JP4331751B2 - 抗真菌性フェノキシフェニルヒドラジン誘導体 - Google Patents

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Description

本発明は、ある種の抗真菌性（殺カビ剤）フェノキシフェニルヒドラジン誘導体に関する。本発明はまた、それらのフェノキシフェニルヒドラジン誘導体を使用してカビ（真菌）を抑制する方法にも関する。
米国特許第５，３６７，０９３号は、殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫剤として有用なフェニルヒドラジン誘導体化合物を記載している。
米国特許第６，２９７，２７５号は、フェニルヒドラジン誘導体を使用してカビを抑制する方法を記載している。
欧州特許第１１７８０３５ Ａ１は、ある種の抗真菌性フェニルイミン誘導体を記載している。
欧州特許第１１７８０３９ Ａ１は、ある種の抗真菌性フェニルチオ尿素及びフェニルチオカルバメートを記載している。
本発明の一目的は、新規なフェノキシフェニルヒドラジン誘導体化合物及びその組成物を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、フェノキシフェニルヒドラジン誘導体化合物及びその組成物を使用してカビを抑制する方法を提供することである。
本発明は、次式のフェノキシフェニルヒドラジン化合物に関する。
ａ）
Figure 0004331751
［上式で、
Ｑは、−ＮＹ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は
Figure 0004331751
であり、
Ｘは、酸素、イオウ、スルホキシド、又はスルホンであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｙは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルカノイル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルカノイル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖若しくは分岐アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、シリルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルメトキシ、Ｃ１〜Ｃ６チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、シアノ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素又は窒素であり、
ただし、Ｚ１が炭素、Ｘが酸素、Ｒ２が水素である場合は、Ｒ３は水素であってはならない］、
ｂ）
Figure 0004331751
［上式で、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ６及びＲ７は、独立にハロ又はＣ１〜Ｃ６ハロアルキルである］、或いは
ｃ）
Figure 0004331751
［上式で、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ９及びＲ１０は、独立にハロ又はＣ１〜Ｃ６ハロアルキルである］
本発明はまた、カビ、特に植物病原性のカビを、次式のフェノキシフェニルヒドラジン化合物の抗真菌剤（殺カビ剤）として有効な量と接触させることを含むカビの抑制方法にも関する。
ａ）
Figure 0004331751
［上式で、Ｑ、Ｘ、ｎ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ４は、先に定義したとおりである］、
ｂ）
Figure 0004331751
［上式で、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、先に定義したとおりである］又は
ｃ）
Figure 0004331751
［上式で、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、先に定義したとおりである］
本発明は、次式のフェノキシフェニルヒドラジン化合物に関する。
Figure 0004331751
［上式で、Ｘ、ｎ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ４は、先に定義したとおりである］
好ましくは、Ｑは、−ＮＹ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は
Figure 0004331751
であり、
Ｘは、酸素、イオウ、スルホキシド、又はスルホンであり、
ｎは、０又は１であり、
Ｙは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルカノイル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルカノイル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖若しくは分岐アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、シリルオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルメトキシ、Ｃ１〜Ｃ６チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、シアノ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルであり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素又は窒素であり、ただし、Ｚ１が炭素、Ｘが酸素、Ｒ２が水素である場合は、Ｒ３は水素であってはならない。
