JP4277738B2 - 染毛剤 - Google Patents

Description

本発明は、染毛剤に関する。特に、本発明は、ヘアダイ等の永久染毛剤、並びにヘアマニキュアやヘアリンス等の半永久染毛剤等に関する。

従来から、フィトステロール及びフィトステロール脂肪酸エステル等の植物由来物質、並びにラノリン等の動物由来物質は、化粧品（例えば染毛剤等）の配合原料として使用される。

フィトステロールは、外界からの刺激に対する防御作用や抗炎症作用、更には水分蒸散抑制作用を有する。又、フィトステロール脂肪酸エステルは、抱水性が高く、エモリエント剤としても使用されている。更に、これらは何れも、穀類、野菜、果実、キノコ類などの植物性食品に含まれ、日常的に食品から摂取され、安全性の高いものである。

従来、そのようなフィトステロールやフィトステロール脂肪酸エステルを配合した染毛剤としては、例えば酸性染料および／または天然染料、エステル化合物（オレイン酸フィトステリル等）並びにエステル加水分解酵素を含有する染毛料組成物（特許文献１）；ステロール類の誘導体（オレイン酸フィトステリル等）、有機溶剤、直接染料および酸を含有する染毛料組成物（特許文献２）等が知られる。

しかしながら、上記染毛剤に使用されるフィトステロール又はフィトステロール脂肪酸エステルは、何れも単独に調製・分離等を行って得られるものであるため工業的に高価なものになり、広く化粧料や皮膚外用剤等に利用するには問題があった。更に、フィトステロールは、油剤への溶解性が低く、結晶が析出しやすいため、化粧料配合原料としての使用性に問題があった。

そこで、植物ステロールワックスを効率よくかつ安価に製造できる植物ステロ−ルワックスの製造方法が提案されている（特許文献３）。更に、この植物ステロールワックスを用いて調製される使用感、安定性に優れた皮膚外用剤として、フィトステロ−ル、フィトステロ−ル脂肪酸エステル及び炭化水素を主成分とした植物ステロ−ルワックスを含有する皮膚外用剤が提案されている（特許文献３）。

一方、動物由来物質のラノリンは、毛髪や皮膚に対し、しっとり感、適度の油性感、ツヤ等を付与することができる。又、ラノリンは、乳化安定性やエモリエント性に優れるため、乳化助剤や安定剤、軟化剤としても使用されている。

しかしながら、ラノリンは、固有の臭気があり、更にはアレルギーを惹き起こすといった問題があった。更に、最近では、動物由来物質に起因する健康被害［ＢＳＥ（狂牛病）等］が問題となり、一般に動物由来物質が敬遠されるという傾向がある。

そこで、従来、ラノリン代用物質の研究・開発が行われている。例えば、植物性ステリンの酸化エチレン付加物、特定の混合エステル、及び特定のジクリセリドからなるラノリン代用物質が提案されている（特許文献４）。更に、ヒドロキシ脂肪酸とフィトステロールから得られるステロイドエステル化物と特定のアルコールエステル化物とからなるラノリン代用化粧料原料が提案されている（特許文献５）。

しかしながら、特許文献４に記載のラノリン代用物質は、合成物であるため天然物に比し温和（マイルド）な作用に欠け、所謂、「人にやさしい」機能を付与しにくいという問題を有する。

又、特許文献５に記載のラノリン代用化粧料原料は、単独に調製・分離等を行って得られるものであるため工業的に高価なものになってしまうという問題を有する。
特開２００２−４７１５０号公報。 特開２００２−２２６３３６号公報。 特開２００１−１６３７６４号公報。 特開昭５８−１９８５６５号公報。 特開平９−１９４３４５号公報。

本発明は、上記特許文献３に記載の発明を更に発展させ、べとつきが少なく、上記植物由来物質が有する優れた効能・効果（例えば抱水性・エモリエント性等）を有する安全性の高い染毛剤を、フィトステロール等が析出することなく容易且つ安価に調製することを目的とする。更に、本発明は、ラノリン類（液状ラノリン、ラノリン及び硬質ラノリン）を使用せず且つラノリン類に近い風合いを毛髪に与えることができる前記染毛剤を安価に提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者等が鋭意、検討した結果、植物ステロ−ルワックスを脂肪酸エステル化して調製される組成物を配合すれば、優れた功を奏することを見出し、本発明を成すに到った。

即ち、本発明は、成分Ａ（以下、単に「Ａ」）：植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られる副産物を蒸留、脂肪酸エステル化、脱色、脱臭して調製される組成物であって、遊離フィトステロール３重量％以下、フィトステロール脂肪酸エステル５５〜６５重量％、トリテルペンアルコール類３〜１０重量％、炭化水素類６〜１３重量％、及び脂肪酸メチルエステル３重量％以下を含有する組成物、を含有する染毛剤を提供する。Ａにより、べとつきが少なく、上記植物由来物質が有する優れた効能・効果（例えば抱水性・エモリエント性等）を有する安全性の高い染毛剤を、フィトステロール等が析出することなく容易且つ安価に調製することができる。

本発明は、Ａ、成分Ｂ（以下、単に「Ｂ」）：植物油、成分Ｃ（以下、単に「Ｃ」）：ショ糖脂肪酸エステル及び成分Ｄ（以下、単に「Ｄ」）：液状高級脂肪酸、を含有する染毛剤を提供する。Ａの他に、Ｂ、Ｃ及びＤを含有することにより、液状ラノリン様の風合いを毛髪に付与することができる。

本発明は、Ａ及び成分Ｅ（以下、単に「Ｅ」）：植物硬化油を含有する染毛剤を提供する。Ａの他に、Ｅを含有することにより、ラノリン様の風合いを毛髪に付与することができる。

本発明は、Ａ、Ｂ及びＥを含有する染毛剤を提供する。Ａの他に、Ｂ及びＥを含有することにより、硬質ラノリン様の風合いを毛髪に付与することができる。

永久染毛剤としては、上記いずれかに記載の染毛剤に、更にＦ（以下、単に「Ｆ」）：高級アルコール、Ｇ（以下、単に「Ｇ」）：ノニオン界面活性剤、並びにＨ（以下、単に「Ｈ」）：アニオン界面活性剤若しくはＩ（以下、単に「Ｉ」）：カチオン界面活性剤を含有したものが好ましい。

半永久染毛剤としては、上記いずれかに記載の染毛剤に、更にＦ、並びにＨ若しくはＩを含有したものが好ましい。

本発明により、べとつきが少なく、上記植物由来物質が有する優れた効能・効果（例えば抱水性・エモリエント性等）を有する安全性の高い染毛剤を、フィトステロール等が析出することなく容易且つ安価に調製することができる。更に、本発明により、ラノリン類（液状ラノリン、ラノリン及び硬質ラノリン）を使用せず且つラノリン類に近い風合いを毛髪に与えることができる前記染毛剤を安価に提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の染毛剤には、Ａ：植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られる副産物を蒸留、脂肪酸エステル化、脱色、脱臭して調製される組成物であって、遊離フィトステロール３重量％以下、フィトステロール脂肪酸エステル５５〜６５重量％、トリテルペンアルコール類３〜１０重量％、炭化水素類６〜１３重量％、及び脂肪酸メチルエステル３重量％以下を含有する組成物、を含有する。

染毛剤にＡを含有（配合）することにより、以下の種々の利点を達成することができる。即ち、Ａはフィトステロール脂肪酸エステルを多く含有する結果、Ａを含有することにより、べとつきが少なく、優れた抱水性・エモリエント性等を毛髪に付与することができる。更に、Ａは油剤等に対する均一混合性・溶解性等に優れるので、Ａを用いることにより、フィトステロール等が析出することなく染毛剤を容易に調製することができる。更に、Ａを含有することにより、ステロールワックスに近い風合いを毛髪に付与することができると共に、ステロールワックスの高分子成分により、傷んだ毛髪を修復・保護することができる。更に、Ａは食用植物油等から容易に調製されるので、Ａを使用することにより、安全性が高く、更には単独に調製（若しくは分離等）されるフィトステロールやフィトステロール脂肪酸エステルに比し安価である。

上記植物油脱臭留出物としては、植物油の脱臭工程にて水蒸気蒸留を行う際に水蒸気に伴われて留出されるものが挙げられる。原料として用いる植物油としては、大豆、ナタネ、綿実、トウモロコシ、ヒマワリ等の食用植物油が挙げられる。

Ａの調製においては、上記植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られる副産物（残渣）を利用する。植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。即ち、植物油脱臭留出物を、必要に応じ変性処理（エステル化、不ケン化等）を行った後、有機溶媒にてトコフェロールを抽出する。次いで、この抽出液を塩基性陰イオン交換樹脂で処理して、トコフェロールを樹脂に吸着させる。その後、酸を含む有機溶媒を樹脂に通液することにより、トコフェロールを樹脂から溶出・分離して、精製トコフェロールが得られる。

より具体的には、以下の１〜５の方法が例示される。
１：各種植物油脂の精製工程で副生する低濃度トコフェロール含有物質のエステル化物または不ケン化物のアルコール抽出液をＯＨ塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、ホウ酸のアルコール溶液を抽出溶媒として前記処理した樹脂に通液することにより、ミツクストコフェロールを溶出させるトコフェロール類の濃縮精製法（特開昭４９−８５２２２号公報）、

