JP4276949B2 - 粘着防止性被膜を有する成形型 - Google Patents

Description

本発明は粘着防止性被膜を有する成形型、その製造法、およびプラスティック成形品、特にポリウレタン発泡体から成る成形品を製造するためのその使用に関する。

プラスティックの成形品は通常プラスティックの成形型（例えば合成樹脂またはエポキシ樹脂から成る成形型）または金属の成形型（例えば鋼またはアルミニウムから成る成形型）の中で製造される。製造工程の後に成形品または付着した製品の残渣を成形型から完全に残渣を残さずに容易に取り出すことができるようにするためには、一般に原料を導入する前に成形型を剥離剤で被覆する。

例えばポリウレタン（ＰＵ）から成る成形品を製造する工程においてワックス状の物質が剥離剤として有利に使用されることが知られている。これらの剥離剤は、別の工程において、例えば成形品に被覆するための塗布または刷毛塗り法を用いて純粋なワックスの形で被覆される。他の通常の広く用いられている方法は噴霧被覆による導入であり、この場合ワックスを溶媒の中に乳化および／または溶解させ、成形型の成形面に細かい霧状にして吹き付け、密着した均一な表面フィルムをつくる。

これらの剥離剤を使用して型抜きを行った場合に達成される輪郭の鋭さおよび残渣が存在しない程度は、処理される原料および／または製造工程の性質に依存している。この場合製造後満足すべき型抜きを行うことができるためには、個々の成形品の製造を行う前に成形型を剥離剤で処理しなければならないことが非常に多い。

ＰＵを処理する通常の方法には、成形型の中で進行する複雑な化学反応が含まれ、この反応ではＰＵの成分、即ちポリオールおよびイソシアネートが付加重合反応で反応する。化学反応の進行と平行して成形工程が一緒に行われる。この場合使用されるすべての原料およびすべての反応中間体は成形型の表面に影響を及ぼす。ここで得られるＰＵの成形品は成形型をつくるのに通常使用されるプラスティックまたは金属に対して良好ないし非常に良好な粘着性をもっており、この粘着性のためにきれいな型抜きが困難ないしは不可能になる。従って、特にＰＵの成形の場合、剥離剤の使用が一般的に必須である。

ＰＵの原料混合物に特殊な活性成分を加えると、かたいＰＵの成形品の製造中剥離剤の使用を省略することができ、固有の剥離効果（ＩＭＲ − 型内での剥離）を生じることが知られている。しかし、この方法は特殊な場合にしか適用できない。試薬の化学的性質によっては、特にＰＵの可撓性をもつ成形発泡体の製造においては、この技術は適用できなくなり、従ってこの分野において剥離剤の使用は常に必要である。

また、（半）永久的な被膜、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る被膜を成形型に被覆することにより剥離剤の使用を避けようとする種々の試みがなされて来た。しかし、これらの被膜は通常の剥離剤に比べ価格的に見て同等ではなく高価である。他の特殊な因子は、損傷した（半）永久的な表面フィルムの修復は高価格でしか可能ではなく、一般的にはその場で行うことはできないことである。

しかし、成形型の表面に剥離剤を繰り返し被覆することは、化学的、技術的、環境的および経済的に多くの欠陥をもっている。

剥離剤を成形型に被覆することにより、製造工程において望ましくない余分の仕事および余分の操作費用が付け加えられる。剥離剤の使用量およびそれに伴った被覆回数に依存して、しばしば高い間接的な材料費が余分にかかることになる。特に成形型の表面に剥離剤を噴霧法によって被覆する際、作業時における健康および安全のために、作業場の効果的な排気および作業員の呼吸に対する効果的な保護が必要であり、特に大きな成形型の場合このことは技術的および投資的に多くの出費を招く。加工すべき原料が成形型の中に導入できるようになる前に、剥離剤を表面に被覆した後溶媒を蒸発させるための乾燥時間が必要である。そうしなければ残存した溶媒が成形品の加工を妨害する。

