉＯ2 の表面は負の電荷を有しているのに対して、ＳｉＣのゼータ電位は正であり、即ちＳｉＣの表面は正の電荷を有している。そして、１級アミン、２級アミン、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤は、負の電荷を持つＳｉＯ2 に静電的に吸着して、該捕収剤が吸着したＳｉＯ2 粒子は微細気泡とともに浮上する一方、前記捕収剤は正の電荷を持つＳｉＣには吸着しないから、ＳｉＣ粒子は微細気泡の上昇には関係なく沈降する。このようにしてＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子が分離される、即ちＳｉＯ2 粒子が浮上物となる一方、ＳｉＣ粒子が沈降物となって両者が相互に分離される。またスラリー液に起泡剤を含有せしめているので、微細な気泡が多数生じるものとなり、これによりＳｉＯ2 粒子を効率良く浮上させて浮選分離することができる。
【００２４】
上記第４発明の分離方法において、捕収剤としてはトリメチルオクチルアンモニウムクロライドまたはトリメチルオクチルアンモニウムブロマイドを用いるのが好ましく、この場合にはＳｉＯ2 粒子に対する捕収剤の吸着性能が一層向上して、ＳｉＯ2 粒子を余すことなく浮上させることができるので、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能となる。
【００２５】
この発明に係る、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を分離する装置は、下方位置に気体入口が設けられ、上方位置に気体出口が設けられた分離容器を備え、該分離容器の内部における上下方向の中間部に濾過フィルター部材が設けられて、分離容器の内部空間が、前記濾過フィルター部材によって上部空間と下部空間に仕切られると共に、前記分離容器における上部空間に連通する位置にスラリー液供給口が設けられ、前記分離容器における前記スラリー液供給口よりも上方位置に回収口が設けられる一方、前記分離容器における下部空間に連通する位置に液出口が設けられていることを特徴とする。
【００２６】
本分離装置を第１〜３発明の分離方法に用いた場合を例に説明すれば、スラリー液供給口よりＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液を分離容器内に送液しつつ、気体入口より空気等を分離容器内に送気すると、微細気泡が発生して上昇し、この上昇気泡とともにスラリー液中のＳｉＣ粒子（捕収剤が吸着したもの）が浮上し、これによって回収口からＳｉＣ含有スラリー液が溢れ出て、ＳｉＣ粒子が分離回収される。一方、捕収剤が吸着していないＳｉＯ2 粒子は沈降し、濾過フィルター部材によって捕捉されて、粒子を含まない液体のみが濾過フィルター部材を通過して液出口より吐出される。このようにして、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを分離することができる。本分離装置は、第４発明の分離方法にも適用できる。
【００２７】
上記装置において、気体入口は、スラリー液供給口よりも下の位置に配置されるのが望ましい。このような構成を採用すれば、スラリー液供給口より送り込まれたＳｉＣ粒子を微細気泡によって余すことなく浮上させることができ、ＳｉＣの分離回収効率を顕著に向上させることができる。
【００２８】
上記濾過フィルター部材としてはガラスフィルター板または金属製多孔板が用いられるのが望ましい。この場合には、ＳｉＯ2 粒子を確実に捕捉できるし、濾過フィルター部材としての耐久性が向上する。
【００２９】
更に、分離容器の周側壁の上方位置からその全周にわたってタンク底壁が外方に向けて突設され、該タンク底壁の外周縁部から上方に向けてタンク側壁が延設されることで回収タンク部が構成され、前記分離容器の回収口から溢れ出てきたスラリー液（例えばＳｉＣ含有スラリー液）が、前記回収タンク部に受容されるものとなされている構成を採用するのが、好ましい。ＳｉＣを浮上分離させる場合を例に説明すれば、回収タンク部において、回収口から溢れ出てきた分離ＳｉＣ含有スラリー液を漏らすことなく集束して受容することができるのであるが、このような簡易な構成で、分離ＳｉＣ含有スラリー液を集めることができるので、装置コストを低減できる利点がある。なお、本構成は、第１〜４発明のいずれの分離方法にも適用できるものである。
【００３０】
更に、回収タンク部の一部に通液口が設けられ、該通液口に回収管が接続されると共に、前記回収タンク部のタンク底壁の少なくとも一部が前記通液口に向けて下に傾斜する傾斜面に形成されている構成を採用するのが、好ましい。ＳｉＣを浮上分離させる場合を例に説明すれば、このような構成を採用することで、回収タンク部に受容されたＳｉＣ含有スラリー液は、スムーズに通液口に向けて流れて回収管に回収されるものとなる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
この発明に係るＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法の好適な一実施形態について説明する。本実施形態で用いるスラリー液は、シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたスラリーであって、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー液である。
