CN103025780A - 用于粘结剂应用的反应活性异氰酸酯封端的预聚物 - Google Patents

Abstract

通过使用液态的单组分的可湿气固化的树脂组合物来润湿天然或合成橡胶的颗粒和然后将该润湿的颗粒暴露在湿气下来固化该树脂组合物，从而制备了弹性体复合材料。该可湿气固化的树脂组合物包括：(a)具有的异氰酸酯含量为0.5到12wt%的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，和(b)从1到30%（基于组分(a)和(b)的合并的重量计）的环氧化物或内酯化合物，其具有从约70到约1000的分子量并且其在该预聚物中按照其存在的相对比例而言是混溶性的。另外，组合物包含不超过0.1wt%的具有伯或仲氨基的化合物。

Description

用于粘结剂应用的反应活性异氰酸酯封端的预聚物

本申请要求了2010年6月11日提交的美国临时专利申请第61/353,921号的权益。

本发明涉及对于粘结剂应用是有用的，特别是对于生产橡胶复合材料例如游乐场(playground)表面、地毯砖片、垫圈以及相似的产品是有用的反应活性异氰酸酯封端的预聚物。

弹性表面通常通过将橡胶屑用粘结剂材料进行混合来制备，然后固化该粘结剂材料以形成复合材料。聚氨酯类常用作粘结剂材料，这是由于它们的弹性性能、固化特性以及对于橡胶屑的很好的粘结能力。聚氨酯粘结剂可以是双组分类型的，如在DE1955267和GB1,373,923和GB1,359,761中所描述的或单组分材料的，例如在GB1,384,619和GB1,294,017中描述的。单组分聚氨酯粘结剂包含异氰酸酯封端的预聚物。固化典型地通过端部异氰酸酯基团与水的反应来实现，而水经常以大气湿气的形式来提供。单组分体系由于它们的易用性而经常受到青睐，这是因为通常没有必要在为了生产可固化粘结剂组合物的领域中执行计量或混合步骤。

异氰酸酯封端的预聚物的粘度是一种重要的考虑因素。如果该粘度太高，则难以将该预聚物均匀地与橡胶屑材料进行混合。这在产物上导致由聚氨酯富有区域和聚氨酯贫瘠区域(此处橡胶屑颗粒不能够充分地粘结在一起)而产生的不一致。如果粘度太低，则该预聚物将在该屑颗粒中流掉，这再次导致在产物上的不一致，包括在橡胶屑颗粒之间的不充分的粘结区域。

影响预聚物粘度的因素包括：多元醇和异氰酸酯的当量和官能度，预聚物的异氰酸酯含量，等等。虽然这些参数在给定情况下可以进行操作来将粘度调节到需要的水平，但是必须牢记：这些参数也影响该预聚物的固化特性和所得的聚氨酯粘结剂的物理性能。因此，虽然原则上存在操纵预聚物当量、交联密度和/或异氰酸酯官能度来达到理想的粘度的可能性，但是实践上这些操纵通常受到所需要的固化和物理性能特性的相当大的限制。

基于这个原因，对于粘度控制的更加常规的方法是通过存在稀释剂而进行的。对于这些应用，邻苯二甲酸二辛酯是一种常用的稀释剂，但它正面临着监管机构的压力，监管机构预计将在这些应用中限制它的可用性和使用，特别是在游乐场表面或其他预计会与小孩子接触的产品。使用邻苯二甲酸酯稀释剂有时会出现的另一个问题是，它们有时会从固化的聚合物中滤出到周围的环境中。

除了粘度问题之外，粘结剂还必须是贮存稳定的。它不应当在放置时分离成层。该预聚物应当合理地迅速地固化形成良好地粘合橡胶颗粒的粘结剂。

因此，用于这些复合材料体系的替代的粘结剂体系是需要的。

在一个方面，本发明是制备弹性复合材料的方法，其包括：将天然或合成橡胶的颗粒用液态的单组分的可湿气固化的树脂组合物来润湿，然后将该润湿的颗粒在该树脂组合物能够固化形成将这些橡胶颗粒粘合在一起的粘结剂相的条件下暴露在湿气中，其中该可湿气固化的树脂组合物包括：(a)具有的异氰酸酯含量为0.5到12wt%的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，和(b)基于组分(a)和(b)的总重量，1到30%的环氧化物或内酯化合物，所述环氧化物或内酯化合物具有从约70到约1000的分子量并且在预聚物中按照其存在的相对比例而言是混溶性的，该组合物包含不超过0.1wt%的具有伯或仲氨基的化合物。