剥離剤はワックスおよび溶媒ばかりでなく、助剤、例えば原料の処理中に物理的、化学的な成形並びに反応工程に影響を及ぼす洗剤を含んでいることが非常に多い。従ってこれらの助剤は成形品の得られる性質に悪影響を及ぼす可能性がある。

一般に剥離剤は手で被覆されるが、その結果表面が不規則になり、使用量の正確な制御が困難になる。剥離剤の被覆が不均一な場合、型抜きの際表面の濡れが悪い部分に成形品の残渣が付着する。また型抜きを行う毎に剥離剤の残渣が成形品並びに成形型の表面に粘着する。時間の経過と共に、大部分の場合制御できない構造をもった剥離剤の層が成形型の表面に生じる。この層は輪郭の形状的な精度を低下させ、使用者は不便で高価なクリーニング工程を強いられる。この工程は必要に応じ或る場合には極めて短い間隔で（毎週）行わなければならない。

成形を行うには、さらに処理を行う前に、次に別の工程としてクリーニングをすることがしばしば必要である。特に噴霧による被覆の場合、剥離剤の残渣は作業場の深刻な汚染の原因となる。

本発明においては、ナノスケール（ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅ）のコロイド状二酸化珪素および／またはコロイド状アルキルシルセスキオキサンを水性アルコール懸濁液中に含んで成る被覆材料で成形型の表面を被覆すると、上記の欠点をもたない成形型の表面が得られ、成形型の中での成形品の製造を実質的に簡単化できることが見出だされた。

成形型の表面上におけるこの（半）永久的な被膜は次のような利点をもっている：
− 必要とする使用量が極めて少ない。
− 被覆の時間が節約でき、被覆の費用が廉価である。
− 被膜の輪郭の形が正確である。
− 成形型をつくるのに通常使用されるいかなる材料も被覆することができる。
− 成形型の温度制御に影響を及ぼさない。
− この被膜は修復せずに多数の製造回数に耐える。剥離剤を被覆するのに要する操作時間が節約される。
− 作業時における健康および安全のための作業場における特殊な排気および他の手段を省くことができる。
− 溶媒を蒸発させるために周期的に排気および乾燥を行う時間が省かれる。
− クリーニングの間の時間間隔をかなり長くすることができる。
− 被膜は化学的に不活性で、成形品の製造工程に影響を与えない。
− 被覆が均一な場合、成形品が部分的に粘着する危険がない。
− 被覆全体は成形型の表面に接着したままの状態に保たれる。
− 後で成形品のクリーニングを行う必要がない。
− 成形型の中で剥離剤の残渣の蓄積は起こらない。
− 損傷した被膜の修復はその場において非常に低価格で行うことができる。
− 剥離剤の残渣による作業場の汚染が避けられる。

これらの利点の他に、本発明の被膜は着色することができ、（ａ）異なった成形型（の部分）の間で色に基づく簡単な識別および／または（ｂ）任意の表面の損傷を検出するために視覚による簡単な検査を行うことができる。

従って本発明によれば、有機性の変性を受けたナノスケールのＳｉＯ_２粒子をベースにした粘着防止性被膜をもつ、プラスティックを加工するための成形型が提供される。これらの成形型は、ナノスケールのコロイド状二酸化珪素および／またはコロイド状のアルキルシルセスキオキサンを水性アルコール懸濁液中に含んで成る被覆組成物を用いて金属またはプラスティックから成る成形型を被覆し、次いでこの被膜を硬化させることによりつくることができる。硬化した被膜は、二酸化珪素と共に、有機官能性のトリアルコキシシランと四官能性の珪素原子を含むＳｉＯ_２粒子との反応によってつくられた部分的に有機基が置換したシリケート構造を含んでいる。

