JP4307913B2

JP4307913B2 - 高純度炭化珪素単結晶の製造方法

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Publication number: JP4307913B2
Application number: JP2003173471A
Authority: JP
Inventors: 辰雄藤本; 充澤村; 正史中林; 昇大谷; 正和勝野; 弘志柘植; 弘克矢代
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: JP2005008473A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶中の不純物、特に窒素濃度が小さい炭化珪素単結晶の安定製造を可能にする方法に関するものである。本発明の高純度炭化珪素単結晶より、加工、研磨工程を経て製造される炭化珪素単結晶ウェハは、主として各種の半導体電子デバイス、あるいはそれらの基板として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、優れた半導体特性を有しており、従来材であるシリコン（Ｓｉ）やガリウム砒素（ＧａＡｓ）等と比較して、特に、耐熱性及び機械的強度等が格段に優れることから、パワーデバイスや高周波デバイス等をはじめとする、各種半導体デバイス用ウェハ材料としての注目度が近年急速に上昇している。ＳｉＣ単結晶ウェハを用いたデバイスとして、ＧａＮ系青色発光ダイオードやショットキーバリアダイオード等が既に商品化されており、また、他にもＧａＮ系高周波デバイス及びＭＯＳＦＥＴに代表される低損失パワーデバイス等々も試作されるに至っている。
【０００３】
デバイス応用に当たっては、用途に応じてウェハ材料の電気伝導特性を制御する必要がある。そのためには、ＳｉやＧａＡｓ等の従来半導体材料の製造において行われているように、結晶中の不純物濃度を極力抑えた、高純度な単結晶を製造できる技術を確立することが必要であり、単結晶ウェハの電気伝導特性の精密制御を可能にする上で、重要な基盤技術となっている。特に、ドナーあるいはアクセプターとなり得る不純物元素については、単結晶の電気伝導特性に及ぼす影響が大きく、ドープ量、あるいは不純物としての混入量を精密に管理する必要がある。ＳｉＣ単結晶の場合、上記不純物に該当する代表的元素の一つとして、窒素が挙げられる。ＳｉＣ結晶のポリタイプにもよるが、窒素は、ＳｉＣ結晶の約２．５〜３．０電子ボルト（ｅＶ）に及ぶ大きな禁制帯の中で、伝導帯直下約０．０５〜０．２ｅＶ程度の、比較的浅い位置にドナー準位を形成するため、室温でも容易にイオン化され易く、窒素原子から結晶中に放出される電子がキャリアーとなって、電気伝導度を押し上げる作用を及ぼす。このため、特に高周波デバイス用途等のように、ＳｉＣ単結晶ウェハとして極力小さな電気伝導度が要求される場合には、結晶中の不純物窒素量が高くならないような製造上の工夫が求められる。
【０００４】
目下のところ、デバイス製造に適した大口径を有するＳｉＣ単結晶は、改良レーリー法を基本とする昇華再結晶法によって、製造されることが一般的になっている（非特許文献１）。この昇華再結晶法の概要は、ＳｉＣ単結晶ウェハを種結晶として使用し、主として黒鉛からなる坩堝中に、原料となるＳｉＣ結晶粉末を充填して、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（圧力１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）にて、約２０００℃以上の高温に加熱することから成っており、このとき、原料粉末に比べ種結晶が低温側となる温度勾配が形成されるように、種結晶及び原料粉末を配置することによって、ＳｉＣ粉末原料から発生したＳｉＣ昇華ガスが、種結晶方向へ拡散・輸送され、最終的に種結晶上で再結晶化を起こさせることにより、ＳｉＣ単結晶成長が実現される。このような製造方法に立脚し、前述の観点から、結晶中の不純物窒素濃度を極力低減するためには、その製造プロセスの随所に亘って、窒素混入の可能性を注意深く逐一駆除する製造上の配慮が必要であり、その詳細は製造ノウハウとなっている。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｙｕ．Ｍ．ＴａｉｒｏｖａｎｄＶ．Ｆ．