２：天然及び合成トコフェロール物質を炭素数１及び４からなる１価のアルコールを用いて溶液としこれを塩基性陰イオン交換樹脂で処理して、トコフェロール物質を該樹脂に吸着させ、次に蟻酸、酢酸または蓚酸溶液によりトコフェロール物質を該樹脂より溶出することを特徴とするトコフェロール物質を精製する方法（特公昭３８−２３６３８号公報）、

３：各種植物油脂の精製工程で副生する低濃度トコフェロール含有物質のエステル化物または不ケン化物を芳香族系炭化水素で溶解した芳香族系炭化水素溶液を、前記芳香族系炭化水素で置換したＯＨ塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、ホウ酸のアルコール溶液を溶出溶媒として前記処理した樹脂に通液することにより、ミツクストコフェロールを溶出させるトコフェロール類の濃縮精製方法（特公昭５５−２５１８９号公報）、

４：トコフェロール含有物を溶媒に溶解し、これを塩基性陰イオン交換樹脂に通液してトコフェロール類を吸着せしめ、吸着しない不純物を除去したのち、炭酸ガスで処理した溶媒を抽出溶媒として通液し、トコフェロール類を選択的に溶出させるトコフェロールの精製濃縮法（特公昭６１−５５９１７号公報）、

５：植物油脂の精製工程で副生する低濃度トコフェロール含有物質から、これをメチルエステル化反応、該反応物を強塩基性樹脂処理、及び該樹脂に吸着したトコフェロールを溶出操作に付して、トコフェロールを分離する方法において、（１）メチルエステル化反応をトルエン中で行い、（２）該メチルエステル化反応生成物のトルエン層をそのまま強塩基性樹脂にて処理し、（３）酸を含むトルエンを展開溶媒として該樹脂に吸着したトコフェロールを溶出するトコフェロールを分離する方法（特公昭６１−５７３０９号公報）。

植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する別の方法としては、例えば脱臭留出物をエステル化後蒸留留分から単離する方法がある。より具体的には、蒸留の前に、脱臭剤スラジ中に存在しているステロール類を同時に存在している脂肪酸でエステル化し、生ずる混合物を蒸留して残りの脂肪酸を得そして次にトコフェロール類を得、それによってエステル化中に生成するステロールエステル類を該蒸留の残渣中に残存させ、そして次にトコフェロール類を蒸留物から単離し、そしてステロールエステル類の開裂後にステロール類を蒸留残渣から単離することを特徴とする、脱臭剤スラジの蒸留により脱臭剤スラジからトコフェロール類およびステロール類を分離する方法（特許２６４８４５０号）が挙げられる。

本発明においては、以下の方法が好ましい。即ち、先ず、脱臭留出物に含まれる遊離の脂肪酸を、有機溶媒（トルエン、キシレン等）中にてエステル化（メチルエステル化、エチルエステル化等）する。次いで、この反応物の有機溶媒相を強塩基性陰イオン交換樹脂にて処理した後、酸（酢酸、プロピオン酸等）を含む溶液をこの樹脂に通液することにより、吸着したトコフェロールを分離する。
本発明のＡは、上記植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られる副産物（処理残渣）から、調製される。従って、Ａを非常に低コストにて製造することができる。

トコフェロールの分離、精製の際に強塩基性陰イオン交換樹脂を使用した場合、このような副産物には、通常、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着しない非吸着油中の成分であるステロール、ステロール脂肪酸エステル、炭化水素等が含まれている。

本発明のＡの調製において、上記にて得られた副産物を蒸留して、揮発分（脂肪酸エステル等）を留去する。蒸留は、例えば１〜０．００５（特に０．９〜０．０１）Ｔｏｒｒ下に、１５０〜１６０（特に１５２〜１５８）℃にて行うのが好ましい。

次いで、上記蒸留残渣に脂肪酸を加え、フィトステロール等の含有成分を脂肪酸エステルとする。脂肪酸エステル化により、べとつきを抑えることができ、他の配合原料や毛髪化粧料との混合が容易になる。更には、後工程のＡの精製（脱色・脱臭等）を容易にすることができ、製造コストを低下させることができる。脂肪酸としては、食用油中に含まれるものが好ましい。具体的には、脂肪酸としては、Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪酸（特に、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸等）が好ましい。脂肪酸の配合量は、例えば蒸留残渣５００重量部に対し６０〜１２０（特に８０〜１００）重量部であってよい。脂肪酸エステル化は、必要に応じ加熱下、撹拌混合して行ってよい。

次いで、上記エステル化反応混合物を、必要に応じ抽出操作等を行った後、脱色する。脱色は、吸着剤（活性白土、酸性白土、シリカゲル等）、吸着樹脂（デュオライトＸＡＤ−７６１、ＸＡＤ−７等）等を用いて行ってよい。

その後、脱臭することによりＡが得られる。脱臭は、例えば１０〜０．１（特に８〜０．５）Ｔｏｒｒ下に、１５０〜１６０（特に１５２〜１５８）℃にて、水を吹き込むことにより行ってよい。

Ａには、その他添加剤として酸化防止剤（δ−トコフェロール及び／又は没食子酸ｎ−プロピル等）を加えてよい。

上記のようにして調製されるＡの成分組成は、遊離フィトステロール（スチグマステロール等）３重量％以下（典型的には０．１〜２．０重量％）、フィトステロール脂肪酸エステル（オレイン酸フィトステリル等）５５〜６５（典型的には５６．５〜６２）重量％、トリテルペンアルコール類（トリメチルステロール等）３〜１０（典型的には６〜８）重量％、炭化水素類（スクワレン、パラフィン等）６〜１３（典型的には２〜５）重量％、及び脂肪酸メチルエステル３重量％以下（典型的には０．１〜０．７重量％）を含有する。

更に、Ａの各種物性は、通常、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．０以下（典型的には１．０〜１．７）、けん化価（試料２ｇをキシレン２５ｍｌに溶解した後の測定値）６０〜９５（典型的には８０〜９０）、ヨウ素価（ｇＩ_２／１００ｇ）４０〜６０（典型的には４５〜５５）を有する。

本発明の上記Ａ含有染毛剤としては、染料を含有する第Ｉ剤と酸化剤を含有する第ＩＩ剤とからなるＩＩ剤形式の永久染毛剤（例えばヘアダイ等）が挙げられる。

Ａ含有永久染毛剤において、Ａは第Ｉ剤又は第ＩＩ剤に含有される。
Ａ含有永久染毛剤の第Ｉ剤に含有される染料としては、酸化染料及び／又は直接染料が挙げられる。酸化染料としては、例えば染料中間体及び／又はカップラ−が挙げられる。

酸化染料において染料中間体としては、例えばフェニレンジアミン類、アミノフェノ−ル類、ジアミノピリジン類およびそれらの塩等が挙げられる。具体的には酸化染料において染料中間体としては、パラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−メトキシエチル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノ−ル、ＰＥＧ−３，２，２’−パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノ−ル、パラメチルアミノフェノ−ル、３−メチル−４−アミノフェノ−ル、２−アミノメチル−４−アミノフェノ−ル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−アミノフェノ−ル、オルトアミノフェノ−ル、２−アミノ−５−メチルフェノ−ル、２−アミノ−６−メチルフェノ−ル、２−アミノ−５−アセタミドフェノ−ル、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノサリチル酸、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾ−ル、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。

酸化染料においてカップラーとしては、具体的にはメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノ−ル、２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニソ−ル、２，４−ジアミノ−５−メチルフェネト−ル、２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４−ジアミノ−５−フルオロトルエン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、メタアミノフェノ−ル、２−メチル−５−アミノフェノ−ル、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノ−ル、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノ−ル、２−クロロ−３−アミノ−６−メチルフェノ−ル、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノ−ル、Ｎ−シクロペンチル−メタアミノフェノ−ル、２−メチル−４−メトキシ−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノ−ル、２−メチル−４−フルオロ−５−アミノフェノ−ル、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１−ナフト−ル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−５−メチルフェノ−ル、４−ヒドロキシインド−ル、５−ヒドロキシインド−ル、６−ヒドロキシインド−ル、７−ヒドロキシインド−ル、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４−メチレンジオキシフェノ−ル、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシフェノ−ル、３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられ、これらの一種以上を使用してよい。

直接染料としては、ニトロ染料、アゾ染料、ニトロソ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料等が挙げられる。具体的には、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノ−ル、２−アミノ−５−ニトロフェノ−ル、ピクラミン酸、Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、４−〔（２−ニトロフェニル）アミノ〕フェノール、Ｎ１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−〔（４−アミノ−３−ニトロフェニル）イミノ〕ビスエタノ−ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロアニリン、２−〔〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロフェニル〕アミノ〕エタノ−ル、Ｎ１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン並びにこれらの塩酸塩、硫酸塩及び酢酸塩等、１，４−ジアミノアントラキノン等が挙げられる。

他の直接染料としては、タ−ル色素、例えば赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２１８号、赤色２２５号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号、だいだい色２０１号、だいだい色２０５号、だいだい色２０７号、だいだい色４０２号、だいだい色４０３号、黄色４号、黄色５号、黄色２０１号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、青色４０３号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０２号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号Ａ、褐色２０１号、紫色２０１号、紫色４０１号及び黒色４０１号等が挙げられる。

