JP4321398B2 - 熱転写受容シートの印画方法 - Google Patents

Description

本発明は、染料熱転写シートと重ね合せ、サーマルヘッドをデバイスとして、色剤を熱転写することにより画像を得る熱転写受容シートの印画方法に関する。更に詳しく述べるならば昇華性染料を色剤とする熱転写方式に使用され、フルカラーで高濃度の記録画像が形成可能な熱転写受容シート（以下、単に受容シートと略す。）の印画方法に関する。

近年、サーマルプリンター、特に鮮明なフルカラー画像がプリント可能な熱転写プリンターが注目されてきた。熱転写プリンターは熱により、昇華もしくは溶融拡散して移行する染料を含有する染料層を有する染料熱転写シート（以下、インクリボンともいう。）と、
シート支持体の片面に前記インクリボンの染料を受容する画像受容層（以下、単に受容層と略す。）を有する受容シートとを用い、染料層と受容層を重ね合わせ、サーマルヘッドなどから供給される熱により、染料層の所要箇所の染料を所定濃度だけ受容層上に転写して画像を形成するものである。特に昇華性を有する染料を用いた染料熱転写方式は高画質のプリントが可能であることから、銀塩写真との置き換えが進みつつある。

受容シートは、プリンターの種類により、枚葉シート状、又はロール状の形態で使用される。枚葉シートは少量の枚数でも扱いやすく、プリンターでのカットが必要でないなどのメリットがある反面、プリンターに枚葉シートで給紙される時に枚葉シートが２枚以上重なって給紙されるいわゆる重送等の給紙トラブルが発生し易い問題がある。一方、ロール状受容シートは重送等の給紙不良の問題が解決し、ロールの流れ方向に対する印画面積の自由度が拡大し、枚葉状に裁断する必要が無いことに伴う受容シートの低価格化が可能となる。

ロール状受容シートは連続的に給紙され、印画後、プリンター内で所定のサイズに切断して使用される。受容シートがトラブルなく、給紙、印画、排紙されるためには、受容シート間の摩擦係数、受容シートと搬送ロール間の摩擦係数、受容シートの厚さ、寸法安定性、カール等について考慮する必要がある。

受容シートのカールは、印画及び給排紙トラブルの大きな原因となる。ロール状受容シートの白紙カール（印画前のカール）が大きいと、受容シートがプリンター内部の搬送ロールやガイドに引っ掛かり、受容シートの装着性が悪く、作業性が劣る。また印画の際に、受容シートとサーマルヘッドとの密着性が悪化するおそれがある。

またロール状受容シートは、印画時にサーマルヘッドにより高熱が加えられるため、受容シートは熱変形を起こし、そのためにカールが発生し（プリントカール）、排紙不良の原因となり、印画した受容シートの美観を損ねる。上記熱変形としては受容層自体の収縮の他、ロール状受容シートの支持体として使用している延伸フィルムが、延伸された時の残留応力により、延伸方向に収縮して受容シートにカールやしわを発生させる。

ロール状受容シートのカール制御については、ミクロボイド層を含むフィルム基材に受容層を設け、受容層をロールの外側になるように巻いたロール状熱転写受容シートが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。例えば特許文献１では、ミクロボイド含有ポリプロピレン系プラスチックフィルムが示されており、弾性率、熱収縮率等の調整により、巻き癖や印画後カールが制御されている。しかし、この様な方法は、本発明のようにシート状支持体の材料や構成が異なる場合には、必ずしも適さない。

さらに、印画後カールの問題を解決するために、受容層を内側にしてロール状にした受容シートが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方式では印画される受容層面に傷はつきにくいが、受容層が内側になるようにロール状に巻かれているため、印画前の受容シートには巻き癖がついており、更に印画時の熱による受容層面の収縮が加わり、印画後切断された受容シートは、受容層を内側にして更に大きなトップカールとなる。この欠点を改善するために、受容シート支持体の物性等に表裏差を設けてカール矯正を図る方法が例示されているが、十分な効果が得られない。

またロール形態とした受容シートにおいて、発生する巻き癖カールを防止するために支持体の一部に金属あるいは合金等の塑性層を設けることも提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしこの方法では支持体に金属あるいは合金が含まれるため、受容シートの質感が通常の受容シートと異なり、違和感があり、また焼却廃棄の際に不具合が発生するおそれがある。

特開平８−２０１７０号公報（第２−４頁） 特開平１１−１３９０１０号公報（第２−４頁） 特開平１０−１９３８１６号公報（第２−３頁） 特開平９−３０１３４号公報（第２−４頁）