【００３２】
まず、前記研削スラリー液から油分を粗回収除去する。この粗回収除去する手法は特に限定されないが、フィルタープレスを用いて行うのが、油分の除去を効率良く行い得る点で、好ましい。
【００３３】
次いで、加熱処理を行って油分を燃焼させる。このような加熱処理は、通常は加熱炉内で行われる。このような油分除去工程を経ることによって、最終的に不純物（油分等）含有の少ない高純度のＳｉＣを分離回収することができる。また、この加熱処理の際にＳｉ粒子は酸化されてＳｉＯ2 粒子になる。
【００３４】
前記油分除去工程を経て得られたＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒の混合物に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤、起泡剤および水を配合してスラリー液を得ると共に、このスラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節する。捕収剤、起泡剤、水の配合順序は特に限定されない。また、水素イオン濃度の調節もどの段階で行っても良いが、最後に行うのが好ましい。
【００３５】
上記のようにスラリー液を調整した後、このスラリー液中において微細気泡を上昇させる。例えばスラリー液中に空気を吹き込むことによって気泡を発生させると該気泡が上昇するものとなる。この時、スラリー液に起泡剤を含有せしめているので、微細な気泡が多数生じる。なお、空気の代わりに、酸素、窒素、アルゴン、ネオン等の気体を吹き込んで微細気泡を発生させるようにしても良い。
【００３６】
スラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に調節しているが、このｐＨ２．０〜４．０の条件では、図１からも理解できるように、ＳｉＯ2 のゼータ電位は負であり、即ちＳｉＯ2 の表面は負の電荷を有しているのに対して、ＳｉＣのゼータ電位は正であり、即ちＳｉＣの表面は正の電荷を有している。そして、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤は、正の電荷を持つＳｉＣに静電的に吸着して、該捕収剤が吸着したＳｉＣ粒子は微細気泡とともに浮上する一方、前記捕収剤は負の電荷を持つＳｉＯ2 には吸着しないから、ＳｉＯ2 粒子は微細気泡の上昇には関係なく沈降する。このようにしてＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子が分離される、即ちＳｉＣ粒子が浮上物となる一方、ＳｉＯ2 粒子が沈降物となって両者が相互に分離される。
【００３７】
次に、分離されたＳｉＣ粒子（スラリー液状態）を回収した後、水洗、乾燥を行うことによって、回収ＳｉＣ粒子が得られる。この回収ＳｉＣは、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００３８】
また、分離されたＳｉＯ2 粒子（スラリー液状態）を回収した後、水洗、乾燥を行うことによって、回収ＳｉＯ2 粒子が得られる。この回収ＳｉＯ2 は、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００３９】
この発明の分離方法において、捕収剤としては、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤を用いる。これらの中でも、１−ドデカンスルホン酸ナトリウムまたはアルキルベンゼンスルホン酸を用いるのが好ましい。この場合にはＳｉＣ粒子に対する捕収剤の吸着性能が向上し、ＳｉＣ粒子を微細気泡によって余すことなく浮上させることができるので、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能となる。
【００４０】
前記捕収剤の濃度は、５〜５００ｍｇ／ｋｇの範囲に設定するのが好ましい。下限値を下回ると捕収剤の吸着性能が低下するので好ましくないし、一方上限値を上回っても効果の増大は望めず徒に分離コストを増大させるだけであるので好ましくない。
【００４１】
起泡剤としては、泡発生を促進する作用を有するものであれば、特に限定されず、どのようなものでも使用できるが、その中でもパインオイルを用いるのが好ましい。パインオイルを用いた場合には、ＳｉＣ粒子を一層速やかに浮上させることができるので、分離に要する時間を一層短縮できる。
【００４２】
前記起泡剤の濃度は、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲に設定するのが好ましい。下限値を下回ると微細気泡の発生量が不足してＳｉＣの分離回収率が低下するので好ましくないし、一方上限値を上回ると微細気泡の発生量があまりにも増えすぎて却ってスムーズな浮選分離操作に支障を来すことが懸念されるので好ましくない。
【００４３】
前記微細気泡の平均直径は０．０５〜５ｍｍの範囲に設定するのが好ましい。下限値を下回ると微細気泡の浮上速度が低下してＳｉＣ粒子の浮上速度が低下するので好ましくないし、一方上限値を上回るとＳｉＣの分離回収率が低下するので好ましくない。