さらに他の直接染料としては、塩基性染料が挙げられる。塩基性染料としては、例えばベーシック（Ｂａｓｉｃ） ブルー（Ｂｌｕｅ） ３、ベーシック ブルー ７、ベーシック ブルー ９、ベーシック ブルー ２６、ベーシック ブルー ４７、ベーシック ブルー ９９、ベーシック ブラウン（Ｂｌｏｗｎ） ４、ベーシック ブラウン １６、ベーシック ブラウン １７、ベーシック グリーン（Ｇｒｅｅｎ） １、ベーシック グリーン ４、ベーシック オレンジ（Ｏｒａｎｇｅ） １、ベーシック オレンジ ２、ベーシック レッド（Ｒｅｄ） １、ベーシック レッド ２、ベーシック レッド ２２、ベーシック レッド ４６、ベーシック レッド ７６、ベーシック レッド １１８、ベーシック バイオレット（Ｖｉｏｌｅｔ） １、ベーシック バイオレット ３、ベーシック バイオレット ４、ベーシック バイオレット １０、ベーシック バイオレット １１：１、ベーシック バイオレット １４、ベーシック バイオレット １６、ベーシック イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ） ２８、ベーシック イエロー ５７、ダイレクト（Ｄｉｒｅｃｔ） ブラック（Ｂｌａｃｋ） ５１、ダイレクト レッド ２３、ダイレクト レッド ８０、ダイレクト レッド ８１、ダイレクト バイオレット ４８、ダイレクト イエロー １２、ディスパース（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ） ブラック ９、ディスパース ブルー １、ディスパース ブルー ３、ディスパース ブルー ７、ディスパース ブラウン １、ディスパース オレンジ ３、ディスパース レッド １１、ディスパース レッド１５、ディスパース レッド １７、ディスパース バイオレット １、ディスパース バイオレット ４、ディスパース バイオレット １５、ＨＣ ブルー Ｎｏ．２、ＨＣ ブルー Ｎｏ．４、ＨＣ ブルー Ｎｏ．５、ＨＣ ブルー Ｎｏ．６、ＨＣ ブルー Ｎｏ．７、ＨＣ ブルー Ｎｏ．８、ＨＣ ブルー Ｎｏ．９、ＨＣ ブルー Ｎｏ．１０、ＨＣ ブルー Ｎｏ．１１、ＨＣ ブルー Ｎｏ．１２、ＨＣ ブルー Ｎｏ．１３、ＨＣ ブルー Ｎｏ．１４、ＨＣ ブラウン Ｎｏ．１、ＨＣ ブラウン Ｎｏ．２、ＨＣ グリーン Ｎｏ．１、ＨＣ オレンジ Ｎｏ．１、ＨＣ オレンジ Ｎｏ．２、ＨＣ オレンジ Ｎｏ．３、ＨＣ オレンジ Ｎｏ．５、ＨＣ レッド Ｎｏ．１、ＨＣレッド Ｎｏ．３、ＨＣ レッド Ｎｏ．７、ＨＣ レッド Ｎｏ．８、ＨＣ レッド Ｎｏ．９、ＨＣ レッド Ｎｏ．１０、ＨＣ レッド Ｎｏ．１１、ＨＣ レッド Ｎｏ．１３、ＨＣ レッド Ｎｏ．１４、ＨＣ バイオレット Ｎｏ．１、ＨＣ バイオレット Ｎｏ．２、ＨＣ イエロー Ｎｏ．２、ＨＣ イエロー Ｎｏ．４、ＨＣ イエロー Ｎｏ．５、ＨＣ イエロー Ｎｏ．６、ＨＣ イエロー Ｎｏ．７、ＨＣ イエロー Ｎｏ．８、ＨＣ イエロー Ｎｏ．９、ＨＣ イエロー Ｎｏ．１０、ＨＣ イエロー Ｎｏ．１１、ＨＣ イエロー Ｎｏ．１２、ＨＣ イエロー Ｎｏ．１３、ＨＣ イエロー Ｎｏ．１４、ＨＣ イエロー Ｎｏ．１５、ソルベント（Ｓｏｌｖｅｎｔ） ブラック ３、ソルベント ブラック ５、ソルベント ブルー ３５、ソルベント イエロー １７２等が挙げられる。

Ａ含有永久染毛剤の第二剤に配合される酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、過ホウ酸塩（過ホウ酸ナトリウム等）、過炭酸塩（過炭酸ナトリウム等）、臭素酸塩（臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等）が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。好ましくは、過酸化水素である。

Ａ含有永久染毛剤には、添加剤としてエステル類、アルカリ剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、酸類、タンパク質、高分子、香料、パラフィン類、多価アルコール、シリコーン類、防腐剤等を加えてよい。酸化防止剤は、第Ｉ剤に配合するのが好ましい。

添加剤においてエステル類は、柔軟性・すべり効果等の使用感を与え、油性膜の形成により皮膚を保護する、という効能を有する。添加剤においてエステル類としては、例えばＣ８〜Ｃ１８脂肪酸と低級若しくは高級アルコールとからなる脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセリド、多塩基酸エステル、等が挙げられる。具体的にはエステル類としては、上記脂肪酸エステルとしてミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、等、上記脂肪酸トリグリセリドとしてヤシ油脂肪酸トリグリセリド、水素添加パーム油脂肪酸トリグリセリド等、上記多塩基酸エステルとしてコハク酸ジエトキシエチル、等が挙げられる。

添加剤においてアルカリ剤は、染毛効果を向上する効果を有する。添加剤においてアルカリ剤としては、具体的にはアンモニア、アルカノールアミン［モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、イソプロパノールアミン等］又はその塩、水酸化物塩（水酸化ナトリウム等）が挙げられる。

添加剤においてキレート剤及びｐＨ調整剤は、過酸化水素等の安定剤としての効果を有する。添加剤においてキレート剤としては、具体的にはエデト酸、エデト酸・２Ｎａ、エデト酸四ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンスルホン酸）・５Ｎａ、アミノトリ（メチレンスルホン酸）、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸・３Ｎａ、クエン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、フィチン酸等が挙げられる。

添加剤においてｐＨ調整剤としては、酸、塩類、及びアルカリから成る群から選ばれる何れか一種、二種、若しくは三種が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、ｐＨ緩衝剤が好ましい。

ｐＨ調整剤において酸としては、有機酸（多塩基酸、ヒドロキシカルボン酸等）、及び無機酸（オキソ酸等）が挙げられる。具体的には酸としては、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。

ｐＨ調整剤において塩類としては、有機酸塩（多塩基酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩等）、及び無機酸塩（オキソ酸塩、硫酸塩等）が挙げられる。具体的には塩類としては、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸三カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。

ｐＨ調整剤においてアルカリとしては、無機アルカリ、及び有機アルカリ（アルカノールアミン等のアミン類等）が挙げられる。具体的にはアルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）等が挙げられる。

ｐＨ緩衝剤としては、具体的には酒石酸と、酒石酸ナトリウム及び／又は酒石酸水素カリウムとの混合物；酒石酸と、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムとの混合物；酒石酸と、アンモニア、ＭＥＡ、ＴＩＰＡ、ＴＥＡ、ＡＭＰ、及びＡＭＰＤから成る群から選ばれる何れか一種若しくは二種以上との混合物；クエン酸と、クエン酸ナトリウム及び／又はクエン酸カリウムとの混合物；クエン酸と、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムとの混合物；クエン酸と、アンモニア、ＭＥＡ、ＴＩＰＡ、ＴＥＡ、ＡＭＰ、及びＡＭＰＤから成る群から選ばれる何れか一種若しくは二種以上との混合物；リン酸と、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウムから成る群から選ばれる何れか一種若しくは二種以上との混合物；リン酸と、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムとの混合物；リン酸と、アンモニア、ＭＥＡ、ＴＩＰＡ、ＴＥＡ、ＡＭＰ、及びＡＭＰＤから成る群から選ばれる何れか一種若しくは二種以上との混合物等が挙げられ、これらの混合物の何れか一種、又は二種以上（全種を含む。）を含有してよい。好ましくは、リン酸とリン酸一水素ナトリウム等である。

添加剤において酸化防止剤としては、Ｌ−システイン、アセチルシステイン、チオ乳酸、システアミン、チオグリコール酸、ＢＨＴ、トコフェロール、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム等）、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、等が挙げられる。

添加剤において酸類としては、サリチル酸、グリチルリチン酸（塩）、等が挙げられる。特に、サリチル酸は、皮膚刺激を抑制する効果を有する。

添加剤においてタンパク質としては、加水分解コメタンパク、加水分解ダイズタンパク、加水分解コムギタンパク等が挙げられる。タンパク質を加えることにより、毛髪のダメージを防ぎ、修復の効果を発現する。

添加剤において高分子としては、増粘剤、ゲル化剤、コンディショニング剤等が挙げられる。増粘剤としては、具体的にはカルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、カチオン化高分子化合物等が挙げられる。

添加剤においてパラフィン類としては、流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、等が挙げられる。パラフィンを加えることにより、毛髪への補修・保護、滑りや艶を与える効果を発現する。

添加剤において多価アルコールとしては、二価アルコール（プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、）、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコールを加えることにより、保湿効果、乳化の助剤の効果を発現する。

添加剤においてシリコーン類としては、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。シリコーン類を加えることにより、仕上がりの感触・艶を良くする効果を発現する。
添加剤において防腐剤としては、パラベン類等が挙げられる。

Ａ含有永久染毛剤には、更にＦ：高級アルコール及びＧ：ノニオン界面活性剤、並びにＨ：アニオン界面活性剤若しくはＩ：カチオン界面活性剤の何れかを含有するのが好ましい。即ち、本発明の永久染毛剤としては、Ａ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有永久染毛剤、並びにＡ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有永久染毛剤が好ましい。Ａの他に、更にＦ、Ｇ及びＨを組み合わせることにより、毛髪のハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果を有するアニオンタイプ永久染毛剤が得られる。又、Ａの他に、更にＦ、Ｇ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合いが良い、という効果を有するカチオンタイプ永久染毛剤が得られる。

