KR100587754B1 - 비전환된 이소시아네이트 단량체의 중합으로 수득되는화합물의 분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비전환된 단량체로부터, 이소시아네트 단량체 (A1) 의 중합 또는 이소시아네이트 단량체와 다른 중합가능 단량체 화합물 (A2), 특히 폴리올의 공중합으로 수득된 하나(또는 그 이상) 올리고머성 또는 중합성 화합물 A (화합물 A 는 점도 (a) 를 갖는다) 를 분리하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 이소시아네트 단량체 (B1) 의 중합 또는 이소시아네이트 단량체와 다른 중합가능 화합물 (B2), 특히 폴리올의 공중합의 생성물을 상기 화합물 (A) 에 첨가하는 단계, (A) 및 (B) 를 공증류시켜 대응하는 비전환된 단량체로부터 화합물 (A) 를 분리시키는 단계를 포함하며, 상기 화합물 (B) 는 점도 (b) 를 가지고, 점도 b/a 의 비는 1/1.5 미만, 바람직하게는 1/2 미만이다.

Description

비전환된 이소시아네이트 단량체의 중합으로 수득되는 화합물의 분리방법{METHOD FOR SEPARATING A COMPOUND OBTAINED BY POLYMERISATION OF NON-TRANSFORMED MONOMER ISOCYANATES}
본 발명은 이소시아네이트 단량체의 중합 또는 이소시아네이트 단량체와, 통상적으로 실온에서 고 점도를 갖는, 다른 중합가능 화합물의 공중합으로부터 생성되는 조성물의 점도를 감소시키고, 대응하는 이소시아네이트 단량체로부터 고점도 중합 생성물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
출발 이소시아네이트 단량체의 중합, 또는 이소시아네이트외의 화합물, 특히 폴리올과의 공중합에 의한 올리고머성 또는 중합성 화합물의 제조동안, 목적하는 올리고머 또는 (예비)중합체 및, 주로, 고분자량의 생성물로부터 분리시켜야하는 비반응된 단량체를 함유하는 혼합물이 수득된다.
특히, 이소시아네이트 단량체, 특히 디이소시아네이트 단량체의 촉매성 시클로삼량화동안, 생성된 혼합물은 이소시아누레이트, 적절한 경우, 세개이상의 출발 단량체의 축합으로 생성되는 폴리이소시아네이트 및 비전환된 단량체를 함유한다.
현재, (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트, 특히 지환족 이소시아네이트의 촉매성 시클로삼량화로 수득된 것들의 산업적 제조에 대한 장애중의 하나는 현재까지 고분자량의 축합물로부터 비전환된 단량체를 분리하는 것이었다.
그 이유는 촉매성 (시클로)삼량화 반응후 수득되는 수많은 조성물, 특히 폴리이소시아네이트가, 통상적으로 사용하는 분리온도에서, 고점도를 갖거나, 심지어는 이 온도에서 고형인 중합 생성물을 함유하기 때문이다.
따라서, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI 또는 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산) 의 촉매성 시클로삼량화로 수득되는 IPDT (이소포론 디이소시아네이트 삼량체) 의 제조동안, 특히 이소시아누레이트 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트의 혼합물이 수득되며, 이는 정제된 상태(0.5% 미만의 IPDI 함량) 에서 융점이 약 110-115℃ 이고 또한 비-뉴토니안 유체 (T>115℃ 에서의 점도는 전단계수에 좌우된다) 인 고형물이다. 따라서 이러한 목적으로 사용하는 증발기, 특히 스크레이프트-필름(scraped-film)증발기에서 조 삼량화 혼합물로부터 IPDI 의 분리는 폴리메틸렌 디이소시아네이트형 단량체의 다부가로 수득되는 조 삼량화 혼합물로부터 폴리메틸렌 디이소시아네이트형 단량체를 분리하는 경우에서 보다 더 높은 온도수치의 사용을 필요로 한다.
특히, IPDI 의 증발의 최종단계에서, 모든 IPDI 를 제거하고 IPDT 를 운반할 수 있도록 만들기 위해서는 200℃ 이상에서의 작업이 필요하다.
산업적 규모에서는, 이러한 작업 조건은 공정의 기간 및 경비를 상승시키는 적용이 요구된다 : 교환기의 변화, 제형전 IPDT 에 대한 가속펌프, 라인 플로팅등.