【００４４】
また、この発明では、スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に設定するが、ｐＨをこのような範囲に調整するためのｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば塩酸、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００４５】
前記スラリー液の水素イオン濃度はｐＨ２．３〜３．７の範囲に設定するのが好ましく、この場合にはＳｉＯ2 の表面は負の電荷を多く有するものとなると共に、ＳｉＣの表面は正の電荷を多く有するものとなるから、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能となる。即ち、分離回収されたＳｉＣ粒子は、不純物含有の極めて少ない高純度のものとなるし、同じく分離回収されたＳｉＯ2 粒子は、不純物含有の極めて少ない高純度のものとなる。特に好ましいｐＨ範囲は、２．５〜３．５の範囲であり、このような範囲に設定すれば上記効果を確実に享受できるものとなる。
【００４６】
次に、この発明の分離方法を実施するのに好適な分離装置の一例を図２に示す。この分離装置（１）において、（２）は分離容器、（３）は濾過フィルター部材、（４）は気体入口、（５）は気体出口、（６）はスラリー液供給口、（７）は液出口、（８）はＳｉＣ回収口である。
【００４７】
前記分離容器（２）は、筒状の周側壁（１８）の下側端面（開口端面）に円形状の底壁（１９）が接合されてなる。この分離容器（２）の内部における上下方向の略中央部には、濾過フィルター部材（３）が設けられている。即ち、前記分離容器（２）の周側壁（１８）の内面からリング状のフィルター受け部（１６）が内方に向けて水平に突設固定されており、このフィルター受け部（１６）の上面内周縁部に形成された凹部に嵌まり込む態様で、円板状の濾過フィルター部材（３）が載置されると共に、該濾過フィルター部材（３）の上に更にテーパ状押さえ部（１７）が載置されることによって、濾過フィルター部材（３）がこれら（１６）（１７）の間に挟み込まれて、分離容器（２）の内部における上下方向の略中央部に支承配置されている。そして、この濾過フィルター部材（３）によって分離容器（２）の内部空間が上部空間（９）と下部空間（１０）に仕切られている。なお、分離容器（２）の底壁（１９）には脚部（３０）が設けられており、これによって分離容器（２）が設置床面から離間して配置されるように構成されている。なお、本実施形態では、前記濾過フィルター部材（３）としてガラスフィルター板を用いている。
【００４８】
前記分離容器（２）における上部空間（９）に連通する位置にスラリー液供給口（６）が設けられている。本実施形態では、前記濾過フィルター部材（３）より少し上の位置にスラリー液供給口（６）が設けられている。このスラリー液供給口（６）にはスラリー液供給管（１４）が連通接続されている。
【００４９】
前記分離容器（２）における下部空間（１０）に連通する位置に気体入口（４）が設けられている。即ち、気体入口（４）は、前記スラリー液供給口（６）よりも下の位置に配置されている。この気体入口（４）には空気供給管（１２）が連通接続されており、ポンプ等により圧送されてくる空気が、空気供給管（１２）、気体入口（４）を介して前記分離容器（２）内に送り込まれる。送り込まれた空気は、微細気泡となって前記下部空間（１０）内を上昇して前記濾過フィルター部材（３）を通過して前記上部空間（９）内に入り込み、さらに上昇する。
【００５０】
前記分離容器（２）の上面は開口されており、該開口部がＳｉＣ回収口（８）を形成すると共に気体出口（５）をも形成している。即ち、この開口部であるＳｉＣ回収口（８）から、分離容器（２）内を浮上分離してきたＳｉＣ含有スラリー液が溢れ出る一方、同じく分離容器（２）内を浮上してきた微細気泡がこの気体出口（５）を介してさらに上方に移動する。
【００５１】
また、前記分離容器（２）の底壁（１９）には液出口（７）が設けられており、該液出口（７）に液排出管（１５）が連通接続されている。この液排出管（１５）は、液出口（７）から下方に延ばされたのち略Ｌ字状に屈曲されて水平方向に延ばされており、前記脚部（３０）における液排出管（１５）の先端部に対向する領域には挿通開口部（３１）が穿設されている。この挿通開口部（３１）に接続管（図示しない）を挿通することによって前記液排出管（１５）にこの接続管を連通接続し得るものとなされている。
【００５２】
更に、前記分離容器（２）の上端部には回収タンク部（２０）が連結されている。即ち、前記分離容器（２）の周側壁（１８）の上端部からその全周にわたってタンク底壁（２１）が外方に向けて突設されると共に、このタンク底壁（２１）の外周縁部から上方に向けてタンク側壁（２２）が延設され、これらタンク底壁（２１）とタンク側壁（２２）によって回収タンク部（２０）が構成されている。前記タンク側壁（２２）の一部には通液口（２５）が穿設されており、該通液口（２５）に回収管（１１）が連通接続されている。しかして、分離容器（２）のＳｉＣ回収口（８）から溢れ出てきたＳｉＣ含有スラリー液は、前記回収タンク部（２０）に受容された後、通液口（２５）、回収管（１１）を介して回収される。
