JP4267816B2

JP4267816B2 - イソシアネートを重合することによって得られる化合物を対応する未変換のモノマーから分離する方法

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Publication number: JP4267816B2
Application number: JP2000519001A
Authority: JP
Inventors: レヴェランドニ; シャリエールウジェニー; ベルナールジャンマリー
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: CA2307757A1; AU754657B2; KR100587754B1; KR20010031826A; JP2001521955A; EP1028988B1; ZA9810037B; DE69823056D1; EP1028988A1; ATE263794T1; DE69823056T2; WO1999023132A1; US6492456B1; AU1159599A; BR9813941A

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、通常室温において高い粘度を有する、イソシアネートモノマーを重合することから又はイソシアネートモノマーを別の重合性化合物と共重合することから生じる組成物の粘度を下げ、かつ高粘度重合生成物を対応するイソシアネートモノマーから分離することを可能にする方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
出発イソシアネートモノマーを重合することにより又はイソシアネートと異なる化合物、特にポリオールと共重合することによってオリゴマー性又はポリマー性化合物を調製する間に、所望するオリゴマー又は（プレ）ポリマー及び主に未反応のモノマー（これは、モル質量の一層大きな生成物から分離すべきである）を含有する生成する混合物が得られる。
【０００３】
特に、イソシアネートモノマー、特にジイソシアネートモノマーを触媒シクロ三量化する間に、生成する混合物は、少なくとも３種の出発モノマーを縮合することから生じるイソシアヌレート、適する場合にはポリイソシアネート、並びに未転化のモノマーを含有する。
【０００４】
さて、（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネート、特に脂環式イソシアネートモノマーを触媒シクロ三量化することによって得られるものの工業的製法への障害の内の一つは、今に至るまで、未転化のモノマーを質量の一層大きな縮合生成物から分離することであった。
【０００５】
この理由は、触媒（シクロ）三量化反応の後に得られる多数の組成物、特にポリイソシアネートが、通常用いられる分離温度において高い粘度を有し、又はこれらの温度において固体でさえある重合生成物を含むことである。
【０００６】
これより、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）を触媒シクロ三量化することによって得られるＩＰＤＴ（イソホロンジイソシアネート三量体）を調製する間に、ポリイソシアネート、特にイソシアヌレート単位を含有するポリイソシアネートの混合物が得られ、該混合物は、精製された状態（ＩＰＤＩ含量が０．５％よりも少ない）で、融点が約１１０〜１１５℃である固体であり、加えて非ニュートン流体である（Ｔ＞１１５℃における粘度は、剪断係数に依存する）。この目的に使用される蒸発器、特に掻取り式蒸発器において粗製三量化混合物からＩＰＤＩを分離することは、よって、これらのモノマーを重付加することによって得られる粗製三量化混合物からポリメチレンジイソシアネートタイプのモノマーを分離する場合に比べて一層高い温度レベルを用いることを要する。
【０００７】
特に、ＩＰＤＴの蒸発の最終工程では、すべてのＩＰＤＩを除きかつＩＰＤＴを運搬可能にするために、２００℃よりも高い温度で作用することが必要である。
【０００８】
工業的規模で、そのような作業条件は、プロセスの期間及びコストを増大する適応：交換器、配合する前のＩＰＤＴに関する加速用ポンプ、ラインプロッティング、等の変更を要する。
【０００９】
加えて、精製されたＩＰＤＴの輸送は、負荷の相当の損失、閉塞の危険性、ラインをすすぐ際の困難、クロス汚染の増大のために、依然困難なままである。
【００１０】
その上に、しばしば異なる性質のイソシアネートを使用することによってのみ得られる所定の数の性質を組み合わせた低粘度ポリイソシアネート組成物についての要求がコーティング産業においてある。
【００１１】
これより、ＥＰ６９３，５１２は、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を含むポリウレタンコーティング組成物について記載し、ポリイソシアネート成分は、下記を混合することによって得られる：
−（Ａ₁）２３℃における粘度１００〜４０００ｍＰａ．ｓを有する１，６−ジイソシアナトヘキサンベースのポリイソシアネート５０〜９５重量％；及び
−（Ａ₂）脂環式ジイソシアネートをベースにした、イソシアヌレート単位を含有するポリイソシアネート５〜５０重量％。
【００１２】
ポリイソシアネート成分は、成分Ａ₂を調製する間に、三量化反応の終わりに化合物Ａ₁を粗製反応混合物に加え、次いで薄膜蒸留によって過剰の脂環式モノマーを除くことによって得られることができる。
【００１３】
（発明の開示）
発明によって、驚くべきことに、出発イソシアネートモノマー、特にジイソシアネートモノマーを重合する、特に触媒（シクロ）三量化することにより、又はこれらの化合物を別の重合性化合物と共重合することによって得られる高粘度のオリゴマー／ポリマー組成物に、粘度が高粘度のオリゴマー／ポリマー組成物の粘度に比べて相当に低い生成物をモノマーの存在しない混合物の５０重量％よりも少ない量で加えることによって、ポリマー／オリゴマー組成物の粘度を、未転化のイソシアネートモノマーからの高粘度のオリゴマー又はポリマーの蒸留（蒸発）による分離を可能にしかつこのオリゴマー又はポリマーを対応する未転化のイソシアネートモノマーが１重量％よりも少ない、好ましくは０．５重量％よりも少ない高純度で得るように、相当に下げることができることを見出した。