より好ましくは、Ｑは、−ＮＹ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は
Figure 0004331751
であり、
Ｘは、酸素、イオウ、スルホキシド、又はスルホンであり、最も好ましくは酸素であり、
ｎは、０又は１、最も好ましくは１であり、
Ｙは、水素、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、最も好ましくは水素であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、シリルオキシ、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ又はＣ３〜Ｃ６分岐アルコキシであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル、最も好ましくはハロゲン、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルであり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素又は窒素、最も好ましくは炭素であり、
ただし、Ｚ１が炭素、Ｘが酸素、Ｒ２が水素である場合は、Ｒ３は水素であってはならない。
本発明はまた、次式のフェノキシフェニルジドラジン化合物にも関する。
Figure 0004331751
［上式で、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ６及びＲ７は、独立に、ハロ又はＣ１〜Ｃ６ハロアルキルである］、又は
Figure 0004331751
［上式で、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、ハロ又はＣ１〜Ｃ６ハロアルキルである］
好ましくは、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ６及びＲ７は、独立に、ハロ又はＣ１〜Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、ハロ又はＣ１〜Ｃ６ハロアルキルである。
式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ又はＩＩの構造を有する化合物は、置換フェニルヒドラジンを、酸塩化物、クロロホルマートやイソシアナートのようなアシル化剤と、ピリジンやトリエチルアミンのような適当な塩基の存在下、０℃〜室温で反応させることによって調製することができる。この反応の生成物はさらに、アシル化剤によってアシル化し、アルキル化剤によってアルキル化し、酸化剤によって酸化をし或いは酸化生成物をアミノ酸誘導体及びホルムアルデヒドと反応させることができる。出発原料の置換フェニルヒドラジンは、対応する置換アニリンから、米国特許第６，２９７，２７５号に記載されているように調製することができる。
置換フェノキシアニリンは下記の合成法を使用して調製することができる。
Figure 0004331751
上式で、Ｌは、ハロゲンである。
置換フェニルアニリンは、下記のような別法で調製することもできる。
Figure 0004331751
（ＩＩＩ）の構造を有する化合物は、下記のように、置換フェニルジアゾニウム塩を、ニトロアルカンと、ＣＨ３ＣＯ２ＮａやＮａＯＨのような適当な塩基の存在下、０℃〜室温で反応させることによって調製することができる。
Figure 0004331751
本発明の目的のために、「カビの抑制」という用語は、将来の蔓延及び既存の蔓延の引き続く拡大の両方を阻止することを意味する。
本発明はまた、カビ、特に植物病原性のカビを、次式のフェノキシフェニルヒドラジン化合物の抗真菌剤として有効な量と接触させることを含むカビの抑制方法にも関する。
ａ）
Figure 0004331751
［上式で、Ｘ、ｎ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ４は、先に定義したとおりである］
ｂ）
Figure 0004331751
［上式で、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、先に定義したとおりである］、又は
ｃ）
Figure 0004331751
［上式で、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、先に定義したとおりである］
本発明の方法に有用な組成物は、（ａ）前記の式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＩ、又はＩＩＩの構造を有する抗真菌剤として有効な化合物と、（ｂ）適当な担体とを含む。そのような適当な担体は、本質的に固体でも液体でもよい。
適当な液体担体は、水、アルコール、ケトン、フェノール、トルエン及びキシレンからなるものでよい。こうした製剤に、従来から当分野で使用されている添加物、たとえば１種又は２種以上の界面活性剤及び／又は不活性な希釈剤を使用して、得られる殺菌剤組成物の施薬作業を容易にすることができる。
或いは、本発明の方法に有用な組成物は、粉剤、顆粒、水和性の粉体、ペースト、エアロゾル、乳剤、乳剤化濃縮物、及び水溶性固体の形態をとる、固体担体を含むことができる。