【００５３】
本実施形態では、前記回収タンク部（２０）のタンク底壁（２１）の一部が前記通液口（２５）に向けて下に傾斜する傾斜面（２１ａ）に形成されているから、回収タンク部（２０）に受容されたＳｉＣ含有スラリー液は、通液口（２５）に向けてスムーズに流れて回収管（１１）に回収される。
【００５４】
前記回収タンク部（２０）の上面には蓋体（２３）が接合されている。この蓋体（２３）の中央部には通気口（２４）が設けられており、該通気口（２４）に空気排出管（１３）が連通接続されている。前記分離容器（２）内を上昇してきた微細気泡は、気体出口（５）、通気口（２４）、空気排出管（１３）を通過して外部に排出される。
【００５５】
しかして、上記分離装置（１）を用いた、ＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液からの両者の分離方法について説明する。本実施形態で用いるスラリー液は、シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたスラリーであって、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー液である。まず、前記研削スラリー液から油分を粗回収除去した後、加熱処理を行って油分を燃焼させる。こうして得られたＳｉＯ2 粒子とＳｉＣ砥粒の混合物に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤、起泡剤および水を配合してスラリー液を得ると共に、このスラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節する。
【００５６】
前記調節後のスラリー液を、スラリー液供給管（１４）、スラリー液供給口（６）を介して分離容器（２）内の上部空間（９）内に送液しつつ、前記気体入口（４）より空気を分離容器（２）の下部空間（１０）内に送気する。この送気によって、下部空間（１０）内で微細気泡が発生して上昇し、前記濾過フィルター部材（３）を通過して上部空間（９）内に入り込み、さらに上昇する。この上部空間（９）内では、上昇気泡とともにスラリー液中のＳｉＣ粒子（周りに捕収剤が吸着している）が浮上し、このＳｉＣ含有スラリー液は、前記ＳｉＣ回収口（８）から溢れ出て、前記回収タンク部（２０）に受容された後、通液口（２５）、回収管（１１）を介して回収される。回収したＳｉＣを水洗したのち、乾燥させることによって、回収ＳｉＣが得られる。
【００５７】
一方、前記分離容器（２）の上部空間（９）内において、ＳｉＯ2 粒子には捕収剤が吸着しないので、該ＳｉＯ2 粒子は沈降し、濾過フィルター部材（３）によって捕捉される。従って、粒子を含まない液体のみが濾過フィルター部材（３）を通過して下部空間（１０）内に入り、底面に設けられた液出口（７）を介して液排出管（１５）より排出される。このような過程を経てＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とが分離される。なお、濾過フィルター部材（３）によって捕捉したＳｉＯ2 粒子は、取り出した後、これを水洗、乾燥させることによって、回収ＳｉＯ2 が得られる。
【００５８】
上記実施形態では、微細気泡形成のための気体として空気を用いているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば酸素、窒素、アルゴン、ネオン等の気体を用いるものとしても良い。
【００５９】
上記分離装置（１）は、この発明の分離方法を実施する装置の好適例を示したものであり、この発明の分離方法は、このような装置（１）によって行うものに特に限定されるものではなく、例えば従来より鉱山で用いられてきた公知の浮選機を用いて行うこともできる。
【００６０】
【実施例】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたスラリーであって、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー液から油分をフィルタープレスを用いて粗回収除去した後、６００℃で加熱処理を行って油分を燃焼させて除去した。こうして得られた混合物に水を加えて得たスラリーであって、ＳｉＯ2 粒子（平均粒径２μｍ）とＳｉＣ砥粒（平均粒径２０μｍ）を含有したスラリー液（ＳｉＯ2 含量５重量％、ＳｉＣ含量２０重量％、水含量６５重量％）１０００ｇに、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム０．０２ｇとパインオイル２ｇとを混合した後、ｐＨ調整剤（塩酸、水酸化ナトリウム）を添加して該スラリー液のｐＨを３．０に調節した。
【００６２】
調節後のスラリー液を、図２に示す分離装置（１）のスラリー液供給管（１４）に送液しつつ、気体入口（４）より空気を送気した。回収管（１１）から、分離ＳｉＣ含有スラリー液を回収し、これを水で洗浄したのち、乾燥させることによって、回収ＳｉＣを得た。また、濾過フィルター部材（３）によって捕捉したＳｉＯ2 粒子を取り出した後、これを水洗、乾燥させることによって、回収ＳｉＯ2 を得た。
