JP4316426B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、洗浄剤組成物に関し、特に洗髪中及び髪を濯いでいる時の指通りが滑らかで、洗髪後に髪がごわつかず、十分なしっとり感を与えることができる毛髪用の洗浄剤組成物に関する。

毛髪用洗浄剤組成物には、洗浄力、起泡性、泡の感触等と共に、毛髪損傷防止等の観点から、洗髪中及び髪を濯いでいる時に、指通り良く洗髪できる事も望まれている。この性能を与える為、通常、毛髪用洗浄剤にはカチオン化セルロース（特許文献１）に代表される多糖カチオン性誘導体やカチオン性（メタ）アクリレート共重合体（特許文献２）等の４級アンモニウム基を有するポリマー、ベタイン構造を有する重合体（特許文献３）、カルボキシ基を有する重合体（特許文献４）、ホスホリルコリンを有する重合体（特許文献５）等が配合されている。これらは、洗浄主基剤であるアニオン性界面活性剤の共存下で使用すると、イオン性相互作用や分子間相互作用、ファンデルワールス力等により生成した複合体が、毛髪表面に吸着残留し、指通りを滑らかにする事が知られている。しかし、これらの基剤を用いた系では、乾燥時に髪がごわついたり、べたついたりするものが多く、良好な感触を十分満足できるものではなかった。また、最近では、ヘアカラーやブリーチ等が普及し、従来以上に毛髪のダメージを修復する機能が洗浄剤に求められるようになった。このような観点からも、従来のポリマーでは機能的に不足する様になってきている。
特公昭４５−２０３１８号公報 特開昭４６−７５０号公報 特開昭５８−１２４７１２号公報 特開昭５５−５００９４１号公報 特開平９−３１５９４９号公報

本発明の課題は、洗髪中及び髪を濯いでいる時の指通りが滑らかで、洗い上がり後でも髪がごわつかず、十分なしっとり感を付与することができる洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、（Ａ）カチオン性基を有するモノマー単位の少なくとも１種と、（Ｂ）イオン性基を持たないモノマー単位の少なくとも１種を必須構成成分とするマクロモノマーと、多官能性モノマーとを重合して得られるグラフト鎖導入型（共）重合体を含有する洗浄剤組成物を提供する。

本発明の洗浄剤組成物は、洗髪中及び髪を濯いでいる時の指通りが滑らかで、洗髪後に髪がごわつかず、十分なしっとり感を与えることができ、特に毛髪用として有用である。

［マクロモノマー］
本発明で使用されるマクロモノマーは、（Ａ）カチオン性基を有するモノマー単位の少なくとも１種と、（Ｂ）イオン性基を持たないモノマー単位の少なくとも１種を必須構成成分とする重合体の末端に重合性官能基を有するものである。（Ａ）成分のカチオン性基としては、アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等が好ましく、（Ｂ）成分のイオン性基を持たないモノマー単位には、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、エーテル基等の親水性基を有することが好ましく、親水性マクロモノマーを用いることが、洗髪中、及び髪を濯いでいる時の感触面から好ましい。なお、カチオン性基がアンモニウム基である場合は、ジアルキルアミノ基等のアミノ基を有するモノマー単位を構成成分とするマクロモノマーを合成後、このアミノ基を酸で中和した酸中和物、又は４級化剤等で４級化した４級アンモニウム塩としても良い。

（Ａ）成分のカチオン性基を有するモノマー単位は、カチオン性基を有するモノマー由来であり、カチオン性基を有するモノマーを重合して得られる。カチオン性基を有するモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有するスチレン；２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８）もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化したもの；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが挙げられる。これらのカチオン性基を有するモノマーの中でも、アミノ基又はアンモニウム基含有モノマーが好ましく、更には、一般式（Ｉ）又は(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ^-は酸の共役塩基、ハロゲンイオン又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］

［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ^-は前記の意味を示す。］
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、上記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。

