CN1934074A - 杀真菌的苯氧基苯肼衍生物 - Google Patents

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Abstract

下（I）的杀真菌有效的化合物和使用这种化合物控制真菌的方法，其中Q是－NY－NH－、－N＝N－或a式，X是氧、硫、亚砜、或砜；n是0或1；Y是氢、C1－C6烷酰基、C1－C4卤代烷酰基、C1－C6直链或支链烷氧基羰基、C1－C4烷氧基(C1－C4)烷氧基羰基、C1－C4烷基、或C1－C4卤代烷基；R1是C1－C6烷氧基、C3－C6支链烷氧基、C3－C6环烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2－C6烯氧基、C2－C6炔氧基、C1－C6卤代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1－C6烷氧基)－羰基甲氧基、C1－C6硫烷氧基、C1－C6烷基氨基、C1－C6烷基、C3－C6支链烷基、(C1－C6烷氧基)C1－C6烷氧基、或(C1－C6烷氧基)羰基；R2和R3，独立地，各自是氢、卤素、C1－C6烷基、C3－C6支链烷基、C1－C6卤代烷基、C1－C6烷氧基、C1－C6卤代烷氧基、氰基或(C1－C6烷氧基)羰基；R4是C1－C6烷基；和Z1和Z2独立地，各自是碳或氮，条件是：当Z1是碳、X是氧和R2是氢时，那么R3不能是氢；见式(II)，其中R5是C1－C6烷氧基；以及R6和R7，独立地，是卤素或C1－C6卤代烷基；或(III)式，其中R8是C1－C6烷基；以及R9和R10，独立地，是卤素或C1－C6卤代烷基。

Description

杀真菌的苯氧基苯肼衍生物
发明领域
本发明涉及某些杀真菌的苯氧基苯肼衍生物。本发明还涉及一种使用该苯氧基苯肼衍生物控制真菌的方法。
发明背景
美国专利No.5,367,093描述了适用作杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的苯肼衍生化合物。
美国专利6,297,275描述了一种使用苯肼衍生物控制真菌的方法。
EP 1178035 A1描述了某些杀真菌的苯基亚胺衍生物。
EP 1178039 A1描述了某些杀真菌的苯基硫脲和苯基硫代氨基甲酸酯。
本发明的一个目的是提供新的苯氧基苯肼衍生化合物和组合物。
本发明进一步的目的是提供一种使用苯氧基苯肼衍生化合物和组合物控制真菌的方法。
发明概述
本发明涉及下式的苯氧基苯肼化合物：
Figure A20048002004600111
其中
Q是-NY-NH-、-N＝N-或
Figure A20048002004600121
X是氧、硫、亚砜、或砜；
n是0或1；
Y是氢、C1-C4烷酰基、C1-C4卤代烷酰基、C1-C6直链或支链烷氧基羰基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；
R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、C3-C6环烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1-C6烷氧基)-羰基甲氧基、C1-C6硫烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C3-C6支链烷基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；
R2和R3，独立地，各自是氢、卤素、C1-C6烷基、C3-C6支链烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基或(C1-C6烷氧基)羰基；
R4是C1-C6烷基；和
Z1和Z2独立地各自是碳或氮，
条件是：当Z1是碳、X是氧和R2是氢时，那么R3不能是氢；
Figure A20048002004600122
其中R5是C1-C6烷氧基；以及R6和R7，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基；或
Figure A20048002004600131
其中R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基。
本发明也涉及一种控制真菌，尤其是植物病原真菌的方法，该方法包括使杀真菌有效量的下式苯氧基苯肼化合物接触真菌：
其中Q，X，n，Y，Z1，Z2和R1-R4如上述定义；
Figure A20048002004600133
其中R5，R6和R7如上述定义；或
其中R8，R9和R10如上述定义。
发明详述
本发明涉及下式的苯氧基苯肼化合物：
其中X，n，Y，Z1，Z2和R1-R4如上述定义；
优选地，Q是-NY-NH-、-N＝N-或
Figure A20048002004600151
X是氧、硫、亚砜或砜；
n是0或1；
