JP2006213984A - 超磁歪材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物を主相とする焼結体からなる超磁歪材料において、磁歪特性の低下を招くＲＦｅ₃相の生成を抑制しつつ、ヤング率を向上できる超磁歪材料を提供する。
【解決手段】 ＲＴ₂ラーベス型金属間化合物（ただし、Ｒは希土類金属元素の中から選択される１種又は２種以上の元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択される１種又は２種以上の元素）からなる主相と、Ｒを含むＲ酸化物相と、Ｒ及びＴを含む化合物からなるＲリッチ相と、を備えた焼結体からなり、Ｒ酸化物相の面積率が２．５〜１０％、Ｒリッチ相の面積率が７％以下であることを特徴とする超磁歪材料。
【選択図】図７

Description

本発明は、超磁歪材料に関し、特に粉末冶金法により製造されるＲＴ₂ラーベス型金属間化合物を主相とする超磁歪材料のヤング率の向上に関する。

強磁性体を磁化したときに、磁性体の寸法が変化する現象を磁歪といい、このような現象が生ずる材料を磁歪材料という。磁歪による飽和変化量である飽和磁歪定数は、一般には１０^-5〜１０^-6の値を有し、大きな飽和磁歪定数を有する磁歪材料は超磁歪材料とも呼ばれ、振動子、フィルター、センサ等に広く利用されている。現在、Ｒ（希土類金属元素）とＴ（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種又は２種以上の元素で、典型的にはＦｅ）の化合物であるＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物を主相とする磁歪材料が飽和磁歪定数の大きな材料として知られている。そして、ＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物を主相とする磁歪材料において、低外部磁界でも磁歪値を大きくするために、磁化容易軸であって、磁歪定数の大きい［１１１］軸方向に配向させることが行われている。また、ＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物としては、Ｔｂ_0.34Ｄｙ_0.66Ｆｅ_2.0（原子比）の組成を有する場合に特に磁歪値が大きいため、専らこの組成が採用されている。

ＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物からなる以上の超磁歪材料は、その組成、製造条件等により、主相となるＲＦｅ₂相の他に、例えばＲＦｅ₃で表される相や、原料中の不純物によって形成される相、例えば酸化物、炭化物等の異相が生成することがある。このような異相の生成は、超磁歪材料の磁歪特性に影響を及ぼす。特に、ＲＦｅ₃は磁歪特性が非常に小さいことから、特開平５−１４８５９４号公報（特許文献１）においては、Ｆｅの一部をＭｎで置換することにより、ラーベス型金属間化合物を形成する際避けられなかったＲＦｅ₃相の生成を５容量％以下に抑制できることを開示している。

また、本発明者らによる特開２００３−１７１７４７号公報（特許文献２）は、ＲＦｅ₂相に加えて、ＲＦｅ₂相よりもＲを過剰に含む相（特許文献２では、Ｒを主成分とする相と称している）を生成することによってＲＦｅ₃相の生成を抑制する方法が提案されている。具体的には、ＲＦｅ₂よりもＲが過剰なＲＦｅ_1.8〜_1.9程度の組成を採用することにより、Ｒを主成分とする相と、ＲＦｅ₂主相との比（［Ｒ］／［ＲＦｅ₂］）を、０＜［Ｒ］／［ＲＦｅ₂］≦０．４５とすることにより、ＲＦｅ₂相の存在比率を向上して高い磁歪特性を得ている。

特開平５−１４８５９４号公報 特開２００３−１７１７４７号公報

よく知られているように、超磁歪材料は、振動分野では磁歪振動子としてスピーカ、ソナー、パーツフィーダ、超音波遅延線、超音波加工機、モータの除振・防振機構などへ応用でき、機械応用分野では 変位制御アクチュエータとして精密位置決め機構、バルブ制御弁、機械スイッチ、マイクロポンプ、プリンタヘッドなどへ応用できる。また磁歪センサとして、 圧力センサ、ノックセンサ、音圧センサなどに使用可能である。