【００６３】
＜実施例２＞
スラリー液のｐＨを２．６に調節した以外は、実施例１と同様にして分離を行って、回収ＳｉＣを得ると共に回収ＳｉＯ2 を得た。
【００６４】
＜実施例３＞
スラリー液のｐＨを３．４に調節した以外は、実施例１と同様にして分離を行って、回収ＳｉＣを得ると共に回収ＳｉＯ2 を得た。
【００６５】
＜実施例４＞
捕収剤として、１−ドデカンスルホン酸ナトリウムに代えてドデシルベンゼンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして分離を行って、回収ＳｉＣを得ると共に回収ＳｉＯ2 を得た。
【００６６】
＜実施例５＞
捕収剤として、１−ドデカンスルホン酸ナトリウムに代えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様にして分離を行って、回収ＳｉＣを得ると共に回収ＳｉＯ2 を得た。
【００６７】
＜比較例１＞
捕収剤を用いないものとした以外は、実施例１と同様にして分離を試みたが、ＳｉＣを浮上分離することはできなかった。即ち、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 ともに沈殿した。
【００６８】
＜比較例２＞
スラリー液のｐＨを１．０に調節した以外は、実施例１と同様にして分離を試みたが、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 ともに浮上物となり、相互分離できなかった。
【００６９】
＜比較例３＞
スラリー液のｐＨを５．０に調節した以外は、実施例１と同様にして分離を試みたが、ＳｉＣを浮上分離することはできなかった。即ち、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 ともに沈殿した。
【００７０】
＜比較例４＞
スラリー液に起泡剤を含有せしめない構成とした以外は、実施例１と同様にして分離を行って、回収ＳｉＣを得ることはできたが、その分離回収効率は低かったし、また浮上回収できなかった残りのＳｉＣは、ＳｉＯ2 とともに多量に沈殿した。
【００７１】
【表１】
＜ＳｉＣの分離回収率＞
ＳｉＣの分離回収率（Ｘ）は次式により求めた。
【００７３】
Ｘ（％）＝（回収ＳｉＣ量／投入スラリー液中のＳｉＣ含有量）×１００
＜ＳｉＣ分離性の評価＞
浮上物を回収して得られた回収物において、ＳｉＣの純度が極めて高いものを「◎」、ＳｉＣの純度が高いものを「○」、ＳｉＣの純度がやや高いものを「△」、ＳｉＣの純度が低いものを「×」とした。
【００７４】
＜ＳｉＯ2 分離性の評価＞
沈殿物を回収して得られた回収物において、ＳｉＯ2 の純度が極めて高いものを「◎」、ＳｉＯ2 の純度が高いものを「○」、ＳｉＯ2 の純度がやや高いものを「△」、ＳｉＯ2 の純度が低いものを「×」とした。
【００７５】
【表２】
表から明らかなように、この発明の分離方法を適用した実施例１〜５では、高純度の分離回収ＳｉＣを得ることができると共に、高純度の分離回収ＳｉＯ2 を得ることができた。
【００７７】
これに対し、捕収剤無添加の比較例１では、ＳｉＣを浮選分離することはできなかった。また、ｐＨがこの発明の規定範囲を下回って逸脱する比較例２では、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 ともに浮上物となってしまい、相互分離することはできなかった。また、ｐＨがこの発明の規定範囲を上回って逸脱する比較例３では、ＳｉＣを浮選分離することはできなかった。また、起泡剤を含有せしめなかった比較例４では、ＳｉＣを浮選分離することはできたものの、その分離回収効率は低かったし、また浮上回収できなかった残りのＳｉＣは、ＳｉＯ2 とともに多量に沈殿した。
【００７８】
【発明の効果】
請求項１〜３に係る発明（分離方法）によれば、スラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に調節することで、ＳｉＯ2 の表面は負の電荷を有しているのに対して、ＳｉＣの表面は正の電荷を有したものとなり、スルホン酸及びスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤が、正の電荷を持つＳｉＣに静電的に吸着して、該捕収剤が吸着したＳｉＣ粒子は微細気泡とともに浮上する一方、前記捕収剤は負の電荷を持つＳｉＯ2 には吸着しないから、ＳｉＯ2 粒子は微細気泡の上昇には関係なく沈降する。このようにしてＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子を分離できる。また、スラリー液に起泡剤を含有せしめているので、微細な気泡が多数生じるものとなり、これによりＳｉＣ粒子を効率良く浮上させて浮選分離することができる。
【００７９】
更に、請求項３に係る発明では、上記諸効果に加えて、不純物含有の少ない高純度のＳｉＣ粒子を分離回収できる利点がある。
【００８０】
請求項４に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、油分の除去を効率良く行うことができる。
【００８１】
請求項５に係る発明によれば、付着油分を確実に除去できる。
【００８２】