Ｆとしては、例えばＣ１２〜Ｃ２２アルコール、具体的にはセタノール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べヘニルアルコール、ホホバアルコール、キミルアルコール、バチルアルコール、ヘキシルデカノール、インステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール等が挙げられる。

Ｇとしては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキロールアミド、高級脂肪酸とグリセリンとの部分エステル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）脂肪酸エステル、等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。

Ｇにおいて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えばＰＯＥＣ１２〜Ｃ２２アルキルエーテル、具体的にはＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、等が挙げられる。

Ｇにおいて、アルキロールアミドとしては、例えば次式；
Ｒ^１ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
［式中、Ｒ^１はＣ８〜Ｃ２２アルキル基を表す。］
にて表されるモノエタノールアミド、並びに次式；
Ｒ^１ＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２
［式中、Ｒ^１は前記と同義。］
にて表されるジエタノールアミドが挙げられる。

具体的にはアルキロールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸モノ若しくはジエタノールアミド、ラウリン酸モノ若しくはジエタノールアミド、オレイン酸モノ若しくはジエタノールアミド、ステアリン酸モノ若しくはジエタノールアミド、等が挙げられる。

Ｇにおいて、高級脂肪酸とグリセリンとの部分エステルとしては、例えばＣ６〜Ｃ１８脂肪酸とグリセリンとのモノ若しくはジエステルが挙げられる。具体的には、高級脂肪酸とグリセリンとの部分エステルとしては、モノカプリン酸グリセリン、モノミリスチン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、等が挙げられる。

Ｇにおいて、ＰＯＥ脂肪酸エステルとしては、例えばＰＯＥＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸エステルが挙げられる。具体的には、ＰＯＥ脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥラウリン酸エステル、ＰＯＥパルミチン酸エステル、等が挙げられる。

Ｈとしては、例えばＮ−アシルグルタミン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
Ｈにおいて、Ｎ−アシルグルタミン酸塩としては、例えば次式；

［式中、Ｒ^２はＣ１２〜Ｃ１８脂肪族基を表す。二つのＭは、一方がＨであってよいアルカリ金属又は置換若しくは無置換アンモニウムを表し、同一でも異なってもよい。］にて表されるものが挙げられる。具体的には、Ｎ−アシルグルタミン酸塩としては、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸（ジ）ナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸（ジ）ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸（ジ）ナトリウム、等が挙げられる。

Ｈにおいて、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩としては、例えば次式；

［式中、Ｒ^３はＣ１０〜Ｃ２２脂肪族基、ｎは１若しくは２を表す。］
にて表されるナトリウム塩が挙げられる。

具体的には、高級脂肪酸アミドのスルホン酸ナトリウムとしては、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、等が挙げられる。

Ｉとしては、例えばアルキル四級アンモニウム塩、ジ（ポリオキシエチレン）アルキル四級アンモニウム塩、等が挙げられる。具体的には、Ｉとしては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジＰＯＥオレイルメチルアンモニウム、等が挙げられる。

Ａ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有永久染毛剤において、Ｆ、Ｇ及びＨは、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤の何れにも含有してよい。

Ａ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有永久染毛剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜２０．０（特に０．０５〜１０．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

Ａが上記下限量より少ないと、前述のＡの配合効果が十分得られないことがある。逆に、Ａが上記上限量を超過すると、毛髪の保護作用が強くなり過ぎ毛髪の滑らかさが十分得られないことがある。Ｆ、Ｇ若しくはＨがそれぞれ上記下限量より少ないと、前述したＦ、Ｇ及びＨとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｆが上記上限量を超過すると、毛髪にごわつき、油きしみ、べたつきが生ずることがある。Ｇが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがある。Ｈが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。

Ａ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有永久染毛剤において、Ｆ、Ｇ及びＩは、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤に含有してよい。

Ａ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有永久染毛剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜２０．０（特に０．０５〜１０．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

Ｉが上記下限量未満だと前述したＦ、Ｇ及びＩとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｉが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。

本発明の別のＡ含有染毛剤としては、半永久染毛剤（例えばヘアマニキュア、カラーリンス等）が挙げられる。半永久染毛剤としては、酸性染料及び／又は塩基性染料を使用したものが挙げられる。

酸性染料としては、具体的にはタール色素等が挙げられる。タール色素としては、具体的には前記Ａ含有永久染毛剤第Ｉ剤の直接染料において説明・例示したものであってよい。

塩基性染料としては、前記Ａ含有永久染毛剤第Ｉ剤の直接染料において説明・例示したもの、であってよい。

Ａ含有半永久染毛剤には、その他添加剤として、溶剤、ｐＨ調整剤、高分子、アルカリ剤、キレート剤、酸化防止剤、タンパク質、香料、多価アルコール、植物硬化油、両性界面活性剤、シリコーン類、防腐剤等を加えてよい。

添加剤において溶剤としては、具体的にはベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、等が挙げられる。

添加剤においてｐＨ調整剤としては、具体的には前記Ａ含有永久染毛剤の添加剤において説明・例示したものであってよい。例えば、酸性染料を使用する場合、ｐＨ調整剤としてクエン酸、グリコール酸、リン酸、酒石酸、乳酸等を使用してよい。

添加剤において高分子としては、具体的には前記Ａ含有永久染毛剤の添加剤において説明・例示したものであってよい。例えば、高分子として前記増粘剤、ゲル化剤、コンディショニング剤等を使用してよい。

添加剤においてアルカリ剤、キレート剤、酸化防止剤、タンパク質、香料、多価アルコール、シリコーン類、防腐剤としては、具体的には前記Ａ含有永久染毛剤の添加剤において説明・例示したものであってよい。

添加剤において植物硬化油としては、水添コメヌカ油、部分水添コメヌカ油、パーム硬化油、パーム部分硬化油、大豆油硬化油等が挙げられる。植物硬化油を加えることにより、毛髪に被膜を与え、油性の滑らかな感触の効果を発現する。

添加剤において両性界面活性剤としては、トリメチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。両性界面活性剤を加えることにより、活性助剤、（イオン性）活性剤の刺激緩和、の効果を発現する。

Ａ含有半永久染毛剤には、更にＦ、並びにＨ若しくはＩの何れかを含有するのが好ましい。即ち、本発明の半永久染毛剤としては、Ａ、Ｆ及びＨ含有半永久染毛剤、並びにＡ、Ｆ及びＩ含有半永久染毛剤が好ましい。Ａの他に、更にＦ及びＨを組み合わせることにより、毛髪のハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果を有するアニオンタイプ半永久染毛剤が得られる。又、Ａの他に、更にＦ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合いが良いという効果を有するカチオンタイプ半永久染毛剤が得られる。

Ａ、Ｆ及びＨ含有半永久染毛剤の組成において、Ａは０．０１〜２０．０（特に０．０５〜１０．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

Ａが上記下限量より少ないと、前述のＡの配合効果が十分得られないことがある。逆に、Ａが上記上限量を超過すると、毛髪の保護作用が強くなり過ぎ毛髪の滑らがさが十分得られないことがある。Ｆ若しくはＨが上記下限量より少ないと、上記これらの組み合わせ効果が十分発揮されないことがある。Ｆが上記上限量を超過すると、毛髪にごわつき、油きしみ、べたつきが生ずることなることがある。Ｈが上記上限量を超過すると油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。

Ａ、Ｆ及びＩ含有半永久染毛剤の組成において、Ａは０．０１〜２０．０（特に０．０５〜１０．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

Ｉが上記下限量より少ないと、上記これらの組み合わせ効果が十分発揮されないことがある。Ｆが上記上限量を超過すると毛髪にごわつき、油きしみ、べたつきが生ずることなることがある。Ｉが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることなることがある。

本発明の別の態様としては、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含有する染毛剤が挙げられる。本発明のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有染毛剤は、前記Ａ含有染毛剤が有する特徴に加え、更に液状ラノリン様の風合いを毛髪に付与することができる。本発明者は、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから成る混合物が極めて液状ラノリンと類似することを見出した。即ち、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから成る混合物は、液状ラノリンと極めて類似する液状形態・外観を有し、且つ液状ラノリンと極めて類似した風合いを毛髪に付与することができる。特に、ＡとＢ、Ｄとの配合により液状ラノリン様の毛髪の滑らかさを付与することができる。ＡとＣとの配合により液状ラノリン様のエモリエント性、抱水性、しっとり感、柔軟効果、艶及び保湿効果を付与することができる。

Ｂは、安全性等の点から食用植物油（米胚芽油、オリーブ油、サフラワー油、大豆油、ヒマワリ油、ナタネ油、パーム油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、ヒマシ油、ツバキ油、アボカド油、小麦胚芽油、メドウホーム油等）が好ましい。

Ｃは、ショ糖とＣ１２〜Ｃ２２脂肪酸とのフルエステル若しくは部分エステル（ヘキサエルカ酸スクロース、オレイン酸スクロース、ステアリン酸スクロース、パルミチン酸スクロース等）が好ましい。

Ｄの「液状」高級脂肪酸とは、常温にて流動性を有するものをいう。液状であることにより、液状ラノリン様の形態とすることができる。液状高級脂肪酸としては、例えば、常温液状のＣ１６〜Ｃ２２脂肪酸、具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、分岐脂肪酸（イソステアリン酸等）が挙げられるが、特に分岐脂肪酸が好ましい。