Y是氢、C1-C4烷酰基、C1-C4卤代烷酰基、C1-C6直链或支链烷氧基羰基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；
R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、C3-C6环烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1-C6烷氧基)-羰基甲氧基、C1-C6硫烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C3-C6支链烷基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；
R2和R3，独立地，各自是氢、卤素、C1-C6烷基、C3-C6支链烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基或(C1-C6烷氧基)羰基；
R4是C1-C6烷基；和
Z1和Z2独立地，各自是碳或氮，条件是：当Z1是碳、X是氧和R2是氢时，那么R3不能是氢；
更优选地，Q是-NY-NH-、-N＝N-或
Figure A20048002004600152
X是氧、硫、亚砜或砜，最优选氧；
n是0或1，最优选1；
Y是氢、C1-C4卤代烷酰基，最优选氢；
R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、甲硅烷氧基，最优选C1-C6烷氧基或C3-C6支链烷氧基；
R2和R3，独立地，各自是氢、卤素、C3-C6支链烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；最优选氢、C3-C6支链烷基、C1-C6卤代烷基；
R4是C1-C6烷基；和
Z1和Z2独立地，各自是碳或氮，最优选碳；
条件是：当Z1是碳、X是氧和R2是氢时，那么R3不能是氢；
本发明也涉及下式的苯氧基苯肼化合物：
Figure A20048002004600161
其中R5是C1-C6烷氧基；以及R6和R7，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基；或
Figure A20048002004600162
其中R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基。
优选地，R5是C1-C6烷氧基；R6和R7，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基；R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基。
通过使用酰化剂例如酰基氯、氯甲酸盐、或异氰酸盐在0℃到室温并存在适合的碱例如吡啶、或三乙胺的条件下与取代的苯肼反应，可制备具有IA、IB、IC或II结构的化合物。该反应的产物能进一步用酰化剂酰化，用烷基化剂烷基化，用氧化剂氧化，或用氨基酸衍化物和甲醛与氧化的产物反应。取代的苯肼的原料能从如美国专利No.6,297,275所述的相应的取代苯胺制得。
使用下列的合成方法可制备取代的苯氧基苯胺：
Figure A20048002004600171
在此L是卤素。
使用如下所示可替代的方法可制备取代的苯基苯胺：
通过使用硝基烷在0℃到室温并存在适合的碱例如CH3CO2Na和NaOH的条件下与取代的苯基重氮盐反应，可制备具有(III)结构的化合物，见下所示：
Figure A20048002004600181
就本发明的目的而言，术语“控制真菌”意思是既抑制将来的感染又抑制现有的感染继续生长。
本发明也涉及一种控制真菌，尤其是植物病原真菌的方法，该方法包括使杀真菌有效量的下式苯氧基苯肼化合物接触真菌：
Figure A20048002004600182
Figure A20048002004600191
其中X，n，Y，Z1，Z2和R1-R4如上述定义；
Figure A20048002004600192
其中R5，R6和R7如上述定义；或
Figure A20048002004600193
其中R8，R9和R10如上述定义。
本发明的方法中适用的组合物包含(a)杀真菌有效的具有上述式IA，IB，IC，II或III结构的化合物，和(b)适合的载体。这类适合的载体可以是自然界中的固体或液体。
适合的液体载体可以包括水、醇、酮、酚、甲苯和二甲苯。在此类制剂中，可以使用本领域常用的添加物，例如，一种或多种表面活性剂和或无活性的稀释剂，使生成的杀虫剂组合物的应用容易操作。
本发明的方法中适用的组合物可选择地包含固体载体，采取粉剂、颗粒、可湿性粉剂、糊剂、气溶胶、乳剂、可乳化浓缩物和水溶性的固体的形式。
例如，本发明的方法中适用的化合物当与粉状的固体载体，例如无机硅酸盐，如云母、滑石粉、叶蜡石和粘土混合或被吸收到其上时，可以粉剂的形式，与表面活性分散剂一起应用以至获得然后能直接应用到要处理的位置上的可湿性粉剂。选择地，包含与其混合的化合物的粉状固体载体可以在水中分散形成混悬液，以此形式应用。