在另一个方面，本发明是一种单组分粘结剂组合物，其包括溶解在其中的、具有的异氰酸酯含量为0.5到12wt%的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，(b)基于预聚物的重量计，从1到30%的环氧化物或环状内酯化合物，其具有的分子量为约70到约1000，该组合物包含不超过0.1wt%的具有伯或仲氨基的化合物。该粘结剂组合物可以包含其他的、任选的材料，例如包括，用于异氰酸酯基团与水的反应的催化剂。任何此类的催化剂优选是延迟起始型催化剂，该催化剂提供有用的开放时间(open time)以使得粘结剂组合物能够在固化成高粘度材料之前与橡胶颗粒混合。

已经发现，环氧或内酯化合物的存在非常有效地降低了异氰酸酯封端的预聚物的粘度。可以对使用的数量进行选择，以根据具体应用（或者甚至根据该组合物预计使用的具体的温度条件）来调整该预聚物组合物的粘度，或者甚至根据该组合物预计使用的具体的温度条件来调整该预聚物组合物的粘度。后者的优点使得粘结剂组合物的粘度能够根据季节条件进行调整，这对于室外安装是一个重要的优点，室外安装相对于游乐场和运动场(playfield)而言是常有的事。另外，因为可以相信环氧或者内酯基团能够在固化的反应的条件期间与异氰酸酯基团起反应，并因此将环氧或内酯化合物结合到固化的聚合物结构中，所以环氧或环状内酯化合物趋向于抵抗从固化的粘结剂组合物上的分离。令人惊讶地，在湿气或可以迅速地与预聚物起反应的其他化合物不存在时，此反应在正常储存条件期间不以任何显著程度来发生。因此，该组合物是非常贮存稳定的。

可湿气固化的树脂组合物包括具有的异氰酸酯含量为0.5到12wt%的至少一种异氰酸酯封端的预聚物。该异氰酸酯含量优选是3到10wt%。该预聚物可以每分子平均包含约1.5到约6、优选1.8到约4的异氰酸酯基团。在一些实施方案中，该预聚物可以每分子平均含有约1.8到约2.5个异氰酸酯基团。

该预聚物是一种或多种多元醇和过量的至少一种多异氰酸酯的反应产物。多元醇的至少一种具有的羟基当量为至少500和优选至少800。这一多元醇的当量可以高达3000或更高。它每分子可以包含从二到四个羟基基团，并且每分子优选包含两个或三个、特别是两个羟基基团。这一多元醇适当地是羟基封端的聚丁二烯均聚物或共聚物，或者可聚合的脂肪族环醚（例如环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，四氢呋喃等等）的聚合物或共聚物。环氧丙烷的聚合物和共聚物是优选的。环氧丙烷的一个合适的共聚物是环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，其中该共聚物含有从0.5到25wt%的聚合的环氧乙烷。另一个合适的共聚物是环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，其中聚合的环氧乙烷形成末端基团，所述末端基团占嵌段共聚物的0.5到25wt%。

除了以上多元醇之外，低当量的多元醇或其混合物也可以用来制备该预聚物。此类低当量的多元醇可以具有的羟基当量为30到499，优选从30到150。这一材料可以每分子具有从二到四个或者更多个羟基基团，和优选每分子具有二或三个羟基基团。合适的低当量的多元醇的例子包括乙二醇，具有的聚合度至多为10、优选地至多为4的聚(乙二醇)，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，具有的聚合度至多为10、优选地至多为4的聚(丙二醇)，环己烷二甲醇，新戊二醇，1,4-丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，三乙醇胺和以上中的任何一种的烷氧基化物。

用于制造该预聚物的多异氰酸酯可以是脂肪族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯或它们的混合物。合适的脂肪族多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。优选的是芳族多异氰酸酯，其包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其包括它们的各种异构体中的任何一种，和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(粗MDI)。