【００１４】
加えて、高い及び低い粘度のオリゴマー／ポリマーの示した割合での混合物を含有する最終組成物は、その性質の内のいくつかが２つのタイプのポリイソシアネート成分の同じ割合での簡単な混合物で得られるものよりも一層良好であるので、コーティングを製造するための特に有利な塗布性を有する。
【００１５】
本発明の目的から、高い粘度なる表現は、通常２５℃において１０⁴ｍＰａ．ｓよりも大きい粘度を意味する意図であり、２５℃において固体である化合物を含む。
【００１６】
本発明の目的から、低い粘度なる表現は、通常２５℃において５×１０³ｍＰａ．ｓよりも小さい粘度を意味する意図である。粘度は、ＤＩＮ規格５３０１９に従って測定する。
【００１７】
一層普通には、低粘度化合物対高粘度化合物の粘度の比は、１／１．５よりも小さく、好ましくは約１／２よりも小さくしなければならない。
【００１８】
発明の主題は、これより、イソシアネートモノマー（Ａ₁）を互いに重合する又は重縮合することにより、或はイソシアネートモノマー（Ａ₁）を別の共重合性モノマー化合物（Ａ₂）と重合する又は重縮合することによって得られる一種（又はそれ以上の）オリゴマー性又はポリマー性化合物Ａを未転化のモノマーから分離するに際し、該化合物Ａは、モノマー（Ａ₁及び随意にＡ₂）１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の量の存在において、粘度（ａ）を有する方法であって、下記の工程：
ｉ）該化合物Ａを含有する粗製重合又は重縮合混合物の粘度を、それに粘度（ｂ）の一種又はそれ以上の化合物Ｂを、ｂ／ａが１／１．５よりも小さく、好ましくは１／２よりも小さくなるように、混合物Ａ＋Ｂの５０重量％よりも少ない量で加えることによって下げ；及び
ｉｉ）このようにして得られる混合物を、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を未転化のモノマーから分離するように共蒸留する
を含む方法である。
【００１９】
（好ましい具体例の説明）
（Ａ）及び（Ｂ）は、蒸留温度で混和性であるのが好ましい。
【００２０】
Ａ₂は、不安定な水素を含有する多官能価モノマー化合物、特にポリオールであるのが有利である。
【００２１】
Ｂ₂は、不安定な水素を含有する多官能価モノマー化合物、特にモノ官能価又は多官能価アルコールであるのが有利である。
【００２２】
（Ｂ）は、特に、大気圧におけるケルビン度で表す沸点が、Ａ₁及びＡ₂の内の最も高い沸点よりも相当に高い、有利には少なくとも２０％高い、好ましくは少なくとも３０％高い分子にすることができる。
【００２３】
（Ｂ）は、イソシアネートモノマー（Ｂ₁）を重合することにより又はイソシアネートモノマー（Ｂ₁）を別の重合性化合物（Ｂ₂）と共重合することによって得られるオリゴマー性又はポリマー性化合物であるのが有利である。
【００２４】
（Ｂ）は、また、「擦傷耐性」剤、展着剤又はＡ及びＢを水性媒体中に分散させるのを助成する界面活性剤のようなワニス又はペイント添加剤、或はコーティングを製造するための組成物に任意の性質を与えるのに使用する別の添加剤にすることもできる。
【００２５】
化合物Ａ及びＢは、また、上記した化合物の混合物からなるともできる。特に、Ａ及びＢは、同じ又は異なる分子を重合することによって得られるポリイソシアネートの混合物を含むことができ、それらがコポリマーを含む時、これらはモノマー及びコモノマーの混合物から得ることができる。
【００２６】
Ａ及びＢを、それらが保持するイソシアネート基の間で行われる反応を除いて、それらがプロセスの条件下で互いに反応しないように選ぶのが好適である。
【００２７】
化合物Ａの分子量（Ｍｗ）は、３０００以下であるのが有利であり、２０００以下であるのが好ましく、１５００以下であるのが一層好ましい。
【００２８】
化合物Ｂの分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以下であるのが有利であり、５０００以下であるのが好ましく、２０００以下であるのが一層好ましい。
【００２９】
化合物（Ａ）及び（Ｂ）におけるイソシアネート基は、また、ブロッキング（遮断）又はマスキング（遮蔽）基で全部又は一部を保護することもできる。そのようなブロッキング又はマスキング基は、（Ａ）／（Ｂ）混合物の蒸留温度で解放されないよう選ぶことになる。
【００３０】
有利な保護基は、ポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレンである。
【００３１】
粘度低下性生成物と呼ぶ低粘度化合物（Ｂ）は、随意にカルバメート、ビウレット、ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）及び／又はアロファネート基を含むイソシアネートモノマー又はイソシアネートモノマーの混合物を触媒（シクロ）三量化することによって得られる、随意にイソシアヌレート単位を含有するポリイソシアネートであるのが有利である。（Ｂ）は、線状又は枝分れアルキレン鎖を含有する脂肪族イソシアネートモノマー或は線状アルキレン鎖を含有する脂肪族イソシアネートモノマーと他のポリイソシアネートモノマー、一層特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を触媒シクロ三量化することによって得られるイソシアヌレートポリイソシアネートＨＤＴ（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）との混合物の（シクロ）三量化の生成物であり、イソシアネート基は、一時的にブロックする又はそうでないことが可能である。
【００３２】
化合物（Ｂ）は、（Ａ）を精製形態（オリゴマー又はポリマー少なくとも９９重量％）で又はモノマーＢ₁及び適する場合、Ｂ₂を有する粗製形態で含む反応混合物に加えることができる。
【００３３】
しかし、モノマーＢ₁／Ｂ₂をＡ₁／Ａ₂から蒸留するための条件が容易であるならば或は蒸留を出るモノマーのパーセンテージが同じである又は重合、有利には（シクロ）三量化反応のために導入するものとわずかだけ異なる時に、モノマーだけを含有する混合物を加えることが好適である。
【００３４】
通常、下記の一般式に一致する化合物（Ｂ）を使用するのが好適である：
【化１】