上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、プロピオン酸、グリコール酸等の総炭素数１〜２２の有機酸等が挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）又は(II)で表される化合物の中で特に好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のｐＨなどにより中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変化するため、粘度の安定性が低下する。この点から、４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。

（Ｂ）成分のイオン性基を持たないモノマー単位は、イオン性基を持たないモノマー由来であり、イオン性基を持たないモノマーを重合して得られる。イオン性基を持たないモノマーは、親水性基を有するものが好ましく、具体例として、ビニルアルコール；Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。好ましくは一般式(III)又は(IV)で表される化合物、及び上記のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｖ）、上記の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル(VI)が挙げられる。

［式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖の、ヒドロキシル基を有していてもよい、アルキル基又はアルケニル基を示す。］

［式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なって、式−(ＣＨ₂)_n−（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−基を示す。］
一般式(III)で表される化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、一般式(IV)で表される化合物としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

本発明で使用するマクロモノマーは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれるそれぞれ１種類以上のモノマー単位を必須構成成分とするが、これらと共重合可能な他のモノマー単位を有していても良い。この場合、マクロモノマーを構成する全モノマー単位中の、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれるそれぞれ１種類以上のモノマー単位の総割合は、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。また、マクロモノマーを構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）／（Ｂ）（モル比）＝１／９９〜７０／３０が好ましく、１／９９〜６０／４０が更に好ましい。また、（Ａ）成分は、カチオン性であることが、洗浄剤組成物中のアニオン性界面活性剤との複合化により、毛髪表面に残留吸着させることができ好ましい。

マクロモノマーはカチオン性であることが好ましいが、マクロモノマーを構成する、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の共重合可能なモノマー単位として、アニオン性基を有するモノマー単位（以下（Ｃ）成分という）を含有していても良い。具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等のモノマー由来の単位が挙げられる。なお、この（Ｃ）成分中のアニオン性基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されていても良い。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。ここで、塩の対イオンとして使用される陽イオンとしては、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。

また、本発明で用いられるマクロモノマーは、マクロモノマーを構成するモノマー単位の少なくとも１種が炭素数６以上の炭化水素基（以下疎水性炭化水素基という）を有するものであることが、そのマクロモノマーを用いて製造したグラフト鎖導入型（共）重合体を洗浄剤組成物として用いた際に、すすぎ時の感触をより向上させるため好ましい。

疎水性炭化水素基を有するマクロモノマーを、逆相懸濁重合を用いてグラフト鎖導入型（共）重合体を製造することで、水／油界面でマクロモノマーの重合反応が生じ、容易には導入し難いと考えられる疎水性炭化水素基の導入が可能となる。疎水性炭化水素基は、炭素数６以上であり、８以上が好ましく、３０以下が好ましく、２２以下が更に好ましい。このような疎水性炭化水素基含有モノマー単位としては、前述の（Ｂ）成分のアルキル（メタ）アクリルアミドのようなイオン性基を持たないモノマー由来のモノマー単位であってもよく、アルキル（メタ）アクリレートのような疎水性のモノマー由来のモノマー単位であってもよい。具体的には、ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−セチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−オレイル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリル酸エステルが例示され、少なくとも１種以上用いることができる。

疎水性炭化水素基含有モノマー単位は、マクロモノマーを構成する全モノマー単位中、０．００１〜３０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％が更に好ましい。

本発明のマクロモノマーは、上記のようなモノマー成分を重合して、マクロモノマー前駆体を得た後、この前駆体に重合性官能基を導入することにより製造することができる。重合は、ラジカル重合開始剤の存在下、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等いずれの方法でも行うことができる。例えば、懸濁重合法としては、モノマー及び開始剤を水中に分散させ、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、昇温して重合する方法が挙げられる。重合開始温度は３０〜９０℃程度が好ましい。

マクロモノマー前駆体に重合性官能基を導入するには、例えばマクロモノマー前駆体と、グリシジル（メタ）アクリレート等の重合性官能基を有する化合物を、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中で反応させればよい。

マクロモノマーの重量平均分子量は、１００〜１００万が好ましく、より好ましくは５０００〜３０万である。またカチオン基当量は、０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。