本発明の上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有染毛剤には、酸化染料を含有する第Ｉ剤と酸化剤を含有する第ＩＩ剤とからなるＩＩ剤形式の永久染毛剤が含まれる。

Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有永久染毛剤において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは何れも、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤の何れにも含有することができる。

Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有永久染毛剤の第Ｉ剤に含有される酸化染料並びに第ＩＩ剤に配合される酸化剤としては、前記Ａ含有永久染毛剤において、それぞれ説明・例示したものであってよい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有永久染毛剤には、その他添加剤を含有してよい。添加剤としては、前記Ａ含有永久染毛剤において、添加剤として説明・例示したものであってよい。

Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有永久染毛剤には、更にＦ、Ｇ、並びにＨ若しくはＩを含有するのが好ましい。即ち、本発明の永久染毛剤としては、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有永久染毛剤、並びにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有永久染毛剤が好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの他に、更にＦ、Ｇ及びＨを組み合わせることにより、毛髪に、保湿感、滑らかさ、ソフトさ、ハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果を有するアニオンタイプ永久染毛剤が得られる。又、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの他に、更にＦ、Ｇ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、毛髪に、保湿感、滑らかさ、ハリ・コシを良くし、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合いが良い、という効果を有するカチオンタイプ永久染毛剤が得られる。

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有永久染毛剤、並びにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有永久染毛剤において、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤の何れにも含有してよい。

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有永久染毛剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．０１〜２０．０（特に０．０２〜１５．０）重量％、Ｃは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｄは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

Ａが上記下限量未満だと前述したＡの配合効果が十分得られないことがあり、逆に上記上限量を超過すると毛髪の保護作用が強くなり過ぎ毛髪の滑らかさが十分得られないことがある。Ｂ、Ｃ若しくはＤがそれぞれ上記下限量未満だと、液状ラノリン様の風合いを毛髪に十分付与することができないことがある。Ｂが上記上限量を超過すると毛髪の油きしみが強く、リッチ感が十分得られなくなることがある。Ｃが上記上限量を超過すると、毛髪のしっとり感が強過ぎ滑らかさが低下することがある。Ｄが上記上限量を超過すると、エモリエント性及び毛髪の保護作用が弱まることがある。

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有永久染毛剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．０１〜２０．０（特に０．０２〜１５．０）重量％、Ｃは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｄは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）が好ましい。

本発明の別のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有染毛剤としては、半永久染毛剤が挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有半永久染毛剤としては、酸性染料及び／又は塩基性染料、及び必要に応じ添加剤を配合したものが挙げられる。酸性染料、塩基性染料並びに添加剤としては、前記Ａ含有半永久染毛剤において、それぞれ説明・例示したものであってよい。

Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有半永久染毛剤には、更にＦ、並びにＨ若しくはＩの何れかを含有するのが好ましい。即ち、本発明の半永久染毛剤としては、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ及びＨ含有半永久染毛剤、並びにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ及びＩ含有半永久染毛剤が好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの他に、更にＦ及びＨを組み合わせることにより、毛髪に、保湿感、滑らかさ、ソフトさ、ハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果を有するアニオンタイプ半永久染毛剤が得られる。又、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの他に、更にＦ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、毛髪に、保湿感、滑らかさ、ハリ・コシを良くし、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合いが良い、という効果を有するカチオンタイプ半永久染毛剤が得られる。

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ及びＨ含有半永久染毛剤の組成において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．０１〜２０．０（特に０．０２〜１５．０）重量％、Ｃは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｄは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ及びＩ含有半永久染毛剤の組成において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．０１〜２０．０（特に０．０２〜１５．０）重量％、Ｃは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｄは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

本発明の別の態様としては、Ａ及びＥを含有する染毛剤が挙げられる。本発明のＡ及びＥ含有染毛剤は、前記Ａ含有染毛剤が有する特徴に加え、更にラノリン様の風合い・機能を付与することができる。本発明者は、Ａ及びＥから成る混合物が極めてラノリンと類似することを見出した。即ち、Ａ及びＥから成る混合物は、ラノリンと極めて類似する形態・外観を有し、且つラノリンと極めて類似した保湿感、滑らかさ、艶、リッチ（ｒｉｃｈ）感等を毛髪に付与することができ、更に湿潤性、エモリエント性、毛髪の保護作用等の機能も付与することができる。

Ｅとしては、安全性の点から硬化植物油（水添コメヌカ油、部分水添コメヌカ油、硬化パーム油、パーム部分硬化油、硬化大豆油等）が好ましく、水添コメヌカ油、パーム部分硬化油が特に好ましい。

本発明の上記Ａ及びＥ含有染毛剤には、酸化染料を含有する第Ｉ剤と酸化剤を含有する第ＩＩ剤とからなるＩＩ剤形式の永久染毛剤が含まれる。

Ａ及びＥ含有永久染毛剤において、Ａ及びＥは何れも、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤の何れにも含有することができる。

Ａ及びＥ含有永久染毛剤の第Ｉ剤に含有される酸化染料並びに第二剤に配合される酸化剤としては、前記Ａ含有永久染毛剤において、それぞれ説明・例示したものであってよい。Ａ及びＥ含有永久染毛剤には、その他添加剤を含有してよい。添加剤としては、前記Ａ含有永久染毛剤において、添加剤として説明・例示したものであってよい。

Ａ及びＥ含有永久染毛剤には、更にＦ、Ｇ、並びにＨ若しくはＩを含有するのが好ましい。即ち、本発明の永久染毛剤としては、Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有永久染毛剤、並びにＡ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有永久染毛剤が好ましい。Ａ及びＥの他に、更にＦ、Ｇ及びＨを組み合わせることにより、毛髪に、保湿感、滑らかさ、被膜保護、ハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果を有するアニオンタイプ永久染毛剤が得られる。又、Ａ及びＥの他に、更にＦ、Ｇ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、毛髪に、保湿感、滑らかさ、被膜保護、ハリ・コシを良くし、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合いが良い、という効果を有するカチオンタイプ永久染毛剤が得られる。

Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有永久染毛剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０５〜５．０）重量％、Ｅは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

Ａが上記下限量未満だと前述したＡの配合効果が十分得られないことがあり、逆に上記上限量を超過すると、毛髪の保護作用が強くなり過ぎ毛髪の滑らかさが十分得られないことがある。Ｅが上記下限量未満だと、ラノリン様の風合い・効能を毛髪に十分付与することができないことがある。Ｅが上記上限量を超過すると、被膜性が強くなり過ぎ、油性の滑らかさが十分得られないことがある。

Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有永久染毛剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０５〜５．０）重量％、Ｅは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

本発明の別のＡ及びＥ含有染毛剤としては、半永久染毛剤が挙げられる。Ａ及びＥ含有半永久染毛剤としては、酸性染料及び／又は塩基性染料、及び必要に応じ添加剤を配合したものが挙げられる。酸性染料、塩基性染料並びに添加剤としては、前記Ａ含有半永久染毛剤において、それぞれ説明・例示したものであってよい。

Ａ及びＥ含有半永久染毛剤には、更にＦ、並びにＨ若しくはＩの何れかを含有するのが好ましい。即ち、本発明の半永久染毛剤としては、Ａ、Ｅ、Ｆ及びＨ含有半永久染毛剤、並びにＡ、Ｅ、Ｆ及びＩ含有半永久染毛剤が好ましい。Ａ及びＥの他に、更にＦ及びＨを組み合わせることにより、毛髪に、保湿感、滑らかさ、被膜保護、ハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果を有するアニオンタイプ半永久染毛剤が得られる。又、Ａ及びＥの他に、更にＦ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、毛髪に、保湿感、滑らかさ、被膜保護、ハリ・コシを良くし、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合いが良い、という効果を有するカチオンタイプ半永久染毛剤が得られる。

Ａ、Ｅ、Ｆ及びＨ含有半永久染毛剤の組成において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０５〜５．０）重量％、Ｅは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

Ａ、Ｅ、Ｆ及びＩ含有半永久染毛剤の組成において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０５〜５．０）重量％、Ｅは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

本発明の別の態様としては、Ａ、Ｂ及びＥを含有する染毛剤が挙げられる。本発明のＡ、Ｂ及びＥ含有染毛剤は、前記Ａ含有染毛剤が有する特徴に加え、更に硬質ラノリン様の風合い・機能を付与することができる。本発明者は、Ａ、Ｂ及びＥから成る混合物が極めて硬質ラノリンと類似することを見出した。即ち、Ａ、Ｂ及びＥから成る混合物は、硬質ラノリンと極めて類似する形態・外観を有し、且つ硬質ラノリンと極めて類似した風合いを毛髪に付与することができる。具体的には、硬質ラノリン様の艶、被膜感、ハリ・コシ等を付与することができる。特に、ＡとＢとの配合により、硬質ラノリン様の滑らかさを毛髪に付与することができる。

本発明の上記Ａ、Ｂ及びＥ含有染毛剤には、酸化染料を含有する第Ｉ剤と酸化剤を含有する第ＩＩ剤とからなるＩＩ剤形式の永久染毛剤が含まれる。

Ａ、Ｂ及びＥ含有染毛剤において、Ａ、Ｂ及びＥは何れも、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤の何れにも含有することができる。