式中、Ｒ₁は、同じでも又は異なってもよく、Ｈ又は脂肪族炭化水素ベースの鎖、好ましくは線状Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキレン鎖を表し、Ｘ₁は、下記から選ぶ：
【化２】

Ｒ₁は、上に規定した通りであり、Ｒ’₁は、ポリマー、特にポリオールの脂肪族又は脂環式炭化水素ベースの残基であり、Ｃ₃〜Ｃ₅₀が有利であり、Ｃ₃〜Ｃ₃₀が好ましく、随意に１個又はそれ以上の酸素及び／又は硫黄原子が割り込み、随意に鎖中に芳香族及び複素環式単位を含み、かつ随意に１個又それ以上の置換基、特にアリーレン又はアルキル基、フルオロ又はシリル基、等を含み；
ｎは、１〜７の整数である。
【００３５】
通常、（Ｂ）は、真のポリイソシアネート三量体を表すことが好適である。「真の三量体」なる表現は、イソシアヌレート環及び１つだけを含み、イソシアネートモノマー、好ましくはジイソシアネートモノマーの３分子の理論的シクロ縮合の生成物を構成するオリゴマー、並びにイソシアヌレート単位を含有するポリイソシアネートをオリゴマー化することによって得られるイソシアヌレート単位を含有するオリゴマーを意味する意図であり、４つよりも多くのモノマーを縮合することから生じ及び／又はアロファネート基を含有する化合物を除き、トリイソシアネートもまた適することが可能である。
【００３６】
Ｂが得られるモノマーＢ₁は、イソシアネート、好ましくはイソシアヌレート基を保持する炭素原子の内の少なくとも１つ、好ましくは２つ、適する場合には、３つが、二級(secondary)、三級(tertiary)又はネオペンチル炭素原子でないジイソシアネート又はトリイソシアネートであるのが通常好適である。
【００３７】
最良の結果は、炭化水素ベースの骨格が、−（ＣＨ₂）_n−（式中、ｎは２〜１０であるのが有利である）シーケンスからなるモノマーについて得られる。
【００３８】
ＥＰ５２４，５００に記載されているオリゴマー性及び／又はポリマー性化合物並びにＦＲ２，６１３，３６３に記載されているオリゴマー性及び／又はポリマー性化合物が、特に化合物（Ｂ）として使用することができる。
【００３９】
好適な化合物Ｂは、下記の式に一致するＨＤＴである：
【化３】