例えば、本発明の方法に有用な化合物は、処理される場所に直接施薬できる水和性粉末が得られるように界面活性分散剤と共に、ケイ酸塩鉱物、たとえば雲母、タルク、葉蝋石、粘土などの粉末固体担体と混合し又はそれに吸収させるときは、粉剤として施薬することができる。或いは、一緒に混合された化合物を含む粉末固体担体を水に分散させて、懸濁液を形成し、その形態のままで施薬することもできる。
散布、側方施薬（ｓｉｄｅ ｄｒｅｓｓｉｎｇ）、土への混和又は種子処理によって施薬するのに適した本化合物の顆粒製剤は、顆粒状の粘土、バーミキュライト、木炭又はトウモロコシの穂軸などの顆粒又はペレット状の担体を使用して調製するのが適切である。
或いは、本発明の方法に有用な化合物は、アセトン、ベンゼン、トルエン、ケロシンなどの相溶性溶媒を含む溶液中で、或いは適当な非溶媒媒体たとえば水の中に分散させるなど、液体担体中で使用するときは、液体又はスプレーとして施薬することができる。
処理すべき場所に施薬するもう１つの方法は、エアロゾル処理であり、それには本化合物を加圧下では液体であるが、常温（たとえば２０℃）大気圧では気体であるエアロゾル担体中に溶解すればよい。エアロゾル製剤はまた、まず本化合物を比較的揮発性の低い溶媒に溶解し、次いで得られた溶液を揮発性の高い液体エアロゾル担体と混合することによって調製してもよい。
植物（この用語は植物の部分を含む）の処理には、本発明の方法に有効な化合物を、好ましくは、非イオン性、カチオン性、アニオン性のいずれでもよい界面活性分散剤を含む水性乳剤として施薬する。適当な界面活性剤には、米国特許第２，５４７，７２４号（第３欄及び第４欄）で開示されているものなど、当技術分野で知られているものが含まれる。本発明の化合物は、こうした界面活性分散剤と、有機溶媒と共に又は有機溶媒なしで混合して、濃縮物とすることができ、後で水を加えると本化合物の水性懸濁液が所望の濃度レベルで得られる。
加えて、本化合物は、殺虫剤、殺ダニ剤、抗真菌剤又は殺菌剤など農薬として活性な担体と共に使用することもできる。
本発明の方法に有用な所与の製剤中の本化合物の量は、駆除しようとする特定のカビに依存すると共に、使用する化合物の特定の化学組成及び処方、化合物／製剤の施薬方法及び処理する場所にも依存するので、本化合物の抗真菌剤として有効な量が大幅に変わる可能性があることは理解されよう。ただし、一般に、本発明の方法において抗真菌剤として有効な製剤中の有効成分としての本化合物の濃度は、約０．１〜約９５重量％の範囲に及び得る。スプレー用の希釈は、数ｐｐｍという低濃度のこともあるが、逆の極端な場合では、超少容量技術によって本化合物の最大濃度の濃縮物が効果的に施薬されることもある。単位面積あたりの濃度は、植物が処理される場所である場合、約０．００４５〜約２３ｋｇ（約０．０１〜約５０ポンド）／４０４７ｍ２（エーカー）の範囲に及び得るが、コーン、タバコ、米などの穀物では、好ましくは約０．０４５〜約４．５ｋｇ（約０．１〜約１０ポンド）／４０４７ｍ２（エーカー）の濃度が採用される。
カビを抑制するためには、直接カビに対して及び／或いはカビが栄養源とし又は定着している植物又は植物の種子に対して、本化合物のスプレーを施薬することができる。本発明の方法に有用な抗真菌活性製剤はまた、土、水、又はこれらの有害菌が存在するその他の生育媒体にも施薬することができる。
もちろん、施薬の具体的な方法、並びに本発明の方法に有用な化合物の選択及び濃度は、地理的地域、気候、地形、植物の耐性、その他などの状況に応じて異なる。具体的な状況については、当業者なら、適切な化合物、濃度及び施薬方法を、日常的実験によって容易に決定することができる。
本発明の方法によって抑制できる植物病原性のカビの例には、たとえば以下のものがある。
エリシフェ・グラミニス ｆ．ｓｐ．ホールディ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
エリシフェ・シコラセアルム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
エリシフェ・ポリゴニ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｐｏｌｙｇｏｎｉ）
ピリクラリア・グリセア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｇｒｉｓｅａ）
ヘルミントスポリウム・サティブム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ）
ウロミセス・アペンディクラツス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ ａｐｐｅｎｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）
ボツリティス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
コレトトリカム・ゴシピ（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）
ケルコスポリジウム・ペルソナツム（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｓｏｎａｔｕｍ）
フサリウム・ニバレ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｎｉｖａｌｅ）
フィトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
ピチウム・ウルチムム（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｕｌｔｉｍｕｍ）
リゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）
スクレロチニア・ミノル（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｍｉｎｏｒ）
