JP4286240B2

JP4286240B2 - 磁歪材料の製造方法

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Publication number: JP4286240B2
Application number: JP2005169064A
Authority: JP
Inventors: 誠吾野老; 正憲大田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: JP2006342393A

Description

本発明は、磁歪材料の製造方法に関し、特に水素吸蔵処理が施された原料合金粉末を含む成形体を焼結して磁歪材料を製造する方法に関する。

従来より、リニアアクチュエータ、振動子、圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等に磁歪材料が用いられている。
この磁歪材料は、リニアアクチュエータ、振動子等に用いる場合、付与する磁界を変化させることで、磁歪材料の寸法を変化させて駆動力を発生している。
また、磁歪材料を圧力トルクセンサ、振動センサ、ジャイロセンサ等に用いる場合は、外部から加わった圧力によって磁歪材料の寸法が変化し、これに伴って変化する透磁率を検出することで、センシングを行っている。

このような磁歪材料は、所定の組成の合金粉末を磁場中成形することで成形体を形成した後、この成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結することで製造されている(例えば、特許文献１、特許文献２参照)。

特開２００２−１２９２７４号公報特開２００３−３２０３号公報

磁歪材料となる成形体が特許文献１に開示されるように原料に水素化物を含んでいる場合、焼結工程において成形体を加熱すると、水素化物が熱分解して水素が発生し、これが成形体から放出される。磁歪材料となる成形体を密閉容器内に収容した状態で水素が発生すると、密閉容器内に水素が充満して蒸気圧が高まり、最終的には、成形体内で発生した水素が成形体外に放出しにくくなる。加えて、焼結工程が進むにつれ、成形体の表面から組織の固相反応が始まり、これによって成形体内で発生した水素は益々外部に出にくくなる。
その結果、最終的に得られる磁歪材料には、ガス化した水素の気泡によって巣が発生し、磁歪材料の強度低下、磁気特性の低下等を招き、歩留まりを低下させる要因となる。図１に巣が発生した磁歪材料の断面を示すが、巣は３００μｍ以上の径を有する空孔が連続的に存在した形態を有している。図２に空孔径と圧縮強度との関係を示すが、空孔径が大きくなると圧縮強度が低下する。

以上の問題に対して本発明者等は特許文献３において、水素化物を含む原料合金粉を磁場中成形し、成形体を得る工程と、成形体を、雰囲気を所定圧力以下に低減させた状態で第一の温度まで上昇させる工程と、第一の温度に到達した後、所定の雰囲気を供給し、雰囲気温度を第二の温度まで上昇させ、成形体を焼結する工程とを含む磁歪材料の製造方法を提案した。この提案において、第一の温度は、４５０℃以上７５０℃未満とすることを推奨している。

特開２００５−６０８３３号公報

特許文献３にて提案した方法により、巣の発生を抑制することができる。しかし、特許文献３にて提案した方法では、焼結密度を安定して高くすることができないことが判った。本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、巣の発生を抑制することができるとともに、高い焼結密度を得ることのできる磁歪材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、実験的に確認したところ、巣は１１７５〜１２００℃の温度域で発生しているであろうこと、さらにこの巣は水素ガスに起因することを確認した。そこで、焼結過程において、巣の発生する温度域以下の温度域で成形体から積極的に水素を放出させることを検討した。そのためには、特許文献３に開示されているように焼結雰囲気を減圧すればよいが、特許文献３で行っているように、−０．１ＭＰａまで減圧したのでは、巣の発生抑制には有効なものの、高い焼結密度を得ることが困難であることが判明した。一方で、減圧の程度を低くすると、特許文献３が推奨する４５０〜７５０℃の温度域での減圧処理では、巣の発生を十分に抑制することができなかった。そして本発明者等のさらなる検討の結果、特許文献３では焼結密度が低くなるとして否定的であった、７５０℃を超える領域においても、特許文献３よりも減圧の程度を低くした減圧処理を行うことで、巣の発生を抑制しつつ、かつ９５％（相対密度）を超える高い焼結密度の磁歪材料の製造を可能にした。本発明は以上の新たな知見に基づくものであり、水素吸蔵処理が施された原料合金粉末を含む原料組成物を磁場中成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼結する焼結工程と、を備え、焼結工程は、所定の安定温度まで昇温する昇温過程と、安定温度で所定時間保持する安定過程とを含み、昇温過程における９００〜１１５０℃の温度範囲で雰囲気の圧力を−０．０８〜−０．０４ＭＰａＧ（ゲージ圧）とする減圧処理を行うことを特徴とする磁歪材料の製造方法である。