式中、Ｒは、−（ＣＨ₂）₆−である。
【００４０】
ＨＤＴは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を触媒シクロ三量化することによって得られる既知の生成物であり、室温で流動性でありかつ２５℃において粘度約２．５Ｐａ．ｓを有する。
【００４１】
加えて、ＨＤＴは、ＩＰＤＴとＩＰＤＴ含量通常５０重量％よりも少ない量で組み合わせて、ペイント配合物において用いる。
【００４２】
よって、蒸留段階の間にそれを加えることは、最終生成物中にそれが存在することが、通常無害であるばかりでなく、望ましくさえなることができるので、何ら欠点を引き起こさない。
【００４３】
この理由は、上に示した通りに、発明の共蒸留（ｃｏ−ｄｉｓｉｔｉｌｌａｔｉｏｎ）プロセスの後に得られるポリイソシアネート（ポリ）イソシアヌレート混合物が、ポリオールと重縮合することによって、顕著なかつ予期されない強さ及びフィルムの乾燥速度の性質を有するポリウレタンコーティングを得ることを可能にすることを立証したことである。
【００４４】
ＮＢＤＴ（ノルボルナンジイソシアネート三量体）／ＨＤＴ及びＩＰＤＴ／ＨＤＴ及びＨ₁₂ＭＤＴ／ＨＤＴ混合物或は高粘度の、その他のジイソシアネート三量体又は二量体、特に脂環式のものと、２つのそれぞれの化合物を混合することによりかつ共蒸留することによって得られるジイソシアネート二量体又は三量体との混合物は、次に、ポリオールと重縮合することによって、同じ脂環式ジイソシアネートモノマーをヘキサメチレンジイソシアネートと三量化することによって調製する共三量体（ｃｏ−ｔｒｉｍｅｒ）を用いて得られるポリウレタンコーティングの性質と均等な性質を有するポリウレタンフィルムを得ることを可能にする。
【００４５】
事実上蒸留され得ない（ｕｎｄｉｓｔｉｌｌａｂｌｅ）が、良好な粘度低下性剤を表すリシントリイソシアネート化合物（それらのモノマー形態を含む）もまた、発明の目的に適する。それらは、また、部分縮合された三量体形態で、すなわち真の三量体（イソシアヌレート環を含有する）をモノマー及びおそらく二量体（ウレトジオン）と混合させてなるシクロ三量化混合物の形態で用いることもできる。
【００４６】
本発明によって、イソシアネートモノマー又はイソシアネートモノマーの混合物を重合又は重縮合することにより、或はイソシアネートモノマーを別の共重合性モノマー化合物と共重合することによって得られる任意の高粘度オリゴマー又はポリマーを、工業プロセスに適合し得る温度で蒸留することによって、未転化のモノマーから分離することができ、該高粘度オリゴマー又はポリマーは、極めて高い粘度、２５℃において５０Ｐａ．ｓよりも大きな粘度を有するオリゴマー及びポリマー並びに室温で固体である生成物を含む。
【００４７】
最良の結果は、下記の場合に得られるのが普通である：
−Ｂが水素結合を形成することができる水素を含まない時；又は
−Ｂが分子内水素結合を形成することができる水素原子を含む時（アロファネート）。
【００４８】
本発明の化合物（Ｂ）は、これより特に下記の高粘度ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物を蒸留する段階の間に粘度を下げるのに使用することができる：
−（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネート、例えば脂環式モノマー、好ましくは枝分かれしていない鎖を含有するものを重縮合することによって得られる、少なくとも１つのイソシアヌレート環を含有するポリマー、
−カルバメート及び／又はアロファネート基を含む（ポリ）イソシアヌレートポリイソシアネート、
−ビウレット、カルバメート及び／又はアロファネート基を含むポリイソシアネート、
−ウレトジオン基を含むポリイソシアネート、並びに
−イソシアネートモノマー、特にジイソシアネートを長鎖ポリオールと縮合することによって得られるポリイソシアネートポリウレタンプレポリマー、特にトルエンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート又は２，５（６）−ジイソシアナトメチルビシクロ−［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＩＣ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又は４，４−ジシクロヘキシルメタンジイルジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＴ）及びシクロヘキシル１，４−ジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのような線状脂肪族ポリイソシアネートを含む多官能性ポリイソシアネートを、ポリオール、好ましくは２よりも大きい、一層特に２．２〜４の官能価及び重量当量平均重量６２〜１０，０００、有利には６２〜５０００、好ましくは６２〜２０００を有するものと重合することによって得られる米国特許第５，１１５，０７１号に記載されているタイプのプレポリマー。代表的な例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリヒドロキシブタン、エチレングリコール及びそれの部分アルコキシル化された付加物、又は種々の尿素、ビウレット、アミド、エステル、等の基を含むポリイソシアネートプレポリマーである。
【００４９】
これらの（ポリ）イソシアネート化合物（Ａ）は、特に下記の式に相当する：
【化４】

式中、Ｒ₂基は、同じでも又は異なってもよく、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素ベースの鎖、好ましくは炭素原子２〜５０、好ましくは炭素原子２〜２０を含むものから選び、脂肪族又は脂環式鎖は、随意に１個又はそれ以上の、好ましくはＣ₄〜Ｃ₈のアリーレン基で置換される又は割り込まれ、
Ｒ’₂は、通常ポリマー、特にポリオールの炭化水素ベースの残基であり、Ｃ₃〜Ｃ₅₀が有利であり、随意に１個又はそれ以上の酸素及び／又は硫黄原子が割り込み、随意に鎖中に芳香族及び複素環式単位及び１個又それ以上の置換基、特にアリーレン又はアルキル基、或はフルオロ又はシリル基、等を含み；
ｎは、１〜７の整数であり、かつ
Ｘは、下記から選ぶ基である：
【化５】