該被覆組成物は
（ａ）平均粒径が５〜１５０ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは１０〜３０ｎｍのコロイド状二酸化珪素溶液；
（ｂ）一般式 Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ）_３、
但し式中Ｒ’はフッ素化されたまたはされていない炭素数１〜６のアルキル置換基、ビニル置換基、アクリロイル置換基、メタクリロイル置換基、γ−グリシドキシプロピル置換基、またはγ−メタクリロキシプロピル置換基、好ましくはメチル置換基、エチル置換基、アクリロイル置換基、メタクリロイル置換基、または炭素数１〜６のフルオロアルキル置換基、特に好ましくはメチル置換基、メタクリロイル置換基、３，３，３−トリフルオロプロピル置換基、ノナフルオロブチル置換基、またはトリデカフルオロヘキシル置換基であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル置換基、好ましくはメチル置換基、エチル置換基、イソプロピル置換基、またはｓｅｃ−ブチル置換基であり、１個のトリアルコキシシランの中に異なった置換基Ｒが存在することもできる、
の有機官能性のトリアルコキシシラン、但しここで更に種々のトリアルコキシシランの混合物も使用できるものとする、
（ｃ）ｐＨ調節用添加剤、および
（ｄ）触媒
の反応によってつくられる。

本発明に使用される被覆組成物をつくるための原料成分（ａ）は、平均粒径が５〜１５０ｎｍの二酸化珪素のコロイド状水性溶液である。良好な安定性をもった分散物を得るためには、平均粒径が１０〜３０ｎｍの二酸化珪素分散液を使用することが好ましい。これらの二酸化珪素分散液は公知方法でつくられ、また市販されている。コロイド状二酸化珪素の分散液は種々の製造業者、例えばＤｕＰｏｎｔ，Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、またはＢａｙｅｒ ＡＧから購入することができる。二酸化珪素のコロイド状分散液は酸性またはアルカリ性のいずれかの形で入手することができる。本発明の被覆材料を製造するには、酸性の形のものを使用することが好ましい。何故なら、アルカリ性の形に比べ被膜に良好な性質を与えるからである。

原料成分（ｂ）は少なくとも７０重量％がトリアルコキシアルキルシラン、好ましくはトリアルコキシメチルシラン、トリアルコキシエチルシラン、またはトリアルコキシプロピルシラン、特に好ましくはトリアルコキシメチルシランから成っていることが好適である。

本発明に使用される被覆組成物をつくるための原料成分（ｃ）はｐＨ調節用添加剤である。これらは一般に無機または有機の酸である。この混合物は反応中ｐＨを３．０〜６．０の範囲に保つのに十分な量の酸を含んでいる。ｐＨをこの範囲に保つのは、混合物の早期の縮合およびゲル化を避け、該混合物の貯蔵可能期間を長くし、また硬化した後の調合物の理想的な性質を得るためである。適当な酸は有機または無機のいずれかの酸、例えば塩酸、クロロ酢酸、酢酸、クエン酸、安息香酸、蟻酸、プロピオン酸、マレイン酸、蓚酸、グリコール酸等である。酸は、トリアルコキシシランに加えるか或いはトリアルコキシシランと混合する前にコロイド状のシリカに加えることが好ましい。ｐＨを調節するために、塩酸／塩化アンモニウム緩衝剤のような緩衝剤システムを使用することもできる。

触媒（ｄ）は硬化速度を増加させるために加える。適当な例には有機酸のテトラアルキルアンモニウム塩、例えば酢酸テトラブチルアンモニウムまたは蟻酸テトラブチルアンモニウム、ルイス酸、例えば塩化アルミニウム、酢酸ナトリウム、有機硼酸エステル、例えば硼酸メチルまたは硼酸エチル、チタン酸エステル、例えばチタン酸テトライソプロピル、金属アセチルアセトネート、例えばアルミニウムアセチルアセトネートまたはチタンアセチルアセトネートがある。