本発明の磁歪材料の製造方法において、安定過程における安定温度は１１５０〜１２５０℃とすることが好ましい。前述したように巣は１１７５〜１２００℃で発生しており、したがって巣は安定温度で発生しているものとみなすことができる。そこで本発明は、安定温度の直下の温度域で減圧処理を行うことにより、巣の発生を未然に抑制する。
昇温過程において、減圧処理を行う領域以外の領域は、不活性ガス雰囲気又は不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気とすることが好ましい。安定過程における雰囲気も同様であり、不活性ガス雰囲気又は不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気とすることが好ましい。磁歪材料の酸化防止のためである。

本発明に用いられる原料組成物としては、式（１）：（Ｔｂ_ｘＤｙ_１−ｘ）Ｔ_ｙ（Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ、ｙは０．３５＜ｘ≦０．５、１．７≦ｙ≦２．０の範囲）で表される合金組成を有するＡ原料粉末と、式（２）：Ｄｙ_ｔＴ_１−ｔ（ｔは０．４≦ｔ≦１．０の範囲）で表される合金組成を有するＢ原料粉末と、Ｔを含有するＣ原料粉末とを含み、Ｂ原料粉末が水素吸蔵処理が施された原料合金粉末とする。このように３種類の原料粉末を用いることにより、高い配向性を有し、かつ高い焼結密度の磁歪材料を得ることができる。

水素吸蔵処理が施されたＢ原料粉末は、水素量が７０００〜１５０００ｐｐｍである。Ｂ原料粉末に水素を含有させるのは、後述するように、焼結密度向上及び耐酸化性の付与という効果を得るためである。しかし、一方でＢ原料粉末に含有される水素は巣の発生要因となることから、本発明ではその含有量を上記効果が得られる範囲として、水素量を７０００〜１５０００ｐｐｍとする。ただし、水素吸蔵処理を施すと、通常、Ｂ原料粉末の水素量は２００００ｐｐｍ程度まで増加してしまうため、水素吸蔵処理に引き続いて不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより水素量を低減することが好ましい。このときの温度は、２００〜８００℃とすればよい。水素吸蔵処理は、水素ガス中で行うことができるが、水素ガスと不活性ガスとの混合雰囲気で行うことが好ましい。水素吸蔵における急激な発熱の抑制、炉材の保護のためである。

以上説明したように、本発明によれば、巣の発生を抑制することができるとともに、高い焼結密度の磁歪材料を得ることができる。

以下、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明する。
図３は、本発明の実施形態である磁歪材料の製造方法を示すフローチャートであり、以下このフローチャートを参照しつつ本実施の形態による磁歪材料の製造方法を説明する。
本実施の形態による磁歪材料の製造方法は、磁場中での成形で高い配向を得るため、式（１）：（Ｔｂ_ｘＤｙ_１-ｘ）Ｔ_ｙ（式（１）において、Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ及びｙは原子比を表わし、０．３５＜ｘ≦０．５、１．７≦ｙ≦２．０である）で表される合金組成を有するＡ原料粉末と、式（２）：Ｄｙ_ｔＴ_１―ｔ（式（２）において、ｔは原子比を表し、０．４≦ｚ＜１．０である）で表される合金組成を有するＢ原料粉末と、Ｔを含むＣ原料粉末を含む原料組成物を、磁場中で成形した後、焼結することにより、式（３）：（Ｔｂ_ｖＤｙ_１―ｖ）Ｔ_ｗ（式（３）において、ｖ及びｗは原子比を表し、０．２７≦ｖ＜０．５、１．７≦ｗ≦２．０である）で表される組成を有する磁歪材料を製造する。
Ａ原料粉末は、磁場中成形により磁化容易軸が十分に配向可能な程度の結晶磁気異方性をもち、かつその磁化容易軸が［１１１］軸である。しかし、Ａ原料粉末のみからなる焼結体は、結晶磁気異方性が大きすぎるため、磁歪材料として用いるときの磁場応答性が悪く実用的ではない。そこで、Ａ原料粉末にＢ原料粉末、Ｃ原料粉末を加えたものを磁場中成形して焼結する。焼結の際には元素拡散が生じるため、Ｔｂ_０．３Ｄｙ_０．７Ｆｅ_２．０付近の組成をもつ多結晶磁歪材料が得られる。この多結晶磁歪材料は、Ａ原料粉末の［１１１］軸配向が維持されているため磁歪が大きく、しかも、磁歪材料として適度な結晶磁気異方性を有するため、良好な磁場応答性が得られる。