Ｒ₂及びＲ’₂は、上に規定した通りである。
【００５０】
高粘度化合物（Ａ）は、脂環式ジイソシアネート、好ましくはＩＰＤＴ、ＮＢＤＴ、Ｈ₁₂ＭＤＴ又は１，３−ＢＤＴ（１，３−ＢＩＣ三量体）或は枝分かれした脂肪族ジイソシアネート、例えばＭＰＤＴ（２−メチルペンタメチレンジイソシアネート三量体）を触媒（シクロ）三量化することによって得られるポリイソシアネートイソシアヌレート又はビウレットであるのが有利である。
【００５１】
化合物（Ｂ）を、粗製重合混合物に、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）重量比５／９５〜４９／５１、好ましくは５／９５〜４５／５５で加える。
【００５２】
粘度低下性化合物（Ｂ）は、出発イソシアネートモノマーを互いに及び／又は別の化合物、特に上に規定した通りのポリオールと重合反応させた後に得られる粗製混合物に、直接重合反応装置中で加えることができ又はインライン混合によって生成した粗製混合物に加えた後に蒸留トレイン中に入れることができ、次いで未転化のモノマーから分離することを所望する高粘度オリゴマー又はポリマーと共蒸留するようにすることができる。
【００５３】
共蒸留温度は、１２０°〜２５０℃の範囲が有利であり、１５０°〜２１０℃の範囲が好ましい。
【００５４】
発明の主題は、また、イソシアネートモノマーを重合することにより又はイソシアネートモノマーを別の重合性化合物と共重合することによって得られる粘度（ｂ）の一種（又はそれ以上の）オリゴマー性又はポリマー性化合物（Ｂ）の、イソシアネートモノマーを重合することにより又はイソシアネートモノマーを別の重合性化合物と共重合することによって得られる粘度（ａ）のオリゴマー性又はポリマー性化合物（Ａ）を対応するイソシアネートモノマーから該化合物（Ｂ）及び（Ａ）を共蒸留することによって分離するための使用であって、粘度ｂ／ａの比を１／１．５よりも小さく、好ましくは１／２よりも小さくし、混合物（Ａ）及び（Ｂ）に対する化合物（Ｂ）の重量による量を５０％よりも少なくする使用でもある。
【００５５】
発明の主題は、また、下記を含む、１つ又はそれ以上のイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物でもある：
−ジイソシアネートモノマー、及び随意に別の共重合性モノマーを（シクロ）三量化することによって得られた第一ポリイソシアネート５１〜９５重量％、
−ジイソシアネートモノマー、及び随意に別の共重合性モノマーを（シクロ）三量化することによって得られた第二ポリイソシアネート５〜４５重量％
を含み、第二ポリイソシアネートの粘度対第一ポリイソシアネートの粘度の比は１／１．５よりも小さく、好ましくは１／２よりも小さく、該組成物は、該第一ポリイソシアネート及び該第二ポリイソシアネートを共蒸留することによって得られかつ特に、蒸留した後に得られる組成物中に、二量性橋かけによって結合された該第一ポリイソシアネート及び該第二ポリイソシアネートの混合化合物の微量の存在を特徴とする。
【００５６】
イソシアネートモノマーは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートが有利であり、ジイソシアネートが好適である。
【００５７】
これらの組成物は、機械的強さ及び耐候性に優れた性質、同時に優れたフィルム乾燥性質を有するポリウレタンを得ることを可能にする。
【００５８】
発明のプロセスによって得られるポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、コーティング、特にポリウレタンペイント及びワニスを調製するための硬化剤として使用するのが有利である。
【００５９】
この目的のために、任意のタイプのポリオールが適している。
【００６０】
しかし、驚くべきことに、所定のポリオールは、それらを本発明に従って得られるポリイソシアネートと反応させる時に、認め得る利点をもたらすことが分かった。
【００６１】
これらのポリオールは、アクリル系又はポリエステル性質のものにすることができる。
【００６２】
アクリル系性質のポリオールを使用する時に、このポリオールは、固形分含量（ＳＣ）７５〜８０重量％について下記の条件を満足するのが好適である：
−Ｍｗ（重量平均分子量）１０，０００以下、有利には５０００以下、好ましくは２０００以下。
Ｍｗは、１０，０００よりも小さいのが好ましく、５０００よりも小さいのが有利であり、２０００よりも小さいのが好ましい。
−Ｍｎ（数平均分子量）５０００以下、有利には３０００以下、好ましくは８００以下。
Ｍｎは、５０００よりも小さいのが好ましく、３０００よりも小さいのが有利であり、８００よりも小さいのが好ましい。
−Ｍｗ／Ｍｎ（分散比）５以下、有利には３以下、好ましくは２以下；
Ｍｗ／Ｍｎは、５よりも小さいのが好ましく、３よりも小さいのが有利であり、２よりも小さいのが好ましい。
−ＯＨ／分子の数２以上、有利には２よりも大きい。
【００６３】
それ以上の詳細については、ＡＳＴＭ規格Ｅ２２２を参照するのがよい。
【００６４】
Ｍｎ及びＭｗ値は、スチレンを標準として採用するゲルパーミエーションエクスクルージョン（排除）クロマトグラフィーによって得るのが有利である。
【００６５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを重合することによって得られるポリオールが好適である。
【００６６】
ＪｏｎｃｒｙｌＳＣＸ９２２（ＪｏｈｎｓｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ）及びＳｙｎｏｃｕｒｅ８６６ＳＤ（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ）なる名前で販売されている樹脂固体が、最も特に好適である。
【００６７】
ポリオールがポリエステル性質のものである時に、好適なポリオールは、ＳＣ１００％、粘度１０，０００ｍＰａ．ｓ以下、有利には５０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは１０００Ｐａ．ｓ以下であり、Ｍｗが大概２５０〜８０００であるものである。
【００６８】
満足すべき粘度を得るために、また、ポリイソシアネートと混合する前に又は混合した後に、混合溶媒をポリオールに加えることも可能である。
【００６９】
ポリオールの乾燥質量に対して質量により３０％以下、有利には２０％以下、好ましくは１０％以下の量の反応性希釈剤を使用するのが有利である。
【００７０】
１０重量％よりも少ない量の反応性溶媒について、最終コーティングの性質に関して相当の利点がすでに得られる。これらの性質、特にコーティングの乾燥速度、硬度及び衝撃強さもまた、反応性溶媒の量を減少させる（反応性溶媒の不存在を含む）時に、優れている。
【００７１】
発明の別の主題は、下記を含む同時又は逐次適用するための組成物からなる：
−発明のプロセスによって得られるポリイソシアネート組成物、及び
−上に規定した通りのポリオール。
【００７２】
発明のプロセスによって得られる組成物は、懸濁液、乳濁液又は分散液に入れることにより、或は親水剤をグラフトすることによって溶解することにより、或は界面活性化合物を加えることによって、特に水性コーティング配合物において使用することができる。
【００７３】
発明の組成物は、マスキング剤の内の一種又は混合物でイソシアネート基を部分的又は完全に一時的にマスクする反応を受けることができる。
【００７４】
イソシアネート基は、次いで温度を上げるような物理化学的プロセスを適用することによって回復することができ、或は紫外線のような物理化学的プロセスを適用することによって転化又は重合させることができる。
【００７５】
本発明の組成物は、また、懸濁液の形態にすることもできる。
【００７６】
それらは、上記した成分の外に、下記を含むことができる：
−随意に、顔料着色又はフィラー機能を有する一種又はそれ以上の無機又は有機化合物、艶消し作用剤或はコーティングの塗布を助成する又はコーティングの性質を改良する意図の任意のその他の添加剤、例えば展着剤、「瘢痕形成（ｃｉｃａｔｒｉｚｉｎｇ）」剤、等のようなもの、
−随意に、一種又はそれ以上の触媒、
−随意に、配合物の使用を改良するための一種又はそれ以上の界面活性剤、例えば界面活性剤性質を有する剤、消泡剤、溶媒、ｐＨが随意に調整される水溶液のようなもの。
【００７７】
下記の例は、発明を例示する。
【００７８】
例１：
未転化のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）モノマーからのイソホロンジイソシアネート三量体（ＩＰＤＴ）の分離。
ＨＤＴを、下記の表Ｉに示す割合で、ＩＰＤＴ及び未転化のモノマーを示す割合で含有するＩＰＤＩ三量化粗製生成物に加えた。
ＩＰＤＩ／ＩＰＤＴ／ＨＤＴ混合物を掻取り式フィルム蒸発器中に導入した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
ＨＤＴの添加は、温度１９０℃でＩＰＤＴとＩＰＤＩとを分離することを可能にする。
【００８１】
テストする２つの合成混合物について、このタイプの生成物について選定する規格：配合溶媒２０％を加えた後に、Σモノマー＜０．５重量％に適合する最終のモノマー含量が得られる。
【００８２】
例２：
ノルボルニルジイソシアネート（ＮＢＤＩ）モノマーからのノルボルニルジイソシアネート三量体（ＮＢＤＴ）の分離。
ＨＤＴを、下記の表ＩＩに示す割合で、ＮＢＤＴ三量体を示す割合で含有するＮＢＤＩ三量化粗製生成物に加えた。
ＮＢＤＩ／ＮＢＤＴ／ＨＤＴ混合物を掻取り式フィルム蒸発器中に導入した。
【００８３】
【表２】