上述したように、特許文献２によれば、Ｒを主成分とする相（以下、Ｒリッチ相）を意図的に生成させることによって、磁歪特性低下の大きな原因となるＲＦｅ₃相の生成を抑制して高磁歪特性を実現している。ところが、Ｒリッチ相の存在は、超磁歪材料の用途によっては不都合な場合がある。振動子として用いる場合である。Ｒリッチ相はヤング率が低いため、Ｒリッチ相を含む超磁歪材料から構成される振動子はヤング率が低下する。ヤング率が低い振動子は、機械的共振係数Ｑが小さいために共振周波数帯での使用には適さない。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、ＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物を主相とする焼結体からなる超磁歪材料において、磁歪特性の低下を招くＲＦｅ₃相の生成を抑制しつつ、ヤング率を向上できる超磁歪材料及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、磁歪特性の低下を招くＲＦｅ₃相を抑制するために生成するＲリッチ相を消失又は低減（以下、消失と総称する）すべく、微細な酸化物を添加することを検討した。すなわち、Ｒリッチ相は、酸化されやすいＲを多く含んでいる。そこで、酸化物を添加することにより、焼結過程において、一旦生成したＲリッチ相をＲ酸化物へと酸化することにより消失させることを狙ったものである。その結果、酸化物粉末を添加して、粉末冶金法によりＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物を主相とする焼結体からなる超磁歪材料を製造することにより、Ｒリッチ相を消失させることに成功した。しかも、酸化物粉末の種類、添加量を特定することにより、磁歪特性を低下させることもない。そしてこのようにして得られた超磁歪材料の組織中には、添加した酸化物粉末に起因するＲ酸化物が存在する一方、ＲＦｅ₃相及びＲリッチ相は存在しないか、存在したとしても磁歪特性及びヤング率を低下させない程度とすることができる。

以上の検討に基づく本発明の超磁歪材料は、ＲＴ₂ラーベス型金属間化合物（ただし、Ｒは希土類金属元素の中から選択される１種又は２種以上の元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択される１種又は２種以上の元素）からなる主相と、Ｒを含むＲ酸化物相と、Ｒ及びＴを含む化合物からなるＲリッチ相と、を備えた焼結体からなり、Ｒ酸化物相の面積率が２．５〜１０％、Ｒリッチ相の面積率が７％以下であることを特徴とする。
本発明の超磁歪材料において、焼結体がＲＴ_w（ただし、ｗは１．７≦ｗ≦１．９５）で表される組成を有することが好ましく、さらに、（Ｔｂ_vＤｙ_1-v）Ｆｅ_w（ただし、ｖ、ｗは、０．２７≦ｖ＜０．５、１．７≦ｗ≦１．９５）で表される組成を有することが好ましい。

以上の本発明による超磁歪材料は、ＲＴ₂ラーベス型金属間化合物（ただし、Ｒは希土類金属元素の中から選択される１種又は２種以上の元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択される１種又は２種以上の元素）を主相とする超磁歪材料の製造方法であって、ＲＴ₂ラーベス型金属間化合物を含む原料粉末及び酸化物粉末を含む成形体を得る工程と、成形体を焼結する工程と、を備える超磁歪材料の製造方法により製造することができる。

本発明の超磁歪材料の製造方法において、酸化物としては、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化マンガンの群から選択される１種又は２種以上を用いることが好ましい。
また本発明の超磁歪材料の製造方法において、原料粉末の平均粒径が５〜２０μｍ、酸化物粉末の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
さらに、本発明の超磁歪材料の製造方法において、酸化物粉末は、０．５ｗｔ％以下（０を含まず）添加されることが好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、ＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物を主相とする焼結体からなる超磁歪材料において、磁歪特性の低下を招くＲＦｅ₃相の生成を抑制しつつ、ヤング率低減の原因となるＲリッチ相を消失する。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
＜超磁歪材料の組織＞
本発明による超磁歪材料は、ＲＴ₂ラーベス型金属間化合物からなる主相と、Ｒを含むＲ酸化物相と、Ｒ及びＴを含む化合物からなるＲリッチ相と、を備えた焼結体からなる。
ＲＴ₂ラーベス型金属間化合物からなる主相を備えた焼結体は、活性なＲを含むために、Ｒ酸化物相が不可避的に存在する。ただし、従来、Ｒ酸化物相の生成を回避するように当該焼結体が製造されていた。したがって、本発明者等の知見によれば、従来の焼結体には存在するＲ酸化物相は２％以下程度である。