Ａ原料粉末において、Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される少なくとも１種類の元素であるが、特に、元素ＴはＦｅ単独が好ましい。Ｆｅは、Ｔｂ、Ｄｙと磁歪特性の高い（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｆｅ_２金属間化合物を形成するからである。このときに、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉで置換するものであってもよいが、Ｃｏは磁気異方性を大きくするが透磁率を低くし、また、Ｎｉはキュリー温度を下げ、結果として常温・高磁場での磁歪値を低下させるために、Ｆｅは７０ｗｔ％以上、一層好ましくは８０ｗｔ％以上である。

Ａ原料粉末は、その他に、Ｔｂ、Ｄｙの希土類金属と合金を形成する遷移金属を含んでいてもよい。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。Ａ原料粉末のＴｂの一部は、Ｄｙを除く希土類元素（Ｒ’）と置換してもよい。Ｒ’として、例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ等を挙げることができる。

式（１）において、ｘ、ｙは、０．３５＜ｘ≦０．５、１．７≦ｙ≦２．０の範囲とする。ｘが０．３５以下の小さい値になると［１１１］軸方向の配向が困難になり、ｘが０．５を超えるか又はｙが１．７未満になると、磁歪材料全体に対するＡ原料粉末の混合比率を小さくしなければならず、焼結後の［１１１］軸方向の配向度が低くなる。また、ｙが大きいと（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ_３等のＦｅリッチの相が多くなり、このため、磁場中成形による配向度が低くなり、それにつれて焼結後の磁歪材料の配向度も低くなる。したがって、ｙの上限を２．０とする。好ましいｘは０．３５≦ｘ≦０．４５、より好ましいｘは０．３７≦ｘ≦０．４３である。また、好ましいｙは１．８≦ｙ≦２．０、より好ましいｙは１．９０≦ｘ≦１．９７である。

また、本発明の磁歪材料の製造方法は、Ｂ原料粉末として式（２）：Ｄｙ_ｔＴ_１−ｔ（ｔは０．４≦ｔ＜１．０の範囲）で表される合金組成を有するものを用いる。ｔが上記範囲から外れると、Ａ原料粉末、Ｃ原料粉末と混合する場合において、共晶組成であるＲ_２Ｔが少なくなり、焼結密度を高くすることができなくなる。

また、Ｂ原料粉末は、水素吸蔵処理を施すことにより、水素を含む。Ｂ原料粉末は水素を吸蔵することにより脆化し、これをＡ原料粉末とＣ原料粉末と混合し、成形体を形成する時の圧力により混合した状態の内部で粉砕されて微細化する。したがって、主相形成を担うＡ原料粉末の間に入り込みやすくなり、焼結したときに緻密で密度の高い焼結体を形成する。

Ｂ原料粉末に、吸蔵させる水素の量としては、７０００ｐｐｍ≦水素量≦１５０００ｐｐｍの範囲がよい。水素の量が７０００ｐｐｍ未満では、水素の量が少なくてＢ原料粉末の内部歪みが小さく、成形時の割れが少なく、密度が低く、さらに開気孔も多くなる。さらに、長期間の使用により磁歪特性が低下する。また、水素は巣の発生要因であることから、１５０００ｐｐｍ以下にすることにより、巣の発生抑制に効果がある。Ｂ原料粉末の好ましい水素量は１００００〜１４０００ｐｐｍ、さらに好ましい水素量は１１０００〜１３５００ｐｐｍである。

本発明の磁歪材料の製造方法は、Ｔを含むＣ原料粉末を用いる。Ｔは、上述したように、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択させる少なくとも１種類の元素であり、この中ではＦｅが最も好ましく、粗原料粉末は実質的にＦｅのみから構成されることが好ましい。

本発明の磁歪材料の製造方法は、以上説明したＡ原料粉末、Ｂ原料粉末及びＣ原料粉末を混合、磁場中成形、焼結して、式（３）：（Ｔｂ_ｖＤｙ_１−ｖ）Ｔ_ｗで表される磁歪材料を製造する。ここで、ｖ、ｗは、０．２７≦ｖ＜０．５、１．７≦ｗ≦２．０の範囲にある。ｖが０．２７未満では、常温より低い温度域で十分な磁歪値を示さず、ｖが０．５以上では常温域で十分な磁歪値を示さない。ｗが１．７未満では希土類リッチな相が多くなり、ｗが２．０を超えると、（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ_３相等の異相が生じ磁歪値が低下する。
好ましいｖは０．２７≦ｖ≦０．４０、より好ましいｖは０．２７≦ｖ≦０．３６である。また、好ましいｗは１．８０≦ｗ≦１．９５、より好ましいｗは１．８３≦ｗ≦１．９２である。