【００８４】
この場合に、ＨＤＴの添加は、温度１９０℃でモノマーと三量体とを分離しかつまたこのタイプの生成物について選定する規格：モノマー含量＜０．５重量％に適合するＮＢＤＴ／ＨＤＴ混合物を得ることを可能にする。
【００８５】
ポリイソシアネートポリマー／オリゴマーとＨＤＴとの発明の条件下での共蒸留は、二量性橋かけによってその他のＨＤＴ−ポリイソシアネートポリマー／オリゴマー混合種に至ることができ、これらは最終の生成物中に見出される。
【００８６】
例３：
本発明のＮＢＤＴ／ＨＤＴ及びＩＰＤＴ／ＨＤＴ混合物によって得られるワニスの性質。
ワニスを、ブチルアセテートに溶解した２種のアクリル系ポリオールＪｏｎｃｒｙｌ９１２（商標）／Ｊｏｎｃｒｙｌ９２２（商標）（２５／７５）と下記の硬化剤との混合物をベースにして調製した：
１．ＨＤＴ単独（対照）、
２．ＮＢＤＩ／ＨＤＩ共三量体（６６／３４）（ＮＢＤＩ及びＨＤＩを共重合することによって得られる）、
３．ＮＢＤＩ／ＨＤＩ共三量体（４８／５２）（ＮＢＤＩ及びＨＤＩを共重合することによって得られる）、
４．ＮＢＤＴ／ＨＤＴ混合物（７０／３０）（本発明の共蒸留によって得られる）、
５．ＩＰＤＴ／ＨＤＴ混合物（７０／３０）（本発明の共蒸留によって得られる）、
６．ＩＰＤＴ／ＨＤＴ物理的混合物（７０／３０）、
７．ＩＰＤＴ／ＨＤＴ混合物（６０／４０）（本発明の共蒸留によって得られる）。
【００８７】
ＮＣＯ／ＯＨ比を１．０５に設定し、各々のワニスの粘度をＦｏｒｄ第４番フラクションで約２５秒に調整した。
【００８８】
下記のパラメーターを評価した：
−揮発性有機分（ＶＯＣ）、
−可使時間（初期粘度を倍加するのに要する時間）、
−ダストの存在しない乾燥時間（２００μｍを有するガラス板に適用したワニスに関するガラスビーズのテスト）、
−室温で１、３及び７日の乾燥後並びに６０℃で３０分間オーブン処理して１及び７日後のＰｅｒｓｏｚ硬度、
−１から５に等級付けした（１＝優れている及び５＝不良な）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）耐性、
−（１滴を時計皿の下に２分間付着）、
−室温で２１日よりも長い間熟成した後のフィルムに関する耐酸性、１から５に等級付けした（１＝良好な及び５＝非常に不良な）。
【００８９】
結果を下記の表ＩＩＩにまとめる：
【００９０】
【表３】

