JP4313341B2 - 含水ゲル状組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、親水性ウレタンプレポリマーを常温で水と反応させて得られる含水ゲル状組成物に関する。より詳細には、親水性ウレタンプレポリマー、分子中に−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−骨格を有する複素環式化合物、及び水を含む含水ゲル状組成物、及びその製造方法に関する。

従来、親水性ウレタンプレポリマー及び水を使用して得られる含水ゲル状組成物は、土木用グラウト材や香料、肥料等の保持体、丘陵地帯の法面保護や緑化等に応用されているが、通常、親水性ウレタンプレポリマーと水との反応により得られる含水ゲル状組成物の硬化時間は１〜５分程度と短いため含水ゲル状組成物を製造する現場において作業性に問題があり、また香料などの保持体として使用する場合含水ゲル状組成物が発泡するといった問題があった。

これらの問題点に対して、特許文献１には、マスクドウレタンプレポリマーを添加することにより発泡を抑えつつ、硬化時間を延長させる方法が提案されている。また、特許文献２には、特定溶剤を使用することで、親水性ウレタンプレポリマーの粘度を低下させ、攪拌工程を改善することにより作業性を改善する方法が記載され、さらに特許文献３には、特定のポリオールを使用することにより、ゲルの発泡性や強度、安定性などの問題を解決するための幾つかの方法が記載されている（特許文献１〜３）。
特公昭６３−３８３７０号公報 特公昭６１−３４８２８号公報 特開２００２−２６５７８０号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、イソシアネートブロック剤をウレタンプレポリマーと加熱反応させる必要があるためコストが高くなること、またこのマスクドウレタンプレポリマーを使用する方法では、硬化時間が予め長くなっているため、使用者が製造現場で硬化時間を速める等の調節ができないという問題がある。

また、特許文献２、３に開示の方法では、本質的にゲルの硬化時間を調節することができず、製造現場での作業性の面において未だ改善点が残されていた。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、親水性ウレタンプレポリマーを常温で水と反応させて得られる含水ゲル状組成物において、含水ゲル状組成物の硬化時間を、製造現場における温度、スケール、設備仕様などの製造条件に応じて好適に調節することが可能であり、作業性及び経済性に優れた含水ゲル状組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、親水性ウレタンプレポリマーと水との反応の際に、特定の複素環式化合物を所定量添加することにより含水ゲル状組成物の硬化時間を調節可能とすることを見出し、本発明の完成に到達した。

本発明の含水ゲル状組成物の製造方法は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾールからなる群から選ばれた複素環式化合物（Ｂ）成分を水に溶解する工程と、上記（Ｂ）成分水溶液に、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と、数平均分子量が２００〜１００００であり、かつエチレンオキサイドユニットを５０〜１００重量％含有するポリオール化合物（Ａ２）とを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５〜５となるように反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）成分とを分散させ常温で水と反応させて含水ゲル状組成物を製造する工程とを有するものである。

本発明においては、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分と、水との混合割合が、該含水ゲル状組成物１００重量部に対して、それぞれ５〜５０重量部、０．０１〜１０重量部、４０〜９５重量部であることが好ましい。

本発明の含水ゲル状組成物の製造方法によると、含水ゲル状組成物を製造する現場において、含水ゲル状組成物の硬化時間を、製造現場における温度、スケール、設備仕様などの製造条件に応じて好適に調節可能であるので、作業性に優れしかも経済的であり、土木用グラウト材や香料、肥料等の保持体、丘陵地帯の法面保護や緑化等に有用なものとなる。

本発明の含水ゲル状組成物の原料に使用される親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分は、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、及び親水性ポリオール化合物（Ａ２）を含むものである。

前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチレンキシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート及びこれらの異性体の単独または混合物が挙げられる。さらに前記ポリイソシアネートを水や低級モノアルコールもしくは多価アルコールで変性したアダクト体、及び前記ポリイソシアネートに触媒を加え２量体または３量体としたものなどを使用することができる。