本発明の被覆材料は温度１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃でつくられる。使用したシランの加水分解は通常上記成分を加えて２時間またはそれ以上の時間が経過する間に起こる。この場合に考慮しなければならない因子は、反応または加水分解の速度が使用するアルコキシ化合物の性質に依存することである。最も速い反応はメトキシシランの反応であり、他方エトキシシランおよびプロポキシシランの反応はいくぶん遅い。通常アルコールを直接反応混合物に加えて縮合反応を調節し、得られるゾルを安定化させる。

反応から得られる調合物は通常約１０〜約５０重量％の固体分を含んでおり、この固体分は約１０〜７０重量％のコロイド状二酸化珪素および約３０〜９０重量％の部分的なシラノール縮合物またはシロキサノールから成っている。部分的なシラノール縮合物はモノメチルトリシラノールの縮合によりつくられることが好ましいが、モノメチルトリシラノールとモノエチルトリシラノール、モノプロピルトリシラノール、モノビニルトリシラノール、モノ−γ−メタクリロキシトリシラノール、モノ−γ−グリシドキシプロピルトリシラノール、またはこれらの混合物との縮合により得ることもできる。

部分的な縮合物は適切なトリアルコキシシランを二酸化珪素の水性コロイド状分散液に加えることによりその場で生成する。適当なトリアルコキシシランはメトキシ置換基、エトキシ置換基、イソプロポキシ置換基、またはｓｅｃ−ブトキシ置換基を含むものである。酸性水溶液中でシラノールを生成させた後、ヒドロキシ置換基の縮合を行いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成させる。この縮合は完了するまでには進行しない。或る量の珪素に結合したヒドロキシ基が残り、これにより得られたオルガノポリシロキサンを水性アルコール媒質中において溶液に保持する。この可溶性の部分的な縮合物は、３個のＳｉＯ単位当たり珪素に結合したヒドロキシ基を少なくとも１個もつシロキサノール重合体として特徴付けることができる。

粘着防止性被膜を硬化させる工程の間、これらの残存したヒドロキシ基は縮合して式Ｒ−ＳｉＯ_３／２のシルセスキオキサンを生じる。

本発明の被膜は熱的または光化学的（紫外線による）処理によって硬化させることができ、その特定の方法は被膜の性質および／またはその場で支配的な技術パラメータに依存する。

本発明の被膜は任意の良く使用される成形型の材料、例えば鋼、アルミニウム、プラスティック等に被覆することができる。その例として好適な成形型の材料は高強度アルミニウム合金ＡｌＺｎＭｇＣｕ １．５のタイプ３．４３６５、合金にされていない成形型用の鋼Ｃ ４５のタイプ１．１７３０、耐蝕性をもった無心焼き入れ鋼Ｘ ４２のタイプ１．２０８３、或いは成形型をつくるのに使用される他のタイプの鋼である。成形型の材料に依存して、表面に対しそれぞれ別のクリーニングおよび前処理、例えば適当な下塗り剤の被覆が必要である。

使用できる下塗り剤の例には、有機官能性のシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、トリス（グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの混合物の部分的加水分解産物の１％アルコール溶液がある。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリメトキシシランを下塗り剤として使用することが好ましい。

この目的に対しては、一般にシランを上述のようにアルコール、例えばメタノールおよびエタノール、または他の極性溶媒に溶解し、刷毛を用いてきれいな成形型に薄い層として塗布するか、或いは噴霧器を用いて噴霧により塗布した後、室温において空気乾燥する。他の適当なアルコールとしてはイソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールがある。

基質材料と次に塗布する被膜との間に特に良好な接着性を得るために、乾燥した下塗り剤を僅かに高い温度、例えば６０〜９０℃の条件で１５〜３０分の間加熱することが有利であるが、これは必ずしも必須なことではない。