适合于通过播撒、侧施肥、土壤掺入或种子处理应用的化合物的颗粒制剂，采用颗粒状或丸化形式的载体，例如颗粒状的粘土、蛭石、活性炭或玉米穗轴进行适合地制备。
选择地，本发明的方法中适用的化合物当在液体载体，例如在包含兼容的溶剂如丙酮、苯、甲苯或煤油，或分散在适合的非溶剂介质，例如，水中使用时，能以液体或喷雾剂的形式应用。
应用到要处理的位置上的另外的方法是气溶胶处理，为此化合物可以溶解在加压下是液体，但在常温(例如20℃)和大气压时却是气体的气溶胶载体中。气溶胶制剂也可以通过首先将化合物溶解在较不挥发的溶剂中，然后用易挥发的液体气溶胶载体与产生的溶液混合而制备。
为了植物(此术语包括植物部分)的处理，本发明的方法中适用的化合物优选在含有可以是非离子、阳离子或阴离子的表面活性分散剂的水性乳剂中被应用。合适的表面活性剂包括本领域公知的那些，例如在美国专利2,547,724(栏3和4)中公开的那些。本发明的化合物可以与上述表面活性分散剂混合，用或不用有机溶剂，作为浓缩物供后来添加水产生期望浓度水平的化合物水混悬液。
另外，化合物可以与杀虫有效的载体，例如杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂或杀细菌剂一起应用。
将理解：本发明的方法中适用的化合物在给定制剂中的量将取决于要防止的特定真菌，也取决于应用的化合物的特定化学组成和制剂、应用化合物/制剂的方法和处理的位置，使得化合物的杀真菌有效量可以广泛地变化。然而，一般地，作为活性成分的化合物在本发明方法中杀真菌有效的制剂中的化合物的浓度可从约0.1～约95％重量内变化。喷雾稀释可以低至百万分之几份，而在相反的极端，化合物的满强度浓缩可以超低容量技术有用地应用。每单位面积(在此处植物构成处理的位置)的浓度可以在每英亩约0.01～约50磅内变化，对于农作物，例如玉米、烟草、稻等，优选使用每英亩约0.1～约10磅的浓度。
为了控制真菌，化合物的喷雾可被直接地应用到真菌和/或它们吃或住的植物或植物种子上。在此方法中适用的杀真菌活性的制剂也可以被应用到害虫存在的土壤、水、或其它的生长介质中。
应用的特定方法，以及本发明的方法中适用的化合物的选择和浓度，当然将根据这样的环境如地理区域、气候、地形学、植物耐受等而变化。对于特定的环境，本领域技术人员凭借常规试验容易地决定适当的化合物、浓度和应用的方法。
能被本发明方法控制的植物病原真菌的实例包括，例如，以下真菌：
大麦白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.hordei)
二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)
蓼白粉菌(Erysiphe polygoni)
稻瘟病菌(Pyricularia grisea)
蒜头长蠕孢菌(Helminthosporium sativum)
菜豆单孢锈菌(Uromyces appendiculatus)
灰色葡萄孢菌(Botrytis cinerea)
棉毛盘孢菌(Colletotrichum gossypii)
球座尾孢菌(Cercosporidium personatum)
雪腐镰刀菌(Fusarium nivale)
蔓延疫霉菌(Phytopthora infestans)
终极腐霉菌(Pythium ultimum)
茄属丝核菌(Rhizoctonia solani)
小核盘菌(Sclerotinia minor)
小麦颖枯病菌(Septoria nodurum)
提供以下实施例来说明本发明。
                        实施例
实施例1
1-甲基乙基2-[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]肼羧酸酯(化合物1)的制备
步骤1：1-硝基-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯的制备
将在二甲基甲酰胺(175mL)中的1-氯-4-硝基苯(11g)，3-(三氟甲基)苯酚(12g)，和碳酸钾(21g)的混合液，在120℃加热约16小时。反应混合液冷却到室温，倒在冰水上。过滤混合液，用水洗收集到的固体，然后在真空下干燥(25g)。
步骤2：4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺的制备
向乙酸乙酯(250mL)中的1-硝基-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯(19g)中加入5％披钯炭(1.5g)。在通氢气下搅动混合液约36小时，然后用硅藻土过滤。浓缩滤液得到红色的油(17g)。
步骤3：4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯肼盐酸盐的制备