これに対して本発明による超磁歪材料は、Ｒ酸化物相の面積率が２．５〜１０％である。これは、上述したように、Ｒリッチ相の低減のために、意図的に酸化物粉末を添加して焼結体を作製するためである。つまり、Ｒ酸化物相の面積率が２．５％未満では、Ｒリッチ相の低減効果が不十分であることを示している。ただし、Ｒ酸化物相は、磁歪特性にとって悪影響を与えるため、面積率で１０％以下とする。Ｒ酸化物相の好ましい面積率は３〜９％、さらに好ましい面積率は３〜７％である。

本発明は、Ｒ酸化物相の面積率が多いことにより、Ｒリッチ相を面積率で７％以下に低減することができる。ヤング率の低いＲリッチ相の量を低減したことにより、本発明の超磁歪材料はヤング率を向上することができる。Ｒリッチ相の好ましい面積率は６％以下、さらに好ましい面積率は５％以下である。もちろん、Ｒリッチ相が存在しないことが本発明の最も好ましい形態である。

＜超磁歪材料の製造方法＞
原料Ａ：
本発明による超磁歪材料の好適な製造方法を図１に示すフローチャートを参照しつつ説明する。
本発明は、式（１）：（Ｔｂ_xＤｙ_1-x）Ｔ_yで表される原料Ａを用いる。ここで、原料ＡのＴは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種又は２種以上の金属で、特に、元素ＴはＦｅ単独で用いるのが好ましい。Ｆｅは、Ｔｂ、Ｄｙと磁歪特性の高い（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｆｅ₂金属間化合物を形成するからである。このときに、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉで置換するものであってもよいが、Ｃｏは磁気異方性を大きくするものの透磁率を低くし、また、Ｎｉはキュリー温度を下げ、結果として常温・高磁場での磁歪値を低下させるために、Ｆｅは７０ｗｔ％以上、一層好ましくは８０ｗｔ％以上である。
原料Ａは、その他に、Ｔｂ、Ｄｙの希土類金属と合金を形成する遷移金属を含んでいてもよい。遷移金属としては、具体的にはＭｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。原料ＡのＴｂの一部は、Ｄｙを除く希土類（Ｒ'）と置換してもよい。Ｒ'として、例えば、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙ等を挙げることができる。

式（１）において、ｘ、ｙは、０．３５＜ｘ≦０．５、１．７≦ｙ≦１．９５の範囲とすることが好ましい。
ｘが０．３５以下の小さい値になると［１１１］軸方向の配向が困難になり、ｘが０．５を超えると、後述する原料Ｃの比率を高くする必要が生じ、磁歪材料全体に対する原料Ａの比率が低下するために焼結後の［１１１］軸方向の配向度が低くなる。
ｙが１．７未満では、後述する原料Ｃの比率を高くする必要が生じ、磁歪材料全体に占める原料Ａの比率が小さくなり、焼結後の［１１１］軸方向の配向度が低くなってしまう。ｙが大きいと（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ₃等のＴリッチの相が多くなり、このため、磁場中成形による配向度が低くなり、それにつれて焼結後の磁歪材料の配向度も低くなる。したがって、ｙの上限は１．９５とする。また、ｙをこの範囲にすると、通常であれば焼結後にＲリッチ相が生成するが、本発明はこのＲリッチ相を消失又は低減すべく、酸化物粉末を添加する。酸化物粉末の添加については後述する。
好ましいｘは０．３≦ｘ≦０．４５、より好ましいｘは０．３４≦ｘ≦０．４０である。また、好ましいｙは１．８≦ｙ≦１．９５、より好ましいｙは１．８７≦ｘ≦１．９２である。