Ａ原料粉末、Ｂ原料粉末及びＣ原料粉末との混合の割合は、式（３）で表される磁歪材料になるように適宜決定することができるが、以下に従うことが好ましい。
Ａ原料粉末の重量百分率をａ、Ｂ原料粉末の重量百分率をｂ、Ｃ原料粉末の重量百分率をｃとしたとき、Ａ原料粉末は、好ましくは５０≦ａ＜１００、より好ましくは６０≦ａ≦９５とする。ａが小さすぎる場合、すなわち、磁場中成形において配向するＡ原料粉末の比率が低い場合、焼結後の結晶の配向度が低くなる。一方、ａが大きすぎる場合、Ａ原料粉末の組成が最終組成に近いということであり、磁場配向を容易にするためにＡ原料粉末を用いる意味がなくなる。
Ｂ原料粉末は、好ましくは０＜ｂ≦４０、より好ましくは５≦ｂ≦３０とする。Ｂ原料粉末は焼結の際に融剤として働くため、ｂが小さすぎると焼結が進みにくくなって緻密な磁歪材料が得にくくなる。一方、ｂが大きすぎると、ａが小さくなりすぎて、上記弊害が生ずる。
Ｃ原料粉末は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００となるように添加される。

以上のＡ原料、Ｂ原料、Ｃ原料は、図３に示す各工程を経て焼結体からなる磁歪材料を構成する。
Ａ原料として、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｆｅを上記式（１）に該当するように秤量して、例えばＡｒガスの不活性雰囲気中で溶融して合金を作製する。この合金を、１１５０〜１２５０℃程度の温度で熱処理を行い、合金作製時の各金属元素の濃度分布を一様にし、また、析出した異相を消滅させることができる。次に、このＡ原料を、平均粒径で５〜２０μｍ程度まで粉砕処理して、Ａ原料粉末を得る。

Ｂ原料としてＤｙ及びＴからなる合金を用意し、Ａ原料と同様に粉砕処理する。次いで、粉砕されたＢ原料粉末を水素雰囲気中又は水素ガスと不活性ガス（例えば、Ａｒ）の混合雰囲気中に保持して、Ｂ原料粉末の結晶格子中に水素原子を侵入させ又は水素化物とする水素吸蔵処理を施す。水素吸蔵処理の雰囲気は、水素ガスと不活性ガス（例えば、Ａｒ）との混合雰囲気とすることが好ましい。
水素吸蔵における急激な発熱の抑制、炉材の保護のためである。
Ｂ原料粉末に含まれる水素量は前述したように、７０００〜１５０００ｐｐｍとするのが好ましい。Ｂ原料粉末には、水素吸蔵処理が施されることで割れが発生する。Ｂ原料粉末がこの割れによって５〜２００μｍ程度まで微粉化される。なお、水素吸蔵処理を行う温度は、１００〜２００℃とすることが好ましく、この温度であれば、保持時間を１〜２０時間とすれば、Ｂ原料粉末に上記量の水素を含有させることができる。なお、保持時間による水素量は、Ｂ原料粉末の大きさにも依存する。

Ｂ原料粉末に水素吸蔵処理を施すことにより、Ｂ原料粉末の耐酸化性を向上することができる。希土類元素であるＤｙは酸化されやすいために、わずかな酸素があっても表面に融点の高い酸化膜が形成される。この酸化膜は焼結の進行を抑制する。そのために、得られる焼結体の密度は低く、さらに開気孔も多くなる。この開気孔が多くなると、長期間使用している間に、さらにＤｙの酸化が進み、それに伴い磁歪特性が低下する。したがって、Ｂ原料粉末に水素吸蔵処理をして焼結体を製造することで高い焼結密度を獲得し、かつ、磁歪特性の経時的な劣化を抑えることができる。

本実施の形態では、水素吸蔵処理に引き続いて、Ｂ原料粉末を熱処理することが好ましい。この熱処理は、Ｂ原料粉末に含まれる水素量を低減するために行われる。磁歪材料に発生する巣の原因は水素であり、この水素は専らＢ原料粉末から供給される。一方で、水素吸蔵処理のみでＢ原料粉末に含まれる水素の量を制御することが困難な場合があり、熱処理により水素量を低減する。