本発明の解決すべき課題は上述したように、サーマルプリンター、特に染料熱転写タイプのプリンターを用いる受容シートの印画方法において、印画後の受容シートのカールが小さく、取り扱い性が良好で、外観に優れ、銀塩写真と同等な印画物を得ることが可能な印画方法を提供することである。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）染料熱転写シートと重ね合わせ、熱転写プリンターのサーマルヘッドからの熱を印加して画像受容層に画像を形成する熱転写受容シートの印画方法において、前記熱転写受容シートが、画像受容層を内面にして巻かれたロール状熱転写受容シートであり、該ロール状熱転写受容シートが、外径３０〜１１０ｍｍの巻取りシリンダーに巻回され、かつロール状熱転写受容シートの外径が６０〜２３０ｍｍであり、かつ、前記熱転写受容シートに、画像を形成した後に、プリンター内部でカール矯正処理を施す印画方法であり、前記カール矯正処理が、前記熱転写受容シートの裏面（画像受容層が設けられていない側）に、ロール直径３０ｍｍ以下のデカーラーロール表面を、該デカーラーロールに接触する熱転写受容シートの巻き付け角度２０〜１８０°で接触させ、熱転写受容シートに応力をかけるカール矯正処理であることを特徴とする熱転写受容シートの印画方法。
（２）前記熱転写受容シートが、セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも一面に、順次設けられた、中空粒子を含有する中間層、および画像受容層を有する（１）の熱転写受容シートの印画方法。

本発明の熱転写印画方法により、印画後の受容シートのカールが殆どなく、取扱い性がよく、外観に優れた印画物を得ることが可能となった。

本発明における受容シートのカールの方向については、受容シートの受容層面を上にして水平な面に置いた時、受容層面側に凹にカールしている場合をトップカール、また受容シートの受容層面を上にして水平な面に置いた時、受容層面側に凸にカール（裏面側に凹カール）している場合をバックカールと称する。

（Ａ）巻き癖カール
本発明のロール状受容シートは、受容層側を内側にして、必要に応じて巻取りシリンダー上に巻かれた構成を有する。受容層側を内側にして巻き取ることにより、受容層面が外側に露出しないため、取扱い時に受容層に傷が付くことが無く、好ましい形態である。ところが、ロール状受容シートを長時間放置すると、構成する材料の粘弾性的性質と、ロール形態時の曲率により、ロール状に巻いていた時のカールした形状が残り、いわゆる巻き癖が受容シートに付与される。この巻き癖カールの方向は受容層面が凹となるトップカールである。

なお、巻き取りシリンダーとしては、紙、プラスチック、金属、木材等及びそれらの複合体等いずれの材質であってもよく、シリンダー状に形成された管である。巻き取りシリンダーの外径が大きい程巻き癖は付きにくいが、巻き取りシリンダーの外径が過大であると得られるロール状受容シートの外径も過大となり、プリンター内部にロール状受容シートを収納する際の容積が大きくなり、プリンターのコンパクト化に対しては不利となる。本発明のロール状受容シートには、外径３０〜１１０ｍｍの巻取りシリンダーが好ましく用いられ、この巻取りシリンダー上に受容シートが１０〜１００ｍ程度巻回される。従って得られるロール状受容シートの外径は６０〜２３０ｍｍ程度が好ましい。

（Ｂ）カール矯正処理
本発明においては、受容シートにカール矯正処理を施す前及び／又は後に印画を行う。
カール矯正処理は、受容シートの裏面（受容層が設けられていない側）にデカーラーロール表面を接触させて、ロール状受容シートに応力をかける処理を行う。即ち、トップカール状態の巻き癖の付与された受容シートに対して、受容側面が凸となるように、デカーラーロール表面と受容シート裏面とを接触させて応力をかけることによりカール矯正を行う。

図１に、本発明の熱転写プリンターによる印画方法の概略を示すが、本発明を限定するものではない。例えば、熱転写プリンター内部でカール矯正処理を行う場合について述べると、（１）カール矯正処理を施した後に印画（画像形成）する場合において、カール矯正処理は、プリンター内部のロール状受容シート１の繰出し給紙部とサーマルヘッド３との間に設けたデカーラーロール２を用いて行うことが可能である。
また、（２）カール矯正処理を施す前に印画する場合（即ち印画後にカール矯正処理を行う場合）においては、プリンターのサーマルヘッド３の排出側に設けたデカーラーロール２を用いて受容シート１のカール矯正を行うことが可能である。勿論カール矯正処理は、印画前及び印画後の両方で行うことも可能である。またカール矯正処理を熱転写プリンターとは別のカール矯正処理機を用いて行ってもよい。

具体的には、デカーラーロールは、直径３０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは直径５〜２５ｍｍである。デカーラーロール直径が３０ｍｍを超えるとカール矯正効果が乏しく、好ましくない。またデカーラーロールと受容シートとの巻き付け角度（受容シートとデカーラーロールとの各接点と、デカーラーロール中心を結んだ角度であり、抱き角度とも称される。）が２０〜１８０°であることが好ましく、より好ましくは、巻き付け角度が３０〜１８０°である。受容シートの巻き付け角度が２０°未満であるとカール矯正効果が乏しく、好ましくない。また受容シートの巻き付け角度が１８０°を超えると給紙経路の構成が複雑となり、カール矯正効果が低下し、好ましくない。

デカーラーロールの材質は特に限定されないが、金属ロールが一般的に使用される。またデカーラーロールは、停止状態で、回転しない方が受容シートに対して効果的にカール矯正することができる。カール矯正処理は、受容シートに強テンションで強い外力（応力）を加え、例えば上記のように構成されたデカーラーロールを通過させることで達成される。