原料Ｂ：
原料Ｂとして式（２）：Ｄｙ_tＴ_1-t（Ｄｙは、ＴｂとＨｏの双方又はいずれか一方を含むことがあり、ｔは０．３７≦ｔ≦１．０の範囲）で表される組成を有するものを用いる。ｔがこの範囲内においてＤｙとＴは共晶点を有するので、ｔがこの範囲以外の組成では、原料Ａと原料Ｃとの混合において、共晶組成であるＲ₂Ｔが少なくなり、焼結密度を高くすることが難しくなる。
また、原料Ｂは、水素吸蔵処理を施すことにより、７０００ｐｐｍ≦水素量≦２２０００ｐｐｍの水素を含むことが好ましい。原料Ｂは水素を吸蔵することにより脆化し、これを原料Ａ及び原料Ｃと混合し、成形体を形成する時の圧力により混合した状態の内部で粉砕されて微細化する。したがって、主相形成を担う原料Ａの間に入り込みやすくなり、焼結したときに緻密で密度の高い焼結体を形成する。

原料Ｂに、吸蔵させる水素の量としては、７０００ｐｐｍ≦水素量≦２２０００ｐｐｍの範囲がよい。水素の量が７０００ｐｐｍ未満では、水素の量が少なくて原料Ｂの内部歪みが小さく、成形時の割れが少なく、密度が低く、さらに開気孔も多くなる。さらに、長期間の使用により磁歪特性が低下する。また、水素量が２２０００ｐｐｍを超えると、原料Ｂの微細化が飽和し、これ以上吸蔵する効果がない。

原料Ｃ：
本発明の磁歪材料の製造方法は、Ｔを含む原料Ｃを用いる。Ｔは、上述したように、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種類又は２種以上の金属であり、この中ではＦｅが最も好ましい。

本実施の形態は、磁場中成形により磁化容易軸が十分に配向可能な程度の結晶磁気異方性をもち、かつその磁化容易軸が［１１１］軸である上記原料Ａを用いる。しかし、上記原料Ａのみからなる焼結体では、結晶磁気異方性が大きすぎるため、磁歪材として用いるときの磁場応答性が悪く実用的ではない。そこで、上記原料Ａに加えて上記原料Ｂ、上記原料Ｃを加えたものを磁場中成形して焼結する。焼結の際には元素拡散が生じるため、Ｔｂ_0.3 Ｄｙ_0.7 Ｆｅ_2.0 付近の組成をもつ多結晶磁歪材が得られる。この多結晶磁歪材は、原料Ａの［１１１］軸配向が維持されているため磁歪が大きく、しかも、磁歪材として適度な結晶磁気異方性を有するため、良好な磁場応答性が得られる。

原料Ｂに水素を吸蔵させることにより、水素化物を形成するか又は水素原子が結晶内に侵入することによって歪みが生じ、原料Ｂがその内部応力に耐えられなくなり、粒子に割れが生ずる。そして、原料Ａと原料Ｃとを混合、磁場中成形する時に印加される圧力が割れの先端に応力集中となって作用し、さらに割れが進行する。したがって、混合した状態の内部で原料Ｂは粉砕されて微細化して原料Ａの間に入り込むことで、緻密で密度の高い焼結体が得られる。

酸化物粉末：
本発明は、上述した原料Ａ〜原料Ｂの他に、酸化物粉末を原料として用いる。この酸化物粉末は、式（１）：（Ｔｂ_xＤｙ_1-x）Ｔ_yで表される原料Ａのｙを１．７５〜１．９５とすることにより生成するＲリッチ相を消失させるために添加される。ここで、Ｒリッチ相は、Ｒ₁₇Ｔ₃〜Ｒ₂Ｔ化合物から構成され、酸化物粉末は焼結過程でＲリッチ相と反応してＲ酸化物を生成する。Ｒ酸化物生成により分離するＴは、主相中に取り込まれる。