熱処理の温度は、水素吸蔵処理の温度よりも高い温度で行うことになり、２００〜８００℃の温度範囲とすることができる。２００℃未満では水素量低減効果が十分でなく、また８００℃を超えても水素量低減効果が飽和してしまう。好ましい熱処理の温度は２５０〜６５０℃、さらに好ましい熱処理の温度は３００〜６００℃である。熱処理は、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。

熱処理は、前述したように、水素吸蔵処理と連続して行うことができる。図４はその例を示している。すなわち、水素ガス及びＡｒガスの混合ガス雰囲気中で所定温度（例えば１５０℃）、所定時間（例えば６０分）保持する水素吸蔵処理を行い、引き続いて雰囲気をＡｒガスに置換するとともに温度を上昇して（例えば、５００℃）、所定時間（例えば、６０分）保持することにより、水素吸蔵処理と熱処理とを連続して行うことができる。

Ｃ原料粉末は、Ａ原料粉末及びＢ原料粉末と同様に粉砕した後に、表面に付着している酸素を除去するための還元処理を行うことが好ましい。この還元処理は、例えば、３００〜６００℃の水素雰囲気中に１〜３時間程度保持すればよい。

以上のようにして得られたＡ原料粉末、Ｂ原料粉末及びＣ原料粉末は、最終的に得たい組成となるように秤量、混合してから、粉砕処理される。粉砕処理では、湿式ボールミル、アトライタ、アトマイザー等の粉砕機から適宜選択することができる。特に、アトマイザーが好ましい。衝撃と剪断を同時にかけることができ、粉体の凝集を防ぎ、かつ生産性が高いからである。この粉砕後の平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍとする。粒径が小さすぎると製造工程中で酸化が進行しやすく、磁歪特性を劣化させる。平均粒径が大きすぎると焼結が進みにくく、焼結密度が高くならず、開気孔が多くなる。

混合されたＡ原料粉末、Ｂ原料粉末及びＣ原料粉末は、焼結前に所望の形状に成形する。この成形を磁場中で行うことで、主にＡ原料粉末を一定方向に揃えて、焼結後の磁歪材料を［１１１］軸方向に配向させる。印加する磁場は、２．４×１０^４Ａ／ｍ以上、好ましくは４．８×１０^４Ａ／ｍ以上がよい。磁場の方向は、圧力の方向に垂直でも、平行でもよい。成形圧力は、４．９×１０^４Ｐａ以上、好ましくは２．９×１０^５Ｐａ以上とする。

磁場中成形で得られた成形体は焼結される。焼結は、所定の安定温度まで昇温する昇温過程と、安定温度で所定時間保持する安定過程とを含んでいる。そして本発明では、昇温過程における９００〜１１５０℃の温度範囲で減圧処理を行うことにより、成形体から水素を放出させて巣の発生を抑制する。減圧処理を行う温度が９００℃未満又は１１５０℃を超えてしまうと巣の発生を抑制する効果が不十分である。水素吸蔵処理に引き続いて、Ｂ原料粉末を熱処理することにより、巣の発生抑制効果が大きくなり、この熱処理の有無によって減圧処理を行う温度を適宜定めることができる。例えば、当該熱処理を行わない場合には、減圧処理を行う温度は１１５０℃未満とすることが好ましい。減圧処理を行う温度は、より好ましくは９５０〜１１３０℃、さらに好ましくは１０５０〜１１００℃である。昇温過程の９００〜１１５０℃の温度範囲以外の温度域は、非酸化性雰囲気、具体的には不活性ガス、水素ガス又は不活性ガスと水素ガスの混合ガスとすることが好ましい。ここで、本発明による磁歪材料の構成元素である希土類元素Ｒは、酸素と極めて容易に反応し、安定な希土類酸化物を形成する。これらの酸化物は、低い磁性を有し実用上の磁性材料になるような磁気特性を示さない。Ｒの酸化を防ぐ雰囲気としては、不活性ガスがあるが、不活性ガスだけでは完全に酸素を排除することが難しく、酸素と反応性の大きいＲは酸化物を形成するため、Ｒの酸化を防止するために、水素ガスと不活性ガスの混合ガスの雰囲気とすることが好ましい。したがって、酸化が懸念される温度、例えば９００℃程度まではＡｒガス等の不活性ガスとし、それを超える温度ではＡｒガスと水素ガスの混合ガスの雰囲気とすることが最も好ましい。これは、以後の安定過程でも同様である。昇温過程における昇温速度は、３〜２０℃／ｍｉｎとすればよい。