セプトリア・ノジュルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｎｏｄｕｒｕｍ）
下記の実施例は、本発明を例示するものである。
２−［４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニル］ヒドラジンカルボン酸１−メチルエチル（化合物１）の調製
ステップ１：１−ニトロ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼンの調製
１−クロロ−４−ニトロベンゼン（１１ｇ）、３−（トリフルオロメチル）フェノール（１２ｇ）と炭酸カリウム（２１ｇ）のジメチルホルムアミド（１７５ｍＬ）中混合物を、１２０℃で約１６時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、氷水上に注いだ。混合物をろ過し、集めた固体を水で洗浄し、真空下で乾燥した（２５ｇ）。
ステップ２：４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼナミンの調製
酢酸エチル（２５０ｍＬ）中の１−ニトロ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン（１９ｇ）に、木炭担持５％パラジウム（１．５ｇ）を加えた。混合物を水素下で約３６時間撹拌し、次にセライトを通してろ過した。ろ液を濃縮して赤色のオイルを得た（１７ｇ）。
ステップ３：４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニルヒドラジン塩酸塩の調製
４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼナミン（１５ｇ）を、撹拌された６Ｍ ＨＣｌ溶液（１９０ｍＬ）に加えた。得られた懸濁液を−５℃まで冷却し、次にＮａＮＯ２（水１５ｍＬ中に４．５ｇ）水溶液を１５分間かけて滴下した。反応混合物をさらに３０分間撹拌し、続いてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（濃ＨＣｌ １００ｍＬ中に６９ｇ）の溶液を徐々に加えた。−５℃で２時間撹拌後、撹拌された混合物を一晩かけて室温まで温めて、ろ過し、集めた固体を６Ｍ ＨＣｌ、水で洗浄し、乾燥した（１８ｇ）。
ステップ４：２−［４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニル］ヒドラジンカルボン酸１−メチルエチル（化合物１）の調製
０℃の、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニルヒドラジン塩酸塩（１１ｇ）とピリジン（６．０ｍＬ）の酢酸エチル（１００ｍＬ）中懸濁液に、イソプロピルクロロホルマート（トルエン中１Ｍ、３８ｍＬ）を３０分間かけて滴下した。次に混合物を室温で５時間撹拌し、１Ｍ ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）でクエンチした。有機層を分離し、水（１００ｍＬ）で２度洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、最後に減圧下で蒸発させて淡褐色の固体を得た（１１ｇ）。
２−（トリフルオロアセチル）−２−［４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニル］ヒドラジンカルボン酸１−メチルエチル（化合物２）の調製
実施例１、ステップ４の生成物（０．４ｇ）に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）と無水トリフルオロ酢酸（１ｍＬ）を加えた。溶液を室温で４時間撹拌し、次に濃縮してオイル状残渣を得て、それをトルエン（２×１０ｍＬ）と減圧下で同時蒸発させて褐色の固体を得た（０．５ｇ）。
２−メチル−２−［４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニル］ヒドラジンカルボン酸１−メチルエチル（化合物３）の調製
実施例１、ステップ４の生成物（０．４ｇ）を、還流下ヨウ化メチル（５ｍＬ）中で１日間加熱し、次に減圧下で濃縮して赤色のオイルを得た（０．５ｇ）。
Ｎ’―｛３−フルオロ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニル｝アセトヒドラジド（化合物７）の調製
酢酸エチル（５ｍＬ）中の、実施例１に記載の方法を使用して調製した［３−フルオロ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニル］ヒドラジン塩酸塩（０．３５ｇ）に、ピリジン（０．２４ｍＬ）を−１０℃で加えた。塩化アセチル（０．１ｍＬ）を滴下した後、混合物を３時間撹拌し、次に６Ｍ ＨＣｌで酸性化した。水を加え、生成物をエーテルで抽出した。有機層を分離して乾燥し、濃縮した。残渣をシリカによるカラムクロマトグラフィー（溶出液としてジクロロメタン、続いてジクロロメタン：エーテル５：１を使用）で精製して固体を得た（０．２ｇ）。
２−［２−フルオロ−３’−（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］ヒドラジンカルボン酸イソプロピル（化合物８）の調製
ステップ１：２−フルオロ−３’−（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−４−アミンの調製
