JP4299131B2

JP4299131B2 - 非対称シアニン色素

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Publication number: JP4299131B2
Application number: JP2003532589A
Authority: JP
Inventors: 雅之川上
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: WO2003029356A1; EP1437386A1; JPWO2003029356A1; EP1437386A4; US20050119490A1

Description

技術分野
本発明は、スルホベンズインドレニン部とインドレニン部とを有する非対称シアニン類に関するものである。
背景技術
ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着色することがしばしば行われる。写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要なとき、写真感光上の写真乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層と呼ばれる。写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光が、乳剤層と支持体との境界、あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射することにより生じる画像のボケ、すなわちハレーションを防止することを目的として、写真乳剤層と支持体との間、あるいは支持体及び写真乳剤層とは反対の面に着色層を設けることが行われる。このような着色層はハレーション防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、各層の中間にハレーション防止層が置かれることもある。写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる。
これらの着色すべき層は、親水性コロイドからなる場合が多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足することが必要である。
（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。
（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化銀写真感光材料の性能に化学的な意味での悪影響、例えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこと。
（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと。
（４）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れること。
このような条件を満足する染料として、従来可視光または紫外線を吸収する多くの染料が知られている。これらは７００ｎｍ以下の波長に増感された従来の写真要素において像改良目的のために適しており、特に、トリアリールメタン及びオキソノール染料はこれらに関連して広く用いられている。
近年赤外波長に増感された記録材料、例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感光材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハレーション防止及びイラジェーション防止染料の開発が要望されている。例えば、このような写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られている。この方法においてスキャナー方式の記録用光源として、半導体レーザーが最も好ましく使われている。この半導体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、他のＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなどよりも長寿命でかつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性を有する感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用できるため、取り扱い作業性が良くなるという利点を有している。
しかしながら、スペクトルの赤外域に吸収を有し、前記した（１）、（２）、（３）、および（４）の条件、特に（２）と（３）の条件を満たす適当な染料が無いため、赤外域に高い感光性を有し、かつハレーションやイラジェーションの防止された優れた感光材料が少なく、従って上記のごとく優れた性能を有する半導体レーザーの特性を充分に生かすことができないのが実状である。
一方、１つまたは２つのスルホ基を有するベンズインドレニンとインドレニン部分を有する非対称シアニン類に関する従来の技術としては、特開平５−３０７２３３号公報に分子中に５個以上の酸性置換基を有するシアニン色素類が開示されているが、インドレニン部分の置換基としてはスルホ基又はカルボキシル基に限定されており、またメチン鎖上に置換基を有するシアニン色素類はこれまで知られていなかった。
発明の開示
本発明の課題は、前記した（１）、（２）、（３）、および（４）の条件を満たす染料を提供することにある。より具体的には、写真乳剤の写真特性に悪影響を及ぼさず、かつ現像処理後の残色が少ない赤外感光性として有用な新規なシアニン色素を提供することが本発明の課題である。また、その化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供することも本発明の課題である。
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物またその塩が上記の特徴を有しており、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するために有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ^１とＲ^２、及び／又はＲ^４とＲ^５は互いに結合して環を形成してもよく；Ｒ^３は水素原子又はスルホ基を示し；Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、又はシアノ基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９からなる群から選ばれる隣接する２個の基は互いに連結して環を形成してもよく；Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル又は置換若しくは無置換のアリール基を示し；ｍ^１は０又は１を示し；ｍ^２は０又は１を示し；ｍ^３は０又は１を示し；Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、及びＬ^７はそれぞれ独立に置換又は無置換のメチン基を示し、上記メチン基のうち２以上のメチン基が置換基を有する場合には、該置換基は互いに連結して環を形成してもよく；Ｍは水素原子、金属、又はアンモニウム４級塩を示し；ｎは電荷を中和するために必要な１〜７の整数を示す］で表される化合物又はその塩を提供するものである。
上記の一般式（Ｉ）においてｍ^１、ｍ^２、及びｍ^３が同時に１であることが好ましく、Ｒ^３がスルホ基であることが好ましい。より好ましくはｍ^１、ｍ^２、及びｍ^３が同時に１であり、且つＲ^３がスルホ基である場合である。また、上記の一般式（Ｉ）に包含される好ましい化合物又はその塩として、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、及びＬ^７のうち少なくとも一つが置換基を有するメチン基である化合物又はその塩が挙げられ、より好ましくはｍ^１、ｍ^２、及びｍ^３が同時に１であり、且つＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、及びＬ^７のうち少なくとも一つが置換基を有するメチン基である化合物またはその塩が挙げられる。
別の観点からは、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩を含むハロゲン化銀写真感光材料が提供される。また、ハロゲン化銀写真感光材料の製造のための上記の一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩の使用も本発明により提供される。
発明を実施するための最良の形態
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５が示す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせのいずれでもよい（本明細書において特に言及しない場合には、アルキル基又はアルキル部分を含む置換基のアルキル部分について同様である）。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基を用いることができる。置換アルキル基上に存在する置換基の個数、種類、置換位置は特に限定されない。置換アルキル基としては、例えば、スルホアルキル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲノアルキル基、シアノアルキル基、アリール置換アルキル基、ヘテロアリール置換アルキル基を用いることができる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５が示すアリール基は単環又は縮合環のいずれでもよく、６〜１４員のアリール基、好ましくは６〜１０員のアリール基を用いることができる（本明細書中において特に言及しない場合には、アリール基又はアリール部分を含む置換基のアリール部分について同様である）。アリール基として、好ましくはフェニル基又はナフチル基、より好ましくはフェニル基を挙げることができる。置換アリール基としては、スルホフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アミノフェニル基を用いることができる。
またＲ^１とＲ^２、Ｒ^４とＲ^５は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環としては、例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル環などを挙げることができる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５はメチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｘ^１及びＸ^２が示すアルキル基又はアリール基としては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５について説明したアルキル基又はアリール基を用いることができる。
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９が示すアルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基；トリフルオロメチル基などのハロゲン化Ｃ_１−６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基；メチレンジオキシ基やエチレンジオキシ基などのＣ_１−６アルキレンジオキシ基；無置換アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、若しくはエチルアミノ基などのＣ_１−６アルキル置換アミノ基；ニトロ基；又はシアノ基などを用いることができる。このような置換基は例えば１〜４個存在していてもよい。置換基の位置は限定されず、２個以上の置換基が存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９からなる群から選ばれる隣接する２個の基は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環は飽和又は不飽和のいずれでもよく、炭化水素環又はヘテロ環のいずれであってもよい。例えば、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９がそれぞれ結合して例えばベンゼン環のような芳香族環又はピリジン環のような芳香族ヘテロ環を形成する場合が挙げられる。
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、及びＬ^７はそれぞれ独立に置換又は無置換のメチン基を示す。ｍ^１、ｍ^２、及びｍ^３はそれぞれ独立に０又は１を示すが、ｍ^１、ｍ^２、及びｍ^３が同時に１であることが好ましい。メチン基の置換基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアリール基、又は低級アルコキシ基等が挙げられる。置換されたアリール基としては、具体的には４−クロルフェニル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、直鎖または分岐鎖状のいずれでも良く、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。メチン基の置換基として、好ましくはメチル基、フェニル基を用いることができる。
またＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、及びＬ^７で表されるメチン基が置換基を有する場合、メチン基上の置換基同士が結合して環を形成してもよい。好ましくは、メチン基上の置換基が結合して、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、及びＬ^７から選ばれる３つの連続したメチン基を含む環を形成してもよい。また、このようにして形成される環は、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、及びＬ^７から選ばれる３つの連続したメチン基を含む環とさらに縮合環を形成してもよい。メチン基上の置換基同士が結合してＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、及びＬ^７から選ばれる３つの連続したメチン基を含む環を形成する場合として、例えば、Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５を含む４，４−ジメチルシクロヘキセン環が形成される場合を挙げることができる。Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、及びＬ^７から選ばれるメチン基により構成される共役メチン鎖に環を含む部分構造として特に好ましいものは下記一般式（ａ）で表される基である。