Ａ、Ｂ及びＥ含有永久染毛剤の第Ｉ剤に含有される酸化染料並びに第二剤に配合される酸化剤としては、前記Ａ含有永久染毛剤において、それぞれ説明・例示したものであってよい。Ａ、Ｂ及びＥ含有永久染毛剤には、その他添加剤を含有してよい。添加剤としては、前記Ａ含有永久染毛剤において、添加剤として説明・例示したものであってよい。

Ａ、Ｂ及びＥ含有永久染毛剤には、更にＦ、Ｇ、並びにＨ若しくはＩを含有するのが好ましい。即ち、本発明の永久染毛剤としては、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有永久染毛剤、並びにＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有永久染毛剤が好ましい。Ａ、Ｂ及びＥの他に、更にＦ、Ｇ及びＨを組み合わせることにより、毛髪の被膜保護、毛髪のハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果を有するアニオンタイプ永久染毛剤が得られる。又、Ａ、Ｂ及びＥの他に、更にＦ、Ｇ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、毛髪に、被膜保護、ハリ・コシを良くし、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合いが良い、という効果を有するカチオンタイプ永久染毛剤が得られる。

Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有永久染毛剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｅは０．０１〜１５．０（特に０．０２〜１０．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

Ａが上記下限量未満だと前述したＡの配合効果が十分得られないことがあり、逆に上記上限量を超過すると、毛髪の保護作用が強くなり過ぎ毛髪の滑らかさが十分得られないことがある。Ｂ若しくはＥが上記下限量未満だと、硬質ラノリン様の風合いを毛髪に十分付与することができないことがある。Ｂが上記上限量を超過すると、毛髪の油きしみが強く、リッチ感が十分得られなくなることがある。Ｅが上記上限量を超過すると、被膜性が強くなり過ぎ、油性の滑らかさが十分得られないことがある。

Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有永久染毛剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｅは０．０１〜１５．０（特に０．０２〜１０．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

本発明の別のＡ、Ｂ及びＥ含有染毛剤としては、半永久染毛剤が挙げられる。Ａ、Ｂ及びＥ含有半永久染毛剤としては、酸性染料及び／又は塩基性染料、及び必要に応じ添加剤を配合したものが挙げられる。酸性染料、塩基性染料並びに添加剤としては、前記Ａ含有半永久染毛剤において、それぞれ説明・例示したものであってよい。

Ａ、Ｂ及びＥ含有半永久染毛剤には、更にＦ、並びにＨ若しくはＩの何れかを含有するのが好ましい。即ち、本発明の半永久染毛剤としては、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ及びＨ含有半永久染毛剤、並びにＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆ及びＩ含有半永久染毛剤が好ましい。Ａ、Ｂ及びＥの他に、更にＦ及びＨを組み合わせることにより、毛髪に、被膜保護、ハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果を有するアニオンタイプ半永久染毛剤が得られる。又、Ａ、Ｂ及びＥの他に、更にＦ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、毛髪に、被膜保護、ハリ・コシを良くし、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合いが良い、という効果を有するカチオンタイプ半永久染毛剤が得られる。

Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ及びＨ含有半永久染毛剤の組成において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｅは０．０１〜１５．０（特に０．０２〜１０．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ及びＩ含有半永久染毛剤の組成において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｅは０．０１〜１５．０（特に０．０２〜１０．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

［成分Ａの調製］
調製例１
大豆油の脱臭処理により副産物として得られる脱臭留出物２０００ｇ（総トコフェロール含量１０．３％、酸価８１）を硫酸１３０ｇの存在下、メタノール１０００ｍｌ及びトルエン１０００ｍｌの混合溶媒で還流下１時間メチルエステル化を行い、油状物質を分離し、水５００ｍｌで４回洗浄した。メチルエステル化反応により酸価は１であった。そして室温まで冷却後、析出した結晶をろ過で分離した。ろ過で８．９ｇの結晶が除去された。

次に強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９５８をカラムに２，０００ｍｌ充填し、ＯＨ型とした後、トルエンで置換し、上記に調製したメチルエステル化油のトルエン溶液を通液した。続いてトルエン４，０００ｍｌを流して樹脂を洗浄し、トルエンを留去することにより非吸着油１，６７０ｇを得た。尚、吸着したトコフェロールは１０％酢酸メタノール溶液４，０００ｍｌを流して溶出させ、トコフェロール濃縮油２５７ｇを得た。

次に非吸着油に含まれる脂肪酸メチルエステルを減圧蒸留により留去した残渣５００ｇにオレイン酸８０ｇを加え、窒素気流下２００℃で２４時間反応させた。反応混合物にヘキサン５Ｌを加えて攪拌溶解し、水酸化ナトリウム１０ｇを加えた８０％メタノール水２Ｌを加え過剰なオレイン酸を除去した。次いで７０％メタノール水２Ｌで４回、水３Ｌで４回、順次ヘキサン相を洗浄した。活性白土４５ｇ、活性炭３０ｇを加えて１時間還流攪拌後、室温まで冷却し、濾過、濃縮した。

次いでδ−トコフェロール０．４４ｇと没食子酸プロピル０．０６ｇを濃縮液に加え、真空度１０Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ、温度１５０〜１６０℃にて、水３０ｍＬを２時間かけて吹き込んだ。以上の操作により、４８７ｇの淡黄色から淡褐色のペースト状のオイルが得られた。このオイルは酸価０．８、ケン化価８３．７であり、ガスクロマトグラフィーによる分析結果はステロール、ステロール脂肪酸エステル、炭化水素の割合は、１．７％、６１．０％、７．３％であった。

調製例２
植物油（大豆油及び葉種油１：１の混合物）の脱臭処理により副産物として得られる脱臭留出物２０００ｇ（総トコフェロール含量９．８％、酸価７８）を硫酸１３０ｇの存在下、メタノール１，０００ｍｌ及びトルエン１，０００ｍｌの混合溶媒で還流下１時間メチルエステル化を行い、油状物質を分離し、水５００ｍｌで４回洗浄した。メチルエステル化反応により酸価は１であった。そして室温まで冷却後、析出した結晶をろ過で分離した。ろ過で９．２ｇの結晶が除去された。

次に強塩基性陰イオン交換樹脂デュオライトＡ１１３をカラムに２，０００ｍｌ充填し、ＯＨ型とした後、トルエンで置換し、上記に調製したメチルエステル化油のトルエン溶液を通液した。続いてトルエン４，０００ｍｌを流して樹脂を洗浄し、トルエンを留去することにより非吸着油１，６５０ｇを得た。尚、吸着したトコフェロールは１０％酢酸メタノール溶液４，０００ｍｌを流して溶出させ、トコフェロール濃縮油２４８ｇを得た。

次に非吸着油に含まれる脂肪酸メチルエステルを減圧蒸留により留去した残渣５１０ｇにオレイン酸８２ｇとリノール酸２０ｇを加え、窒素気流下２００℃で２４時間反応させた。反応混合物にヘキサン５Ｌを加えて攪拌溶解し、水酸化ナトリウム１０ｇを加えた８０％メタノール水２Ｌを加え過剰なオレイン酸及びリノール酸を除去した。次いで７０％メタノール水２Ｌで４回、水３Ｌで４回、順次ヘキサン層を洗浄した。活性白土４５ｇ、活性炭３０ｇを加えて１時間還流攪拌後、室温まで冷却し濾過、濃縮した。次いで真空度１０Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ、温度１５０〜１６０℃にて、水３０ｍＬを２時間かけて吹き込んだ。以上の操作により、５０４ｇの淡黄色から淡褐色のペースト状のオイルが得られた。このオイルは酸価０．１、ケン化価７４．８であり、ステロール、ステロール脂肪酸エステル、炭化水素の割合は、１．９％、６２．１％、９．０％であった。

［ＡのＧＰＣ分析及びキャピラリーＧＣ分析］
調製例１のＧＰＣ分析及び調製例２のＧＣ分析を、以下の測定条件及び測定方法にて行った。測定結果（チャート）を、それぞれ図１及び図２に示す。尚、ＧＰＣ分析チャート図の各ピークに付記した化合物名は、その化合物がそのピーク中に含まれることを意味する。

（ＧＰＣ分析）
・標準溶液の調製
表１に示す各標準物質１０〜２５ｍｇをそれぞれ５０ｍＬメスフラスコに精秤し、クロロホルムを加え溶解し５０ｍＬにメスアップする。この溶液を、それぞれの標準溶液とする。

・試料溶液の調製
試料物質（調製例１）２００ｍｇを５０ｍＬメスフラスコに精秤し、トルエンを加え溶解し５０ｍＬにメスアップする。この溶液を、試料溶液とする。

・ＧＰＣ分析条件
カラム；Ｋ−８０１（Ｓｈｏｄｅｘ製、排除限界分子量：１５００）
Ｋ−８０２（Ｓｈｏｄｅｘ製、排除限界分子量：５０００）
溶離液；クロロホルム
流速；０．５ｍＬ／ｍｉｎ
温度；３５℃
検出；光散乱検出器（ＧＡＳ１．０ ＮＥＢ．４０℃ ＥＶＡ．８０℃）

・ＧＰＣ分析方法
上記分析条件により、標準溶液及び試料溶液をそれぞれ２０μＬ注入する。各標準溶液の分析結果から、それぞれの標準物質の保持時間を確認する。試料溶液の分析結果より得られた各ピークの保持時間と標準物質の保持時間を照合し、各ピーク中に含まれる成分とする。それぞれのピークの面積百分率比を各ピークの成分含有量とする。