４−ブロモ−３−フルオロアニリン（４．３ｇ）、３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（４．４ｇ）、炭酸ナトリウム（６．５ｇ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２２ｇ）及び２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル（０．６０ｇ）の混合物を秤量して反応管に入れ、窒素を勢いよく流し込んだ。次に７０：３０のジオキサン／水（５０ｍＬ）を加え、混合物を９０℃で１６時間加熱した。酢酸エチルと水を加えて相分離させた。有機相を乾燥し、濃縮した。残渣をシリカによるカラムクロマトグラフィーで精製して固体を得た（２．５ｇ）。
ステップ２：２−［２−フルオロ−３’−（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］ヒドラジンカルボン酸イソプロピル（化合物８）の調製
実施例１、ステップ３及びステップ４を使用して化合物８を調製した。
［４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニル］ジアゼンカルボン酸１−メチルエチル（化合物９）の調製
実施例１、ステップ４の生成物（０．４２ｇ）に、ジクロロメタン（１０ｍＬ）と次亜塩素酸ナトリウムの５％水溶液（２０ｍＬ）を加えた。この２相混合物を室温で一晩激しく撹拌し、有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮して赤色のオイルを得た（０．４ｇ）。
２−［３−フルオロ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニル］−４−メチル−１，２，４−トリアゾリジン−１−カルボン酸１−メチルエチル（化合物１０）の調製
実施例６に記載の手順を使用して調製した３−フルオロ−４−［３−（トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ジアゼンカルボン酸１−メチルエチル（３７０ｍｇ）、サルコシン（１７８ｍｇ）及びパラホルムアルデヒド（１５０ｍｇ）を、トルエン（１０ｍＬ）中に懸濁させ、次に反応混合物を３時間加熱還流した。次に減圧下で溶媒を除去し、残渣をシリカによるクロマトグラフィーで精製して無色のオイルを得た（１２０ｍｇ）。
１−｛３−フルオロ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］フェニル｝−２−（ニトロプロピリデン）ヒドラジン（化合物１２）の調製
実施例１、ステップ２に記載のように調製した３−フルオロ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン（１．３５ｇ）、水（１８．２ｍＬ）、及び濃ＨＣｌ（１．５ｍＬ）の混合物を、室温で一晩撹拌した。この懸濁混合物を−５℃に冷却し、ＮａＮＯ２（水２ｍＬに０．３６ｇ）を、約１０分間かけて滴下した。反応混合物をさらに３０分間撹拌し、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ３Ｈ２Ｏ（６．６ｇ）を加えた。生成した塩を、あらかじめ調製した、エタノール（８ｍＬ）及び水（２ｍＬ）中ニトロプロパン（０．４４ｇ）とＮａＯＨ（０．２０ｇ）の溶液に加えた。得られた混合物を０℃で撹拌し、次に室温で一晩撹拌した。この混合物をろ過して赤色の固体を得た後、それをシリカによるカラムクロマトグラフィーで精製した（４０％ジクロロメタン／ヘキサン）。
表１及び表２に挙げた残りの化合物（すなわち化合物４〜６及び１１）は、前記の実施例１〜８に記載の方法により、対応する異なる置換フェニルヒドラジンを使用して調製した。それぞれの化合物の同一性は、ＮＭＲ分光分析によって確認されている。
Figure 0004331751
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生物学的試験
エリシフェ・グラミニス ｆ．ｓｐ．ホールディ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）によるオオムギうどん粉病抑制のための葉面散布
Ｔｗｅｅｎ ２０を０．１％（ｖ／ｖ）含むアセトン：水（１：９）混合物中の所定のｐｐｍ比率（ｗ／ｖ）の工業級材料を、温室で生育して７日目の子葉期のオオムギ苗（「Ｒｏｂｕｓｔ」品種）に流去直前までスプレーした。２４時間以内に、処理した苗の上にうどん粉菌に感染した植物をブラシで掃いて、処理した苗に接種した。接種された苗を温室中に６〜８日間置いて病気を進行させた。病気の重症度を調べ、抑制％を、（未処理植物の罹病％−処理植物の罹病％）／未処理植物の罹病％として計算した。これらの試験の結果を、下記の表２Ａの「葉面施薬−オオムギうどん粉病」の見出しの下に示す。
エリシフェ・ポリゴニ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｐｏｌｙｇｏｎｉ）によるマメうどん粉病抑制のための葉面散布
Ｔｗｅｅｎ ２０を０．１％（ｖ／ｖ）含むアセトン：水（１：９）混合物中の所定のｐｐｍ比率（ｗ／ｖ）の工業級材料を、温室で生育した２葉期のインゲンマメ苗（「Ｏｔｈｅｌｌｏ」品種）に流去直前までスプレーした。２４時間以内に、処理した苗の上にうどん粉菌に感染した植物をブラシで掃いて、処理した苗に接種した。接種された苗を温室中に２週間置いて病気を進行させた。病気の重症度を調べ、抑制％を、（未処理植物の罹病％−処理植物の罹病％）／未処理植物の罹病％として計算した。これらの試験の結果を、下記の表２Ａの「葉面施薬−マメうどん粉病」の見出しの下に示す。
ヘルミントスポリウム・サティブム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ）によるオオムギ斑病抑制のための葉面散布