減圧処理の圧力は、−０．０８〜−０．０４ＭＰａＧ（ゲージ圧）であることが好ましい。圧力が低すぎると高い焼結密度を安定して得ることができなくなるので−０．０８ＭＰａＧ以上の圧力とする。しかし、−０．０４ＭＰａＧを超える圧力では、成形体からの水素の放出を十分に行うことができず、巣の発生を十分に抑制することができないので、−０．０４ＭＰａＧ以下とする。減圧処理時の好ましい圧力は−０．０７５〜−０．０４５ＭＰａＧ、さらに好ましい圧力は−０．０７〜−０．０５ＭＰａＧである。

焼結工程における安定過程では、１１５０〜１２５０℃の温度範囲で所定時間保持することが好ましい。保持温度が１１５０℃未満では、焼結が十分に進まないために長時間の保持が必要であり効率的でない。また、保持温度が１２５０℃を超えると、ＲＴ_ｙで示される合金の融点に近くなり焼結体が溶融することがあり、また、ＲＴ_３相等の異相が析出することがある。したがって、安定過程における温度を１１５０〜１２５０℃とするのが好ましい。このときの雰囲気は非酸化性雰囲気がよく、非酸化性雰囲気、具体的には不活性ガス、水素ガス又は不活性ガスと水素ガスの混合ガスとすることが好ましい。また、保持時間は、１〜１０時間の範囲で適宜選択すればよい。

図５に、焼結工程における温度プロファイルの一例を示している。図５に示すように、例えばＡｒガス又はＡｒガスと水素ガスの混合雰囲気中で成形体を昇温する。その後、９００〜１１５０℃の温度範囲内で焼結炉内を減圧処理する。減圧処理は９００〜１１５０℃の温度範囲で継続して行うことができるし、例えば９００〜９５０℃の温度範囲で減圧処理した後、雰囲気をＡｒガスと水素ガスの混合雰囲気として昇温し、さらに１０００〜１０５０℃の温度範囲で減圧処理を行うというように、９００〜１１５０℃の温度範囲内で断続的に減圧処理を行うこともできる。また、１０００℃まではＡｒガスと水素ガスの混合雰囲気中で成形体を昇温し、１０００〜１１５０℃の温度範囲で継続的に減圧処理することもできる。なお、９００℃未満の温度域において減圧処理を行うことを妨げない。

以上のようにして得られた焼結体に対し時効処理を行い、さらに焼結体を所定サイズに切断することで、所望する磁歪材料を得ることができる。この磁歪材料は、巣の発生が抑制されているために、機械的強度が高い。

Ａ原料として、Ｔｂ_０．４Ｄｙ_０．６Ｆｅ_１．９５の組成となるようにＴｂ、Ｄｙ、Ｆｅを秤量し、Ａｒガス雰囲気中で溶解して原料合金を作製した。この合金に１１７０℃で２０時間保持する熱処理を施し、合金作製時の各金属元素の濃度分布を一様にし、また、析出した異相を消滅させた。次に、この原料合金をブラウンミルにて粉砕（粗粉砕）した。粗粉砕後、メッシュにて２ｍｍ以上の粗大粒子を除去してＡ原料粉末を得た。粗大粒子除去後の粉末の平均粒径は５００μｍである。なお、平均粒径はサブシーブサイザー測定装置（フィッシャー社製）で測定した値である。

Ｂ原料として、Ｄｙ_２Ｆｅ（Ｄｙ_０．６６Ｆｅ_０．３４）の組成になるようにＤｙ、Ｆｅを秤量して、Ａｒガス雰囲気中で溶解して原料合金を作製した。この合金に水素ガスとＡｒガスの混合雰囲気（水素ガス濃度：８０ｖｏｌ％）中、１５０℃で３時間保持する水素吸蔵処理を行った。水素吸蔵処理によりＢ原料の水素量は１８０００ｐｐｍ程度となり、かつ所謂水素粉砕により粉状となった。水素吸蔵処理後、メッシュにて２ｍｍ以上の粗大粒子を除去してＢ原料粉末を得た。なお水素量は、水素量測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＺＷＧＡ−Ｇ２１）で測定した値である。

Ｃ原料粉末として、３００℃の水素ガス雰囲気中で酸素を除去する還元処理を１時間行った平均粒径８μｍのＦｅ粉末を用いた。この還元処理により、Ｃ原料粉末の酸素含有量を３０００〜１５００ｐｐｍに低減することができる。
以上のＡ原料粉末、Ｂ原料粉末及びＣ原料粉末を、Ｔｂ_０．３４Ｄｙ_０．６６Ｆｅ_１．８７の最終組成になるように秤量、混合した。