在优选的实施方案中，芳族多异氰酸酯是一种异氰酸酯混合物，其所包含的2-环二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)异构体占至少约40、优选至少50和更优选至少60wt%，基于所存在的异氰酸酯总量计。优选地，该MDI所含有的2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的摩尔比率为约10:90到约90:10，优选地为约20:80到约80:20，更优选约为20:80到约70:30。当不是二苯基甲烷二异氰酸酯时，为平衡该异氰酸酯混合物，可以包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的碳化二亚胺或脲基甲酸酯(allophonate)或脲酮亚胺(uretonimine)加合物以及它们的混合物。为了弥补该组合物的平衡，优选的异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的碳化二亚胺、脲基甲酸酯或者脲酮亚胺的加合物。

通过令至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯在该至少一种多异氰酸酯过量下在一起，并让它们起反应直到得到恒定的异氰酸酯含量为止，从而方便地制备该预聚物。对组分比率进行选择，以使得该预聚物在消耗了所有羟基基团之后将会有如前面所描述的异氰酸酯含量。反应条件典型地可以包括升高的温度例如从40到120°C。可以存在如下所述聚氨酯催化剂来加速反应。预聚物形成反应优选在基本上无水存在下来进行。在反应过程中可以存在例如氮气的惰性气氛。

将预聚物与至少一种环氧化物或内酯化合物共混。环氧化物或内酯化合物适当地具有至少70，优选地至少75，至多1000，优选地至多约500的分子量。更加优选的分子量是从约85到约300，并且还更加优选的分子量是从约85到约200。环氧化物或内酯化合物优选具有的沸点温度为至少50°C和更优选至少80°C。环氧化物或内酯化合物在预聚物中按照存在于可湿气固化的组合物中的相对比例是混溶性的。对于“混溶性”，其意思是，预聚物和环氧化物或内酯，当混合在一起时，形成视觉上均匀的混合物，其在25°C放置24个小时之后不会分层。

合适的环氧化物化合物每分子具有至少一个环氧乙烷环，并且可以包含两个或两个以上的这样的环。该环氧化合物可以含有正好两个环氧乙烷环。环氧化合物可以包含芳族基团，但优选是脂肪族的。合适的环氧化合物的例子包括含有从2到20个、优选地含有从3到12个碳原子的脂肪族、脂环族或脂肪族一元醇或者多元醇的缩水甘油基醚。还合适的是环氧化的植物油或环氧化的脂肪酸的烷基(C₁-C₄)酯。

合适的环氧化合物的具体例子包括丁二醇二缩水甘油基醚；丁二醇单缩水甘油基醚；1,2-或1,3丙二醇二缩水甘油基醚；1,2-或1,3丙二醇单缩水甘油基醚；分子量至多约400、优选至多约200和更优选至多100的聚(环氧丙烷)一元醇或二元醇的单-或二缩水甘油基醚；分子量至多约400、优选至多约200和更优选至多100聚(环氧乙烷)一元醇或二元醇的单-或二缩水甘油基醚，环氧化植物油；环氧化植物油脂肪酸的甲基酯和双酚化合物例如双酚A、双酚F的单-或二缩水甘油基醚；等等。

内酯化合物的具体例子包括丁内酯，戊内酯，己内酯，等等。

基于预聚物和环氧化物或内酯化合物的合并重量计，环氧化物或内酯化合物可以占1到30％，优选2到10%和更优选2到5%。

可以使用两种或两种以上环氧化合物的混合物，两种或两种以上内酯化合物的混合物或者一种或多种环氧化合物与一种或多种内酯化合物的混合物。

可湿气固化的树脂组合物通过混和预聚物和环氧化物和/或内酯化合物来形成。这通常通过在环境温度或轻微升高的温度下进行简单混合来执行。应当避免促进预聚物的异氰酸酯基团与环氧化物或内酯化合物的反应的条件。

可湿气固化的树脂组合物如果需要可以包含额外成份或对于具体应用所需要的额外成份。这些成份例如可以包括用于异氰酸酯基团与水的反应的催化剂。可以存在的其他成份例如包括：填料，着色剂，表面活性剂，等等。然而，可湿气固化的树脂组合物应该是基本上没有含有伯或仲氨基的材料。