本発明の被覆された成形型は、非常に多様な種類の熱可塑性および熱硬化性のプラスティックから成形品を製造するのに使用することができる。その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、或いはポリウレタンがある。ポリウレタン、特にポリウレタンの発泡体、なかんずく可撓性のポリウレタン発泡体から成形品をつくる場合、明白に特別な利点が得られる。

実施例１
有機シルセスキオキサン被覆溶液の製造
ｐＨ調節用添加剤として１９.８ｇの氷酢酸、２１０ｇの蒸留水、および２２７ｇのイソプロパノールをＳｉＯ₂含量が３０重量％の市販のコロイド状シリカ３００ｇに加える。成分を完全に混合した後、９００ｇのメチルトリエトキシシランを加え、この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱する。この温度に４時間保ち、この混合物にさらに１２００ｇのイソプロパノールを加える。室温に冷却した後、溶液を濾過する。得られた僅かに不透明のコロイド状溶液を実施例４および６において被覆組成物として使用する。
実施例２
有機シルセスキオキサン被覆溶液の製造
２５０ｇのメチルトリメトキシシラン、ＳｉＯ₂含量が３０重量％の市販のコロイド状シリカ１６０ｇ、４０ｇの水、およびｐＨ調節用添加剤として１.５ｇの酢酸を反応容器の中で混合し、次に２５０ｇのｎ−ブタノールと２５０ｇのイソプロパノールとの混合物を加える。この混合物を室温で１６時間撹拌した後、濾過する。得られた僅かに不透明のコロイド状溶液を実施例４および６において被覆組成物として使用する。
実施例３
対照例：従来の剥離剤の使用
市販の標準的な可撓性をもった成形発泡システム（Ｂａｙｆｉｔ^(R) ＶＰ．ＰＵ
２０ＳＡ７１／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^(R) ＶＰ．ＰＵ ７０ＳＡ６９，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から成形品をつくった。液体のＰＵ反応混合物を毎回導入する前に、ワックス又は市販の剥離剤ペースト（Ｐ １８０−５２，Ａｃｍｏｓ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．，Ｄ−２８１９９ Ｂｒｅｍｅｎ）を用い、使用した実験室用の成形型の内壁およびインサート（アルミニウムのシートと鋼のフレームから成り、アルミニウムのインサート（２００×２００×４０ｍｍ）の付いた通常の実験室用の成形型）を処理し、製造後成形品の型抜きが満足に行えるようにした。

毎回成形品を製造する前に成形型を適切に処理しなかった場合、２回目または３回目の型抜きを行った後、最初は部分的に、しかしさらに型抜きを行うと広い区域に亙ってＰＵの成形品が実験室用の成形型に粘着した。この場合１回目の型抜きの結果、実験室用の成形型の表面に先ず比較的小さい成形品の表面粒子が残留した。次いでさらに型抜きを行うと、粘着は著しくなり、成形品を無傷のまま取り出すことは不可能になった。
実施例４
本発明の被膜の製造
サンドブラスト法によって実施例３に使用した実験室用の成形型から粘着物の残渣を取り除き、刷毛塗りにより実施例１の本発明の被覆組成物で被覆した。室温において１０分間空気中に放置して空気乾燥により溶媒を除去し、次いで１３０℃の炉の中で２０分間加熱して被膜を硬化させた。このようにしてつくられた成形型を、成形品をつくるのに使用した。剥離剤を別途塗布することは行わなかった。２日またはそれ以上の期間に亙って成形品をつくった。どの成形品も残渣を残さずに容易に無傷の状態で取り出すことができた。
実施例５
対照例：従来の剥離剤の使用
製造後に満足な型抜きが行えるようにするために液体のＰＵ反応混合物を毎回導入する前に、自動車のダッシュボードの遮断材をつくるためのアルミニウムの成形型の内壁を市販の剥離剤の溶液で処理した。