［式中、Ｚは５又は６員環を形成するために必要な非金属原子群を表し、Ａは水素原子原子又は１価の基を表す。］
５又は６員環を形成するために必要なＺが表す非金属原子群としては、例えば、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。一般式（ａ）で表される部分構造中の５又は６員環の例としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、及び４，４−ジメチルシクロヘキセン環等を挙げることができ、好ましくはシクロヘキセン環又はシクロペンテン環である。
Ａで表される１価の基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の低級アルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基など）、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ａが示すアラルキル基としては、具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられ、アラルキル基の置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ａが示すアミノ基が置換基を有する場合の具体例としては、例えばアルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、環状アミノ基（モルホリノ基、イミダゾリジノ基、エトキシカルボニルピペラジノ基等）が挙げられ、それらが置換基を有する場合には、置換基としてスルホ基又はカルボキシル基等を用いることができる。Ａが示すアルキルチオ基としては、具体的にはフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、アルキルチオ基の置換基としてはスルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ａで表される１価の基として、好ましくはフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、エトキシカルボニルピペラジノ基、アリールチオ基などを挙げることができる。Ａはスルホン酸基を有する１価の基であることが好ましく、Ａがフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、エトキシカルボニルピペラジノ基、及びカルボキシフェニルチオ基からなる群から選ばれ、かつスルホン酸基を有する基である場合が特に好ましい。
Ｍは水素原子、金属、またはアンモニウム４級塩を示す。金属としてはナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属などを挙げることができ、アンモニウム塩としては、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム、リジン、アルギニン等のアミノ酸塩を挙げることができるが、これらに限定されることはない。
また、本発明の化合物は、置換基の種類により、１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合がある。また、硫黄原子が不斉中心として作用する場合もある。１個又は２個以上の不斉炭素に基づく光学的に純粋な任意の光学異性体、上記の光学異性体の任意の混合物、ラセミ体、２個以上の不斉炭素に基づくジアステレオ異性体、上記のジアステレオ異性体の任意の混合物などは、いずれも本発明の範囲に包含される。
本発明の化合物の具体例を以下に示すが、本発明は下記に化合物に限定されることはない。