可湿气固化的树脂组合物应该是基本上没有在约40°C以下的温度下能够与多异氰酸酯基团起反应的材料。包含伯或仲氨基的化合物，按可湿气固化的树脂组合物重量计算，应该占不超过0.1%，优选地不超过0.05%。最优选的是，可湿气固化的树脂组合物是没有含有伯或仲氨基的化合物的。类似地，可湿气固化的树脂组合物应该包含不超过1%，优选不超过0.5%和更优选不超过0.25wt%的含有羟基或硫醇基团的化合物。可湿气固化的树脂组合物最优选是没有包含羟基或硫醇基团的化合物。至多为想要将可湿气固化的树脂组合物进行固化的时候为止，其都应该包含低于0.25%和优选低于0.1wt%的水，防止过早固化和促进贮存稳定性。

合适的催化剂包括由美国专利4,390,645描述的那些和在WO02/079340中描述的那些，两者都通过引用来合并到本文中。代表性的催化剂包括叔胺和膦化合物，各种金属的螯合物，强酸的酸性金属盐；强碱，各种金属的醇化物和酚盐，有机酸与各种金属的盐，四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物和铁和钴的金属羰基化合物。

叔胺催化剂一般是优选的。叔胺催化剂的实例是二甲基苄基胺，1,8-二氮杂(5,4,0)十一烷-7，五甲基二乙烯三胺，二甲基环己胺，三乙烯二胺，二甲基乙胺，n-乙基吗啉，N-烷基二甲基胺化合物例如N-乙基N,N-二甲基胺和N-十六烷基N,N-二甲基胺，N-烷基吗啉化合物例如N-乙基吗啉和N-椰油基(coco)吗啉，等等。优选的催化剂是2,2’-二吗啉基二乙基醚。

催化剂按照足够的催化量来使用。对于优选的叔胺催化剂，合适的量是约1到约4份，特别是约1.5到约3份的至少一种的叔胺催化剂，基于每100重量份的可湿气固化的树脂组合物计。

填料和颜料的例子包括碳酸钙，二氧化钛，氧化铁，氧化铬，偶氮/重氮染料，酞菁，二噁嗪，循环使用的刚性聚氨酯泡沫和炭黑。

合适的表面活性剂的例子包括大范围的有机硅氧烷表面活性剂。

这些另外的成份，如果使用的话，可以在预聚物与环氧化物或内酯化合物混合之前、同时或之后混和到预聚物中。可选择地，这些另外的成份可以在与预聚物混合之前与环氧化物或内酯化合物混合。如前，对温度条件进行选择，使得预聚物的异氰酸酯基团不会与环氧化物和/或内酯化合物起显著的反应。

在25℃将可湿气固化的组合物配置为液体，并且当其用来润湿橡胶颗粒时，其是液体。

复合材料通过将可湿气固化的树脂组合物与天然或合成橡胶颗粒进行混合并将树脂组合物进行固化来形成。橡胶颗粒可以是例如，硫化橡胶，聚氨酯弹性体，弹性聚合物或二烯烃的共聚物例如丁二烯均聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，超低密度乙烯-α-烯烃共聚物。可以使用原始材料，但因为费用原因，常优选使用再生材料例如切细的或研磨的轮胎，轮胎管，聚氨酯泡沫，垫圈材料，游乐场，等等。弹性体颗粒适合具有的最长的尺寸不大于约20mm，优选地不大于约15mm和更优选不大于约10mm。为了方便加工和处理，优选的是：颗粒在至少一个尺寸上是至少1mm和优选至少3mm。

可湿气固化的树脂组合物和弹性粒子的比率的范围可以是约1:99到约50:50（按重量计）。优选的比率是3:97到约40:60。仍然更加优选的比率是5:95到约25:75。

混合可以以使得弹性颗粒表面能够用预聚物来变得润湿的所有方便的方式完成。混合的步骤一般以约0到约40°C的温度来进行，不过，如果需要的话，在混合步骤期间可以使用更高的温度。本发明的优点是：环氧化物或内酯化合物在降低可湿气固化的树脂组合物的粘度上是非常高效率的，并且因为该原因，导致通常不必要实质上对预聚物进行加热来将粘度降低到足以将它与弹性颗粒容易进行混合的程度。

固化通过将颗粒和可湿气固化的树脂组合物的所得混合物暴露在湿气中来进行。这主要用至少两种方式来进行。在一种方法中，湿气简单地是大气湿气，其与混合物进行接触并且与异氰酸酯基团起反应。在另一种主要方法中，将液体水和/或蒸汽添加到颗粒和可湿气固化的树脂组合物的混合物中。在后一种情况下，该水可以混合有可湿气固化的树脂组合物或混合有弹性颗粒，就在那些组分它们自身结合之前；或者水可以在弹性颗粒用可湿气固化的树脂组合物润湿之后添加。