毎回成形品をつくる前に成形型を適切に処理しなかった場合、２回目または３回目の型抜きを行った後、最初は部分的に、しかしさらに型抜きを行うと広い区域に亙ってＰＵの成形品が成形型表面に粘着した。この場合１回目の型抜きの結果、成形型の表面に先ず比較的小さい成形品の表面粒子が残留した。次いでさらに型抜きを行うと、粘着は著しくなり、成形品を無傷のまま取り出すことは不可能になった。
実施例６
有機シルセスキオキサン被膜の製造
ＳｉＯ₂含量が３４重量％、粒径が約１５ｎｍであり、さらにＮａ₂Ｏ含量が０.０１重量％未満のｐＨ３.１の市販されている二酸化珪素コロイド状分散液２００ｇにｐＨ調節用添加剤として０.２ｇの氷酢酸を加え、１３８ｇのメチルトリメトキシシランを加えて撹拌した。この場合メタノールおよびメチルトリシラノールが生じた。約１時間後、ｐＨは４.５で安定した。シリカゾル／水／メタノール混合物の中で部分的な縮合物を確実に生成させるために、この反応混合物をさらに４日間放置した。この混合物は４０重量％の固体分を含み、該固体分の５０重量％はＳｉＯ₂から成り、他の半分はメチルシルセスキオキサンであった。

実施例５に使用したアルミニウムの成形型からサンドブラスト法で粘着した残渣を除去し、ＰＵの発泡体を接触させるための表面に噴霧することにより実施例２の本発明の組成物の被覆溶液を被覆した。次に１時間の間成形型を９０℃に加熱した。次いでこの成形型を使用してＰＵの成形された発泡体の部材をつくった。２日間に亙り毎日１５個の成形品をつくった。どの成形品も容易に無傷の状態で取り出すことができ、残渣は残らなかった。

結果
実施例 使用 問題なく型抜きされた数
剥離剤 被膜
３ ＋ − ２〜３^＊
４ − ＋ ５５
５ ＋ − ２
６ − ＋ ３０

^＊２回目の型抜きの際にＰＵの粒子が粘着し、そのため３回目の型抜きの際には成形品に大きな面積の不可逆的な損傷が生じた。

Claims (3)

1. （ａ）平均粒径が５〜１５０ｎｍの二酸化珪素のコロイド状溶液、
   （ｂ）一般式 Ｒ′−Ｓｉ(ＯＲ)₃ 、
   但し式中Ｒ′はフッ素化されたまたはされていない炭素数１〜６のアルキル置換基、ビニル置換基、アクリロイル置換基、メタクリロイル置換基、γ−グリシドキシプロピル置換基、またはγ−メタクリロキシプロピル置換基であり、Ｒは同一又は異なっても良い炭素数１〜８のアルキル置換基である、
   の有機官能性のトリアルコキシシラン、および
   （ｃ）有機酸もしくは無機酸、
   の反応によってつくられる被覆組成物を硬化させることにより製造された粘着防止性被膜を有することを特徴とする成形型。
2. （１）（ａ）平均粒径が５〜１５０ｎｍの二酸化珪素のコロイド状溶液、
   （ｂ）一般式 Ｒ′−Ｓｉ(ＯＲ)₃ 、
   但し式中Ｒ′はフッ素化されたまたはされていない炭素数１〜６のアルキル置換基、ビニル置換基、アクリロイル置換基、メタクリロイル置換基、γ−グリシドキシプロピル置換基、またはγ−メタクリロキシプロピル置換基であり、Ｒは同一又は異なっても良い炭素数１〜８のアルキル置換基である、
   の有機官能性のトリアルコキシシラン、および
   （ｃ）有機酸もしくは無機酸、
   の反応によってつくられる被覆組成物を金属またはプラスチックから構成された成形型の表面に被覆し、
   （２）工程（１）でつくられた被覆組成物を硬化させることを特徴とする金属またはプラスチックから構成された成形型の製造法。
3. 請求項１記載の成形型を、プラスチックから成形品を製造するために使用する方法。