これらのなかでも汎用性、経済性の点で、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート及びこれらの異性体が好ましい。

親水性ポリオール化合物（Ａ２）は、数平均分子量が２００〜１００００、好ましくは１０００〜８０００である。数平均分子量が２００より小さいと、架橋密度が高くなり硬化物が脆くなる傾向にあり、１００００を超えると、逆に架橋密度が低くなり硬化物の強度が低下する傾向にある。

また、親水性ポリオール化合物（Ａ２）は、エチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットを５０〜１００重量％含有することが好ましく、６０〜９０重量％含有することがより好ましい。ＥＯユニット含有量が５０重量％より少ないと、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分の親水性が不足して、水との相溶性が悪くなる傾向にある。

この親水性ポリオール化合物（Ａ２）としては、全体としてこの条件を満たすものが好ましく、以下のポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオールの単独または混合物が使用できる。

前記ポリエーテルポリオールは、２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物に、アルキレンオキサイドを公知の方法で付加重合して得られる。この活性水素化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、蔗糖などが挙げられる。これらの活性水素化合物は単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。また前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。

これらのなかでも汎用性、経済性の点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。

さらに、親水性ポリオール化合物（Ａ２）の水酸基等の平均官能基数は２〜６個であるものが好ましく、２〜４個がより好ましい。水酸基が２個より少ないと硬化物の分子が伸びずゲルが脆くなる傾向にあり、水酸基が６個を超えると、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分の粘性が高くなる傾向にあり相溶性が低下する。

本発明において、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と、前記親水性ポリオール化合物（Ａ２）とを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５〜５、好ましくは２〜３となるように反応させて得られるイソシアネート基末端親水性ウレタンプレポリマーであることが好ましい。ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５より小さいと、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分の粘度が高くなる傾向があり、５より大きいと、（Ａ）成分の親水性が低下する傾向にある。

さらに、本発明における親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分のイソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ含量と略称する）は、０．５〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。ＮＣＯ含量が０．５重量％未満では、ゲルの強度が低下する傾向にあり、１０重量％を超えると、ゲルが発泡しやすくなる傾向にある。

本発明の含水ゲル状組成物に使用される、分子中に−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−骨格を有する複素環式化合物（Ｂ）成分は、イソシアネート基と反応する活性水素基を有していることから、これらが水に溶解した後に、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分をこの水に分散すると、一旦（Ａ）成分中のイソシアネート基と（Ｂ）成分中の活性水素基とが結合することによってイソシアネート基が保護され、（Ａ）成分と水との硬化反応が抑制される。その後、徐々に（Ｂ）成分中の活性水素基と親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分中のイソシアネート基との結合が外れて、イソシアネート基と水との硬化反応が進み高分子量化し、最終的にゲル化するものとなる。

本発明における、これらの分子中に−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−骨格を有する複素環式化合物（Ｂ）成分としては、具体的には、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−クロロー４，６−ビス−エチルアミノーＳ−トリアジン、２−メトキシー４，６−ビス−エチルアミノーＳ−トリアジン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合し使用することができる。

なお、これらの中で経済性、安全性、水への溶解性の面でイミダゾールが特に好ましい。

また本発明における親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分と複素環式化合物（Ｂ）成分と水との混合割合は、含水ゲル状組成物１００重量部に対して、それぞれ５〜５０重量部、０．０１〜１０重量部、４０〜９５重量部であることが好ましく、５〜３０重量部、０．０１〜５重量部、７０〜９５重量部であることがより好ましい。

親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分は、含水ゲル状組成物１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。使用量が５重量部より少ないと、部分的にゲル化して均一なゲルが得られない傾向にあり、５０重量部より多いと樹脂分が多いためゲルが硬くなる傾向にある。