Ｔｗｅｅｎ ２０を０．１％（ｖ／ｖ）含むアセトン：水（１：９）混合物中の所定のｐｐｍ比率（ｗ／ｖ）の工業級材料を、温室で生育して７日目の子葉期のオオムギ苗（「Ｒｏｂｕｓｔ」品種）に流去直前までスプレーした。２４時間以内に、人工培地で生育したヘルミントスポリウム・サティブム（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ）の分生子約１５，０００個／ｍｌの水懸濁液をスプレーして、処理した苗に接種した。接種された苗を、高湿度室中に２４時間置き、次いで温室に移して４〜５日間置いて病気を進行させた。病気の重症度を調べて、抑制％を、（未処理植物の罹病％−処理植物の罹病％）／未処理植物の罹病％として計算した。これらの試験の結果を、下記の表２Ａの「葉面施薬−オオムギ斑病」の見出しの下に示す。
ピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）によるコメ枯れ病抑制のための葉面散布
Ｔｗｅｅｎ ２０を０．１％（ｖ／ｖ）含むアセトン：水（１：９）混合物中の所定のｐｐｍ比率（ｗ／ｖ）の工業級材料を、温室で生育して７日目の子葉期のコメ苗（「Ｌｅｍｏｎｔ」品種）に流去直前までスプレーした。２４時間以内に、人工培地で生育したピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）の分生子約４５，０００個／ｍｌの水懸濁液で、処理した苗に接種した。接種された苗を高湿度室中に４８時間置き、次に温室に移して４〜５日間置いて病気を進行させた。病気の重症度を調べ、抑制％を、（未処理植物の罹病％−処理植物の罹病％）／未処理植物の罹病％として計算した。これらの試験の結果を、下記の表２Ａの「葉面施薬−コメ枯れ病」の見出しの下に示す。
ボツリティス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）によるゼラニウム灰色カビ病抑制のための葉面散布
Ｔｗｅｅｎ ２０を０．１％（ｖ／ｖ）含むアセトン：水（１：９）混合物中の所定のｐｐｍ比率（ｗ／ｖ）の工業級材料を、温室で生育した成熟した２葉期のゼラニウム苗（「Ｐｉｎｔｏ Ｗｈｉｔｅ」品種）に流去直前までスプレーした。２４時間以内に、人工培地で生育したボツリティス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の分生子約１００，０００個／ｍｌの水懸濁液で、処理した苗に接種した。接種された苗を高湿度室中に５日間置き、次に温室に移して１日間置いて病気を進行させた。病気の重症度を調べ、抑制％を、（未処理植物の罹病％−処理植物の罹病％）／未処理植物の罹病％として計算した。これらの試験の結果を、下記の表２Ａの「葉面施薬−ゼラニウム灰色カビ病」の見出しの下に示す。
フィトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）によるトマト疫病抑制のための葉面散布
Ｔｗｅｅｎ ２０を０．１％（ｖ／ｖ）含むアセトン：水（１：９）混合物中の所定のｐｐｍ比率（ｗ／ｖ）の工業級材料を、温室で生育して２週間目の２葉期のトマト苗（「Ｐａｔｉｏ」品種）に流去直前までスプレーした。２４時間以内に、人工培地で生育したフィトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の胞子嚢約５０，０００個／ｍｌの水懸濁液で、処理した苗に接種した。接種された苗を高湿度室中に４日間置き、次に温室に移して１日間置いて病気を進行させた。病気の重症度を調べ、抑制％を、（未処理植物の罹病％−処理植物の罹病％）／未処理植物の罹病％として計算した。これらの試験の結果を、下記の表２Ａの「葉面施薬−トマト疫病」の見出しの下に示す。
ウロミセス・アペンディクラツス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）によるマメさび病抑制のための葉面散布
Ｔｗｅｅｎ ２０を０．１％（ｖ／ｖ）含むアセトン：水（１：９）混合物中の所定のｐｐｍ比率（ｗ／ｖ）の工業級材料を、温室で育てて１０日目の２葉期のインゲンマメ苗（「Ｏｔｈｅｌｌｏ」品種）に、流去直前までスプレーした。２４時間以内に、さび病に感染した植物から採取したウロミセス・アペンディクラツス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）の夏胞子約２０，０００個の水懸濁液で、処理した苗に接種した。接種された苗を高湿度室中に２４時間置き、次に温室に移して２週間置いて病気を進行させた。病気の重症度を調べ、抑制％を、（未処理植物の罹病％−処理植物の罹病％）／未処理植物の罹病％として計算した。これらの試験の結果を、下記の表２Ａの「葉面施薬−マメさび病」の見出しの下に示す。
オオムギ又はキュウリのうどん粉病抑制のための土壌の浸漬
葉面散布について記載したとおりに処方した所定の比率（ｍＬ／ｃｍ３）の工業級材料を、葉面散布について記載したとおりの生育期のオオムギ及びキュウリ用鉢の土壌中に施薬した。２４時間以内に、処理した植物に、対応するうどん粉病菌種を、葉面散布試験について記載したとおりに接種した。接種した植物を温室中に６〜８日間置いて、病気を進行させた。病気の重症度を調べ、抑制％を、（未処理植物の罹病％−処理植物の罹病％）／未処理植物の罹病％として計算した。これらの試験の結果を、下記の表２Ｂの「浸漬施薬−オオムギうどん粉病」及び「浸漬施薬−キュウリうどん粉病」の見出しの下に示す。
ｉｎ ｖｉｔｒｏ評価