本発明に用いる酸化物としては、上記作用を果たすものであれば特に限定されないが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物の１種又は２種以上を用いることが好ましく、特にＦｅを用いるのが好ましい。
また、酸化物粉末の添加量は、原料Ａ〜Ｂの合計に０．５ｗｔ％以下（０を含まず）の範囲とすることが好ましい。酸化物粉末の量が多くなるとヤング率は向上するものの、０．５ｗｔ％を超えて添加すると磁歪特性が低下してしまう。なお、ある範囲の添加量において、酸化物粉末を添加することにより磁歪特性が向上する傾向が観察されており、このことを考慮すると酸化物粉末の添加量は０．１〜０．４ｗｔ％とするのが好ましく、０．１５〜０．３５ｗｔ％とするのがさらに好ましい。
添加される酸化物粉末の粒径は、Ｒリッチ相を酸化する作用を確保するために、微細であることが好ましく、１．０μｍ以下、さらには０．５μｍ以下の平均粒径とすることが好ましい。このように微細な粒径とすることにより、原料Ａ〜原料Ｃとの混合状態において、酸化物粉末が混合物の中に均一に分散し、Ｒリッチ相の酸化作用を促進することができる。

原料Ａ〜原料Ｃ及び酸化物粉末の混合：
以上説明した原料Ａ、原料Ｂ、原料Ｃ及び酸化物粉末を混合、磁場中成形、焼結して、式（３）：（Ｔｂ_vＤｙ_1-v）Ｔ_wで表される磁歪材料を製造する。ここで、ｖ、ｗは、０．２７≦ｖ＜０．５、１．７≦ｗ≦１．９５の範囲にある。ｖが０．２７未満では、常温より低い温度域で十分な磁歪値を示さず、ｖが０．５以上では常温域で十分な磁歪値を示さない。ｗが１．７未満ではＲリッチな相が多くなり、ｗが１．９５を超えると、（Ｔｂ、Ｄｙ）Ｔ₃相等の異相が生じ磁歪値が低下する。
好ましいｖは０．２７≦ｖ≦０．４０、より好ましいｖは０．２７≦ｖ≦０．３４である。また、好ましいｗは１．８≦ｗ≦１．９５、より好ましいｗは１．８７≦ｗ≦１．９２である。

原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃとの混合の割合は、式（３）で表される磁歪材料になるように適宜決定することができるが、以下に従うことが好ましい。
原料Ａの重量百分率をａ、原料Ｂの重量百分率をｂ、原料Ｃの重量百分率をｃとしたとき、原料Ａは、好ましくは５０≦ａ＜１００、より好ましくは６０≦ａ≦９５とする。ａが小さすぎる場合、すなわち、磁場中成形において配向する原料Ａの比率が低い場合、焼結後の結晶の配向度が低くなる。一方、ａが大きすぎる場合、原料Ａの組成が最終組成に近いということであり、磁場配向を容易にするために原料Ａを用いる意味がなくなる。
原料Ｂは、好ましくは０＜ｂ≦４０、より好ましくは５≦ｂ≦３０とする。原料Ｂは 焼結の際に融剤として働くため、ｂが小さすぎると焼結が進みにくくなって緻密な磁歪材が得にくくなる。一方、ｂが大きすぎると、ａが小さくなりすぎて、上記弊害が生ずる。

以上の原料Ａ、Ｂ、Ｃは、図１に示す各工程を経て焼結体からなる磁歪材料を構成する。
原料Ａとして、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｆｅを上記式（１）に該当するように秤量して、例えばＡｒガスの不活性雰囲気中で溶融して合金を作製する。この合金を、１１５０〜１２３０℃程度の温度でアニール処理を行い、合金作製時の各金属元素の濃度分布を一様にし、また、析出した異相を消滅させることができる。次に、この原料Ａを、平均粒径で５〜２００μｍ程度まで粉砕処理する。