Ｔｓｖｅｔｋｏｖ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，ｖｏｌ．５２，ｐｐ．１４６（１９８１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＣ結晶の代表的不純物である窒素は、前述のようにドナー準位を形成するために、結晶中に多量に混入すると電気伝導度が大幅に増加する。従って、ＳｉＣ単結晶ウェハとして低い電気伝導度が要求される場合には、ＳｉＣ結晶中の窒素濃度を原子数密度で５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下、望ましくは５×１０¹⁶ｃｍ^-3以下にする必要がある。しかしながら、一般的に、窒素濃度が極度に抑えられたＳｉＣ単結晶を、昇華再結晶法により製造することは容易ではない。例えば、窒素は大気中に普遍的に存在するガス種元素であるため、製造時に雰囲気ガス等々を経由して成長結晶内へ取り込まれる可能性を完全に否定することができず、工業的には相応の困難が生じる。
【０００７】
かかるような事情であっても、昇華再結晶法によって、窒素濃度が低く抑えられた高純度ＳｉＣ単結晶の製造方法の確立を目指した試みが精力的に行われてきた。本発明者らも、使用するＳｉＣ原料として極力高純度な原料粉末を使用する、あるいは超高純度な不活性雰囲気ガス中で結晶成長を実施する等、種々の検討を重ねてきた。しかしながら、そのような試みを行ったとしても、成長結晶の大半に亘って安定的に窒素濃度を５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下にすることは難しく、一般的現象として、成長結晶中の種結晶近傍において、窒素濃度が局所的に高くなる傾向が抑えきれずに、場合によっては、窒素濃度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3を大きく超えることがある。このような場合には、単結晶の電気伝導度制御が難しくなり、特に高周波デバイス応用に重要な低電気伝導度ＳｉＣ単結晶ウェハを、安定に、かつ歩留まり良く製造することが困難になる。かかる事情から、不可避的に混入する窒素不純物を低減できる、工業的に有望な高純度ＳｉＣ単結晶、及びその製造方法が強く望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、成長結晶のほぼ全体に亘って窒素不純物濃度が低い高純度ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結晶のほぼ全体に亘って窒素不純物濃度が低い高純度ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供するものであって、
（１）種結晶を使用する昇華再結晶法により作製される炭化珪素単結晶の製造方法において、黒鉛坩堝から切り出した直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状試料の不活性ガス融解熱伝導度法による初回の測定値において窒素含有濃度が５０ｐｐｍ以下である黒鉛坩堝を結晶成長に使用し、前記黒鉛坩堝中に炭化珪素を主体とする原料粉末を充填した状態で、圧力１．３Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下、温度１４００〜１８００℃で、１０時間以上保持する黒鉛坩堝の純化処理を施した後、圧力を１．３×１０ ^２〜１．３×１０ ^４Ｐａに調整した不活性ガス雰囲気中に該黒鉛坩堝と種結晶を設置し、２０００℃以上に加熱してから結晶成長を開始することを特徴とする高純度炭化珪素単結晶の製造方法、
（２）前記黒鉛坩堝中の窒素含有濃度が２０ｐｐｍ以下である（１）記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
（３）前記黒鉛坩堝中の窒素含有濃度が１０ｐｐｍ以下である（１）記載の炭化珪素単結晶の製造方法、
（４）前記純化処理の圧力が１．３×１０^−１Ｐａ以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高純度炭化珪素単結晶の製造方法、
（５）前記純化処理の圧力が６．５×１０^−２Ｐａ以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高純度炭化珪素単結晶の製造方法、