次いで、アトマイザー（東京アトマイザー製造（株）社製）を用いてＡｒガス雰囲気中で粉砕して平均粒径９μｍの微粉砕粉末を得た。次いで、微粉砕粉末を９．５×１０^５Ａ／ｍ（１２ｋＯｅ）の磁場中で４．９×１０ＭＰａ（５ｔｏｎ／ｃｍ^２）の圧力で磁場中成形を行った。なお、成形は加圧方向に対して垂直方向の磁場を印加する横磁場成形とした。得られた成形体を以下の５つのパターンで加熱・急冷を施した後に、断面の観察を行った。巣の発生温度を確認するためである。
パターン１：８００℃まで昇温後、急冷
パターン２：１０００℃まで昇温後、急冷
パターン３：１１５０℃まで昇温後、急冷
パターン４：１１７５℃まで昇温後、急冷
パターン５：１２００℃まで昇温後、急冷

図６に５つのパターンで得られた焼結体の断面を示す。図６には、１０００〜１１７５℃において空孔が発生するものの巣の発生には至っておらず、１２００℃になると巣が発生することが示されている。この結果より、少なくとも、巣は１１７５〜１２００℃の温度域で発生するものと解される。５つのパターンで得られた各焼結体の水素量を測定したところ、昇温温度が高くなるにつれて水素量が減少していることから、水素が空孔、巣の原因であることを示唆している。つまり、Ｂ原料粉末に含まれる水素は、焼結初期には成形体（焼結体）に開気孔が多数存在しているために成形体外に放出されるが、焼結が進行すると成形体（焼結体）の開気孔が少なくなるために成形体外に放出することができずに、焼結体内に残留する。これが、空孔、巣の発生メカニズムと本発明者は理解している。

そこで、上述の成形体を焼結する過程で、焼結炉内を減圧することにより、成形体（焼結体）からの水素を強制的に放出することを以下の要領で行って焼結体を得た。
Ａｒ雰囲気で昇温を開始し、９５０℃に達したら水素ガスを焼結炉内に導入して、焼結雰囲気をＡｒガスと水素ガスとの混合ガス（水素ガス濃度：３０％）雰囲気とする。さらに１２００℃まで昇温した後に焼結炉内をＡｒガス雰囲気に戻し、１２２５℃（安定温度）で３時間焼結を行った。安定温度までの昇温の過程の所定温度で減圧処理した。減圧処理は、−０．０６ＭＰａＧにした後に大気圧に戻し、さらに−０．０６ＭＰａＧにするという処理を、当該温度で６回繰り返すというものである。

得られた焼結体（各２０個）について、水素量、焼結体密度、磁歪値及び圧縮強度を測定するとともに、巣の発生率を求めた。その結果を表１に示す。表１に示すように、減圧処理する温度が高くなるほど焼結体の水素量が減少することがわかる。なお、この水素量は、分析手法の都合上、焼結体全体に含まれる水素を反映したものとはなっておらず、したがって焼結体中の巣内に存在する水素を含んだ値とはなっていない。また、焼結密度は、減圧処理する温度に関わらずほぼ一定である。さらに、減圧処理する温度が高くなるほど巣の発生率が低くなるが、減圧処理する温度が１１５０℃以上になると巣の発生が顕著となる。これは、上述したように、焼結体に開気孔が存在しなくなり、水素が焼結体外部に放出することができなくなるためである。以上の結果より、本発明では、減圧処理を９００〜１１５０℃（ただし、実施例１のように水素吸蔵処理後に熱処理を行わない形態の場合には１１５０℃を含まず）の温度範囲で行うこととする。なお、図７に減圧処理を行わないで得られた焼結体の断面、減圧処理を１０５０℃、１１００℃及び１１５０℃で行って得られた焼結体の断面を示しておく。
なお、以上は、本発明に対する比較例である。