尚、マクロモノマーの重量平均分子量及びカチオン基当量は、下記実施例に示した方法により測定することができる。

［グラフト鎖導入型（共）重合体］
本発明において、グラフト鎖導入型（共）重合体（ここで、（共）重合体は、単独重合体又は共重合体を意味する）とは、上記のマクロモノマーと、多官能性モノマーを重合して得られるもので、全体又は一部に架橋構造を有し、かつグラフト鎖を有するポリマーである。

多官能性モノマーとしては、少なくとも２個の重合性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマーであり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチルアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド酢酸等の（メタ）アクリルアミド類；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルアミン等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。多官能性モノマーの割合は、モノマー全量（多官能性モノマーを除く）に対して０．００１〜５モル％が好ましく、０．００２〜１モル％が更に好ましい。

本発明のグラフト鎖導入型（共）重合体は、上記のマクロモノマーと、多官能性モノマーを必須成分として用い、例えば、「新高分子実験学２、高分子の合成・反応」高分子学会編、共立出版（株）１９９５年発行や、山下雄也著「マクロモノマーの化学と工業」アイピーシー出版、１９８９年発行等に記載されている方法によりグラフト鎖を導入し、架橋構造を形成させることにより製造することができる。

具体的には、例えば、上記マクロモノマー、反応性不飽和基を有する他のモノマー（以下共重合モノマーという）及び上記多官能性モノマーを用い、ラジカル（共）重合による合成を行えば、容易に本発明のグラフト鎖導入型（共）重合体を得ることができ、かつ、任意の構造に変化させる自由度が高いため好ましい。共重合モノマーとしては、先に述べた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等のモノマーが挙げられる。本発明のグラフト鎖導入型（共）重合体を製造する際の共重合モノマーに対する前述のマクロモノマーの割合（マクロモノマー／共重合モノマー）（質量比）は、１／９９〜９０／１０が好ましく、１０／９０〜８０／２０が更に好ましい。

重合は、ラジカル重合開始剤（例えば上記の過酸化物、又は２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物）の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等何れの方法でも行うことができる。例えば、懸濁重合法としては、有機溶媒中に、マクロモノマー、モノマー及び重合開始剤を溶解させた水溶液を分散させ、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、昇温して重合する方法が挙げられる。重合開始温度は通常３０〜９０℃程度であり、反応時間は１〜１０時間程度である。

本発明のグラフト鎖導入型（共）重合体は、カチオン性であることが好ましく、カチオン基当量は、０．０５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。

尚、グラフト鎖導入型（共）重合体のカチオン基当量は、下記実施例に示した方法により測定することができる。

本発明のグラフト鎖導入型（共）重合体は、親水性であることが好ましい。ここで「親水性」とは、有機概念図−基礎と応用−（甲田善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月１０日発行）において、ポリマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の比率［Ｉ／Ｏ］が、０．７以上であることが好ましく、更に好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．３以上である（但し、小数点以下２位を四捨五入した。また、軽金属塩（ナトリウム塩）の無機性を５００、アンモニウム塩の無機性を４００として計算した）。

［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、上記のようなグラフト鎖導入型（共）重合体の少なくとも１種を含有する。洗浄剤組成物中のグラフト鎖導入型（共）重合体の配合割合は、０．０１〜２０質量％、更に０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％が、液性及び感触改善効果の点で好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、皮膚洗浄用、毛髪洗浄用等として用いられるが、毛髪洗浄用として使用することが好ましい。この場合、本発明の洗浄剤組成物には、グラフト鎖導入型（共）重合体以外に、アニオン性界面活性剤や両性界面活性剤を併用することが好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、通常の毛髪用洗浄剤組成物に用いられるものであれば特に制限されず、例えばアルキル又はアルケニル硫酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩；オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩；飽和又は不飽和脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸塩；Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグリシン塩等のＮ−アシルアミノ酸塩；アルキルスルホコハク酸塩、アルキルアミドスルホコハク酸塩、アルキルポリエーテルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸系界面活性剤；（アミド）エーテルカルボン酸型界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、アルキル又はアルケニルエーテル（アルキル又はアルケニル基の炭素数１０〜２０、アルキレンオキシド平均付加モル数０．５〜８）硫酸塩、Ｎ−アシル（アシル基の炭素数８〜２４）アミノ酸塩が好ましく、特にＮ−アシルグルタミン酸塩が好ましい。