将4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺(15g)加至搅动的6M HCl(190mL)溶液中。产生的混悬液冷却到-5℃，然后在15分钟内滴入NaNO2(4.5g在15mL水中)的水溶液。反应混合液再搅动30分钟，接着逐渐加入SnCl2.2H2O溶液(69g在100mL浓HCl中)。-5℃搅动2小时后，搅动过的混合液温至室温过夜，过滤，用6M HCl，水洗涤收集到的固体，然后干燥(18g)。
步骤4：1-甲基乙基2-[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]肼羧酸酯(化合物1)的制备
在0℃，向4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯肼盐酸盐(11g)和吡啶(6.0mL)在乙酸乙酯(100mL)的混悬液中，在30分钟内滴入异丙基氯甲酸酯(38mL，1M甲苯中)。然后在室温搅动混合液5小时，用1M HCl水溶液(100mL)淬灭。分离有机层，用水(100mL)洗2次，通过无水的硫酸钠干燥，最后在减压下蒸发得到浅棕色的固体(11g)。
实施例2
1-甲基乙基2-(三氟乙酰基)-2-[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]肼羧酸酯(化合物2)的制备
向实施例1步骤4的产品(0.4g)中加入二氯甲烷(10mL)和三氟醋酸酐(1mL)溶液。在室温搅动溶液4小时，然后浓缩得到油状残渣，其在减压下与甲苯(2×10mL)共同蒸发后，得到棕色的固体(0.5g)。
实施例3
1-甲基乙基2-甲基-2-[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]肼羧酸酯(化合物3)的制备
将实施例1步骤4的产品(0.4g)在碘代甲烷(5mL)中回流加热1天，然后在减压下浓缩得到红色的油(0.5g)。
实施例4
N′-{3-氟-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基}乙酰肼(化合物7)的制备
在-10℃向在乙酸乙酯(5mL)中的使用实施例1所述方法制备的[3-氟-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯肼盐酸盐(0.35g)中，加入吡啶(0.24mL)。在滴入乙酰氯(0.1mL)后，搅动混合液3小时，然后用6MHCl酸化。加水，用乙醚萃取产物。分离有机层，干燥并浓缩。通过二氧化硅柱色谱法(用二氯甲烷，随后用二氯甲烷∶乙醚5∶1作为洗脱剂)纯化残余物，得到固体(0.2g)。
实施例5
异丙基2-[2氟-3′-(三氟甲基)-1，1′-联苯-4-基]肼羧酸酯(化合物8)的制备
步骤1：2氟-3′-(三氟甲基)-1，1′-联苯-4-胺的制备
将4-溴-3-氟苯胺(4.3g)，3-三氟甲基苯硼酸(4.4g)，碳酸钠(6.5g)，醋酸钯(II)(0.22g)和2-(二-叔-丁基膦酰)联苯(0.60g)的混合物称入反应试管中并充氮流溢。然后加入二氧杂环己烷/水70∶30的混合物(50mL)，在90℃加入混合液16小时。加入乙酸乙酯和水并分离相。干燥和浓缩有机相。通过二氧化硅柱色谱法纯化残余物，得到固体(2.5g)。
步骤2：异丙基2-[2氟-3′-(三氟甲基)-1，1′-联苯-4-基]肼羧酸酯(化合物8)的制备
使用实施例1的步骤3和4所述的操作来制备化合物8。
实施例6
1-甲基乙基[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]二氮烯羧酸酯(化合物9)的制备
向实施例1步骤4的产品(0.42g)中加入二氯甲烷(10mL)和5％次氯酸钠水溶液(20mL)。在室温下，剧烈地搅动两相混合液过夜，分离有机层，通过无水的硫酸钠干燥，在减压下浓缩得到红色的油(0.4g)。
实施例7
1-甲基乙基2-[3-氟-[4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基]-4-甲基-1，2，4-三唑烷-1-羧酸酯(化合物10)的制备
将使用实施例6所述的方法制备的1-甲基乙基3-氟-[4-[3-(三氟甲基苯氧基)苯基]二氮烯羧酸酯(370mg)，肌氨酸(178mg)和多聚甲醛(150mg)混悬在甲苯(10mL)中，然后回流加热混合液3小时。然后在减压下去除溶剂，通过二氧化硅色谱法纯化残余物，得到无色的油(120mg)。
实施例8
1-{3-氟-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯基}-2-(1-硝基亚丙基)肼(化合物12)的制备
将如实施例1步骤2所述制备的3-氟-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺(1.35g)，水(18.2mL)，和浓HCl(1.5mL)的混合物在室温下搅动过夜。混悬混合液冷却到-5℃，然后用约10分钟的时间滴入NaNO2(0.36g在2mL水中)。反应混合液再搅动30分钟，加入CH3CO2Na3H2O(6.6g)。得到的盐加到先前制备的硝基丙烷(0.44g)和NaOH(0.20g)的乙醇(8mL)和水(2mL)的溶液中。在0℃，然后在室温搅动得到的混合液过夜。将它过滤得到红色固体，随后通过二氧化硅柱色谱法(40％二氯甲烷/己烷)纯化该固体。