（６）純化処理後、前記黒鉛坩堝を大気下に暴露することなく、結晶成長に供する（１）〜（５）のいずれか１項に記載の高純度炭化珪素単結晶の製造方法、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、特に、成長結晶の大半に亘って窒素濃度が低い、高純度ＳｉＣ単結晶を製造する方法を探索する中で、成長結晶の種結晶近傍において、窒素濃度が局所的に高くなる現象が頻発する点に注目し、その原因を詳しく調査した。その結果、主として黒鉛からなる坩堝（以下、黒鉛坩堝と称する）から発生する窒素によるＳｉＣ単結晶中への窒素混入が無視できず、これがＳｉＣ単結晶の純度を大きく劣化させている主因の一つであることを突き止めた。
【００１１】
一般的に、黒鉛坩堝は、純化処理工程として、ハロゲン系ガス流中にて、２０００℃以上の高温加熱下で純化処理を行っており、本処理によって、特に遷移金属をはじめとする不純物元素が、黒鉛坩堝より効果的に除去される。しかしながら、本法によって黒鉛坩堝中に存在する窒素が、どれほど有効に除去されているかについては、殆ど省みられていない。そのような事情を形成している原因の一つとして、黒鉛坩堝中の微量窒素含有量を高精度で測定できる方法が、未だ十分に確立されていない現状にあることが、本発明者らの調査によって判明した（”Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎａｌｙｓｅｓｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｓａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅｓ”，Ｍｏｄｅｒｎｃａｓｔｉｎｇ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９９４，ｐｐ．４４）。従って、本発明において、黒鉛坩堝中に存在する微量窒素の影響を論じるためには、黒鉛坩堝中の微量窒素の定量方法について、その詳細を規定する必要がある。以下にこの点について詳説する。
【００１２】
微量窒素の分析法の一つとして一般的に知られている、不活性ガス融解熱伝導度法を採用し、本法を用いる場合の分析条件について詳細に検討した。使用した装置は、堀場製作所製ＥＭＧＡ−６２０Ａである。本装置では、加熱炉内にて、高純度黒鉛からなる坩堝（以下、加熱坩堝と称する）に圧接した電極より大電流を流すことにより、加熱坩堝自体が急速に高温状態になり、これにより加熱坩堝内に装填された試料が加熱される。このとき、加熱坩堝内の試料内部に存在する窒素が外部へ掃き出されて窒素ガスとなり、高純度ヘリウムからなるキャリアガスによって熱伝導度検出器へ搬送される。ヘリウムと窒素ガスの混合ガスとしての熱伝導度が測定され、予め既知である純ヘリウムガスの熱伝導度との差異から、窒素ガス混合量が決定され、最終的に試料の窒素含有量が求められる。
【００１３】
ここで、微量窒素の分析を実施するに当たり、加熱坩堝等々の分析部材からの窒素混入による分析精度劣化を抑えるために、まず、加熱坩堝の加熱ゾーン内に試料を装填しない状態で、フルパワーの大電流を流して、加熱坩堝内を約２５００℃以上の高温状態とし、この状態で約３０秒間保定する。この予備加熱処理により、加熱坩堝本体の表面に付着した窒素や、表層付近の窒素不純物が効果的に除去される。引き続いて、加熱炉内の加熱ゾーン外に待機させた試料を、大気下に曝露しない状態で加熱坩堝内へ移動させ、然る後に、予備加熱処理と同様な条件で、加熱坩堝内を約２５００℃以上の高温状態で、約３０秒間保定する。この状態で試料から発生する窒素をヘリウムキャリアガスによって搬送し、これらの混合ガスの熱伝導度を測定することにより、窒素濃度を決定した。
【００１４】
次に、測定試料の性状であるが、被測定物中の窒素を、高温状態で効率よく掃き出させるために、試料は粉末状にすることが一般的に行われている。しかしながら、本発明者らは、結晶成長に使用する黒鉛坩堝を約１００μｍ以下に粉砕して上記測定を行ったところ、有意な測定結果が得られなかった。これは、微粉砕状態にすることにより、黒鉛坩堝の表面積が著しく増大し、表面吸着窒素等々の影響が過大になったために、測定精度に与える影響が無視できなくなったと考えられる。そこで、これらの影響を低減するために、黒鉛坩堝から直径約５ｍｍ、高さ約１０ｍｍの円柱状試料を切り出し、これを上記測定に供する測定試料とした。このようなバルク状試料の場合では、約３０秒の加熱保定時間内では試料内部の窒素不純物を効率的に掃き出すことは困難となるものの、表層付近に存在する、黒鉛坩堝中の窒素含有量を、有意な精度で測定できるメリットが享受できるようになり、その大小関係をもって、使用する黒鉛坩堝中の窒素不純物含有量の評価が可能になる。