原料ＢとしてＤｙ又はＤｙ及びＴからなる合金を用意し、原料Ａと同様に粉砕処理する。次いで、粉砕された原料Ｂを水素雰囲気中又は水素と不活性ガスの混合雰囲気中に保持して、原料Ｂの結晶格子中に水素原子を侵入させ又は水素化物とする水素吸蔵処理を施す。原料Ｂに含まれる水素量は前述したように、７０００〜２２０００ｐｐｍとするのが好ましい。原料Ｂは、水素吸蔵処理が施されることで割れが発生する。原料ＢがＤｙ及びＴからなる合金から構成される場合は、割れによって５〜２００μｍ程度まで微粉化される。原料ＢがＤｙ単体で構成される場合は、水素吸蔵処理後の割れによってＤｙ及びＴからなる合金のように微粉化することが困難であるため、水素吸蔵処理後に粉砕処理を行うことが好ましい。この粉砕は、平均粒径で５〜２００μｍ程度とすればよい。なお、水素吸蔵処理を行う温度は、原料ＢがＤｙ及びＴからなる合金から構成される場合は、１００〜２００℃、原料ＢがＤｙ単体で構成される場合は、２５０〜４５０℃とすることが好ましく、この温度であれば、保持時間を１〜２０時間とすれば、原料Ｂに上記量の水素を含有させることができる。なお、保持時間による水素含有量は、原料Ｂ合金の大きさにも依存する。

原料Ｂに水素吸蔵処理を施すことにより、原料Ｂの耐酸化性を向上することができる。希土類元素であるＤｙは酸化されやすいために、わずかな酸素があっても表面に融点の高い酸化膜が形成される。この酸化膜は焼結の進行を抑制する。そのために、得られる焼結体の密度は低く、さらに開気孔も多くなる。この開気孔が多くなると、長期間使用している間に、さらにＤｙの酸化が進み、それに伴い磁歪特性が低下する。したがって、原料Ｂに水素吸蔵処理をして焼結体を製造することで高い焼結密度を獲得し、かつ、磁歪特性の経時的な劣化を抑えることができる。

原料Ｃは、原料Ａ及び原料Ｂと同様に粉砕した後に、表面に付着している酸素を除去するための還元処理を行うことが好ましい。この還元処理は、例えば、３００〜６００℃の水素雰囲気中に１〜３時間程度保持すればよい。

以上のようにして得られた原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃは、最終的に得たい組成となるように秤量、混合してから、粉砕処理される。粉砕処理では、湿式ボールミル、アトライタ、アトマイザー等の粉砕機から適宜選択することができる。特に、アトマイザーが好ましい。衝撃と剪断を同時にかけることができ、粉体の凝集を防ぎ、かつ生産性が高いからである。この粉砕後の平均粒径は、５〜２０μｍとするのが好ましい。粒径が小さすぎると製造工程中で酸化が進行しやすく、磁歪特性を劣化させる。平均粒径が大きすぎると焼結が進みにくく、焼結密度が高くならず、開気孔が多くなる。

磁場中成形：
混合された原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃは、焼結前に所望の形状に成形する。この成形は磁場中で行うことで、主に原料Ａを一定方向に揃えて、焼結後の磁歪材料を［１１１］軸方向に配向させる。印加する磁場は、２．４×１０⁴Ａ／ｍ以上、好ましくは４．８×１０⁴Ａ／ｍ以上がよい。磁場の方向は、圧力の方向に垂直でも、平行でもよい。成形圧力は、４．９×１０⁴Ｐａ以上、好ましくは２．９×１０⁵Ｐａ以上がよい。

焼結：
磁場中成形で得られた成形体は焼結される。焼結条件は、１１００℃以上で、好ましくは１１５０〜１２５０℃で、１〜１０時間行うことがよい。焼結の雰囲気は、非酸化性雰囲気が良く、Ａｒガス等の不活性ガス又は真空中がよい。

この焼結過程で、本発明による特徴的な現象が生じる。すなわち焼結過程において、ＲＦｅ₂ラーベス型金属間化合物からなる主相の他に、Ｒリッチ相が生成される。Ｒリッチ相は、前述したように、式（１）：（Ｔｂ_xＤｙ_1-x）Ｔ_yで表される原料Ａのｙを１．７５〜１．９５と、Ｒをリッチな組成としているために生成する。ところが、本発明では酸化物を意図的に添加しているために、この酸化物が還元されるとともにＲリッチ相が酸化されてＲ酸化物が生成する。ヤング率の低いＲリッチ相が消失するため、焼結後に得られる超磁歪材料のヤング率は高い。したがって、振動子として用いられるときの機械的共振係数Ｑは、従来のＲリッチ相を意図的に生成していた超磁歪材料に比べて高い。