其余在表1A和1B中列出的化合物(即，化合物4-6，和11)的制备依照上述的实施例1-8方法，使用相应的不同取代的苯肼进行。每个化合物的鉴定由核磁共振光谱法确认。
                        表1A
Figure A20048002004600251
  化合物 X Y n R1 R2 R3 Z1 Z2 1H NMR数据(CDCl3)
1 O H 1 OCH(CH3)2 H 3-CF3 C C   d(6)1.3；sp(1)5.0；br s(1)5.8；br s(1)6.5；m(8)6.8-7.4
2 O CF3CO 1 OCH(CH3)2 H 3-CF3 C C   d(6)1.3；sp(1)5.0；m(9)6.9-7.5
3 O CH3 1 OCH(CH3)2 H 3-CF3 C C   m(6)1.3；s(3)3.2；sp(1)5.0；br s(1)6.5；m(8)6.9-7.5
4 S CF3CO 1 OCH(CH3)C2H5 H H C C   m(8)0.8-1.8；sx(1)4.8；m(10)7.1-7.5
5 O H 1 OCH3 H H C N   s(3)3.8；br s(1)6.2；m(7)6.8-7.7；m(2)8.2-8.5
6 O CF3CO 1 OCH(CH3)2 H 3-Cl N C   d(6)1.3；sp(1)5.0；m(6)6.9-7.4；br s(1)7.9；d(1)8.3
7 O H 1 CH3 3-F 3-CF3 C C   s(3)2.1；d(1)5.9；m(2)6.7；m(8)7.0-7.4
8 - H 0 OCH(CH3)2 3-F 3-CF3 C C   d(6)1.3；sp(1)5.0；br s(1)5.3；br s(1)6.5；m(2)6.7；m(3)7.5-7.8
                                            表1B
Figure A20048002004600271
  化合物   X   n   R1   R2   R3   Z1   Z2  1H NMR数据(CDCl3)
9 O 1 OCH(CH3)2 H 3-CF3 C C   d(6)1.5sp(1)5.3dd(2)7.1m(4)7.3-7.6dd(2)8.0
                                        表1C
  化合物   X   n   R1   R2   R3   Z1   Z2  1H NMR数据(CDCl3)
10 O 1 OCH(CH3)2 3-F 3-CF3 C C   dd(6)1.3s(3)2.5m(4)4.1-4.3SP(1)5.1M(7)6.6-7.4
                            表1D
  化合物编号   R5   R6   R7  1H NMR数据(CDCl3)
11 OCH(CH3)2 3-F 3-CF3   d(6)1.3；sp(1)5.0；br s(1)5.8；m(4)6.2-6.4；m(4)7.2-7.5
                            表1E
Figure A20048002004600282
  化合物编号   R8   R9   R10  1H NMR数据(CDCl3)
12 CH2CH3 3-F 3-CF3   t(3)1.3；q(2)2.9；m(7)7.0-7.4；br s(1)12.1
生物学试验
叶面喷雾用于控制由大麦白粉病菌引起的大麦白粉病。
将在含有0.1％吐温20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的确定ppm比率(w/v)的工业级别物质喷雾到子叶期的温室生长的7天龄的大麦植物(品种“Robust”)上，至几乎流下。处理过的植物在24小时内通过在其上面刷白粉病菌-感染的植物而接种。将接种的植物保持在温室6-8天以利于疾病发展。检查疾病的严重度，并以[未处理的植物上的疾病％-处理的植物上的疾病％]/未处理的植物上的疾病％计算％控制。这些试验的结果显示在下面表2A的标题“叶面应用-大麦白粉病”项下。
叶面喷雾用于控制由蓼白粉菌引起的大豆白粉病。
将在含有0.1％吐温20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的确定ppm比率(w/v)的工业级别物质喷雾到第二叶期的温室生长的斑豆植物(品种“Othello”)上，至几乎流下。处理过的植物在24小时内通过在其上面刷面粉病菌-感染的植物而接种。将接种的植物保持在温室两周以利于疾病发展。检查疾病的严重度，并以[未处理的植物上的疾病％-处理的植物上的疾病％]/未处理的植物上的疾病％计算％控制。这些试验的结果显示在下面表2A的标题“叶面应用-大豆白粉病”项下。