複素環式化合物（Ｂ）成分の使用量は、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分中のＮＣＯ含量によって左右されるが、含水ゲル状組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部の割合で用いられる。使用量が０．０１重量部より少ないと、ゲルの硬化時間を遅延させる効果が得られにくい傾向にあり、１０重量部より多いと経済的に不利となる傾向にある。

また複素環式化合物（Ｂ）成分の使用量は、（Ｂ）成分中の活性水素（ＮＨ）含量と、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分中のＮＣＯ含量との当量比（ＮＨ基／ＮＣＯ基）が好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．１〜１となるように配合する。当量比が０．１〜１において、複素環式化合物（Ｂ）成分の使用量が多くなると硬化時間がそれに比例して遅延される傾向となり、硬化時間の調節を容易にすることができる。

また、水の使用量は、含水ゲル状組成物１００重量部に対して、好ましくは４０〜９５重量部、より好ましくは７０〜９５重量部の割合で用いられる。使用量が４０重量部より少ないと、ゲルが発泡しやすくなる傾向にあり、９５重量部より多いと部分的にゲル化して均一なゲルが得られない傾向にある。

また、本発明においては、作業性向上を目的として親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分に、希釈剤を配合することができる。希釈剤としては、（Ａ）成分の減粘効果が得られ、また（Ａ）成分中において安定であり、さらに水との相溶性にも優れたものが好ましい。具体的には、低分子量二塩基酸のジエステル類、モノまたは多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エステル類、酸無水物、各種のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル類などが使用できる。

前記希釈剤の添加量は、（Ａ）成分中に０．５〜５０重量％、特に１〜４０重量％であることが好ましい。添加量が０．５重量％より少ないと、減粘効果が得られにくい傾向にあり、５０重量％を超えると（Ａ）成分中の樹脂分が少なくなるため、ゲルの強度が低下する傾向にある。

さらに本発明においては、含水ゲル状組成物を製造する際に、必要に応じて、界面活性剤や触媒、香料、顔料、染料、充填剤、カップリング剤、発泡剤、分散剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性付与剤等の各種添加剤や、ゲル強度改良や保水性改善を目的に、ポリビニルアルコール、各種水系樹脂エマルション、吸水性ポリマー等を添加することもできる。
本発明の含水ゲル状組成物は、ゲルを製造する際に硬化時間を調節できる特殊なものであり、例えば複素環式化合物（Ｂ）成分を溶解した水溶液中に親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分を分散させた混合溶液を、地盤などを補強するためにボルト等を介して土中に注入し土木用グラウト材として使用したり、構造物の止水材として漏水箇所の隙間に、上記混合溶液を注入しゲルを形成させ使用することもできる。

またこの他にも、複素環式化合物（Ｂ）成分を溶解した水溶液に、香料や肥料等及び必要に応じて前述の各種添加剤を溶解または分散安定化した後、さらに（Ａ）成分を分散させ混合溶液を作成し、容器等に充填したり、土壌表面に散布等することにより、香料や肥料等の保持体や、土壌表面の保護材などにも応用することができる。

含水ゲル状組成物を製造する方法としては、水に、分子中に−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−骨格を有する複素環式化合物（Ｂ）成分を溶解する工程、及び前記（Ｂ）成分水溶液に親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分を分散する工程、からなる。（Ｂ）成分を溶解する方法、および前記（Ｂ）成分水溶液に（Ａ）成分を分散する方法については、特に限定されるものではなく、回転式攪拌機や、電動式ミキサー等により攪拌及び混合する公知の方法を利用することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

［ウレタンプレポリマー（Ａ液）の調整］
表１に記載の配合量（重量部）に従い、各原料をそれぞれ添加・混合し、３種類のウレタンプレポリマー（Ａ液）Ａ−イ〜ハを調整した。Ａ液の調整に用いた原料は下記の通りである。なお、Ａ液については、ポリイソシアネート（ＮＣＯ）とポリオール（ＯＨ）とを表１に示す配合量で混合し、１００℃にて５時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成し、５０℃以下まで冷却した後に、さらに希釈剤（ＳＯＬ）を表１に示す重量部で添加・混合して調整した。各Ａ液のイソシアネート（ＮＣＯ）含量（重量％）を表１に示す。