請求項６、７に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することができ、分離して得られたＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2 粒子は、いずれも不純物含有が少なく高純度である。
【００８３】
請求項８に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、ＳｉＣ粒子を余すことなく浮上させることができると共にＳｉＣ粒子の浮上速度も増大させることができる。
【００８４】
請求項９に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、分離に要する時間を一層短縮できる利点がある。
【００８５】
請求項１０に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することが可能になる。
【００８６】
請求項１１に係る回収ＳｉＣは、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００８７】
請求項１２に係る回収ＳｉＯ2 は、不純物含有が少なく高純度であり、様々な用途に有効利用可能である。
【００８８】
請求項１３に係る発明（分離装置）によれば、簡単な構成であり装置コストを低減しつつ、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを効率よく分離することができる。
【００８９】
請求項１４に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、ＳｉＣの分離回収効率を顕著に向上させることができる。
【００９０】
請求項１５に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、ＳｉＯ2 粒子を確実に捕捉できる利点があるし、濾過フィルター部材の耐久性も向上できる。
【００９１】
請求項１６に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、簡易な構成で分離粒子（例えばＳｉＣ粒子）含有スラリー液を集めることができるので、装置コストをさらに低減できる利点がある。
【００９２】
請求項１７に係る発明によれば、上記諸効果に加えて、分離された粒子（例えばＳｉＣ粒子）を含有したスラリー液をスムーズに回収することができる。
【００９３】
請求項１８に係る発明によれば、スラリー液のｐＨを２．０〜４．０の範囲に調節することで、ＳｉＯ2 の表面は負の電荷を有しているのに対して、ＳｉＣの表面は正の電荷を有したものとなり、１級アミン、２級アミン、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤が、負の電荷を持つＳｉＯ2 に静電的に吸着して、該捕収剤が吸着したＳｉＯ2 粒子は微細気泡とともに浮上する一方、前記捕収剤は正の電荷を持つＳｉＣには吸着しないから、ＳｉＣ粒子は微細気泡の上昇には関係なく沈降する。このようにしてＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子を分離できる。また、スラリー液に起泡剤を含有せしめているので、微細な気泡が多数生じるものとなり、これによりＳｉＯ2 粒子を効率良く浮上させて浮選分離することができる。
【００９４】
請求項１９に係る発明によれば、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ2 粒子とを確実に相互分離することができ、分離して得られたＳｉＣ粒子、ＳｉＯ2 粒子は、いずれも不純物含有が少なく高純度である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｉＣとＳｉＯ2 におけるゼータ電位とｐＨの関係を示す図である。
【図２】この発明の分離装置を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１…分離装置
２…分離容器
３…濾過フィルター部材
４…気体入口
５…気体出口
６…スラリー液供給口
７…液出口
８…ＳｉＣ回収口
９…上部空間
１０…下部空間
１１…回収管
２０…回収タンク部
２１…タンク底壁
２１ａ…傾斜面
２２…タンク側壁
２５…通液口
Claims (12)
- ＳｉＯ2粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤と、起泡剤とを配合すると共に、前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＣ粒子を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＯ2粒子を沈降させて、ＳｉＯ2粒子とＳｉＣ粒子とを分離することを特徴とするＳｉＯ2粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法。
- シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたＳｉ粒子及びＳｉＣ砥粒を含む混合物を加熱処理することによって、ＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒の混合物を得る工程と、