例えばカール矯正処理を行った後に印画する場合には、熱転写プリンター内部に保持された受容シートを繰出し、この受容シートにカール矯正処理を施した後、サーマルヘッドを用いて印画を行うが、カール矯正処理の回数は特に限定されない。熱転写カラー記録印画方式においては、通常イエロー、マゼンタ、シアンの各色３回（場合によっては、これにブラック及び／またはオーバーラミを加えることも可能）の印画を繰り返し、カラー画像を形成するが、各色の印画毎にカール矯正処理を複数回繰り返して行うことも可能である。

（Ｃ）印画後カール
熱転写プリンターを用いて、受容シートの受容層面に印画すると、サーマルヘッドからの熱が受容層側に選択的に印加されて加熱される為、受容層側が裏面側より大きく熱収縮し、受容シートのカールがトップカールの方向にシフトする。

本発明において、例えばカール矯正処理を行った後に印画する場合においては、上記で述べたようにトップカールの巻き癖の付与された受容シートに対して、カール矯正処理を施こすことで受容シートにバックカールが付与される。このバックカールの付与された印画前の受容シートは、印画によってトップカールの方向にシフトするため、印画直前の適度にバックカールの付与された受容シートは印画後の受容シートのカールがフラットに近い良好な形態のものを得ることができる。

即ちカール矯正処理において、付与されるバックカールが過大であると、印画時の熱により受容シートのカールがトップ方向にシフトするものの、印画後の受容シートのカールはバックカールが大きく残り好ましくない。またカール矯正処理において、付与されるバックカールが過小であると、印画によって受容シートのカールがトップ方向にシフトするものの、印画後の受容シートのカールは依然としてトップカールが大であり、好ましくない。

またカール矯正前に印画を行う場合（即ち、印画後にカール矯正処理を行う）についても同様であり、巻癖カールにより、トップカールの付与された受容シートに対して、サーマルヘッドを用いて印画を行うと、受容シートのカールは更にトップカールが大きくなる方向にシフトする。この受容シートに対して上述のようなカール矯正処理を行うことにより、印画後の受容シートのカールがフラットに近い良好な形態のものを得ることができる。

本発明において、下記に述べるようなセルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも一面上に中空粒子を含有する中間層、受容層が順次に積層された構成を有する受容シートは、支持体として応力緩和性の速い紙を用いているので、カール矯正効果が発現し易く、好ましい。

本発明の受容シートは、セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも一面上に、中空粒子を含有する中間層、受容層が順次に積層された構成を有する。また受容シートに、更に下塗層、バリア層、裏面層等の塗被層を設けて受容シートとしての性能を向上させることも勿論可能である。以下これらの層について詳細に説明する。

（シート状支持体）
本発明の受容シートに使用するシート状支持体としては、セルロースパルプを主成分とする紙や合成樹脂フィルム等が使用される。例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、樹脂ラミネート紙等の紙類、または、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの合成樹脂を主成分とした延伸フィルムや、ポリオレフィンあるいはポリエステル樹脂を主成分とし、更にこれらの樹脂に非相溶性の樹脂及び／又は無機顔料を配合した溶融混合物を押出し機から押出し、更に延伸して空隙を発生させた単層構造または多層構造を有する多孔質延伸フィルム（例えば合成紙、多孔質ポリエステルフィルム）等の各種の合成樹脂フィルム類と紙類等とを積層貼着させた複合シート等が適宜用いられる。

これらの支持体のうちで、セルロースパルプを主成分とする紙類は熱収縮性が小さく、断熱性が良好であり、受容シートとしての風合いが良好であり、更に価格も安価であることから好ましく使用される。例えば広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、広葉樹針葉樹混合パルプ等の木材パルプ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等通常使用されているパルプを抄造した紙、あるいは抄造後にカレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどして表面平滑性を改善した紙が好ましい。また必要に応じて顔料を塗工した塗工層を有してもよい。

特に好適な紙類の例としては、上質紙、中質紙等の非塗工紙、コート紙、アート紙、キャスト塗被紙等の塗工紙、原紙の少なくとも一方の面にポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂層を設けたラミネート紙、合成樹脂含浸紙、板紙等が挙げられる。また高平滑化の為にカレンダー処理を施すことも可能である。

本発明のシート状支持体としては、受容層が形成される第１の基材層、粘着剤層、離型剤層、第２の基材層を順次積層した構成でもよく、いわゆるステッカー、シールタイプの構造を有する支持体も勿論使用可能である。

本発明で使用されるシート状支持体は５０〜２５０μｍの厚さを有することが好ましい。因みに、厚さが５０μｍ未満であると、その機械的強度が不十分となり、且つそれから得られる受容シートの剛度が小さく、変形に対する反発力が不十分となり、印画の際に生じる受容シートのカールを十分に防止できない場合がある。また厚さが２５０μｍを超えると、得られる受容シートの厚さが過大となるため、プリンターにおける受容シートの収容枚数の低下を招いたり、或いは所定の枚数を収容しようとするとプリンターの容積増大を招き、プリンターのコンパクト化を困難にする等の問題を生ずることがある。