上記ＧＰＣチャート（図１）中、保持時間約２０〜約３０分領域における、主要成分及びその含有濃度は、下記表２の通りである。

（ＧＣ分析）
・内部標準溶液の調製
コレステリルｎ−デシレート（ＳＩＧＭＡ：Ｃ−４６３３）２５ｍｇを５０ｍＬメスフラスコに精秤し、ヘキサンを２０ｍＬ加え加熱溶解する。室温に戻しながらクロロホルムを加え、５０ｍＬにメスアップする。

・標準溶液の調製
前記表１に示す各標準物質１０〜２５ｍｇをそれぞれ５０ｍＬメスフラスコに精秤し、トルエンを加え溶解し５０ｍＬにメスアップする。その溶液５ｍＬを２５ｍＬスクリューバイアルに取る。そこに、上記にて調製した内部標準溶液５ｍＬを加え、それぞれの標準溶液とする。

・試料溶液の調製
試料物質（調製例２）２００ｍｇを５０ｍＬメスフラスコに精秤し、トルエンを加え溶解し５０ｍＬにメスアップする。その溶液５ｍＬを２５ｍＬスクリューバイアルに取る。そこに、上記にて調製した内部標準溶液５ｍＬを加え、試料溶液とする。

・ＧＣ分析条件
装置：ＧＣ−１７Ａ
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製、１５ｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．、０．１０μｍ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）
キャリアーガス：Ｈｅ９２ｋＰａ
昇温プログラム：１５０℃〜２５０℃（５℃／ｍｉｎ．）＋２５０℃〜３５０℃（１０℃／ｍｉｎ．）
注入方法：スプリット法（スプリット比４５：１、温度３５０℃）
検出器：ＦＩＤ（温度３５０℃）

・ＧＣ分析方法
上記分析条件により、標準溶液及び試料溶液をそれぞれ２μＬ注入する。フィトステロールの面積は、ブラシカステロール、カンペステロール、スチグマステロール、及びシトステロールの４本のピークを合わせたものとし、フィトステロールの脂肪酸エステルの面積は、Ｃ−１６脂肪酸エステルであるそれぞれのステロール由来の４本のピークを合わせたものとＣ−１８脂肪酸エステルであるそれぞれのステロール由来の４本のピークを合わせたものとする。炭化水素類は、スクワレン及びパラフィンを合わせたものとする。得られたそれぞれの面積と溶液調製時の重量を下式に当てはめ、試料中の各成分含量を算出する。

調製例３
植物油脱臭留出物よりトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られた副産物（残渣）から、脂肪酸エステルを蒸留により留去した。次いで、蒸留残渣５００ｇにオレイン酸８０ｇを加え、窒素気流下２００℃で２４時間反応させた。反応混合物にヘキサン５Ｌを加えて可溶化分を撹拌溶解した。これに、水酸化ナトリウム１０ｇ含有８０％メタノール水２Ｌを加えて、過剰なオレイン酸を除去した。次いで、７０％メタノール水２Ｌで４回、水３Ｌで４回、順次ヘキサン相を洗浄した。このヘキサン相に、活性白土４５ｇ、活性炭３０ｇを加えて１時間還流撹拌後、室温まで冷却し、濾過、濃縮した。次いで、１０〜０．１Ｔｏｒｒ下に、１５０〜１６０℃にて、水３０ｍＬを２時間かけて吹き込んだ。以上の操作により、淡黄色〜淡褐色のペースト状オイル４８７ｇが得られた。酸価０．２、鹸化価７３．１であった。

［植物ステロ−ルワックスの調製］
植物油脱臭留出物よりトコフェロールを抽出、分離、精製した副産物約１７００ｇを蒸留機に仕込み、約１．０〜０．００１Ｔｏｒｒ下、約１５０〜１６０℃にて、脂肪酸エステルを蒸留により留分として約１１２０ｇ留出させた。蒸留残渣にヘキサン約２３００ｍｌを加えて攪拌し、不溶解分は濾過にて除去後、活性白土約６０ｇを加えて３０分間攪拌後、濾過、濃縮した。次に約１０〜０．１Ｔｏｒｒ下、約１５０〜１６０℃にて、水約３０ｍｌを２時間にかけて吹き込んだ。以上の操作により約５５０ｇの淡黄色〜淡褐色のペースト状オイルが得られた。このオイルは酸価が約０．３、鹸化価が約４８．５であり、ステロール、ステロール脂肪酸エステル、炭化水素の割合は、約１９％、約４１％、約１６％であった。

［一次基剤１〜９の調製］
表３に示す配合組成に従って、各配合成分を均一に撹拌混合して、各一次基剤を調製した。

［二次基剤１〜６１の調製］
表４〜７に示す配合組成に従って、各配合成分を、必要に応じ加熱下、均一に撹拌混合して、アニオンタイプヘアダイＩ剤用二次基剤１〜１５、カチオンタイプヘアダイＩ剤用二次基剤１６〜３０、アニオンタイプヘアマニキュア用二次基剤３１〜４５、並びにカチオンタイプヘアマニキュア用二次基剤４６〜６１をそれぞれ調製した。

表５中、１）及び２）は以下を表す。
１）：４０ＥＯ体。
２）：［５ＥＯ体（４重量％）＋４０ＥＯ体（１２重量％）］ｍｉｘ．。

［ヘアダイＩ剤の調製］
表８及び表９の配合組成に従って、以下のようにして調製した。即ち、先ず、染料組成物（硫酸トルエン−２，５−ジアミン、レゾルシン、メタアミノフェノール及び硫酸オルトクロルパラフェニレンジアミン）、Ｌ−システイン、及びＬ（＋）−アスコルビン酸から成る混合物中にＭＥＡ及び５５重量％の精製水を加え、８０℃に加熱・撹拌して、均一溶解組成物を調製した。一方、二次基剤を８０℃に加熱して均一溶解し、これに上記均一溶解組成物を加えて、均一乳化物を調製した。この均一乳化物を４５℃に冷却した後、これにアンモニア水、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸水溶液、及び亜硫酸ナトリウム水溶液を順次加え、最後に補水調製して、アニオンタイプヘアダイＩ剤（各実施例１〜４、比較例１〜８、及び対照１〜３）並びにカチオンタイプヘアダイＩ剤（各実施例５〜８、比較例９〜１６、及び対照４〜６）を調製した。

［ヘアダイＩＩ剤の調製］
表８及び表９の配合組成に従って、以下のようにして調製した。即ち、先ず精製水６０重量％及び６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸溶液を混合し、８０℃に加熱・撹拌して、均一溶解組成物を調製した。一次、二次基剤を８０℃に加熱して均一溶解し、これに上記均一溶解組成物を加えて均一乳化物を調製した。この均一乳化物を４５℃に冷却した後、３５％過酸化水素水、リン酸水素二ナトリウム（１２水塩）を加え、最後に補水調製して、アニオンタイプヘアダイＩＩ剤（各実施例１〜４、比較例１〜８、及び対照１〜３）並びにカチオンタイプヘアダイＩＩ剤（各実施例５〜８、比較例９〜１６、及び対照４〜６）を調製した。

表８中、１）は以下を表す。
１）：６０％１−ヒドロキシエタンー１，１−ジホスホン酸水溶液を１０％含有する水溶液。

表９中、１）は以下を表す。
１）：６０％１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸水溶液を１０％含有する水溶液。

［ヘアマニキュアの調製］
表１０及び表１１の配合組成に従って、以下のようにして調製した。即ち、先ず、染料組成物に６０重量％の精製水を加え、８０℃に加熱・攪拌して、均一溶解組成物を調製した。一方、二次基剤を８０℃に加熱して均一溶解し、これに上記均一溶解組成物を加えて、均一乳化物を調製した。この均一乳化物を４５℃に冷却した後、添加剤（ベンジルアルコール、ＮＭＰ、ジプロピレングリコール、コハク酸ジエトキシエチル、ベタイン（水溶液にて）を追加混合する。更に必要に応じて所定のｐＨ値に調整し、最後に補水調製して、アニオンタイプヘアマニキュア（各実施例９〜１２、比較例１７〜２４、及び対照７〜９）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（各実施例１３〜１７、比較例２５〜３２、及び対照１０〜１２）を調製した。

［ヘアダイの各種評価試験］
ヘアダイ（実施例１〜８、比較例１〜１６、対照１〜６）の第一剤と第二剤とを１：１（重量比）の割合で混合し、これを毛髪に塗布した。次いで、室温にて３０分間、放置後、すすぎ、ドライヤー乾燥して、パネラー１０人により官能評価した。最多評価結果を表１２〜１５に示す。

但し、「毛髪の修復・保護作用」は、毛髪を先ずヘアカラー、ブリーチ剤又はパーマ剤にて３回施術した後、上述の染毛処理を行い、これをパネラー１０人により官能評価した。又、「製造コスト」は、原料の購入価格を基準に評価した。

［ヘアマニキュアの各種評価試験］
毛髪にヘアマニキュア（実施例９〜１７、比較例１７〜３２、対照７〜１２）を塗布し、４５℃にて１５分間、加温した後、すすぎ、ドライヤー乾燥して、パネラー１０人により官能評価した。最多評価結果を表１２〜１５に示す。

但し、「毛髪の修復・保護作用」は、毛髪を先ずヘアカラー、ブリーチ剤又はパーマ剤にて３回施術した後、上述の染毛処理を行い、これをパネラー１０人により官能評価した。又、「製造コスト」は、原料の購入価格を基準に評価した。