アセトン中に３０００ ｗ／ｖ ｐｐｍで可溶化した工業級材料を、蒸留水で希釈し、少なくとも１０μＬのアリコートで、９６穴プレート中の１００〜２００μＬの標準カビ育成培地中に、最終的な有効成分の比率が１０〜１００ｐｐｍ（ｗ／ｖ）となるように分配した。各ウェルに病原カビの分生子及び／又は菌糸断片を１００個以上接種した。用いた病原カビは、以下のようなものである。ピチウム・ウルチムム（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｕｌｔｉｍｕｍ）、フィトフトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、リゾクトニア・ソラニ（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、フサリウム・ニバレ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｎｉｖａｌｅ）、ボツリティス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、コレトトリクム・ゴシピイ（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、ケルコスポリジウム・ペルソナツム（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｓｏｎａｔｕｍ）、スクレロチニア・ミノル（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｍｉｎｏｒ）、又はスクレロチウム・ロルフシイ（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｕｍ ｒｏｌｆｓｉｉ）。４８時間後、生育密度を判定し、抑制％を（未処理シャーレ中の密度−処理シャ−レ中の密度）／未処理シャーレ中の密度として決定した。これらの試験の結果を、表３Ａ及び表３Ｂに示す。
Figure 0004331751
Figure 0004331751
Figure 0004331751
Figure 0004331751

Claims (14)

  1. 次式のフェノキシフェニルヒドラジン化合物。
    ａ）
    Figure 0004331751
    ［上式で、
    Ｑは、−ＮＹ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は
    Figure 0004331751
    であり、
    Ｘは、酸素、イオウ、スルホキシド、又はスルホンであり、
    ｎは、１であり、
    Ｙは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルカノイル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルカノイル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖若しくは分岐アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、
    Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルメトキシ、Ｃ１〜Ｃ６チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルであり、
    Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、シアノ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルであり、
    Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
    Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素又は窒素であり、
    ただし、Ｚ１が炭素、Ｘが酸素、Ｒ２が水素である場合は、Ｒ３は水素であってはならない］。
  2. 次式で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure 0004331751
    ［上式で、Ｘ、ｎ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ３は、請求項１で定義したとおりである］
  3. 次式で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure 0004331751
    ［上式で、Ｘ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ３は、請求項１で定義したとおりである］
  4. 次式で表される請求項１に記載の化合物。
    Figure 0004331751
    ［上式で、Ｘ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ４は、請求項１で定義したとおりである］
  5. カビを、次式のフェノキシフェニルヒドラジン化合物と接触させることを含む植物のカビの抑制方法。
    ａ）
    Figure 0004331751
    ［上式で、
    Ｑは、−ＮＹ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は
    Figure 0004331751
    であり、
    Ｘは、酸素、イオウ、スルホキシド、又はスルホンであり、
    ｎは、１であり、
    Ｙは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルカノイル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルカノイル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖若しくは分岐アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、
    Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルメトキシ、Ｃ１〜Ｃ６チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルであり、
    Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、シアノ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルであり、
    Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
    Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素又は窒素であり、
    ただし、Ｚ１が炭素、Ｘが酸素、Ｒ２が水素である場合は、Ｒ３は水素であってはならない］。
  6. カビを、０．１〜９５重量％の範囲の量の次式のフェノキシフェニルヒドラジン化合物と接触させることを含む請求項５に記載の方法。
    ａ）
    Figure 0004331751
    ［上式で、
    Ｑは、−ＮＹ−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は
    Figure 0004331751
    であり、
    Ｘは、酸素、イオウ、スルホキシド、又はスルホンであり、
    ｎは、１であり、
    Ｙは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルカノイル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルカノイル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖若しくは分岐アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキルであり、
    Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルメトキシ、Ｃ１〜Ｃ６チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルであり、
    Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、シアノ、又は（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニルであり、
    Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
    Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、炭素又は窒素であり、
    ただし、Ｚ１が炭素、Ｘが酸素、Ｒ２が水素である場合は、Ｒ３は水素であってはならない］。
  7. カビを、次式の化合物と接触させることを含む請求項５に記載の方法。
    Figure 0004331751
    ［上式で、Ｘ、ｎ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ３は、請求項５で定義したとおりである］
  8. カビを、０．１〜９５重量％の範囲の量の次式の化合物と接触させることを含む請求項７に記載の方法。
    Figure 0004331751
    ［上式で、Ｘ、ｎ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ３は、請求項５で定義したとおりである］
  9. カビを、次式の化合物と接触させることを含む請求項５に記載の方法。
    Figure 0004331751
    ［上式で、Ｘ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ３は、請求項５で定義したとおりである］
  10. カビを、０．１〜９５重量％の範囲の量の次式の化合物と接触させることを含む請求項９に記載の方法。
    Figure 0004331751
    ［上式で、Ｘ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ３は、請求項５で定義したとおりである］
  11. カビを、次式の化合物と接触させることを含む請求項５に記載の方法。
    Figure 0004331751
    ［上式で、Ｘ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ４は、請求項１で定義したとおりである］
  12. カビを、０．１〜９５重量％の範囲の量の次式の化合物と接触させることを含む請求項１１に記載の方法。
    Figure 0004331751
    ［上式で、Ｘ、ｎ、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ１〜Ｒ４は、請求項１で定義したとおりである］
  13. 接触が、化合物を、植物又は植物の種子に或いは植物又は植物の種子が生育中の又はそれらを生育させようとする生育培地又は水に施薬することを含む、請求項５に記載の方法。
  14. 接触が、０．１〜９５重量％の量の化合物を、植物又は植物の種子に、或いは植物又は植物の種子が生育中の又はそれらを生育させようとする生育培地又は水に施薬することを含む、請求項１３に記載の方法。
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