（中間層）
本発明において、シート状支持体上に設けられる中間層は、中空粒子を含有することにより、受容シートの圧縮弾性率を低下させることができ、受容シートに適度の変形自由度を与え、サーマルヘッド形状及びインクリボン形状に対する受容シートの追従性、密着性等が向上するので、低エネルギー状態でも受容層に対するサーマルヘッドの熱効率が向上し、印画される画像の印画濃度を高め、画質を改善することができる。また高速プリンターの高エネルギー印加状態において、インクリボンに発生するリボンしわに起因する印画不良も同時に防止することができる。

（中空粒子）
本発明の中間層に用いられる中空粒子としては、重合体材料により形成されたシェルと、それにより包囲されている１個以上の中空（気孔）部とからなるものであり、その製造方法は格別の制限はないが、例えば下記のようにして製造されたものから選ぶことができる。
（イ）熱膨張性物質を含む熱可塑性重合体材料を加熱発泡させて製造された発泡中空粒子（以下単に、既発泡中空粒子と記す。）。
（ロ）重合体形成性材料をシェル形成用材料として用い、かつ揮発性液体を気孔形成用材料として用いて、マイクロカプセル重合方法により製造されたマイクロカプセルから、気孔形成用材料を揮発逃散させて得られたマイクロカプセル状中空粒子（以下単に、マイクロカプセル状中空粒子と記す。）。

本発明の中間層においては、既発泡中空粒子が好ましく使用される。既発泡中空粒子は、例えば熱膨張性物質として、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ネオペンタンのような揮発性低沸点炭化水素を熱可塑性重合体材料中に内包し、熱可塑性重合体材料として塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の単独重合体或いはこれらの共重合体等を、シェル（壁）材として用いて得られた粒子に予め加熱等の処理を施すことにより、所定の粒子径に熱膨張させ得られるものである。

また上記のような既発泡中空粒子は、一般に比重が小さいため、分散性等を向上させ、取扱い作業性改善を目的として、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の無機粉体を、熱融着により既発泡中空粒子表面に付着させ、表面が無機粉体により被覆されている既発泡複合中空粒子等も本発明に用いることができる。

また本発明の中間層で好ましく使用されるマイクロカプセル状の中空粒子は、マイクロカプセル形成重合法により得られ、重合体形成性材料（シェル形成材料）をシェル（壁）として、芯部に揮発性液体（気孔形成用材料）を含有するマイクロカプセルを乾燥して、気孔形成用材料を揮発逃散させ、中空芯部を形成させたものである。重合体形成性材料としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、メラミン樹脂等の硬い樹脂が好ましく使用され、揮発性液体としては、例えば水等が使用される。

本発明で使用される中空粒子（既発泡中空粒子、マイクロカプセル状中空粒子）の平均粒子径は０．５〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍであり、最も好ましくは２〜９μｍである。中空粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合には、中空粒子の体積中空率が概して低いため、受容シートの感度向上効果が十分に発揮されないことがある。また平均粒子径が１５μｍを超えると、得られる中間層面の平滑性が低下し、熱転写画像の均一性が不良となり、光沢発現性が不十分になることがある。
なお中空粒子の平均粒子径は、一般的な粒径測定装置を使用して測定可能であり、例えばレーザー回折式粒度分布測定機（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所製）等を用いて測定される。

本発明で使用される中空粒子（既発泡中空粒子、マイクロカプセル状中空粒子）の体積中空率は５０〜９７％が好ましく、より好ましくは５５〜９５％である。中空粒子の体積中空率が５０％未満の場合には、受容シート全体の感度向上効果が十分に発揮されないことがある。また体積中空率が９７％を超えると、中間層の塗膜強度が低下し、中間層が傷付き易くなり、外観が悪化することがある。

なお中空粒子の体積中空率とは粒子体積に対する中空部分の体積の割合を示したものであり、具体的には中空粒子と貧溶媒からなる中空粒子分散液の比重、前記分散液における中空粒子の質量分率及び中空粒子のシェル（壁）を形成する重合体樹脂の真比重、及び貧溶媒の比重から求めることができる。なお貧溶媒とは中空粒子の壁を形成する樹脂を溶解及び／又は膨潤させない溶媒であり、例えば水、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
また中空粒子の平均粒子径や体積中空率については、例えば小角Ｘ線散乱測定装置（商品名：ＲＵ−２００、リガク社製）等を用いて、中間層の断面写真から求めることも可能である。

本発明の中間層において、中間層全固形分に対する、中空粒子の質量比率は２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％である。中空粒子の質量比率が２０質量％未満では、受容シートの感度向上効果が不十分となることがあり、また中空粒子の質量比率が８０質量％を超えると、中間層用塗工液の塗工性が悪化して、良好な塗工面が得られないことや、また中間層の塗膜強度が低下することがある。

本発明の中間層は中空粒子と接着剤樹脂を含有する。本発明の中間層用塗工液は、中空粒子の耐溶剤性を考慮すると水性系塗工液であることが好ましい。使用される接着剤樹脂としては特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂及びその誘導体、カゼイン、デンプン誘導体等の親水性高分子樹脂が成膜性、耐熱性、可撓性の観点から好ましく使用される。また（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等の各種樹脂のエマルジョンが低粘度高固形分の水系樹脂として使用される。なお中間層の塗膜強度、接着性、塗工性の面から中間層に使用される接着剤樹脂は上記の親水性高分子樹脂と各種樹脂のエマルジョンを併用することも可能である。