アニオン性界面活性剤は、１種以上を用いることができ、洗浄剤組成物中に０．１〜２０質量％、更に０．５〜２０質量％、特に１〜１５質量％配合するのが、泡性能、髪を濯いでいる時の指通りの点で好ましい。

両性界面活性剤は、更にベタイン型であることが、髪を濯いでいる時の指通りの点で好ましい。ベタイン型両性界面活性剤としては、例えばカルボベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型、ホスホベタイン型等が挙げられ、具体的には、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、脂肪酸（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタイン、２−アルキル（炭素数８〜２４）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが好ましい。

両性界面活性剤は、１種以上を用いることができ、洗浄剤組成物中に０．０１〜２０質量％、特に０．３〜１０質量％配合するのが好ましい。また、両性界面活性剤は、界面活性剤全量に対し、１０〜５０質量％の範囲で配合するのが好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、前記のグラフト鎖導入型（共）重合体及び界面活性剤以外に、油剤、シリコーン誘導体、カチオン性ポリマー、保湿剤、粘度調整剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。

本発明の洗浄剤組成物は、常法により製造でき、ｐＨ２〜１０、更にｐＨ２．０〜９．０、特にｐＨ３．０〜８．０に調整するのが、洗髪時及び髪を濯いでいる時の指通りの点で好ましい。また、本発明の洗浄剤組成物は、固形状、粉末状、クリーム状、液状等通常用いられる剤型とすることができる。

以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。

尚、以下の例において、酸価、重量平均分子量、カチオン基当量は以下の方法で求めた。

＜酸価の測定法＞
マクロモノマー及びマクロモノマー前駆体１ｇ中に含まれるカルボン酸量を、指示薬にフェノールフタレインを用い、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ｆ＝１．００）による滴定から求めた。酸価は、マクロモノマー及びマクロモノマー前駆体１ｇ中に含まれるカルボン酸を中和するために必要とされる水酸化カリウムのｍｇ量で表記した。

＜重量平均分子量の測定法＞
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の測定条件で測定した。

装置；東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム；東ソー（株）製α−Ｍ（２本）
溶離液；０．１５ＭＮａ₂ＳＯ₄／１％ＣＨ₃ＣＯＯＨ／水
流速；１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度；４０℃
東ソー（株）製プルラン標準サンプルで較正。

＜カチオン基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）＞
共重合体１ｇ中に含まれるカチオン性基量（ｍｍｏｌ）を、仕込み比により求めた。

合成例１：マクロモノマー前駆体の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２４．８ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）９３．６ｇ、イオン交換水２１２．０ｇ、チオグリコール酸０．９２ｇを仕込み、反応容器内の窒素置換を行った後に、加熱撹拌を開始し、６３℃まで昇温した。この中に、予め重合開始剤（Ｖ−５０、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、和光純薬製）０．７ｇをイオン交換水１０ｇに溶解させた水溶液を投入し、窒素気流下で６時間、重合を行った。得られた反応溶液をアセトン５Ｌ中に再沈し、この操作を２回繰り返す事により精製を行った。得られたマクロモノマー前駆体は凍結乾燥を行ない固体として保存した。得られたマクロモノマー前駆体は、酸価が約６．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量（プルラン換算）が３６，０００であった。