【００１５】
以下、本発明では、上記の条件で測定することによって得られる窒素濃度（質量基準）を、黒鉛坩堝中の窒素濃度と定義する。
【００１６】
窒素濃度が、原子数密度で５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下、望ましくは５×１０¹⁶ｃｍ^-3以下である高純度ＳｉＣ単結晶を製造する条件として、使用する黒鉛坩堝中の窒素濃度が、上記にて定義した分析方法による窒素濃度で、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１０ｐｐｍ以下である黒鉛坩堝を使用する。窒素不純物濃度が５０ｐｐｍを超える黒鉛坩堝を使用すると、結晶成長時に黒鉛坩堝からの窒素混入量が過大となり、成長結晶中の窒素不純物濃度が、原子数密度で５×１０¹⁷ｃｍ^-3を超えるために、電気伝導制御が困難になる。結晶中の窒素不純物濃度を５×１０¹⁶ｃｍ^-3以下とするためには、窒素不純物濃度が１０ｐｐｍ以下である黒鉛坩堝を使用することが望ましい。
【００１７】
また、そのような黒鉛坩堝は、高周波加熱炉等々により高真空下で、１０時間以上加熱保持する純化処理を施すことにより簡単に製造可能である。このときの真空度は１．３Ｐａ以下、望ましくは１．３×１０^-1Ｐａ以下、さらに望ましくは６．５×１０^-2Ｐａ以下とする。特に、ターボ分子ポンプ等を併用することで１．３×１０^-5Ｐａに及ぶ高真空環境が実現できるが、このような高真空化では、より効果的な純化が可能になる。また、保持時間については、特に上限はないが、過大に長時間化すると製造コストに重大な影響を及ぼすデメリットが生じてしまう点に留意する必要があるため、約１０００時間を上限とすることが好ましい。真空度が１．３Ｐａを超えると、黒鉛坩堝から窒素不純物を有効に除去するための加熱時間が長時間化し、上記のように製造コストに重大な影響が生じる。また、処理温度は１４００℃以上とする。１４００℃未満では、窒素不純物除去効率が著しく低下するため、やはり加熱保持時間が長時間化してしまう。特に製造コストの観点からは、上記の温度範囲で真空度を６．５×１０^-2Ｐａ以下とする場合に、最も効果的な純化処理が得られるため、この条件範囲内で純化処理を実施することがより望ましい。このようにして得られる黒鉛坩堝を使用し、引き続いて、通常の種結晶を用いる昇華再結晶法でＳｉＣ単結晶成長を実施することにより、高純度なＳｉＣ単結晶が得られる。この時、例えば、不活性ガスを充填した真空グローブボックス内でＳｉＣ原料粉等々の事前準備作業を行い、黒鉛坩堝を大気下に曝露せずに成長炉に挿入し、そのまま結晶成長を実施すると、大気下に曝すことによって被る窒素吸着等々の影響が回避でき、更に効果的である。
【００１８】
また、上記のような純化処理を、ＳｉＣ結晶成長プロセスに直接的に組み込むことによっても、窒素不純物濃度が著しく低減されたＳｉＣ結晶を得ることができる。すなわち、種結晶を用いる昇華再結晶法において、黒鉛坩堝内にＳｉＣを主体とする原料粉末を充填した状態で、不活性雰囲気ガスの圧力を１．３Ｐａ以下、望ましくは１．３×１０^-1Ｐａ以下、更に望ましくは６．５×１０^-2Ｐａ以下とし、１４００℃以上かつ１８００℃以下の温度で１０時間以上保持することで、黒鉛坩堝の純化処理を行う。このとき、圧力が１．３Ｐａを超えると純化処理が効率的に行われない。処理温度が１４００℃未満では十分な純化処理効果が得られず、また、１８００℃を超えると、純化処理中に結晶成長が開始されて多結晶を生成してしまい、引き続くＳｉＣ結晶成長過程で正常な単結晶成長が実現できない。この純化処理に引き続いて、成長炉を大気下で開放せず、不活性雰囲気ガスの圧力を１．３×１０²〜１．３×１０⁴Ｐａに調整後、黒鉛坩堝を２０００℃以上の高温に加熱し、ＳｉＣ単結晶成長を実施する。処理温度の上限は特に設定しないが、装置上の制約から３０００℃を越えないようにすることが好ましい。黒鉛坩堝を大気に曝露すると、純化効果が半減してしまう。なお、加熱方法については、特に規定しないが、純化処理後にそのまま温度を所定の高温域に加熱してもよく、あるいは一度室温に降温した後に再度２０００℃以上の温度まで加熱してもよい。