또한, 정제된 IPDT 의 전송은 하중의 상당한 손실, 차폐 위험성, 라인 린싱(rinsing) 의 곤란성, 더큰 교차오염등으로 인하여 여전히 곤란하다.
더욱이, 상이한 성질의 이소시아네이트를 사용함으로서만 종종 수득되는 특 정 수의 특성을 겸하는 저점도 폴리이소시아네이트 조성물이 도료 산업에서 요구되고 있다.
따라서, EP 693,512 에는 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 폴리우레탄 도료 조성물이 기재되어 있으며, 폴리이소시아네트 성분은 하기의 성분들을 혼합함으로써 수득된다 :
-(A1) 50 내지 95 중량% 의, 점도 100 내지 4000 mPa.s (23℃) 의 1,6-디이소시아나토헥산-기재 폴리이소시아네이트 락커; 및
-(A2) 5 내지 50 중량% 의, 지환족 디이소시아네이트 기재의 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 성분은, 성분 A2 의 제조동안, 화합물 A1 을 삼량화반응의 말미에서 조 반응 혼합물에 첨가한후 과량의 지환족 단량체를 박막증류로 제거하여 수득할 수 있다.
본 발명에 의해서, 고점도 올리고머/중합체 조성물보다 실질적으로 낮은 점도를 갖는 생성물의 무(無)단량체 혼합물을 50중량% 미만의 양으로, 출발 이소시아네이트 단량체, 특히 디이소시아네이트의 중합, 특히 촉매성 (시클로)삼량화에 의해 또는 이러한 화합물과 다른 중합가능 화합물의 공중합에 의해 수득되는 고점도의 올리고머/중합체 조성물에 첨가함으로써, 중합체/올리고머 조성물의 점도를 실질적으로 감소시켜, 비전환된 이소시아네이트 단량체로부터 고점도 올리고머 또는 중합체를 증류(증발)분리하여, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 대응하는 비전환된 이소시아네이트 단량체를 함유하는 고순도의 상기 올리고머 또는 중합체를 수득할 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
또한, 나타낸 비율에서 고점도 및 저점도의 올리고머/중합체의 혼합물을 함유하는 최종 조성물이 도료의 제조에 특히 유리한 적용 특성을 가지는데, 이는 이의 특성의 일부가 동일한 비율에서 두 종류의 폴리이소시아네이트 성분의 단순한 혼합물로 수득되는 특성보다 낫기 때문이다.
본 발명에 있어서, 고점도라는 용어는 25℃ 에서 고형인 화합물을 포함하여, 통상적으로 25℃ 에서 104mPa.s 초과의 점도를 의미한다.
본 발명에 있어서, 저점도라는 용어는 통상적으로 25℃ 에서 5 ×103mPa.s 미만의 점도를 의미한다. 점도는 DIN 기준 53109 에 따라 측정한다.
좀더 통상적으로는, 저점도 화합물 대 고점도 화합물의 점도비는 1/1.5 미만, 바람직하게는 약 1/2 미만이어야 한다.
따라서 본 발명의 주제는 비전환된 단량체로부터, 이소시아네트 단량체 (A1) 상호간의 중합 또는 중축합 또는 이소시아네이트 단량체 (A1) 와 다른 공중합가능 단량체 화합물 (A2) 의 중합 또는 중축합으로 수득된 하나(또는 그 이상)의 올리고머성 또는 중합성 화합물 A (화합물 A 는, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 단량체 (A1 및 임의적으로 A2) 양의 존재에서, 점도 (a) 를 가진다) 를 분리하는 하기의 단계들을 포함하는 방법이다 :
i) 상기 화합물 A 를 함유하는 조 중합 또는 중축합 혼합물의 점도는 여기에 점도 (b) 의 하나이상의 화합물 B 를 가하여, 혼합물 A+B 의 50 중량% 미만의 양에서 b/a 가 1/1.5 미만, 바람직하게는 1/2 미만이 되도록 낮추는 단계; 및
ii) 이렇게 수득한 혼합물을 공증류하여 비전환된 단량체로부터 화합물 (A) 및 (B) 를 분리시키는 단계.
(A) 및 (B) 는 바람직하게는 증류 온도에서 혼화될 수 있다.
A2 는 유리하게는 불안정 수소를 함유하는 다관능성 단량체 화합물, 특히 폴리올이다.
B2 는 유리하게는 불안정 수소를 함유하는 다관능성 단량체 화합물, 특히 일관능성 또는 다관능성 알코올이다.