表１２〜１５中、「べとつきの無さ」の欄において、◎は「殆ど無し」、○は「多少あり」、△は「普通」をそれぞれ表す。「エモリエント性」及び「毛髪の修復・保護作用」の欄において、◎は「非常に優れる」、○は「優れる」、△は「普通」をそれぞれ表す。「製造コストの低さ」の欄において、◎は「非常に低廉」、○は「低廉」、×は「高コスト」をそれぞれ表す。「毛髪の滑らかさ」、「毛髪の艶」、「毛髪のリッチ感」、「毛髪の被膜感」及び「毛髪のハリ・コシ」の欄においては、◎は「対照と同程度以上に優れる」、○は「ラノリン類を含有しない染毛剤よりは優れるが対照よりは劣る」、△は「ラノリン類を含有しない染毛剤と同程度」をそれぞれ表す。

表１２の結果から、以下のことが明らかである。

成分Ａを配合した本発明のアニオンタイプヘアダイ（実施例１）、カチオンタイプヘアダイ（実施例５）、アニオンタイプヘアマニキュア（実施例９）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（実施例１３及び１４）のそれぞれに比し、成分Ａの替わりに植物ステロールワックスを配合したアニオンタイプヘアダイ（比較例１）、カチオンタイプヘアダイ（比較例９）、アニオンタイプヘアマニキュア（比較例１７）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（比較例２５）は、何れもべとつきがやや強い。

成分Ａを配合した本発明のアニオンタイプヘアダイ（実施例１）、カチオンタイプヘアダイ（実施例５）、アニオンタイプヘアマニキュア（実施例９）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（実施例１３及び１４）のそれぞれ比し、成分Ａの替わりにオレイン酸フィトステリルを配合したアニオンタイプヘアダイ（比較例２）、カチオンタイプヘアダイ（比較例１０）、アニオンタイプヘアマニキュア（比較例１８）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（比較例２６）は、毛髪の修復・保護作用が劣り且つ製造コストが高くつく。

表１３の結果から、以下のことが明らかである。

液状ラノリンを配合したアニオンタイプヘアダイ（対照１）、カチオンタイプヘアダイ（対照４）、アニオンタイプヘアマニキュア（対照７）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（対照１０）のそれぞれに比し、液状ラノリンの替わりに［成分Ａ＋植物油＋ショ糖脂肪酸エステル＋液状高級脂肪酸］混合物を配合したアニオンタイプヘアダイ（実施例２）、カチオンタイプヘアダイ（実施例６）、アニオンタイプヘアマニキュア（実施例１０）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（実施例１５）は何れも、毛髪の滑らかさ及び艶において同程度以上に優れる。このことから、［成分Ａ＋植物油＋ショ糖脂肪酸エステル＋液状高級脂肪酸］混合物は、液状ラノリンの代替物として非常に有用であることが判る。

一方、液状ラノリンの替わりに［植物ステロールワックス＋植物油＋ショ糖脂肪酸エステル＋液状高級脂肪酸］混合物を配合したアニオンタイプヘアダイ（比較例３）、カチオンタイプヘアダイ（比較例１１）、アニオンタイプヘアマニキュア（比較例１９）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（比較例２７）は何れも、毛髪の滑らかさ及び艶において、それぞれ対照１，４，７及び１０より劣り、液状ラノリンを含有しない染毛剤と同程度でしかなく、液状ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。

更に、液状ラノリンの替わりに［オレイン酸フィトステリル＋植物油＋ショ糖脂肪酸エステル＋液状高級脂肪酸］混合物を配合したアニオンタイプヘアダイ（比較例６）、カチオンタイプヘアダイ（比較例１４）、アニオンタイプヘアマニキュア（比較例２２）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（比較例３０）は何れも、毛髪の滑らかさにおいて、それぞれ対照１，４，７及び１０より劣り、液状ラノリンを含有しない染毛剤と同程度でしかなく、液状ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。

表１４の結果から、以下のことが明らかである。

ラノリンを配合したアニオンタイプヘアダイ（対照２）、カチオンタイプヘアダイ（対照５）、アニオンタイプヘアマニキュア（対照８）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（対照１１）のそれぞれに比し、ラノリンの替わりに［成分Ａ＋植物硬化油］混合物を配合したアニオンタイプヘアダイ（実施例３）、カチオンタイプヘアダイ（実施例７）、アニオンタイプヘアマニキュア（実施例１１）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（実施例１６）は、何れも毛髪の滑らかさ及びリッチ感において同程度以上に優れる。このことから、［成分Ａ＋植物硬化油］混合物は、ラノリンの代替物として非常に有用であることが判る。

一方、ラノリンの替わりに［植物ステロールワックス＋植物硬化油］混合物を配合したアニオンタイプヘアダイ（比較例４）、カチオンタイプヘアダイ（比較例１２）、アニオンタイプヘアマニキュア（比較例２０）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（比較例２８）は何れも、毛髪の滑らかさにおいて、それぞれ対照２，５，８及び１１より劣り、ラノリンを含有しない染毛剤と同程度でしかなく、ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。

更に、ラノリンの替わりに［オレイン酸フィトステリル＋植物硬化油］混合物を配合したアニオンタイプヘアダイ（比較例７）、カチオンタイプヘアダイ（比較例１５）、アニオンタイプヘアマニキュア（比較例２３）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（比較例３１）は何れも、毛髪の滑らかさ及びリッチ感において、ラノリンを含有しない染毛剤よりは優れるが、ラノリンを含有したそれぞれの対照２，５，８及び１１よりは劣り、ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。

表１５の結果から、以下のことが明らかである。

硬質ラノリンを配合したアニオンタイプヘアダイ（対照３）、カチオンタイプヘアダイ（対照６）、アニオンタイプヘアマニキュア（対照９）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（対照１２）のそれぞれに比し、硬質ラノリンの替わりに［成分Ａ＋植物油＋植物硬化油］混合物を配合したアニオンタイプヘアダイ（実施例４）、カチオンタイプヘアダイ（実施例８）、アニオンタイプヘアマニキュア（実施例１２）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（実施例１７）は、何れも毛髪の滑らかさ、被膜感及びハリ・コシにおいて同程度以上に優れる。このことから、［成分Ａ＋植物油＋植物硬化油］混合物は、硬質ラノリンの代替物として非常に有用であることが判る。

一方、硬質ラノリンの替わりに［植物ステロールワックス＋植物油＋植物硬化油］混合物を配合したアニオンタイプヘアダイ（比較例５）、カチオンタイプヘアダイ（比較例１３）、アニオンタイプヘアマニキュア（比較例２１）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（比較例２９）は何れも、毛髪の滑らかさにおいて、硬質ラノリンを含有したそれぞれの対照３，６，９及び１２より劣り、硬質ラノリンを含有しない染毛剤と同程度でしかない。又、毛髪の被膜感及びハリ・コシにおいて、硬質ラノリンを含有しない染毛剤よりは優れるが、硬質ラノリンを含有したそれぞれの対照３，６，９及び１２よりは劣る。以上から、［植物ステロールワックス＋植物油＋植物硬化油］混合物は、硬質ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。

更に、硬質ラノリンの替わりに［オレイン酸フィトステリル＋植物油＋植物硬化油］混合物を配合したアニオンタイプヘアダイ（比較例８）、カチオンタイプヘアダイ（比較例１６）、アニオンタイプヘアマニキュア（比較例２４）並びにカチオンタイプヘアマニキュア（比較例３２）は何れも、毛髪の滑らかさにおいて、硬質ラノリンを含有しない染毛剤よりは優れるが、硬質ラノリンを含有したそれぞれの対照３，６，９及び１２よりは劣る。又、毛髪の被膜感及びハリ・コシにおいては、硬質ラノリンを含有しない染毛剤と同程度でしかない。以上から、［オレイン酸フィトステリル＋植物油＋植物硬化油］混合物は、硬質ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。

調製例１のＧＰＣ分析チャート図を示す。 調製例２のＧＣ分析チャート図を示す。

Claims (6)

1. Ａを含有することを特徴とする染毛剤。
   Ａ：植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られる副産物を蒸留、脂肪酸エステル化、脱色、脱臭して調製される組成物であって、遊離フィトステロール３重量％以下、フィトステロール脂肪酸エステル５５〜６５重量％、トリテルペンアルコール類３〜１０重量％、炭化水素類６〜１３重量％、及び脂肪酸メチルエステル３重量％以下を含有する組成物。
2. Ｂ、Ｃ及びＤを含有することを特徴とする請求項１に記載の染毛剤。
   Ｂ：植物油。
   Ｃ：ショ糖脂肪酸エステル。
   Ｄ：液状高級脂肪酸。
3. Ｅを含有することを特徴とする請求項１に記載の染毛剤。
   Ｅ：植物硬化油。
4. Ｂ及びＥを含有することを特徴とする請求項１に記載の染毛剤。
   Ｂ：植物油。
   Ｅ：植物硬化油。
5. Ｆ、Ｇ、並びにＨ若しくはＩを含有し、染毛剤が永久染毛剤である請求項１〜４のいずれかに記載の染毛剤。
   Ｆ：高級アルコール。
   Ｇ：ノニオン界面活性剤。
   Ｈ：アニオン界面活性剤。
   Ｉ：カチオン界面活性剤。
6. Ｆ、並びにＨ若しくはＩを含有し、染毛剤が半永久染毛剤である請求項１〜４のいずれかに記載の染毛剤。
   Ｆ：高級アルコール。
   Ｈ：アニオン界面活性剤。
   Ｉ：カチオン界面活性剤。
   詳細な説明

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