上記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素は、Ｆ．Ｍ．ＨａｍｅｒｉｎＴｈｅＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６４，Ｃｙｔｏｍｅｔｒｙ，１１，ｐｐ．４１６−４３０，１９９０；Ｃｙｔｏｍｅｔｒｙ，１２，ｐｐ．７２３−７３０，１９９０；ＢｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅＣｈｅｍ．，４，ｐｐ．１０５−１１１，１９９３；Ａｎａｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．２１７，ｐｐ．１８７−２０４，１９９４；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ４５，ｐｐ．４８４５−４８６６，１９８９；欧州特許公開０５９１８２０Ａ１号、欧州特許公開０５８０１４５Ａ１号に記載されている公知のシアニン色素化合物の製造方法に準じて合成することがができ、さらに市販のシアニン色素から適宜公知の手法により半合成することもできる。より具体的には、ジアニル化合物とヘテロ環４級塩との反応により合成することができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素の製造方法は特に限定されず、各種の合成ルートに従って合成することができる。本明細書の実施例には本発明の化合物の代表例についての具体的製造方法が開示されているので、当業者は、実施例に記載された方法を参照することにより、また、必要に応じてそれらの方法に適宜の改変や修飾を加え、さらに、出発原料や試薬を適宜選択することによって、上記一般式（Ｉ）に包含される化合物を製造することが可能である。合成にあたっては、各種の縮合反応、付加反応、酸化反応、又は還元反応などを１工程ないし複数工程組み合わせることができる。これらについては成書に詳しい。例えば、「実験化学講座」（丸善株式会社発行、初版から第４版までの各版に含まれるそれぞれの分冊を利用できる）に単位操作として記載されている各種の方法や原料化合物を好適に利用できる。
例えば、これらの製造法において、定義した基が反応工程の条件下で変化するか、または反応工程を実施するのに不適切な場合には、有機合成化学で常用される方法、例えば官能基の保護や脱保護等の手段、あるいは、酸化、還元、加水分解等の処理に付すことにより、所望の工程を効率よく行うことができる場合がある。上記工程における製造中間体および目的化合物は、有機合成化学で常用される精製法、例えば濾過、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、再結晶、各種クロマトグラフィー等の処理に付することにより単離精製することができる。また、製造中間体は特に単離することなく次の反応に供することも可能である。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物又はその塩をハロゲン化銀写真感光材料に配合する方法は特に限定されず、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野における通常の手段により適宜配合することができ、本発明の化合物又はその塩を含むハロゲン化銀写真感光材料の性能も通常の方法により確認できる。以下の実施例の試験例にはその具体的手段が開示されているので、この試験例を参照することにより、当業者は本発明の化合物又はその塩をハロゲン化銀感光材料の製造に適宜利用することができ、所望の性能のハロゲン化銀写真感光材料を製造することができる。
実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されることはない。実施例中の化合物の番号は上記に例示した好ましい化合物の化合物番号に対応させてある。
例１：化合物１の合成
化合物１の合成ルートを以下に示した。