(B) 는, 특히, 대기압에서, A1 및 A2 의 가장 높은 융점보다 실질적으로 높은, 유리하게는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상 높은 융점(。K) 를 갖는 분자일 수 있다.
(B) 는 유리하게는 이소시아네이트 단량체 (B1) 의 중합 또는 이소시아네이트(B1) 와 다른 중합가능 화합물 (B2) 의 공중합으로 수득된 올리고머성 또는 중합성 화합물이다.
(B) 는 또한 A 및 B 가 수성 매질에서 분산되는 것을 도와주는 "내찰상"제, 전착제 또는 계면활성제와 같은 니스 또는 페인트 첨가제 또는 임의의 특성을 도료 제조용 조성물에 부여하는데 사용하는 기타 첨가제일 수 있다.
화합물 A 및 B 는 또한 전술한 화합물들의 혼합물로 구성될 수 있다. 특히, A 및 B 는 동일하거나 또는 상이한 단량체의 중합으로 수득되는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 함유할 수 있고, 이것이 공중합체를 함유하는 경우, 이것은 단량체 및 공단량체의 혼합물로부터 수득할 수 있다,
공정의 조건하, A 및 B 가 지니고 있는 이소시아네이트 관능기사이에 발생하는 반응은 제외하고, A 및 B 가 상호간에 반응하지 않도록 A 및 B 를 선택하는 것이 바람직하다.
유리하게는, 화합물 A 의 분자량 (Mw) 는 3000 이하, 바람직하게는 2000 이하, 좀더 바람직하게는 1500 이하이다.
유리하게는, 화합물 B 의 분자량 (Mw) 은 10,000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 좀더 바람직하게는 2000 이하이다.
화합물 (A) 및 (B) 에서의 이소시아네이트 관능기는 또한 차단 또는 마스킹 기로 전부 또는 일부 차단될 수 있다. 이러한 차단 또는 마스킹기는 (A)/(B)혼합물의 증류 온도에서 방출되지 않도록 선택한다.
유리한 보호기는 폴리옥시알킬렌기, 특히 폴리옥시에틸렌이다.
유리하게는, 점도-감소 물질로 불리우는 저점도 화합물 (B) 는 이소시아네이트 단량체, 또는 임의적으로 카르바메이트, 비우레트, 우레트디온 및/또는 알로파네이트기를 함유하는 이소시아네이트 단량체의 혼합물의 촉매성 (시클로)삼량화로 수득되는 이소시아누레이트를 임의로 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 바람직하게는, (B) 는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 사슬을 포함하는 지방족 이소시아네이트 단량체, 특히 폴리메틸렌 디이소시아네이트의 (시클로)삼량화, 또는 직쇄 알킬렌 사슬을 포함하는 지방족 이소시아네이트 단량체와 다른 폴리이소시아네이트 단량체의 혼합물의 (시클로)삼량화의 생성물, 좀더 구체적으로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 의 촉매성 시클로삼량화로 수득되는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 HDT (헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체) 이며, 이소시아네이트 관능기는 일시적으로 차단되거나 그렇지 않을 수 있다.
화합물 (B) 는 정제된 형태 (올리고머 또는 중합체의 99 중량% 이상) 로 또는 조 형태로 (A)와 단량체 B1, 적합한 경우, B2 를 함유하는 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
그러나, A1/A2 로부터 단량체 B1/B2 를 증류하기 위한 조건이 용이하거나 또는 증류시 이탈되는 단량체의 퍼센티지가 중합, 유리하게는 (시클로)삼량화를 위해 도입하는 퍼센티지와 동일하거나 또는 단지 약간만 상이한 경우 단량체를 함유하는 혼합물을 반응에 첨가하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 하기의 화학식에 대응하는 화합물 (B) 를 사용하는 것이 바람직하다 :
[화학식 I]
Figure 112000009025606-pct00001
및/또는
[화학식 II]
Figure 112000009025606-pct00002
및/또는
[화학식 III]
Figure 112000009025606-pct00003
식중, R1 은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 지방족 탄화수소기재 사슬, 바 람직하게는 직쇄 C3-C20 의 알킬렌이며, X1 은 하기로부터 선택된다 :
Figure 112000009025606-pct00004
R1 은 전술한 바와 같고, R'1 은 중합체, 특히 폴리올의 지방족 또는 지환족 탄화수소기재 잔기이며, 이는 하나이상의 산소 및/또는 황원자로 임의적으로 단속되고, 사슬내 방향족 및 헤테로시클릭 단위 및 임의적으로 하나이상의 치환체, 특히 아릴렌 또는 알킬기, 플루오로 또는 실릴기 등을 임의적으로 함유하는 유리하게는 C3-C50, 바람직하게는 C3-C30 의 잔기이다.
n 은 정수 1 내지 7 이다.