【００９１】
本発明の共蒸留によって得られた組成物は、同じ割合を含有する物理的混合物に比べて一層速い乾燥速度を可能にする。
【００９２】
【表４】

【００９３】
共蒸留によって得られた組成物は、同じ重量比について、同じ割合で物理的混合することによって得られる組成物に比べて一層良好な溶剤耐性を有する。
【００９４】
例４：
本発明の共蒸留によって得られるＮＢＤＴ／ＨＤＴ及びＩＰＤＴ／ＨＤＴ混合物によって得られるペイントの性質。
白色ペイントを、下記の重量による組成で調製し：
−ポリオールＪｏｎｃｒｙｌ９１２（商標）／Ｊｏｎｃｒｙｌ９２２（商標）（２５／７５）４９．４７％
−溶剤ブチルアセテート／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００（商標）（６０／４０）１１．２３％
−分散剤ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６０（商標）／キシレン（５０／５０）１．３４％
−顔料ＲｈｏｄｉｔａｎＲＬ６０（商標）３７．９６％、
これに、下記の硬化剤組成物を加えた：
１．ＨＤＴ単独（対照）、
２．共蒸留されたＮＢＤＴ／ＨＤＴ混合物（７０／３０）、
３．共蒸留されたＮＢＤＴ／ＨＤＴ混合物（７０／３０）にＨＤＴを加えてＮＢＤＴ／ＨＤＴ５０／５０最終組成物を得た、
４．共蒸留されたＮＢＤＴ／ＨＤＴ混合物（７０／３０）にＨＤＴを加えてＮＢＤＴ／ＨＤＴ３０／７０最終組成物を得た、
５．共蒸留されたＩＰＤＴ／ＨＤＴ混合物（７０／３０）にＨＤＴを加えてＩＰＤＴ／ＨＤＴ５０／５０最終組成物を得た、
６．ＩＰＤＴ＋ＨＤＴ物理的混合物（５０／５０）。
【００９５】
食品ペースト１２０ｇに対する硬化剤１〜６の割合、並びに加えた溶剤、得られた粘度及びＶＯＣ（Ｆｏｒｄフラクション第４番で３０秒間塗布粘度で測定した）を下記の表ＩＶに挙げる：
【００９６】
【表５】

【００９７】
何日間か熟成した後に下記のテストを実施した：
−スチール板上：
・乾燥厚みを測定、
・Ｐｅｒｓｏｚ硬度、
・１から５に等級付けした（１＝優れている及び５＝不良な）グリッド接着性、
・Ｅｒｉｃｈｓｅｎスリーブ、
・衝撃（ＡＳＴＭ及びＡＦＮＯＲ）、
・キシレン耐性、ＭＥＫ耐性及び酸耐性、
−アルミニウム板上：
・コニカルマンドレル
−ＱＵＶ板上での促進老化（ＵＶＢ）：光沢の損失及び黄変。
【００９８】
結果を下記の表Ｖ及びＶＩに挙げる：
【００９９】
【表６】

^*等級付け：
０：フィルムは作用されない
１：フィルムは極めてわずかに作用された
２：フィルムは作用された
３：フィルムはしわが寄った
４：フィルムは溶解された
５：支持体が見える
^**等級付け：
０：裸眼に見える作用なし
１：環ミクロバブルがわずかに見える
２：スクリュー／クレーターの環
３：きずが明瞭に見えかつ泡立ち
４：粘着性フィルム
５：フィルムが破壊された