（ポリオール）
・ＯＨ−１：数平均分子量７４００、平均官能基数３、ＥＯユニット／ＰＯユニット＝８０／２０（重量比）
・ＯＨ−２：数平均分子量４５００、平均官能基数２、ＥＯユニット／ＰＯユニット＝８０／２０（重量比）
・ＯＨ−３：数平均分子量４５００、平均官能基数２、ＥＯユニット／ＰＯユニット＝２０／８０（重量比）

（ポリイソシアネート）
・ＮＣＯ−１：トリレンジイソシアネート
・ＮＣＯ−２：ジフェニルメタンジイソシアネート

（希釈剤）
・ＳＯＬ−１：メチルエチルケトン
・ＳＯＬ−２：ジブチルアジペート

表１に記載のウレタンプレポリマー（Ａ液）Ａ−イ〜ハと、分子中に−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−骨格を有する複素環式化合物（Ｂ）成分としてイミダゾールを使用し、表２に記載の各含水ゲル状組成物を調製した。調製法は、容量２００ｍｌのポリカップに、表２に示す配合量（重量部）に従い、２０℃に温度調節した各成分を計量投入し、ミキサーで３００ｒｐｍの回転速度で３０秒間混合・撹拌した。このときのゲル状組成物の性状について以下の（１）〜（５）の評価を行った。結果を表２に示す。

（１）混合溶液の相溶性：前記の方法にて混合した溶液を目視にて確認し、均一なものを○、不均一なものを×とした。

（２）硬化時間：前記の方法にて混合した溶液が、流動性を失い硬化した時間を計測した。

（３）作業性：前記の硬化時間が５分以上であるものを○、５分以内であるものを×とした。

（４）ゲル性状：前記の方法にて混合した場合の反応硬化物が、均一で弾性のあるゲルであるものを○、不均一または発泡した状態であるものを×とした。

（５）総合評価：評価（１）〜（４）において、×が一つでもある場合を×、そうでない場合を○とした。

表２の結果より、本発明に係る各実施例は、組成物の硬化時間が１０分以上であって、全ての評価項目を満足することができ作業性、品質に優れるものとなる。これに対して、イミダゾールを含まない比較例１〜３において、比較例１は硬化時間が１分と従来と変わらず作業性が劣り、比較例２は硬化時間が若干改善されるが未だ不十分であり、ゲル性状も劣る。また、ＥＯユニットが少ないＡ−ハを使用した比較例３は、混合溶液の相溶性が不良でありゲルを形成できなかった。

本発明の製造方法により得られる含水ゲル状組成物は、ゲルを製造する際に硬化時間を調節できる特殊なものであり、各成分の混合溶液を地盤などを補強するために土中に注入し土木用グラウト材として使用したり、構造物の止水材として漏水箇所の隙間に、上記混合溶液を注入しゲルを形成させ使用することもできる。またこの他にも、香料や肥料等の保持体や、土壌表面の保護材などにも応用することができる。

Claims (2)

1. イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾールからなる群から選ばれた複素環式化合物（Ｂ）成分を水に溶解する工程と、
   前記（Ｂ）成分水溶液に、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と、数平均分子量が２００〜１００００であり、かつエチレンオキサイドユニットを５０〜１００重量％含有するポリオール化合物（Ａ２）とを、ＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５〜５となるように反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）成分とを分散させ常温で水と反応させて含水ゲル状組成物を製造する工程とを有する
   ことを特徴とする、含水ゲル状組成物の製造方法。
2. 前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、水との混合割合が、該含水ゲル状組成物１００重量部に対して、それぞれ５〜５０重量部、０．０１〜１０重量部、４０〜９５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の含水ゲル状組成物の製造方法。