中間体１の合成
４，５−ジスルホベンズインドレニン（１）７．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びスルホラン１０ｍＬを１００℃で１０分間加熱攪拌した後、１，４−ブタンサルトン５．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１５０℃で１２時間加熱攪拌した。反応後、２−プロパノール１００ｍＬを加え室温まで冷却した後、生成した結晶を濾取し中間体１を得た。
収量：４．９ｇ（収率：３５％）
中間体２の合成
上記で得られた中間体１１．０６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と１，７−ジアザ−１，７−ジフェニル−１，３，５−ヘプタトリエン１塩酸塩０．４３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン０．６３ｍＬ（４．５ｍｍｏｌ）と無水酢酸０．８４（９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル２００ｍＬに滴下し、生成した結晶を濾取した。これをカラムに充填したスルホン酸ナトリウム型陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ社製）に通した後（展開溶媒；メタノール）溶媒を減圧流去し、更にセファデックス（ＬＨ−２０、ファルマシア製）によるカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；メタノール）により精製し、中間体２を得た。
収量：０．４２ｇ（収率：３８％）
化合物１の合成
上記で得られた中間体３１２０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、１−（３−スルホプロピル）−２，３，３−トリメチルインドレニウム（２）９０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をメタノール３ｍＬ、水２ｍＬの混合溶媒に溶解し、これに無水酢酸１００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、一晩室温で攪拌した。反応混合物をセファデックス（ＬＨ−２０、ファルマシア製）によるカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；メタノール）により精製した後、分取用逆相プレパラテイブＴＬＣ（メルク社製、展開溶媒；メタノール：水＝１：１）により精製し化合物１を得た。
収量：１２ｍｇ（収率：８％）
λｍａｘ（ＤＭＳＯ）＝７６７ｎｍ（ε＝１．１×１０^５）
試験例１
１．ハロゲン化銀乳剤の調製
水８５０ｍＬにゼラチン３４ｇを溶解し、６５℃に加温された容器に塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウム０．１ｇ、および下記化合物（Ａ）
ＨＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−ＯＨ
を７０ｍｇ入れた後、１７０ｇの硝酸銀を含む水溶液５００ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が５×１０^−７となるようなヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムと、さらに塩化ナトリウム１２ｇ及び臭化カリウム９８ｇを含む水溶液５００ｍＬとをダブルジェット法により添加して、平均粒子サイズが０．３５μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５ｍｇと塩化金酸５ｍｇを加えて、６５℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。
次に上記ゼラチン溶液の加温を４０℃とした以外は乳剤Ａと同様にして０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し、脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム２．５ｍｇと塩化金５ｍｇを加えて、６５℃で化学増感後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを調製した。
２．乳剤塗布液の調製
乳剤（Ａ）と（Ｂ）を質量比１：１で混合し、ハロゲン化銀１モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布液とした。
（乳剤塗布液処方）
イ．分光増感色素〔２〕１．０×１０^−４モル
ロ．強色増感剤〔３〕０．７×１０^−３モル
ハ．保存性改良剤〔４〕１×１０^−３モル
ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万）７．５ｇ
ホ．デキストラン７．５ｇ
ヘ．トリメチロールプロパン１．６ｇ
ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ１．２ｇ
チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス１２ｇ
リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）３．０ｇ
ヌ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール５０ｍｇ

３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗布液とした。
（乳剤層の表面保護層塗布液処方）
イ．ゼラチン１００ｇ
ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万）１２ｇ
ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万）０．６ｇ
ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）２．２ｇ
ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ）２．７ｇ
ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１．８ｇ
ト．Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０−Ｈ４．０ｇ
チ．ポリアクリル酸ソーダ６．０ｇ
リ．Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｋ７０ｍｇ
ヌ．Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４（ＣＨ_２）_４−ＳＯ
_３Ｎａ７０ｍｇ
ル．ＮａＯＨ（１Ｎ）６ｍｌ
ヲ．メタノール９０ｍｌ
ワ．かぶり防止化合物Ｘ０．０６ｇ