固化能够进行在环境温度，或者在某些升高的温度，例如高达80°C。

在某些应用中，例如游乐场或其他室外安装中，将使用可湿气固化的组合物所润湿的弹性颗粒铺设在地面上、使其变平和光滑化，然后让其在环境温度下、典型地用大气湿气来固化。如果需要或必要的话(如可以是在干燥气候或在高温条件下的情况)，可以将水喷洒在该铺设的混合物上，以便加速固化。在此类型的安装中，一定数量的开放时间是需要的，以使得弹性颗粒和可湿气固化的树脂组合物的混合物的可操作性保持得足够长，以便能够进行混合、铺设、使其变平和光滑化的步骤。

在另一种固化的方法中，将用可湿气固化的组合物所润湿的颗粒转移到大的鼓型模(drum mold)中，在该鼓型模中进行固化步骤。在这种情况下，添加液体水或蒸汽到润湿的颗粒中以促进更加快速的固化，是更加常规的。如果需要的话，该模具可以进行加热来在此类型的应用中加速固化。在固化完成后，将固化的团块从模具中取出，然后可以螺旋状切割或刨削来形成所需厚度的垫子。可以进一步制造该垫子以生产各种制品例如垫圈、健身房垫子、地毯衬垫，或者其他密封或者缓冲产品。

第三种固化方法是在内部尺寸匹配最终产品所需要的尺寸的模具中来固化用可湿气固化的组合物所润湿的颗粒。该模具可以包含基材，其上将附着所得的垫子，在生产垫子-加衬的地毯砖（carpet tile）中就是这种情况。在这种情况下，能够将水或蒸汽添加到润湿的颗粒中来加速固化，并且出于同样的原因可以对模具进行加热。

在这些固化方法的任何一种中，润湿的颗粒的紧密压实可以是或多或少的。越高的压实导致越小的空隙容积、越高的密度产品和通常更加牢固的产品。越低的压实能够导致越高的空隙容积、越低的产品密度和越软的产品。空隙容积也受可湿气固化的树脂组合物和弹性颗粒的比率影响;随着越高的比率(树脂组合物相对地更多)典型地导致空隙容积越低，因为越大数量的液体预聚物也将使得在颗粒之间的空隙变得越为完全地填充。在最后的产品中的空隙容积可以是从零到85%，但更加典型是不大于30%。

在固化的步骤过程中，环氧化物或内酯化合物据信至少部份地与在预聚物上的异氰酸酯基团起反应，因此变得至少部份地连接到聚合物网络上。虽然本发明不限于任何理论，但是可以相信，当异氰酸酯基团首先与水起反应时，会形成伯胺基团。然后这一伯胺基团能够与另一异氰酸酯基团起反应来延长聚合物链，但是，某些时间它们将改为与环氧乙烷或内酯基团起反应，并且于其上形成键接。在某些情况下，驱动此反应的热量据信由水-异氰酸酯反应的放热所提供，而且在其他情况下能够通过在其固化时将混合物进行加热来提供。按照这种方式，环氧化物或内酯化合物键合到聚合物网络中。多环氧化物具有与预聚物进行多官能的反应的可能性，因此延伸了增长的聚合物链，但可能的是，不是所有的环氧基团都会起反应。也可能的是，仅某一部分的环氧化物或内酯化合物将会起反应，并且可能的是，某些量的自由(未反应的)环氧化物或内酯化合物将会依然保留在固化了的复合材料中。

给出以下实施例是为了说明本发明，并且无论如何不应当解释为限制。除非另有说明，所有份数和百分比都以重量计。

实施例1和2

异氰酸酯-封端的预聚物的制备如下：将61.2份的2000分子量的聚(环氧丙烷)二醇、31份的50:50（按重量计）MDI的2,4’-和4,4’-异构体的混合物与7.7份的2.7官能的、134当量的聚合物MDI进行混合，并且将该混合物加热至多为达到10%的恒定的异氰酸酯含量为止。