【００１９】
窒素不純物濃度が５０ｐｐｍを超える黒鉛坩堝を使用して製造されたＳｉＣ単結晶では、窒素含有量の小さい高純度ＳｉＣ原料粉末を使用しても、成長結晶の大半に亘って、結晶中の窒素濃度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3を越えてしまう。このような場合、ＳｉＣ単結晶１個あたりから製造できる、窒素濃度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下の高純度ＳｉＣ単結晶ウェハの枚数が極度に少なくなるか、あるいは全く製造できない事態が生じる、いわゆるウェハ歩留まりが低下するため、製造コストが大きく増加してしまう。原料コスト等々にもよるが、工業的製造コストを考慮する場合、体積率でＳｉＣ単結晶の６０％以上、望ましくは８０％以上の部分において、窒素濃度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下、望ましくは５×１０¹⁶ｃｍ^-3以下である高純度ＳｉＣ単結晶となっていることが好ましい。前記のような、窒素濃度が５０ｐｐｍ以下の黒鉛坩堝を使用することにより、体積率で６０％以上の体積部分において、そのような高純度なＳｉＣ単結晶が実現される。
【００２０】
上記のような高純度ＳｉＣ単結晶は、現在、デバイス応用が有望視されている３Ｃ、４Ｈ及び６Ｈポリタイプのいずれにおいても有効であるが、種結晶を用いる昇華再結晶法において、窒素混入が不可避的に高くなる傾向の強い４Ｈポリタイプについて、特に顕著な効果が得られる。
【００２１】
また、結晶の口径が大型化すると、使用する黒鉛坩堝の体積も増加するため、黒鉛坩堝中の微量残留窒素の影響が大きくなり、得られるＳｉＣ結晶への窒素混入量が増加してしまう。本発明の黒鉛坩堝の純化処理は、大口径のＳｉＣ単結晶成長に効果的であり、特に単結晶の口径が５０ｍｍ以上の場合に大きな効果が得られる。そのような結晶から、通常の加工及び研磨プロセスを経て製造される単結晶ウェハは、高純度ＳｉＣ単結晶ウェハの歩留まりが高いため、製造コストの大幅削減が可能になり、安価で高純度かつ高品質なウェハの供給が可能になる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００２３】
（実施例１）
市販の高純度炭素材料から作製した黒鉛坩堝を、高周波加熱炉により１．３×１０^-2Ｐａ以下の高真空下で２５００℃の高温状態に２０時間加熱保持する純化処理を行った。処理後、この黒鉛坩堝より直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状試料を切り出し、以下に述べる方法によって黒鉛坩堝中の窒素濃度を分析した。試料の切り出しは、高純度アルゴンガスを充填したグローブボックス内で実施している。なお、比較として、上記の純化処理を実施しない未処理の黒鉛坩堝より、同形状の円柱状試料を切り出し、同様の分析を実施した。測定試料数は、いずれの試料についても３個とした。
【００２４】
微量窒素の分析は、不活性ガス融解熱伝導度法によって行った。使用した装置は、堀場製作所製ＥＭＧＡ−６２０Ａである。分析にあたり、まず分析装置内の加熱坩堝の加熱ゾーン内に試料を装填しない状態で、フルパワーの大電流を流して、加熱坩堝内を約２５００℃以上の高温状態とし、この状態で約３０秒間保定する予備加熱処理を行った。室温まで冷却させた後、引き続いて、加熱炉内を大気下に曝露せずに、加熱ゾーン外に待機させた試料を加熱坩堝内へ移動させ、然る後に、予備加熱処理と同様な条件で、加熱坩堝内を約２５００℃以上の高温状態で、約３０秒間保定した。このとき、高温状態の試料から発生する窒素を、ヘリウムキャリアガスによって搬送し、これらの混合ガスの熱伝導度を測定することにより窒素濃度を決定した。表１に分析結果を示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１より明らかなように、本法がほぼ再現性良く微量窒素含有量を分析できる分析方法であることが示されている。同時に、未処理の黒鉛坩堝では、窒素濃度が５０ｐｐｍを超えているのに対し、上記の純化処理によって窒素濃度が大幅に減少し、７．３ｐｐｍとなっている。本発明の純化処理によって、黒鉛坩堝中の窒素濃度が効果的に除去されていることが、本結果により判る。
【００２７】