叶面喷雾用于控制由蒜头长蠕孢菌引起的大麦白膜病。
将在含有0.1％吐温20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的确定ppm比率(w/v)的工业级别物质喷雾到子叶期的温室生长的7天龄的大麦植物(品种“Robust”)上，至几乎流下。将处理过的植物在24小时内用人工培养基上生长的蒜头长蠕孢菌每毫升约含15,000分生孢子的水混悬液喷雾接种。将接种的植物放入高湿度室24小时，然后转到温室4-5天以利于疾病发展。检查疾病的严重度，并以[未处理的植物上的疾病％-处理的植物上的疾病％]/未处理的植物上的疾病％计算％控制。这些试验的结果显示在下面表2A的标题“叶面应用-大麦白膜病”项下。
叶面喷雾用于控制由稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)引起的稻瘟病。
将在含有0.1％吐温20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的确定ppm比率(w/v)的工业级别物质喷雾到子叶期的温室生长的7天龄的稻植物(品种“Lemont”)上，至几乎流下。处理过的植物在24小时内用人工培养基上生长的稻瘟病菌每毫升约含45,000分生孢子的水混悬液，接种。将接种的植物放入高湿度室48小时，然后转到温室4-5天以利于疾病发展。检查疾病的严重度，并以[未处理的植物上的疾病％-处理的植物上的疾病％]/未处理的植物上的疾病％计算％控制。这些试验的结果显示在下面表2A的标题“叶面应用-稻瘟病”项下。
叶面喷雾用于控制由灰色葡萄孢菌引起的天竺葵灰霉病。
将在含有0.1％吐温20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的确定ppm比率(w/v)的工业级别物质喷雾到第二叶期的温室生长的成熟的天竺葵植物(品种“Pinto White”)上，至几乎流下。处理过的植物在24小时内用人工培养基上生长的灰色葡萄孢菌每毫升约含100,000分生孢子的水混悬液，接种。将接种的植物放入高湿度室5天，然后转到温室一天以利于疾病发展。检查疾病的严重度，并以[未处理的植物上的疾病％-处理的植物上的疾病％]/未处理的植物上的疾病％计算％控制。这些试验的结果显示在下面表2A的标题“叶面应用-天竺葵灰霉病”项下。
叶面喷雾用于控制由蔓延疫霉菌引起的番茄晚期枯萎病。
将在含有0.1％吐温20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的确定ppm比率(w/v)的工业级别物质喷雾到第二叶期的温室生长的2周的番茄植物(品种“Patio”)上，至几乎流下。处理过的植物在24小时内用人工培养基上生长的蔓延疫霉菌每毫升约含50,000孢子囊的水混悬液，接种。将接种的植物放入高湿度室4天，然后转到温室一天以利于疾病发展。检查疾病的严重度，并以[未处理的植物上的疾病％-处理的植物上的疾病％]/未处理的植物上的疾病％计算％控制。这些试验的结果显示在下面表2A的标题“叶面应用-番茄晚期枯萎病”项下。
叶面喷雾用于控制由菜豆单孢锈菌引起的大豆锈病。
将在含有0.1％吐温20(v/v)的丙酮∶水(1∶9)的混合物中的确定ppm比率(w/v)的工业级别物质喷雾到第二叶期的温室生长的10天龄的斑豆植物(品种“Othello”)上，至几乎流下。处理过的植物在24小时内用采自锈病-感染植物的菜豆单孢锈菌的每毫升约含20,000夏孢子的水混悬液接种。将接种的植物放入高湿度室24小时，然后转到温室两周以利于疾病发展。检查疾病的严重度，并以[未处理的植物上的疾病％-处理的植物上的疾病％]/未处理的植物上的疾病％计算％控制。这些试验的结果显示在下面表2A的标题“叶面应用-大豆锈病”项下。
土壤浸润用于控制大麦或黄瓜白粉病。
将如关于叶面喷雾所述而配制的工业级别物质以确定的比率(ml/cm3)分散到盆中用于如叶面喷雾所述阶段中的大麦和黄瓜的土壤中。处理过的植物在24小时内用关于叶面喷雾试验所述的各自的白粉菌接种。将接种的植物保持在温室6-8天以利于疾病发展。检查疾病的严重度，并以[未处理的植物上的疾病％-处理的植物上的疾病％]/未处理的植物上的疾病％计算％控制。这些试验的结果显示在下面表2B的标题“浸润应用-大麦白粉病”和“浸润应用-黄瓜白粉病”项下。
体外评价
将以3000ppm w/v溶解在丙酮中并稀释在蒸馏水中的工业级别物质，以至少10ul的等分样递送到96孔板中的100至200ul的标准的真菌生长培养基中，以提供10-100ppm a.i.(w/v)的最终比率。每孔用至少100分生孢子和/或真菌病原体的菌丝体碎片例如终极腐霉菌、蔓延疫霉菌、茄属丝核菌、雪腐镰刀菌、灰色葡萄孢菌、棉毛盘孢菌、球座尾孢菌、小核盘菌、或丝核菌(Sclerotium rolfsii)。48小时后，评价生长密度以[未处理孔中的密度-处理孔中的密度]/未处理孔中的密度，确定％抑制。这些试验的结果位于在表3A和3B中。
                                      表2A.