以上のようにして製造された磁歪材料は、式（３）：（Ｔｂ_vＤｙ_(1-v)）Ｔ_w（ここで、ｖ、ｗは、０．２７≦ｖ＜０．５、１．７≦ｗ≦１．９５の範囲にある。）で表される多結晶体であり、磁歪が最も大きくなる［１１１］軸方向に配向している。この磁歪材料の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以上である。結晶粒の平均粒径が小さいと結晶粒界が多くなり外部磁場による磁化率が低くなる。結晶粒の平均粒径の上限は特にないが、２００μｍ以上になると磁歪値はほとんど飽和するためにこれ以上大きくする必要がなく、また、焼結等の時間がかかりすぎ実用的ではない。

以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
原料Ａとして、Ｔｂ_0.4Ｄｙ_0.6Ｆｅ_1.875の組成となるようにＴｂ、Ｄｙ、Ｆｅを秤量し、Ａｒガス雰囲気中で溶解して原料合金を作製した。この合金に１１７０℃で２０時間保持するアニール処理を施し、合金作製時の各金属元素の濃度分布を一様にし、また、析出した異相を消滅させた。次に、この原料合金をブラウンミルにて粉砕（粗粉砕）する。粗粉砕後、メッシュにて２ｍｍ以上の粗大粒子を除去した。粗大粒子除去後の粉末の平均粒径は５００μｍである。なお、平均粒径はサブシーブサイザー測定装置（フィッシャー社製）で測定した値である。

原料Ｂとして、Ｄｙ₂Ｆｅの組成になるようにＤｙ及びＦｅを秤量して、Ａｒガス雰囲気中で溶解して原料合金を作製した。この原料合金を１０ｍｍ角にした後に、水素ガス雰囲気中、１５０℃で１時間処理する水素吸蔵処理を行った。原料合金は水素吸蔵処理後に平均粒径１５μｍ程度に水素粉砕されていた。なお、水素量は２００００ｐｐｍ程度であった。水素量は、水素量測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＺＷＧＡ−Ｇ２１）で測定した値である。

原料Ｃとして、３００℃の水素ガス雰囲気中で酸素を除去する還元処理を１時間行った平均粒径５μｍのＦｅ粉末を用意した。原料Ｃの酸素量は２０００ｐｐｍ程度である。

以上の原料Ａ、原料Ｂ及び原料Ｃを、Ｔｂ_0.34Ｄｙ_0.66Ｆｅ_1.875の最終組成になるように秤量、混合した。この際、表１に示す通りに酸化物を添加した。なお、酸化物粉末の粒径は、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．３μｍ、ＳｉＯ₂が０．４μｍ、ＣａＯが０．８μｍ、Ｍｎ₃Ｏ₄が０．１μｍ、ＣｏＯ及びＮｉＯが０．４μｍである。
酸化物を混合した後に、アトマイザー （東京アトマイザー製造（株）社製）を用いてＡｒガス雰囲気中で粉砕して平均粒径９μｍの微粉砕粉末を得た。次いで、微粉砕粉末を１２ｋＯｅの磁場中で８ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で磁場中成形を行った。なお、成形は加圧方向に対して磁場垂直方向に印加する横磁場成形とした。得られた成形体を１２３０℃のＨ₂ガス雰囲気中において３時間焼結した。

得られた焼結体からφ３．５×３０（ｍｍ）の試験片を作製し、以下の要領でヤング率、密度及び磁歪特性を測定した。その結果を表１に示す。また、酸化物の添加量とヤング率（Ｅ）の関係を図２に、酸化物の添加量と相対密度の関係を図３に、酸化物の添加量と磁歪値λ_0.4の関係を図４に、酸化物の添加量と磁歪値λ_1.0の関係を図５に示す。
ヤング率：共振法に基づく試験片の長手方向のヤング率。
密度：アルキメデス法に基づく。
磁歪特性：印加磁場４００Ｏｅ、１０００Ｏｅについて、試験片の長手方向の磁歪値（Δｌ）を測定。印加磁場４００Ｏｅの場合をλ_0.4、印加磁場１０００Ｏｅの場合をλ_1.0とする。