中間層は必要に応じて、各種の添加剤、例えば帯電防止剤、無機顔料、有機顔料、樹脂の架橋剤、消泡剤、分散剤、有色染料、離型剤、滑剤等の１種或いは２種以上を適宜選択して使用してもよい。

中間層が断熱性、クッション性、光沢性向上等の所望の性能を発揮する為の厚さは２０〜９０μｍが好ましく、更に好ましくは２５〜８５μｍである。中間層の厚さが２０μｍ未満では断熱性、クッション性が不足し感度及び画質向上効果が十分に得られないことがある。また厚さが９０μｍを超えると断熱性やクッション性の効果が飽和し、それ以上の性能が得られないことがあり、経済的にも不利となる。また中間層の厚さは、中間層に含有される中空粒子平均粒子径の３倍以上の厚さであることが好ましく、更に好ましくは４倍以上の厚さである。中間層の厚さが、中間層に含有される中空粒子平均粒子径の３倍未満の厚さでは、粗大中空粒子が中間層面から突出し、画像均一性及び光沢性の低下を招くことがある。

（バリア層）
本発明において、中間層と受容層との間にバリア層が設けられることが好ましい。一般に、受容層用塗工液の溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が使用されるため、バリア層は、有機溶剤浸透による中間層の中空粒子の膨潤、溶解による、中空粒子の変形、破壊を防ぐための障壁として有効である。

バリア層に使用される樹脂としては、フィルム形成能に優れ、有機溶剤の浸透を防止し、弾力性、柔軟性のある樹脂が使用される。具体的には、デンプン、変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等の水溶性樹脂が使用される。

またスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル樹脂系ラテックス、メタアクリル酸エステル系共重合樹脂ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどの水分散性樹脂も使用することができる。上記の樹脂の中でも、水溶性樹脂が好ましく使用される。また上記の樹脂は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用して使用してもよい。

さらに、バリア層には各種の顔料が含有されてもよく、好ましくは膨潤性無機層状化合物が使用され、塗工用溶剤の浸透防止ばかりでなく、熱転写染着画像のニジミ防止等においても優れた効果が得られる。膨潤性無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物（例えば合成マイカ、合成スメクタイト、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等）等を挙げることができる。

これら膨潤性無機層状化合物は天然品（粘土系鉱物）以外にも、合成品、加工処理品（例えばシランカップリング剤の表面処理品）のいずれであってもよく、合成膨潤性無機層状化合物として、例えば、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどの合成マイカ、或はナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイトなどの合成スメクタイトがより好ましく使用される。これらの中でもナトリウム四珪素雲母が特に好ましく、熔融合成法により、所望の粒子径、アスペクト比、結晶性のものが得られる。

膨潤性無機層状化合物としては、そのアスペクト比が５〜５，０００のものが好ましく用いられ、より好ましくは、アスペクト比が１００〜５，０００の範囲であり、特に好ましくは５００〜５，０００の範囲である。アスペクト比が５未満では、画像のニジミが生じることがあり、一方アスペクト比が５，０００を超えると、画像の均一性が劣ることがある。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは膨潤性無機層状化合物の水中での粒子平均長径（レーザー回折法で測定。堀場製作所製粒度分布計ＬＡ−９１０を使用、体積分布５０％のメジアン径）であり、ａは膨潤性無機層状化合物の厚みである。

膨潤性無機層状化合物の厚みａは、バリア層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真観察によって求めた値である。膨潤性無機層状化合物の粒子平均長径は０．１〜１００μｍであり、０．３〜５０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。粒子平均長径が０．１μｍ未満になると、アスペクト比が小さくなると共に、中間層上に平行に敷き詰めることが困難になり、画像のニジミを完全には防止できないことがある。粒子平均長径が１００μｍを超えて大きくなると、バリア層から膨潤性無機層状化合物が突出てしまい、バリア層の表面に凹凸が発生し、受容層表面の平滑度が低下して画質が低下することがある。

またバリア層中には隠蔽性や白色性の付与、受容シートの質感を改良するために、無機顔料として、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、珪藻土、サチンホワイト等の白色無機顔料や蛍光染料等を含有させてもよい。

本発明のバリア層は、好ましくは水系塗工液を用いて形成される。水系塗工液は中空粒子の膨潤及び溶解を防ぐために、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ＤＭＦ、セロソルブ等の高沸点高極性系溶剤等の有機溶剤を含有しないことが好ましい。

バリア層の固形分塗工量は０．５〜８ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは１〜７ｇ／ｍ^２であり、特に好ましくは１〜６ｇ／ｍ^２である。因みにバリア層固形分塗工量が０．５ｇ／ｍ^２未満では、バリア層が中間層表面を完全に覆えないことがあり、有機溶剤の浸透防止効果が不十分となることがある。一方バリア層固形分塗工量が８ｇ／ｍ^２を超えると、塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、バリア層の厚さが過大となることによって中間層の断熱効果やクッション性が十分に発揮されず、画像濃度の低下を招くことがある。