合成例２：マクロモノマーの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、合成例１で得られた凍結乾燥処理したマクロモノマー前駆体３０ｇ、ジメチルスルホキシド６３ｇ、イオン交換水７ｇを仕込み、加熱して、槽内温度を８０℃とした。この中にグリシジルメタクリレート１３．６ｇを加え、８０℃で１２時間反応を行なった。反応溶液を、アセトン５Ｌ中に再沈し、この操作を２回繰り返す事により精製を行った。得られたマクロモノマーは水溶液として保存した。得られたマクロモノマーの酸価は約０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価の低下より求められるグリシジルメタクリレートの反応率は９８％であった。また、重量平均分子量（プルラン換算）は３６，０００であった。

合成例３：グラフト鎖導入型（共）重合体１の合成
シクロヘキサン５００．０ｇにリョートーシュガーエステルＳ−７７０（三菱化学フーズ（株）製）１．５ｇを溶解し、合成例２で得られたマクロモノマー４８．１８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）１１．８２ｇ、架橋剤：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫ−１４Ｇ：新中村化学（株）製）０．００２４ｇと重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた水溶液を添加して、ホモミキサーを用いて水相の粒径が３〜４μｍになるまで分散させた。これを、撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、反応容器内の窒素置換を行った後に、加熱撹拌を開始し、６３℃まで昇温し、６５℃で３時間重合・熟成した。その後、更に昇温して９５℃程度まで昇温し、系中の水を８０％以上留去した。最後にシクロヘキサンを完全に留去して、重合物を粉体として得た。収量５５．８ｇ。得られた重合物は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、マクロモノマーの反応率を算出し、９９．０％以上である事を確認した。得られたグラフト鎖導入型（共）重合体１のカチオン基当量を表１に示す。

合成例４：マクロモノマー前駆体の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２４．０ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）６６．８ｇ、オクチルアクリルアミド（興人（株）製）２．７５ｇをジメチルホルムアミド２１３．９ｇ、チオグリコール酸４．６１ｇを仕込み、反応容器内の窒素置換を行った後に、加熱撹拌を開始し、６３℃まで昇温した。この中に、予め重合開始剤（Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬製）０．２５ｇをＤＭＦ５ｇに溶解させたＤＭＦ溶液を投入し、窒素気流下で６時間、重合を行った。得られた反応溶液にメタノール２０ｇを加え、析出した生成物を溶解し、この溶解液をアセトン５Ｌ中に再沈し、この操作を２回繰り返す事により精製を行った。得られたマクロモノマー前駆体は凍結乾燥を行ない固体として保存した。得られたマクロモノマー前駆体は、酸価が約１．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量（プルラン換算）が２９，０００であった。

合成例５：マクロモノマーの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、合成例４で得られた凍結乾燥処理したマクロモノマー前駆体３０ｇ、ジメチルスルホキシド６３ｇ、イオン交換水７ｇを仕込み、加熱して、槽内温度を８０℃とした。この中にグリシジルメタクリレート１３．６ｇを加え、８０℃で１２時間反応を行なった。反応溶液を、アセトン５Ｌ中に再沈し、この操作を２回繰り返す事により精製を行った。得られたマクロモノマーは水溶液として保存した。得られたマクロモノマーの酸価は約０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、グリシジルメタクリレートの反応率は９８％であった。また、重量平均分子量（プルラン換算）は２９，０００であった。

合成例６：グラフト鎖導入型（共）重合体２の合成
シクロヘキサン３３２．０ｇにリョートーシュガーエステルＳ−７７０（三菱化学フーズ（株）製）０．５０ｇを溶解し、合成例５で得られたマクロモノマー４．７９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人（株）製）２０．１ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化メチルで４級化した４級塩（興人（株）製、７５％水溶液）６．２ｇ、架橋剤：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫ−１４Ｇ：新中村化学（株）製）０．００６４ｇと重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．１４ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた水溶液を添加して、ホモミキサーを用いて水相の粒径が３〜４μｍになるまで分散させた。これを、撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、反応容器内の窒素置換を行った後に、加熱撹拌を開始し、６３℃まで昇温し、６５℃で３時間重合・熟成した。その後、更に昇温して９５℃程度まで昇温し、系中の水を８０％以上留去した。最後にシクロヘキサンを完全に留去して、重合物を粉体として得た。収量３８．００ｇ。得られた重合物は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、マクロモノマーの反応率を算出し、９９．０％以上である事を確認した。得られたグラフト鎖導入型三次元共重合体（グラフト鎖導入型（共）重合体２という）のカチオン基当量を表２に示す。