表１及び図２より、酸化物を添加することによりヤング率（Ｅ）が向上することがわかる。また、所定量の酸化物添加により、焼結体の密度を向上できることが明らかとなった。一方で、磁歪値（λ_0.4、λ_1.0）は、酸化物の添加量が多くなるにつれて低下する傾向にある。特に、ＳｉＯ₂及びＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂を添加した場合の磁歪値の低下が大きい。
以上の結果より、添加する酸化物としては、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣｏＯ及びＮｉＯが好ましく、特にＦｅ₂Ｏ₃が好ましい。
また、酸化物の添加量については、酸化物の種類にもよるが、０．５ｗｔ％以下、さらには０．３ｗｔ％以下の範囲とすることが磁歪特性の低下を最小限に抑える上で好ましい。

得られた各焼結体について、Ｒ酸化物相及びＲリッチ相の面積率（％）を求めた、その結果を表１に示した。
また、図６は、Ｍｎ₃Ｏ₄を１ｗｔ％添加した焼結体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によるミクロ組織写真を示す。また、図７に酸化物を添加しない焼結体のＳＥＭによるミクロ組織写真を示す。図６において、Ｒ酸化物相（Ｒ（Ｔｂ，Ｄｙ）₂Ｏ₃）を点線で囲み、Ｒリッチ相を実線で囲んでいる。図７において、Ｒリッチ相は網目状となって焼結体中に存在するが、Ｒ酸化物相（Ｒ（Ｔｂ，Ｄｙ）₂Ｏ₃）を観察することができない。図６及び図７より、酸化物を添加することにより、Ｒリッチ相を低減できることがわかる。

本実施の形態における超磁歪材料の製造工程を示すフローチャートである。 酸化物の添加量とヤング率（Ｅ）の関係を示すグラフである。 酸化物の添加量と相対密度の関係を示すグラフである。 酸化物の添加量と磁歪値λ_0.4の関係を示すグラフである。 酸化物の添加量と磁歪値λ_1.0の関係を示すグラフである。 Ｍｎ₃Ｏ₄を１ｗｔ％添加した焼結体のＳＥＭによるミクロ組織写真である。 酸化物を添加しない焼結体のＳＥＭによるミクロ組織写真である。

Claims (7)

1. ＲＴ₂ラーベス型金属間化合物（ただし、Ｒは希土類金属元素の中から選択される１種又は２種以上の元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択される１種又は２種以上の元素）からなる主相と、
   前記Ｒを含むＲ酸化物相と、
   前記Ｒ及び前記Ｔを含む化合物からなるＲリッチ相と、を備えた焼結体からなり、
   前記Ｒ酸化物相の面積率が２．５〜１０％、
   前記Ｒリッチ相の面積率が７％以下であることを特徴とする超磁歪材料。
2. 前記焼結体は、ＲＴ_w（ただし、ｗは１．７≦ｗ≦１．９５）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の超磁歪材料。
3. 前記焼結体は、（Ｔｂ_vＤｙ_1-v）Ｆｅ_w（ただし、ｖ、ｗは、０．２７≦ｖ＜０．５、１．７≦ｗ≦１．９５）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の超磁歪材料。
4. ＲＴ₂ラーベス型金属間化合物（ただし、Ｒは希土類金属元素の中から選択される１種又は２種以上の元素、ＴはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択される１種又は２種以上の元素）を主相とする超磁歪材料の製造方法であって、
   前記ＲＴ₂ラーベス型金属間化合物を含む原料粉末及び酸化物粉末を含む成形体を得る工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、
   を備えることを特徴とする超磁歪材料の製造方法。
5. 前記酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化マンガンの群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４に記載の超磁歪材料の製造方法。
6. 前記原料粉末の平均粒径が５〜２０μｍ、前記酸化物粉末の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の超磁歪材料の製造方法。
7. 前記酸化物粉末は、０．５ｗｔ％以下（０を含まず）添加されることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の超磁歪材料の製造方法。

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