（受容層）
本発明の受容シートにおいて、前記中間層上に、直接あるいはバリア層を介して、受容層が設けられる。受容層それ自体は既知の染料熱転写受容層であってもよい。受容層を形成する樹脂としては、インクリボンから移行する染料に対する親和性が高く、従って染料染着性の良好な樹脂が使用される。このような染料染着性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体系樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は使用する架橋剤に対して反応性を有する官能基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基）を有していることが好ましい。

またプリントの際にサーマルヘッドでの加熱によって、受容層とインクリボンとが融着することを防止するために、受容層中に、架橋剤、離型剤、滑り剤等の１種以上が添加剤として配合されていることが好ましい。さらに必要に応じて、上記の受容層中に蛍光染料、可塑剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の１種以上を添加してもよい。これらの添加剤は塗工前に受容層の形成成分と混合されてもよいし、また受容層とは別の塗被層として受容層の上及び／又は下に塗工されていてもよい。

受容層の形成は、染料染着性樹脂及び離型剤等の必要な添加剤等を、適宜、有機溶剤に溶解あるいは分散して受容層用塗工液を調製し、公知のコーターを使用して、バリア層を設けたシート状支持体上に、塗工、乾燥後、必要に応じて加熱キュアーして形成することができる。

受容層の固形分塗工量は１〜１２ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２の範囲である。因みに受容層の固形分塗工量が１ｇ／ｍ^２未満では、受容層がバリア層表面を完全に覆うことができないことがあり、画質の低下を招いたり、サーマルヘッドでの加熱により、受容層とインクリボンとが接着してしまう融着トラブルが発生することがある。一方、固形分塗工量が１２ｇ／ｍ^２を超えると、塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、受容層の塗膜強度が不足したり、塗膜厚さが過大になることにより中間層の断熱効果が十分に発揮されず、画像濃度の低下を招くことがある。

（裏面層）
本発明の受容シートはシート状支持体の裏面（受容層が設けられる側とは反対側の面）に高分子樹脂を主成分とする裏面層が設けられていてもよい。この高分子樹脂は裏面層と支持体との接着強度向上、受容シートのプリント搬送性、受容層面の傷付き防止、受容層面と接触する裏面層への染料の移行防止に有効なものである。このような樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等、及びこれらの樹脂の反応硬化物を用いることができる。また裏面層には、シート状支持体と裏面層との接着性を向上させるため、適宜ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等の架橋剤を含有してもよい。

裏面層は、有機または無機フィラーを摩擦係数調整剤として配合することが好ましい。有機フィラーとしては、ナイロンフィラー、セルロースフィラー、尿素樹脂フィラー、スチレン樹脂フィラー、アクリル樹脂フィラー等を使用することができる。無機フィラーとしては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を用いることができる。

裏面層には、プリント搬送性の向上、静電気防止のために導電性高分子や導電性無機顔料等の導電剤が添加されていてもよい。導電性高分子として、カチオン型導電性高分子化合物（例えば、ポリエチレンイミン、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド重合体、及びカチオン澱粉等）が好ましく用いられる。

裏面層には必要に応じて離型剤、滑剤等の融着防止剤を含有してもよい。例えば、離型剤としては、非変性及び変性シリコーンオイル、シリコーンブロック共重合体及びシリコーンゴム等のシリコーン系化合物、滑剤としてはリン酸エステル化合物、脂肪酸エステル化合物、フッ素化合物等が挙げられる。また従来公知の消泡剤、分散剤、有色顔料、蛍光染料、蛍光顔料、紫外線吸収剤等を適宜選択して使用してもよい。

裏面層の固形分塗工量は０．３〜１０ｇ／ｍ^２の範囲内にあることが好ましい。更に好ましくは１〜８ｇ／ｍ^２である。裏面層固形分塗工量が０．３ｇ／ｍ^２未満であると受容シートが擦れた時の傷付き防止性が十分に発揮されないことがあり、また受容シートの走行性不良が発生することがある。一方固形分塗工量が１０ｇ／ｍ^２を超えると効果が飽和して不経済である。

（下塗層）
本発明の受容シートにおいては、支持体と中間層との間に、高分子樹脂を主成分とする下塗層を設けてもよい。この下塗層により、中間層用塗工液を支持体上に塗工しても、中間層用塗工液が支持体中に浸透することがなく、中間層を所望の厚さに形成することができる。この下塗層に使用される高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びその変性樹脂等が挙げられる。

本発明で支持体として、例えば紙基材を使用した場合には、水系の塗工液からなる下塗層を塗工すると、紙基材表面の吸水性のムラにより、紙基材にしわやうねりが発生して、質感や印画適性に悪影響が出ることがある。従って下塗層用塗工液は水系でなく、有機溶剤に高分子樹脂を溶解或いは分散させた塗工液を使用するのが好ましい。使用可能な有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル等の一般的な有機溶剤をあげることができる。また下塗層には下塗層用塗工液自体の塗工性改善、支持体と中間層との密着性向上、受容シートの白色度向上のため、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料を添加してもよい。