ところで、測定試料である黒鉛坩堝の性状が、上記のようなバルク状の場合、ほぼ大気圧下で約３０秒という短時間の加熱保定時間内では、試料内部の窒素不純物を効率的に掃き出すことは、一般的に困難である。このため本分析方法では、坩堝より採取した試料の表層近傍の体積部分に含まれる窒素のみが、測定中に試料外に掃き出されて測定に掛かる可能性が高いことが容易に推測される。この点を調査するために、未処理及び純化処理済みの黒鉛坩堝より切り出した同様の試料に、前述の条件の分析を最大４回まで繰り返して実施し、このときの分析窒素濃度値の変化を調べた。表２に分析結果を示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
未処理黒鉛試料では、初回の短時間加熱処理時に多量の窒素が検出されているが、引き続く加熱処理では、純化処理を施した試料とほぼ同レベルの微量窒素に留まっている。本結果より、試料表面から、高温大気圧下での黒鉛部材中窒素原子拡散距離にほぼ相当すると推測される深さまでの試料表面近傍中に存在する窒素が、初回の短時間加熱処理によりほぼ掃き出されるが、引き続く短時間加熱処理では、上記の表層近傍より更に深い体積部分に存在する窒素は、分析精度を大きく劣化させるほどの影響は与えないと、十分に結論付けることができる。
【００３０】
本分析法によって決定される窒素の体積濃度（ｐｐｍ）は、表層近傍に存在していた窒素量を試料体積で割ることで求められるため、本来求められるべき窒素含有量とは異なり、分析手法上必然的に小さくなる。このため、本法によって求められる窒素濃度値と、黒鉛坩堝中の実際の窒素含有量との定量的関係を明らかにするためには、上述した高温大気圧下での黒鉛坩堝中の窒素原子拡散距離を詳しく調べる必要がある。しかしながら、上記で明記した分析条件の下で得られる窒素濃度を、被測定物の窒素濃度と定義することにより、本分析方法は、その大小関係をもって黒鉛坩堝中の窒素不純物含有量の評価を行うに十分に耐えるものであることは、本結果より明らかである。
【００３１】
（実施例２）
種結晶を用いる通常の昇華再結晶法によって、直径５０ｍｍ、ポリタイプが４ＨであるＳｉＣ単結晶を作製した。なお、原料としては、窒素含有量が１０ｐｐｍ以下の高純度ＳｉＣ粉末を、また、雰囲気ガスであるアルゴンガスとしては、純度が９９．９９９９％以上の高純度アルゴンガスを、それぞれ使用している。使用した種結晶のポリタイプは４Ｈ型である。図１に、使用した成長炉及び坩堝等々の概略図を示す。市販の高純度炭素材料から作製した黒鉛坩堝内に、高純度ＳｉＣ粉末を充填し、種結晶を所定の位置に装着して、一度炉内を高純度アルゴンガスで置換した後に圧力を６．５×１０^-2Ｐａ以下とし、引き続いて、高周波を印加して坩堝を約１７００℃に加熱した状態で、２０時間保持する純化処理を行った。その後、炉内圧力を１．３×１０³Ｐａに調整し、約２０００℃以上の高温状態にして結晶成長を実施した。このときの結晶成長速度は約１ｍｍ／時であり、得られた単結晶の厚さは約２０ｍｍであった。このようにして得られた単結晶（結晶Ａ）を、成長方向に垂直な面に沿って平行にスライス切断し、種結晶より３、８、１３及び１８ｍｍの位置から厚さ約０．６ｍｍのウェハを取り出した。更に、それぞれのウェハについて、そのほぼ中心付近の位置より一辺が１２ｍｍの正方形状試料を切り出し、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）によって、結晶中の窒素含有量を分析した。表３中の結晶Ａ欄に、その分析結果を示す。また、比較例として、結晶成長直前に純化処理を実施しない従来プロセスで製造された結晶Ｂ、及び、結晶Ａとほぼ同じ製造プロセスではあるが、純化処理後に一度室温まで冷却後、該坩堝を大気下で１０日間放置した後に、再び炉内に装填し、圧力１．３×１０³Ｐａで約２０００℃以上の高温状態にして結晶成長を実施して得られた結晶Ｃについても、それぞれ同様な評価を実施した。
【００３２】
【表３】

【００３３】