        在温室叶面施用试验中300ppm苯肼杀真菌剂的疾病控制百分数(％)
                       叶面应用(控制百分数)
  化合物编号   大麦白粉病   大麦白膜病   稻瘟病   大豆白粉病   大豆锈病   番茄晚期枯萎病   天竺葵灰霉病
  1   90   97   79   -   97   12   87
  2   25   99   15   -   0   -   -
  3   62   0   10   -   0   -   87
  4   0   0   -   88   0(e)   0   -
  5   0   0   -   0   0(e)   -   -
  6   0   97   92   -   0   0   82
  7   80   80   0   -   -   0   80
  8   0   98   70   -   -   0   90
  9   15   97   98   -   45   -   -
  10   100   90   0   -   -   -   0
  11   85   0   0   -   -   0   0
  12   80   0   0   -   -   0   0
(e)筛选抗大豆锈病作为叶面应用的铲除剂
                        表2B.
在温室浸润应用试验中300ppm苯肼杀真菌剂的疾病控制百分数(％)
      浸润应用(控制百分数)
  化合物编号   大麦白粉病   黄瓜白粉病
  1   0   0
  2   0   0
  3   0   0
  4   0   0
  5   0   0
  6   0   0
  7   -   -
  8   -   -
  9   25   0
  10   -   -
  11   -   -
  12   -   -
                                表3A.
             体外苯肼衍生物对植物病原真菌的控制百分数(％)
                         控制百分数
  化合物编号   比率(ppm)   灰色葡萄孢菌   棉毛盘孢菌   球座尾孢菌   雪腐镰刀菌   蔓延疫霉菌
  1   100   100   -   -   29   100
  2   100   90   -   -   20   100
  3   50   100   -   -   82   79
  4   100   75   15   65   50   100
  5   100   25   100   0   90   20
  6   100   98   -   -   71   100
  7   10   30   -   -   8   0
  8   10   63   -   -   22   18
  9   100   77   -   -   75   9
  10   100   0   -   -   0   0
  11   10   0   -   -   18   0
  12   10   18   -   -   20   0
                                表3B.
            体外苯肼衍生物对植物病原真菌的控制百分数(％)
                   控制百分数
  化合物编号   比率(ppm)   终极腐霉菌   茄属丝核菌   小核盘菌   丝核菌
  1   100   100   91   -   100
  2   100   100   82   -   67
  3   50   100   63   -   -
  4   100   15   95   50   -
  5   100   70   0   100   100
  6   100   25   100   -   98
  7   10   8   80   -   -
  8   10   26   58   -   -
  9   100   0   22   -   91
  10   100   0   79   -   -
  11   10   9   4   -   -
  12   10   3   68   -   -

Claims (13)

1.下式结构的苯氧基苯肼化合物：
其中
Q是-NY-NH-、-N＝N-、或
X是氧、硫、亚砜、或砜；
n是0或1；
Y是氢、C1-C4烷酰基、C1-C4卤代烷酰基、C1-C6直链或支链烷氧基羰基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；
R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、C3-C6环烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1-C6烷氧基)-羰基甲氧基、C1-C6硫烷氧基、C1-C6烷氨基、C1-C6烷基、C3-C6支链烷基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；
R2和R3，独立地，各自是氢、卤素、C1-C6烷基、C3-C6支链烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基或(C1-C6烷氧基)羰基；
R4是C1-C6烷基；和
Z1和Z2独立地，各自是碳或氮，
条件是：当Z1是碳、X是氧和R2是氢时，那么R3不能是氢；
Figure A2004800200460003C1
其中R5是C1-C6烷氧基；以及R6和R7，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基；或