Ｂ原料について水素吸蔵処理後に、雰囲気をＡｒガスに変えて、かつ３００℃、５００℃及び７００℃で３時間保持する熱処理を行い、焼結の昇温過程の１０５０℃で減圧処理を行った以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体の断面を観察した結果を図８に示す。なお、図８には、水素吸蔵処理後の熱処理及び焼結の昇温過程の１０５０℃の減圧処理を施さなかった焼結体の断面も示している。図８に示すように、Ｂ原料について水素吸蔵処理後に熱処理を行うことにより、巣の発生を防止できる。Ｂ原料粉末及び焼結前の成形体における水素量を測定したところ、以下の通りであった。以下に示すように、水素吸蔵処理後に熱処理を行うことによりＢ原料粉末の水素量が減少し、その結果巣の発生が防止できたものと解される。
熱処理なし：粉末水素量；１９５０ｐｐｍ、成形体水素量；２０００ｐｐｍ
熱処理３００℃：粉末水素量；１３８０ｐｐｍ、成形体水素量；１４００ｐｐｍ
熱処理５００℃：粉末水素量；１２２０ｐｐｍ、成形体水素量；１２５０ｐｐｍ
熱処理７００℃：粉末水素量；１２５０ｐｐｍ、成形体水素量；１２７０ｐｐｍ

次に、水素吸蔵処理後の熱処理の温度を５００℃とする一方、焼結の昇温過程における減圧処理を種々の温度で行って焼結体を得た。得られた焼結体について、実施例１と同様に水素量、焼結体密度、磁歪値及び圧縮強度を測定するとともに、巣の発生率を求めた。その結果を表２に示す。表２に示すように、減圧処理する温度が高くなるほど焼結体の水素量が減少することがわかる。また、焼結密度は、減圧処理する温度に関わらずほぼ一定である。さらに、減圧処理する温度が高くなるほど巣の発生率が低くなるが、減圧処理する温度が１１５０℃以上になると巣の発生が顕著となる。これは、上述したように、焼結体に開気孔が存在しなくなり、水素が焼結体外部に放出することができなくなったためである。

焼結の昇温過程である１０５０℃における減圧処理を種々の圧力で行った以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体について、実施例１と同様に水素量、焼結体密度、磁歪値及び圧縮強度を測定するとともに、巣の発生率を求めた。その結果を表３に示す。表３に示すように、減圧処理の圧力が低くなると焼結体密度が低くなること、また減圧処理の圧力が高くなると巣の発生率が高くなることがわかる。以上の結果より、本発明では減圧処理の圧力を−０．０８〜−０．０４ＭＰａＧの範囲とする。

磁歪材料に発生した巣を説明する図である。磁歪材料に発生した空孔の径と圧縮強度の関係を示す図である。本実施の形態における磁歪材料の製造工程を示すフローチャートである。本実施の形態に用いるＢ原料の水素吸蔵処理の温度プロファイルを示す図である。本実施の形態における焼結工程の温度プロファイルを示す図である。巣の発生温度を確認するために得られた焼結体の断面を示す図である。減圧処理を行わないで得られた焼結体の断面、減圧処理を１０５０℃、１１００℃及び１１５０℃で行って得られた焼結体の断面を示す図である。Ｂ原料粉末について水素吸蔵処理後の熱処理を行わないで得られた焼結体の断面、当該熱処理を３００℃、５００℃及び７００℃で行って得られた焼結体の断面を示す図である。

Claims

水素吸蔵処理が施された原料合金粉末を含む原料組成物を磁場中成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結する焼結工程と、
を備え、
前記焼結工程は、所定の安定温度まで昇温する昇温過程と、前記安定温度で所定時間保持する安定過程とを含み、
前記昇温過程における９００〜１１５０℃の温度範囲で雰囲気の圧力を−０．０８〜−０．０４ＭＰａＧ（ゲージ圧）とする減圧処理を行い、
前記原料組成物は、
式（１）：（Ｔｂ _ｘＤｙ _１−ｘ）Ｔ _ｙ（Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ、ｙは０．３５＜ｘ≦０．５、１．７≦ｙ≦２．０の範囲）で表される合金組成を有するＡ原料粉末と、
式（２）：Ｄｙ _ｔＴ _１−ｔ（ｔは０．４≦ｔ＜１．０の範囲）で表される合金組成を有するＢ原料粉末と、
Ｔを含有するＣ原料粉末とを含み、
前記Ｂ原料粉末が、前記水素吸蔵処理が施された水素量が７０００〜１５０００ｐｐｍの原料合金粉末であることを特徴とする磁歪材料の製造方法。
前記安定過程における前記安定温度は１１５０〜１２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の磁歪材料の製造方法。
前記昇温過程において、前記減圧処理を行う領域以外の領域は、不活性ガス雰囲気又は不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁歪材料の製造方法。
前記Ｂ原料粉末は、前記水素吸蔵処理を施した後に、不活性ガス雰囲気中、２００〜８００℃で熱処理して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の磁歪材料の製造方法。
前記水素吸蔵処理が、水素ガスと不活性ガスとの混合雰囲気で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁歪材料の製造方法。