该所获得的预聚物具有的粘度在25°C为约2.6Pa·s和在45°C约0.8Pa·s。当100份的该预聚物与3份的1,4-丁二醇二缩水甘油基醚和0.1份的2,2’-二吗啉基二乙基醚(实施例1)共混时，粘度在25℃降低到约2.3Pa·s并且在45°C降低到约0.7Pa·s。当100份的该预聚物与5份的1,4-丁二醇二缩水甘油基醚和0.1份的2.2’-二吗啉基二乙基醚(实施例2)共混时，则粘度在25°C降低到约1.7Pa·s和在45°C降低到约0.6Pa·s。

将实施例1和2分别与0.5份的水混合并让其在环境温度下进行固化。开放时间的测定为从在水中混合开始直至观测到可见的固化迹象为止的时间。固化时间是将混合物固化至无粘性状态所需要的时间。为了对比，对于没有1,4-丁二醇二缩水甘油基醚的预聚物(对比样品A)，也测定了开放时间和固化时间。为了进一步进行对比，将重复的预聚物的样品与3份(对比样品B)或5份(对比样品C)的邻苯二甲酸二辛酯混合，并测定开放时间和固化时间。结果是如在以下表1中所报道的。

根据ASTM D1708来测量固化后的聚合物的拉伸强度和伸长率。结果是如在表I中所表明的。

表I

*不是本发明的实施例。ND—未测定。¹BDDGE是丁二醇二缩水甘油基醚；DOP是邻苯二甲酸二辛酯。

在表1中表明的结果显示了丁二醇二缩水甘油基醚的存在使得预聚物能够在长的开放时间之后迅速固化。与邻苯二甲酸二辛酯相比，以同等的稀释剂载量，固化时间是更快的，且不会损害开放时间。以3%含量水平，丁二醇二缩水甘油基醚在拉伸强度或伸长率上具有很小的影响，在与对照例的数值上的差异在这些试验的标准偏差之内。这多少有些是意想不到的，因为存在的稀释剂预期至少降低拉伸性能。以5%含量水平，观测到了拉伸强度和伸长率的一些损失，当在体系中提供稀释剂时，这是预计到的。

实施例3和4

异氰酸酯-封端的预聚物的制备如下：将30份的2000分子量的聚(环氧丙烷)二醇、33份的6000分子量的环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)三醇、31份的50:50（按重量计）MDI的2,4’-和4,4’-异构体的混合物与6份的2.7官能的、134当量的聚合物MDI混合，并且将该混合物加热至多为达到10%的恒定的异氰酸酯含量为止。

该所获得的预聚物具有的粘度在25℃为约3.5Pa·s和在45°C为约1.2Pa·s。当将100份的该预聚物与3份的1,4-丁二醇二缩水甘油基醚和0.4份的2,2’-二吗啉基二乙基醚(实施例3)共混时，粘度在25℃降低到约2.7Pa·s和在45℃降低到约1.0Pa·s。当将100份的该预聚物与5份的1,4-丁二醇二缩水甘油基醚和0.4份的2.2’-二吗啉基二乙基醚(实施例4)共混时，则粘度在25°C降低到约2.3Pa·s和在45°C降低到约1.0Pa·s。

将实施例3和4分别与0.5份的水混合并让其在环境温度下进行固化。开放时间的测定为从在水中混合开始直至观测到可见的固化迹象为止的时间。固化时间是将混合物固化至无粘性状态所需要的时间。为了对比，对于没有1,4-丁二醇二缩水甘油基醚的预聚物(对比样品D)，也测定了开放时间和固化时间。为了进一步进行对比，将重复的预聚物的样品与3份(对比样品E)或5份(对比样品F)的邻苯二甲酸二辛酯混合，并测定开放时间和固化时间。结果是如在以下表1中所报道的。

根据ASTM D1708来测量固化后的聚合物的拉伸强度和伸长率。结果是如表II中所示。

表II

*不是本发明的实施例。ND—未测定。¹BDDGE是丁二醇二缩水甘油基醚；DOP是邻苯二甲酸二辛酯。

在表II中所示的结果再次显示了丁二醇二缩水甘油基醚的存在使得预聚物能够在长的开放时间之后迅速固化。应该注意，归因于提高的催化剂载量，这一体系相比于实施例1和2是更加反应活性的。在这些试验中的预聚物也是更加高度支化的。丁二醇二缩水甘油基醚对于开放时间没有影响而且对于固化时间至多具有少量的影响。通过比较，在这些试验中的邻苯二甲酸二辛酯以3%和5%的含量水平对于固化时间都具有显著影响。丁二醇二缩水甘油基醚对于拉伸强度具有少量的不利影响，这是从存在稀释剂所预计到的。