４．バック層塗布液の鯛製
容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。
（バック層塗布液処方）
イ．ゼラチン１００ｇ
ロ．染料〔Ａ；本発明化合物１〕４．２ｇ
ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ１．２ｇ
ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス５ｇ
ホ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）４．８ｇ
ヘ．かぶり防止化合物Ｘ０．０６ｇ
ト．染料〔Ｂ〕０．３ｇ
チ．染料〔Ｃ〕０．０５ｇ
リ．コロイダルシリカ１５ｇ

５．バックの表面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗布液とした。（バックの表面保護層塗布液処方）
イ．ゼラチン１００ｇ
ロ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ０．５ｇ
ハ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）１．９ｇ
ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μｍ）４ｇ
ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム２．０ｇ
ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ）６ｍｌ
ト．ポリアクリル酸ソーダ２．４ｇ
チ．Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０−Ｈ４．０ｇ
リ．Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｋ７０ｍｇ
ヌ．Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４（ＣＨ_２）４−ＳＯ
_３Ｎａ７０ｍｇ
ル．メタノール１５０ｍｌ
ヲ．かぶり防止化合物Ｘ０．０６ｇ
６．写真材料の作成
前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液とともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラチン総塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布した。これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．３ｇ／ｍ^２でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布した（写真材料１）。さらに、染料〔Ａ〕の代わりにおよび本発明の化合物（化合物１）を同質量用いた以外は全く同様にして写真材料２を作成した。
写真材料１〜４に７８３ｎｍの半導体レーザーを用いて１０^−７秒のスキャニング露光を行ないローラー搬送型自動現像機を用いて、下記現像液〔Ｉ〕、定着液〔Ｉ〕にて現像処理した。現像時間は７秒、定着は７秒、水洗は４秒、水切り・乾燥は１１秒である。この時、搬送スピードは３０００ｍｍ／分であった。
現像液〔Ｉ〕組成
水酸化カリウム２９ｇ
亜硫酸ナトリウム３１ｇ
亜硫酸カリウム４４ｇ
エチレントリアミン四酢酸１．７ｇ
硼酸１ｇ
ハイドロキノン３０ｇ
ジエチレングリコール２９ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン１．５ｇ
グルタールアルデヒド４．９ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール６０ｍｇ
５−ニトロインダゾール０．２５ｇ
臭化カリウム７．９８ｇ
酢酸１８ｇ
ｕｐｔｏ１０００ｍｌ
ｐＨ１０．３
定着液〔Ｉ〕組成
チオ硫酸アンモニウム１４０ｇ
亜硫酸ナトリウム１５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩２０ｍｇ
水酸化ナトリウム７ｇ
硫酸アルミニウム１０ｇ
硼酸１０ｇ
硫酸３．９ｇ
酢酸１５ｇ
水にてｕｐｔｏ１０００ｍｌ
ｐＨ４．３０
画質の評価は１（フリンジが多く非常に画質が悪い）から５（フリンジがなく、シャープな画像）までの５段階評価で行った。残色の評価は１（残色が非常に多い）から５（残色が全くない）までの５段階で行った。その結果、写真材料１（本発明の化合物１を含む）では、画質：５、処理後の残色：４の結果が得られた。この結果より、本発明の化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料は赤外域の波長による露光、現像処理により画質の良好な画像を与え、現像処理後の残色が少ないという優れた効果を有することが明らかである。
産業上の利用可能性
本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造に有用であり、例えば親水性コロイド層などに配合することができる。本発明の化合物を用いると、赤外域の波長による露光、現像処理により画質の良好な画像を与え、現像処理後の残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。

Claims

下記の一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、及びＲ⁵はそれぞれ独立にメチル基を示し、；Ｒ³は水素原子又はスルホ基を示し；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を示し；Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立にスルホ基又はカルボキシル基で置換されている炭素数１〜１０のアルキル基を示し；ｍ¹は１を示し；ｍ²は１を示し；ｍ³は１を示し；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶、及びＬ⁷はそれぞれ独立にメチル基で置換されていてもよいメチン基を示し；Ｍは水素原子、金属、又はアンモニウム４級塩を示し；ｎは電荷を中和するために必要な１〜７の整数を示す］で表される化合物又はその塩。
下記の化合物1〜４、及び化合物７〜１５よりなる群より選択される化合物又はその塩。