Claims

下記を含む組成物：
（１）脂環式ジイソシアネートモノマー、及び随意に別の共重合性モノマーを（シクロ）三量化することによって得られる第一ポリイソシアネート５１〜９５重量％、及び
ジイソシアネートモノマー、及び随意に別の共重合性モノマーを（シクロ）三量化することによって得られる第二ポリイソシアネート５〜４９重量％を含むポリイソシアネート組成物であって、第二ポリイソシアネートの粘度対第一ポリイソシアネートの粘度の比は１／１．５未満であり、該組成物は、該第一ポリイソシアネート及び該第二ポリイソシアネートを共蒸留することによって得られ、二量性橋かけによって結合された該第一ポリイソシアネート及び該第二ポリイソシアネートの混合化合物の存在を特徴とする、少なくとも１種のポリイソシアネート組成物、並びに
（２）固形分含量（ＳＣ）７５〜８０重量％であり、下記の条件を満たすアクリレートタイプのポリオール：
−Ｍｗ（重量平均分子量）１０，０００以下；
−Ｍｎ（数平均分子量）５０００以下；
−Ｍｗ／Ｍｎ（分散比）５以下；
−ＯＨ／分子の数２以上。
前記第二ポリイソシアネートの粘度対第一ポリイソシアネートの粘度の比は１／２未満である請求項１の組成物。
前記（１）ポリイソシアネート組成物中の第一ポリイソシアネート及び／又は第二ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基を含む請求項１又は２の組成物。
前記（１）ポリイソシアネート組成物が、
２，５（６）−ジイソシアナトメチルビシクロ−［２．２．１］ヘプタンをシクロ三量化することによって得られるイソシアヌレート単位を含有するポリイソシアネート５１〜９５重量％、及び
ヘキサメチレンジイソシアネートをシクロ三量化することによって得られるイソシアヌレート単位を含有するポリイソシアネート５〜４９重量％
を含み、
ポリイソシアネート中のイソシアネート基は、随意に保護基でブロックされ、該保護基は、前記組成物（１）の蒸留温度で脱ブロックされない請求項１〜３のいずれか一の組成物。
前記（１）ポリイソシアネート組成物が、
ノルボルナンジイソシアネートをシクロ三量化することによって得られるイソシアヌレート単位を含有するポリイソシアネート（ｉ）６０〜８０重量％、
ヘキサメチレンジイソシアネートをシクロ三量化することによって得られるイソシアヌレート単位を含有するポリイソシアネート（ｉｉ）２０〜４０重量％
を含み、
前記ポリイソシアネート（ｉ）及び（ｉｉ）中のイソシアネート基は、
随意に保護基でブロックされ、該保護基は、前記組成物（１）の蒸留温度で脱ブロックされない請求項１〜４のいずれか一の組成物。
前記（１）ポリイソシアネート組成物が下記方法で得られる請求項１〜５いずれか一の組成物：
脂環式イソシアネートモノマー（Ａ₁）の相互重合又は重縮合することにより、又は
脂環式イソシアネートモノマー（Ａ₁）を別の共重合性モノマー化合物（Ａ₂）と重合又は重縮合することによって得られる少なくとも一種のオリゴマー性又はポリマー性化合物Ａを、未転化のモノマーから分離するに際し、該化合物Ａは、モノマー（Ａ₁及び随意にＡ₂）１重量％以下の量の存在において、粘度（ａ）を有する方法であって、下記の工程を含む方法：
ｉ）該化合物Ａを含有する粗製重合又は重縮合混合物の粘度を、それに粘度（ｂ）の一種以上の化合物Ｂを、ｂ／ａが１／１．５未満になるように、モノマーの存在しない混合物Ａ＋Ｂの５０重量％よりも少ない量で加えて混合物とすることによって下げ、
但し、前記化合物（Ｂ）は、イソシアネートモノマー（Ｂ ₁ ）の重合又はイソシアネートモノマー（Ｂ ₁ ）と別の重合性化合物（Ｂ ₂ ）との共重合によって得られるオリゴマー性又はポリマー性化合物からなる；及び
ｉｉ）得られた混合物を共蒸留して、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を未転化のモノマーから分離する。
重量比（Ｂ）／（Ａ）が５／９５〜４５／５５である請求項６の組成物。
前記化合物（Ａ）が、
脂環式ジイソシアネートを触媒で（シクロ）三量化することによって得られるポリイソシアネート、
脂環式イソシアネートモノマーを長鎖ポリオールと縮合することによって得られるポリウレタンプレポリマー、
カルバメート及び／又はアロファネート基を含むポリイソシアネート、
ビウレット基を含むオリゴマー及び／又はポリマー並びにウレトジオン基を含むオリゴマー及び／又はポリマー、から選ばれるオリゴマー性又はポリマー性化合物である請求項６又は７の組成物。
（Ａ）が、モノマー１重量％以下の量の存在において、２５℃において１０⁴ｍＰａ．ｓよりも大きい粘度を有し、又は２５℃において固体である請求項６〜８のいずれか一の組成物。
（Ａ）がＩＰＤＴ（イソホロンジイソシアネート三量体）、ＮＢＤＴ（ノルボルニルジイソシアネート三量体）、１，３−ＢＤＴ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン三量体）、又はＨ₁₂−ＭＤＴ（４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）を表す請求項６〜９のいずれか一の組成物。
（Ｂ）が、随意にカルバメート、ビウレット、ウレトジオン及び／又はアロファネート基を含むイソシアネートモノマー又はイソシアネートモノマーの混合物を触媒でシクロ三量化することによって得られた、随意にイソシアヌレート単位を含有するポリイソシアネートである請求項６〜１０のいずれか一の組成物。
（Ｂ）が、脂肪族イソシアネートを触媒でシクロ三量化することによって得られるイソシアヌレートポリイソシアネート、及び／又は該イソシアネートを二量化することによって得られるウレトジオン単位を含有する二量体、及び／又は該イソシアネートを別のモノマーと三量化することによって得られるビウレット基を含む化合物を含む請求項６〜１１のいずれか一の組成物。
Ｂ₁ はジイソシアネートでもよいイソシアネートであり、Ｂ ₁ のイソシアネート基を有する炭素原子の少なくとも１個は、二級(secondary)、三級(tertiary)、又はネオペンチル炭素原子のいずれでもない、請求項６〜１２のいずれか一の組成物。
Ｂ₁の炭化水素ベースの鎖が線状である請求項６〜１３のいずれか一の組成物。
Ｂ ₁ の炭化水素ベースの鎖が−（ＣＨ ₂ ） _n −（式中、ｎは２〜１０である）シーケンスを含むことを特徴とする請求項６〜１４のいずれか一の組成物。
（Ｂ）が、モノマー１重量％以下の量の存在において、２５℃において５×１０³ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する請求項６〜１５のいずれか一の組成物。
（Ｂ）が、モノマー０．５重量％以下の量の存在において、２５℃において５×１０ ³ ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する請求項１６の組成物。
（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーである請求項６〜１７のいずれか一の組成物。
化合物（Ｂ）を、出発イソシアネートモノマー（Ａ₁）及び随意に（Ａ₂）の重合反応から生じる粗製化合物に、直接重合反応装置中で又はインライン混合によって加えた後に、生成した混合物を蒸留トレイン中に供給する請求項６〜１８のいずれか一の組成物。
請求項１〜１９のいずれか一の組成物の、ポリウレタンコーティング、ペイント又はワニスを調製するための使用。