Claims (20)

1.制备弹性复合材料的方法，其包括：将天然或合成橡胶的颗粒用液态的单组分的可湿气固化的树脂组合物来润湿，然后将该润湿的颗粒在该树脂组合物能够固化形成将这些橡胶颗粒粘合在一起的粘结剂相的条件下暴露在湿气中，其中该可湿气固化的树脂组合物包括：(a)具有的异氰酸酯含量为0.5到12wt%的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，和(b)1到30%的环氧化物或内酯化合物，基于组分(a)和(b)的总重量，所述环氧化物或内酯化合物具有约70到约1000的分子量并且在预聚物中按照其存在的相对比例而言是混溶性的，该组合物含有不超过0.1wt%的具有伯或仲氨基的化合物。

2.权利要求1的方法，其中该预聚物具有的异氰酸酯含量为3到10wt%。

3.权利要求1或2的方法，其中环氧化物或内酯化合物具有的分子量为85到300。

4.权利要求3的方法，其中环氧化物或内酯化合物具有的分子量为85到200。

5.权利要求1-4中的任何一项的方法，其中该可湿气固化的树脂组合物包含从2到10wt%的环氧化物或内酯化合物。

6.权利要求5的方法，其中该可湿气固化的树脂组合物包含从2到5wt%的环氧化物或内酯化合物。

7.权利要求1-6中的任何一项的方法，其中所述环氧化物或内酯化合物是含有从2个到20个碳原子的脂肪族、脂环族或脂肪族一元醇或者多元醇的缩水甘油基醚。

8.权利要求7的方法，其中所述环氧化物或内酯化合物是丁二醇二缩水甘油基醚，丁烷二醇单缩水甘油基醚，1,2-或1,3-丙烷二醇二缩水甘油基醚或者1,2-或1,3-丙烷二醇单缩水甘油基醚。

9.权利要求1-6中的任何一项的方法，其中所述环氧化物或内酯化合物是丁内酯、戊内酯或者己内酯。

10.权利要求1-9中的任何一项的方法，其中所述弹性颗粒使用所述可湿气固化的组合物来润湿，然后铺设在地面上、使其变平和光滑化，然后使其在环境温度下固化。

11.权利要求1-9中的任何一项的方法，其中所述颗粒使用所述可湿气固化的组合物来润湿并将其转移到鼓型模中，将液态水或蒸汽添加到该润湿的颗粒中，并且所述固化步骤在鼓型模中进行。

12.单组分粘结剂组合物，其包括：具有的异氰酸酯含量为0.5到12wt%的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物具有溶解在其中的(b)基于预聚物的重量计，1到30%的环氧化物或环状内酯化合物，所述环氧化物或环状内酯化合物的分子量为约70到约1000，该组合物含有不超过0.1wt%的具有伯或仲氨基的化合物。

13.权利要求12的粘结剂组合物，其中所述预聚物具有的异氰酸酯含量为3到10wt%。

14.权利要求12或13的粘结剂组合物，其中所述环氧化物或内酯化合物具有的分子量为85到300。

15.权利要求14的粘结剂组合物，其中所述环氧化物或内酯化合物具有的分子量为85到200。

16.权利要求12-15中的任何一项的粘结剂组合物，其中所述可湿气固化的树脂组合物包含2到10wt%的环氧化物或内酯化合物。

17.权利要求16的粘结剂组合物，其中所述可湿气固化的树脂组合物包含2到5wt%的环氧化物或内酯化合物。

18.权利要求12-17中的任何一项的粘结剂组合物，其中所述环氧化物或内酯化合物是包含2个到20个碳原子的脂肪族、脂环族或脂肪族一元醇或者多元醇的缩水甘油基醚。

19.权利要求18的粘结剂组合物，其中所述环氧化物或内酯化合物是丁二醇二缩水甘油基醚，丁烷二醇单缩水甘油基醚，1,2-或1,3-丙烷二醇二缩水甘油基醚或者1,2-或1,3-丙烷二醇单缩水甘油基醚。

20.权利要求12-17中的任何一项的粘结剂组合物，其中所述环氧化物或内酯化合物是丁内酯、戊内酯或者己内酯。