其中R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其具有下式结构：
Figure A2004800200460003C3
其中X，n，Y，Z1，Z2和R1-R3如权利要求1中所定义。
3.如权利要求1所述的化合物，其具有下式结构：
Figure A2004800200460004C1
其中X，n，Z1，Z2和R1-R3如权利要求1中所定义。
4.如权利要求1所述的化合物，其具有下式结构：
其中X，n，Z1，Z2和R1-R4如权利要求1中所定义。
5.如权利要求1所述的化合物，其具有下式结构：
其中R5，R6和R7如权利要求1中所述。
6.如权利要求1所述的化合物，其具有下式结构：
Figure A2004800200460005C1
其中R8，R9和R10如权利要求1中所述。
7.一种控制真菌的方法，该方法包括使杀真菌有效量的下式苯氧基苯肼化合物接触真菌：
Figure A2004800200460005C2
其中
Q是-NY-NH-、-N＝N-、或
Figure A2004800200460005C3
X是氧、硫、亚砜、或砜；
n是0或1；
Y是氢、C1-C4烷酰基、C1-C4卤代烷酰基、C1-C6直链或支链烷氧基羰基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；
R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、C3-C6环烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1-C6烷氧基)-羰基甲氧基、C1-C6硫烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C3-C6支链烷基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；
R2和R3，独立地，各自是氢、卤素、C1-C6烷基、C3-C6支链烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基或(C1-C6烷氧基)羰基；
R4是C1-C6烷基；和
Z1和Z2独立地，各自是碳或氮，
条件是：当Z1是碳、X是氧和R2是氢时，那么R3不能是氢；
Figure A2004800200460006C1
其中R5是C1-C6烷氧基；以及R6和R7，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基；或
其中R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基。
8.如权利要求7所述的方法，该方法包括使杀真菌有效量的具有下式的化合物接触真菌：
其中X，n，Y，Z1，Z2和R1-R3如权利要求7中所定义。
9.如权利要求4所述的方法，该方法包括使杀真菌有效量的具有下式的化合物接触真菌：
Figure A2004800200460007C2
其中X，n，Z1，Z2和R1-R3如权利要求7中所定义。
10.如权利要求7所述的方法，该方法包括使杀真菌有效量的具有下式的化合物接触真菌：
其中X，n，Z1，Z2和R1-R4如权利要求7中所定义。
11.如权利要求7所述的方法，该方法包括使杀真菌有效量的具有下式的化合物接触真菌：
Figure A2004800200460008C1
其中R5，R6和R7如权利要求7中所述。
12.如权利要求7所述的方法，该方法包括使杀真菌有效量的具有下式的化合物接触真菌：
其中R8，R9和R10如权利要求7中所述。
13.一种控制植物或植物种子上真菌的方法，该方法包括对植物或植物种子，或对植物或植物种子正在生长或准备生长的生长介质或水，应用杀真菌有效量的下式化合物：
Figure A2004800200460009C1
其中
Q是-NY-NH-、-N＝N-、或
Figure A2004800200460009C2
X是氧、硫、亚砜、或砜；
n是0或1；
Y是氢、C1-C4烷酰基、C1-C4卤代烷酰基、C1-C6直链或支链烷氧基羰基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷氧基羰基、C1-C4烷基、或C1-C4卤代烷基；
R1是C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、C3-C6环烷氧基、苯氧基、苯甲氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、甲硅烷氧基、(C1-C6烷氧基)-羰基甲氧基、C1-C6硫烷氧基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基、C3-C6支链烷基、(C1-C6烷氧基)C1-C6烷氧基、或(C1-C6烷氧基)羰基；
R2和R3，独立地，各自是氢、卤素、C1-C6烷基、C3-C6支链烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基或(C1-C6烷氧基)羰基；
R4是C1-C6烷基；和
Z1和Z2独立地，各自是碳或氮，
条件是：当Z1是碳、X是氧和R2是氢时，那么R3不能是氢；
其中R5是C1-C6烷氧基；以及R6和R7，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基；或
Figure A2004800200460010C2
其中R8是C1-C6烷基；以及R9和R10，独立地，是卤素或C1-C6卤代烷基。
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