下塗層の固形分塗工量は１〜２０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜１７ｇ／ｍ^２である。固形分塗工量が１ｇ／ｍ^２未満では、下塗層の効果が得られないことがあり、固形分塗工量が２０ｇ／ｍ^２を超えると効果が飽和して不経済となり、また受容シートの紙としての質感が失われるおそれがある。

本発明において、受容シートにカレンダー処理を施してもよく、受容層表面の凹凸を減少させ、平滑化する事も可能である。カレンダー処理は、中間層、バリア層あるいは受容層塗工後のいずれの段階で行ってもよい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置やニップ圧、ニップ数、金属ロールの表面温度等については特に限定されるものではないが、カレンダー処理を施す際の圧力条件としては、０．５〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１〜３０ＭＰａである。温度条件としては室温から中空粒子が破壊されず、かつ中間層用結着樹脂のＴｇ以上が好ましく、２０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは３０〜１３０℃である。カレンダー装置としては、例えばスーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。

受容シート全体の厚さは、１００〜３００μｍが好ましい。この厚さが１００μｍ未満であるとその機械的強度が不十分となり、かつ受容シートの剛度も不十分となり、印画の際に生じる受容シートのカールを十分に防止できないことがある。また、厚さが３００μｍを超えると、プリンター中に収容可能な受容シートの枚数低下を招いたり、あるいは所定枚数を収容しようとすると受容シート収容部の容積増大が必要となり、プリンターのコンパクト化を困難にする等の問題が生じる。

本発明における中間層、バリア層、受容層、裏面層等の各塗工層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、リップコーター、及びスライドビードコーターなど公知のコーターを用いて塗工、乾燥して形成することができる。

下記実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「％」及び「部」は、特に断らない限り、溶剤に関するものを除いて固形分の「質量％」及び「質量部」を示す。

参考例１
「中間層の形成」
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、１７４．４ｇ／ｍ２、王子製紙製）を使用し、その片面に下記組成の中間層用塗工液−１を、乾燥後の膜厚が５１μｍになるように塗工乾燥して中間層を形成した。
中間層用塗工液−１
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％、） ４５部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製） １０部
スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＰＴ１００４、日本ゼオン製） ４５部
水 ２５０部

「バリア層及び受容層の形成」
更に上記中間層上に下記組成のバリア層用塗工液−１を、固形分塗工量が２ｇ／ｍ^２になるように塗工乾燥してバリア層を形成し、更に上記バリア層上に下記組成の受容層用塗工液−１を、固形分塗工量が５ｇ／ｍ^２になるように塗工乾燥し、受容層を形成した。
バリア層用塗工液−１
膨潤性無機層状化合物（ナトリウム４珪素雲母、
粒子平均長径６．３μｍ、アスペクト比２７００） ３０部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ製） ５０部
スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：Ｌ−１５３７、旭化成製） ２０部
水 １１００部
受容層用塗工液−１
ポリエステル樹脂（商品名：バイロン２００、東洋紡製） １００部
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業製） ３部
ポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１４０Ｎ、武田薬品工業製） ５部
トルエン／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）混合液 ４００部

「受容シートの作成」
次にシート状支持体の受容層を設けた側とは反対側の面上に下記組成の裏面層用塗工液−１を、乾燥後の固形分塗工量が３ｇ／ｍ^２になるように塗工乾燥して裏面層を形成し、その後５０℃で４８時間エージングした。。更にこの受容シートの表面平滑化のために、カレンダー処理（ロール表面温度７８℃、ニップ圧２．５ＭＰａ）を行い、受容シートを作成した。
裏面層用塗工液−１
ポリビニルアセタール樹脂（商品名：エスレックＫＸ−１、積水化学工業製） ４０部
ポリアクリル酸エステル樹脂（商品名：ジュリマーＡＴ６１３、日本純薬製） ２０部
ナイロン樹脂粒子（商品名：ＭＷ３３０、シントーファイン製） １０部
ステアリン酸亜鉛（商品名：Ｚ−７−３０、中京油脂製） １０部
カチオン型導電性樹脂（商品名：ケミスタット９８００、三洋化成製） ２０部
水／イソプロピルアルコール＝２／３（質量比）混合液 ４００部

「ロール状受容シートの作成」
上記で得られた受容シートをスリッターに供し、小巻スリット仕上げして、幅１２７ｍｍ、巻長さ８０ｍの小巻ロールを作成し、ロール状受容シートを得た。なおロール状受容シートは受容層塗工面がロールの内面になるように小巻ロール用巻き取りシリンダーに巻き上げた。小巻ロール用巻き取りシリンダーとしては内径２インチの緩衝材付きの紙管（巻き取りシリンダー外径６０ｍｍ）を使用した。また得られたロール状受容シートの外径は１６０ｍｍであった。