合成例７：グラフト鎖導入型（共）重合体３の合成
オクチルアクリルアミドを用いないこと以外は合成例４と同様にして、マクロモノマー前駆体を合成した。このマクロモノマー前駆体を、合成例４で得られたマクロモノマー前駆体の代わりに用いる以外は、合成例５と同様にしてマクロモノマーを合成し、更にこのマクロモノマーを用いて、合成例６と同様にしてグラフト鎖導入型三次元共重合体（グラフト鎖導入型（共）重合体３という）を得た。このグラフト鎖導入型（共）重合体３の組成及びカチオン基当量を表２に示す。

実施例１〜３及び比較例１
合成例３、６及び７で合成したグラフト鎖導入型（共）重合体１〜３、比較のために表１に示す組成の比較ポリマー１を用い、表３に示す組成の洗浄剤組成物（ｐＨ６．０）を常法により製造し、下記の方法で起泡量、洗浄時・濯ぎ時の毛髪の感触、及び乾燥後の毛髪の状態を評価した。結果を表３に示す。

＜評価方法＞
健常な２０〜３０代の日本人女性の毛髪２０ｇ（１５ｃｍ）量のトレスに洗浄剤組成物１ｇを塗布し、１分間泡立て、その後すすいで、ドライヤーで乾燥した。この操作を専門パネラー１名により行い、その時の起泡量、洗浄時・濯ぎ時の毛髪に対する感触、及び乾燥後の毛髪の状態を以下の基準で官能評価し、平均スコアを求めた。平均スコア３．５以上を◎、２．５〜３．４を○、１．５〜２．４を△、１．４以下を×として判定した。
・起泡量
非常に良好な泡立ちを示す・・スコア４
十分な泡立ちを示す ・・スコア３
泡立つが不足と感じる ・・スコア２
ほとんど泡立たない ・・スコア１
・洗浄時の毛髪に対する感触
きしみがなくなめらかで非常に良好 ・・スコア４
きしみが弱く良好でなめらか ・・スコア３
きしみがやや強く、なめらかさが不良・・スコア２
きしみが強く不良 ・・スコア１
・濯ぎ時の毛髪に対する感触
きしみがなくなめらかで非常に良好 ・・スコア４
きしみが弱く良好でなめらか ・・スコア３
きしみがやや強く、なめらかさが不良・・スコア２
きしみが強く不良 ・・スコア１
・乾燥後の毛髪の状態
ごわつかず、十分なしっとり感を与える・・スコア４
ごわつかず、しっとり感を与える ・・スコア３
ややごわつき、しっとり感がやや不良 ・・スコア２
かなりごわつき、しっとり感が不良 ・・スコア１

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物由来のカチオン性基を有するモノマー単位の少なくとも１種と、（Ｂ）下記一般式（III）で表される化合物由来のイオン性基を持たないモノマー単位の少なくとも１種を必須構成成分とするマクロモノマーと、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとを重合して得られるグラフト鎖導入型（共）重合体であって、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの割合が、モノマー全量（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを除く）に対して、０．００１〜５モル％である（共）重合体を含有する洗浄剤組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ^-は酸の共役塩基、ハロゲンイオン又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
   

   

   ［式中、Ｒ¹は前記の意味を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖の、ヒドロキシル基を有していてもよい、アルキル基又はアルケニル基を示す。］
2. 請求項１記載のマクロモノマーを構成するモノマー単位の少なくとも１種が、炭素数６以上の炭化水素基を有するものである、請求項１記載の洗浄剤組成物。
3. グラフト鎖導入型（共）重合体が親水性である請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
4. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、（Ａ）／（Ｂ）（モル比）＝１／９９〜７０／３０である、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
5. ｐＨが２〜１０の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
6. 毛髪用である請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤組成物。