前記混合物に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤、起泡剤および水を配合してスラリー液を得る工程と、
前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＣ砥粒を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＯ2粒子を沈降させて、ＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒とを分離する工程とを包含することを特徴とするＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法。 - シリコンウェハー製造時の研削工程で生じたスラリーであって、Ｓｉ粒子とＳｉＣ砥粒を含有した研削スラリー液から油分を粗回収除去したのち加熱処理を行って油分を燃焼させる油分除去工程と、
前記油分除去工程を経て得られたＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒の混合物に、アルキルスルホン酸及びアルキルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤、起泡剤および水を配合してスラリー液を得る工程と、
前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＣ砥粒を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＯ2粒子を沈降させて、ＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒とを分離する分離工程とを包含することを特徴とするＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法。 - 前記油分の粗回収除去操作をフィルタープレスを用いて行う請求項３に記載のＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法。
- 前記加熱処理を４００〜８００℃で行う請求項２〜４のいずれか１項に記載のＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法。
- 前記捕収剤として１−ドデカンスルホン酸ナトリウムを用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法。
- 前記捕収剤としてアルキルベンゼンスルホン酸を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載のＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法。
- 前記微細気泡の平均直径が０．０５〜５ｍｍの範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法。
- 前記起泡剤としてパインオイルを用いる請求項１〜８のいずれか１項に記載のＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法。
- 前記研削スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．３〜３．７の範囲に設定する請求項１〜９のいずれか１項記載のＳｉＯ2粒子とＳｉＣ砥粒を分離する方法。
- ＳｉＯ2粒子とＳｉＣ粒子を含有したスラリー液に、１級アミン、２級アミン、３級アミン及び４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の捕収剤と、起泡剤とを配合すると共に、前記スラリー液の水素イオン濃度をｐＨ２．０〜４．０の範囲に調節し、この状態でスラリー液中に微細気泡を上昇させることによって、捕収剤が吸着したＳｉＯ2粒子を微細気泡とともに浮上させる一方、捕収剤が吸着しないＳｉＣ粒子を沈降させて、ＳｉＯ2粒子とＳｉＣ粒子とを分離することを特徴とするＳｉＯ2粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法。
- 前記捕収剤としてトリメチルオクチルアンモニウムクロライドまたはトリメチルオクチルアンモニウムブロマイドを用いる請求項１１に記載のＳｉＯ2粒子とＳｉＣ粒子を分離する方法。
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|---|---|---|---|---|
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| CN103342364B (zh) * | 2013-07-30 | 2016-02-03 | 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 | 一种将混合物中硅粉和杂质进行分离的方法 |
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