「画像形成」
ロール状受容シートの繰出し給紙部の位置を可変にして、ロール状受容シートのデカーラーロールに対する巻き付け角度が可変になるように調整し、また外径の異なるデカーラーロールを交換できる熱転写プリンターを自作した。なおロール状受容シート繰出し給紙部とサーマルヘッドとの間にデカーラーロールを設置した。また厚さ６μｍのポリエステルフィルムの上に、イエロー、マゼンタ、シアン３色のそれぞれの昇華性染料をバインダーと共に含むインク層を設けたインクリボンを用意した。
上記で得られた受容層が内側に巻かれた、ロール状受容シートを繰出し給紙部から繰出し、ロール状受容シートのデカーラーロールに対する巻き付け角度が６０°になるように調整し、デカーラーロール表面とロール状受容シートの裏面層側が接触するようにして、カール矯正処理を行なった。引き続いて、前記インクリボンの各色のインク層を順次に受容シートに接触させ、サーマルヘッドで段階的にコントロールされた加熱を施すことにより、所定の画像を受容シートに熱転写させ、各色の中間調の単色及び色重ね画像をプリントした。印画後受容シートはカッター部で、搬送方向の長さが１７９ｍｍになるように切断して受容シートを排紙トレーに排出した。

実施例１
参考例１の「画像形成」を以下のように変更した以外は、参考例１と同様にして画像形成を行った。
「画像形成」
熱転写プリンターのサーマルヘッド出側の通紙経路におけるロール位置を可変にして、印画後のロール状受容シートのデカーラーロールに対する巻き付け角度が可変になるように調整し、また外径の異なるデカーラーロールを交換できる熱転写プリンターを自作した。なおサーマルヘッドの出側と切断カッターとの間にデカーラーロールを設置した。また厚さ６μｍのポリエステルフィルムの上に、イエロー、マゼンタ、シアン３色のそれぞれの昇華性染料をバインダーと共に含むインク層を設けたインクリボンを用意した。
次に、前記インクリボンの各色のインク層を順次に、受容層面が内巻に巻かれた受容シートに接触させ、サーマルヘッドで段階的にコントロールされた加熱を施すことにより、所定の画像を受容シートに熱転写させ、各色の中間調の単色及び色重ね画像をプリントした。引き続いて、印画されたロール状受容シートのデカーラーロールに対する巻き付け角度が６０°になるように調整し、デカーラーロール表面と印画されたロール状受容シートの裏面層側が接触するようにして、カール矯正処理を行なった。カール矯正処理後、受容シートはカッター部で、搬送方向の長さが１７９ｍｍになるように切断して受容シートを排紙トレーに排出した。

比較例１
参考例１において、ロール状受容シートにカール矯正処理を施さずに画像形成を行った以外は、参考例１と同様にして画像形成を行った。

評価
各実施例及び比較例で得られた受容シートを用いて、以下の各項目について下記に述べるような方法で評価した。評価結果を表１にまとめた。

（１）印画後カールの測定
印画後の受容シート（巾１２７ｍｍ、長さ１７９ｍｍ）を、受容層面を上と下にして、それぞれ、２３℃５０％ＲＨで水平な面上に５分間放置した後、受容シートの４隅の最大高さを測定し、最大高さを印画後カールとした。
印画後カールの判定は以下の基準で評価した。なお評価結果が、○または△レベルであれば、実用可能である。
○：バックカール又はトップカールが、０〜５ｍｍ。
△：バックカール又はトップカールが、５ｍｍを超え１０ｍｍ以下。
×：バックカール又はトップカールが、１０ｍｍを超える。

（２）印画後受容シートの排紙性
各実施例及び比較例の画像形成を２０回連続的に繰り返す連続印画を行い、受容シートのプリンタートレーへの排紙性を調査し、下記の基準で評価した。
○：印画された受容シートが、排紙トレー内に正常に排紙される。
×：印画された受容シートが、排紙トレーからはみ出し、排紙トラブルが発生。

本発明の熱転写印画方法により、印画後の受容シートのカールが小さく、外観に優れた印画品質を得ることが可能となり、染料熱転写方式のみならず、溶融インキ熱転写方式などの各種サーマルプリンターにも適用し得るものであり、実用的に極めて価値の高いものである。

本発明の印画方法を説明する概略図である。

符号の説明

１ ロール状受容シート
２ デカーラーロール
３ サーマルヘッド
４ プラテンロール

Claims (2)

1. 染料熱転写シートと重ね合わせ、熱転写プリンターのサーマルヘッドからの熱を印加して画像受容層に画像を形成する熱転写受容シートの印画方法において、前記熱転写受容シートが、画像受容層を内面にして巻かれたロール状熱転写受容シートであり、該ロール状熱転写受容シートが、外径３０〜１１０ｍｍの巻取りシリンダーに巻回され、かつロール状熱転写受容シートの外径が６０〜２３０ｍｍであり、かつ、前記熱転写受容シートに、画像を形成した後に、プリンター内部でカール矯正処理を施す印画方法であり、前記カール矯正処理が、前記熱転写受容シートの裏面（画像受容層が設けられていない側）に、ロール直径３０ｍｍ以下のデカーラーロール表面を、該デカーラーロールに接触する熱転写受容シートの巻き付け角度２０〜１８０°で接触させ、熱転写受容シートに応力をかけるカール矯正処理であることを特徴とする熱転写受容シートの印画方法。
2. 前記熱転写受容シートが、セルロースパルプを主成分とするシート状支持体の少なくとも一面に、順次設けられた、中空粒子を含有する中間層、および画像受容層を有する請求項１に記載の熱転写受容シートの印画方法。

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