本発明の純化処理を結晶成長直前に施した結晶Ａでは、体積率で少なくともほぼ８５％以上の結晶部分で５×１０¹⁶ｃｍ^-3以下の高純度ＳｉＣ単結晶が実現されている。一方、従来法である結晶Ｂでは、特に成長結晶の前半で、窒素濃度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3を超えており、窒素低減化が達成されていない。また、純化処理後に一度大気下に暴露した結晶Ｃにおいても、従来法である結晶Ｂと比較して、不純物窒素濃度の低減効果が明確に現れており、結晶のほぼ全体で５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下の高純度化が達成されている。結晶Ｃの製造条件でも十分な高純度結晶が得られるが、坩堝を大気に曝さない結晶Ａの製造方法を採用することにより、結晶のほぼ大半に亘って５×１０¹⁶ｃｍ^-3以下のような、更に高純度なＳｉＣ結晶が得ることができる。
【００３４】
（参考例）
実施例１と同様にして、未処理及び純化処理済みの黒鉛坩堝を使用し、該坩堝に実施例２で用いたものと同じ高純度ＳｉＣ粉末原料を充填してから、実施例２とほぼ同様の成長装置を使用して、通常の昇華再結晶法により、直径５０ｍｍ、ポリタイプが４ＨであるＳｉＣ単結晶を作製した。黒鉛坩堝以外の結晶成長条件は、全てほぼ同一とした。いずれの坩堝を使用した場合でも、高さが約１５ｍｍの結晶が得られた。この結晶を成長方向に垂直な面に沿って平行にスライス切断し、種結晶より３、６、９及び１２ｍｍの位置から厚さ約０．６ｍｍのウェハを取り出した。更に、それぞれのウェハについて、そのほぼ中心付近の位置より一辺が１２ｍｍの正方形状試料を切り出し、ＳＩＭＳによって、結晶中の窒素含有量を分析した。表４にその分析結果を示す。
【００３５】
【表４】

【００３６】
純化処理を施した黒鉛坩堝を使用することにより、ＳｉＣ単結晶中の窒素濃度が大幅に減少していることは明らかであり、体積率でＳｉＣ単結晶の約６０％を大きく越える部分について、窒素濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３以下である高純度ＳｉＣ単結晶が得られていることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、不純物窒素濃度が５０ｐｐｍ以下の黒鉛坩堝を使用することにより、成長結晶の大半に亘って、窒素濃度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下である高純度ＳｉＣ単結晶の製造が可能になる。このような高純度ＳｉＣ単結晶ウェハを用いれば、電気的特性の優れた高耐圧・耐環境性電子デバイスを歩留まり良く製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１…種結晶（ＳｉＣ単結晶）
２…ＳｉＣ粉末原料
３…グラファイト坩堝
４…二重石英管（水冷式）
５…断熱材
６…真空排気装置
７…高周波加熱コイル

Claims

種結晶を使用する昇華再結晶法により作製される炭化珪素単結晶の製造方法において、黒鉛坩堝から切り出した直径５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状試料の不活性ガス融解熱伝導度法による初回の測定値において窒素含有濃度が５０ｐｐｍ以下である黒鉛坩堝を結晶成長に使用し、前記黒鉛坩堝中に炭化珪素を主体とする原料粉末を充填した状態で、圧力１．３Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気下、温度１４００〜１８００℃で、１０時間以上保持する黒鉛坩堝の純化処理を施した後、圧力を１．３×１０ ^２〜１．３×１０ ^４Ｐａに調整した不活性ガス雰囲気中に該黒鉛坩堝と種結晶を設置し、２０００℃以上に加熱してから結晶成長を開始することを特徴とする高純度炭化珪素単結晶の製造方法。
前記黒鉛坩堝中の窒素含有濃度が２０ｐｐｍ以下である請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
前記黒鉛坩堝中の窒素含有濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
前記純化処理の圧力が１．３×１０^−１Ｐａ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度炭化珪素単結晶の製造方法。
前記純化処理の圧力が６．５×１０^−２Ｐａ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度炭化珪素単結晶の製造方法。
純化処理後、前記黒鉛坩堝を大気下に曝露することなく、結晶成長に供する請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度炭化珪素単結晶の製造方法。