통상적으로, (B) 는 진(true) 폴리이소시아네이트 삼량체를 나타낸다. "진 삼량체" 는 단지 하나의 이소시아누레이트 고리를 포함하고, 이소시아네이트 단량 체, 바람직하게는 디이소시아네이트 단량체 (트리이소시아네이트가 또한 적합할 수 있으나, 단, 4 개이상의 단량체의 축합으로부터 발생하고/거나 알로파네이트기를 함유하는 화합물은 제외한다) 의 3 몰의 이론적 환축합물을 구성하는 올리고머, 및 이소시아누레이트 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트의 올리고머화로 수득되는 이소시아누레이트 단위를 포함하는 올리고머를 의미한다.
B 가 수득되는 단량체 B1 은, 이소시아네이트 관능기를 갖는 하나이상, 바람직하게는 두개, 및 적절한 경우, 세개의 탄소원자는 이차, 삼차 또는 네오펜틸 탄소원자이지 않은 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트인 것이 통상적으로 바람직하다.
최상의 결과는 탄화수소기재 골격이 폴리메틸렌 시퀀스 -(CH2)n- (n 은 유리하게는 2 내지 10 이다) 로 구성된 단량체에서 얻어진다.
EP 524,500 에 기재된 올리고머성 및/또는 중합성 화합물 및 FR 2,613,363 에 기재된 것들이 특히 화합물 (B) 로서 사용될 수 있다.
바람직한 화합물 B 는 하기 화학식에 해당하는 HDT 이다 :
Figure 112000009025606-pct00005
식중, R 은 -(CH2)6- 이다.
HDT 는 실온에서 유체이고, 약 2.5 Pa.s(25℃)의 점도를 갖는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 의 촉매성 시클로삼량화로 수득되는 공지된 제품이다.
또한, HDT 는 통상적으로 50 중량% 미만의 IPDT 함량에서 IPDT 와 조합된 페인트 제제에서 사용한다.
따라서, 증류 단계동안의 이의 첨가는 최종 산물에서의 이의 존재가 통상적으로 유해하지 않을 뿐더러 오히려 바람직할 수 조차 있기 때문에 어떤 결점도 유발하지 않는다.
그 이유는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 공증류 공정후 수득되는 폴리이소시아네이트(폴리)이소시아누레이트 혼합물이 폴리올과의 중축합에 의해, 기대밖의 현저한 강도 특성 및 필름의 건조속도를 갖는 폴리우레탄 도료를 수득하는 것을 가능케함이 측정되었기 때문이다.
NBDT(노르보르난 디이소시아네이트 삼량체)/HDT 및 IPDT/HDT 및 H12MDT/HDT 혼합물, 또는 고점도, 특히 지환족의 다른 디이소시아네이트 삼량체 또는 이량체와 두 각각의 화합물을 혼합 및 공증류하여 수득한 디이소시아네이트 이량체 또는 삼량체의 혼합물은 따라서 폴리올과의 중축합에 의해, 동일한 지환족 디이소시아네이트 단량체와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매성 시클로삼량화에 의해 제조된 공삼량체로 수득되는 폴리우레탄 도료와 동일한 특성을 갖는 폴리우레탄 필름을 수득하는 것을 가능케한다.
실제적으로 비증류성이나 양호한 점도감소제를 나타내는, 단량체 형태를 포함한 라이신 트리이소시아네이트 화합물이 또한 본 발명의 목적에 적합할 수 있다. 이것은 또한 부분적으로 축합된 삼량체 형태, 즉, 단량체 및 아마도 이량체(우레트디온)과 혼합된 진삼량체(이소시아누레이트고리함유) 를 포함하는 시클로삼량화 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 의해, 이소시아네이트 단량체 또는 이소시아네이트 단량체의 혼합물의 중합 또는 중축합, 또는 이소시아네이트 단량체와 다른 공중합가능 화합물의 공중합으로 수득되는 임의의 고점도 올리고머 또는 중합체는, 25℃ 에서 50 Pa.s 초과의 매우 높은 점도의 올리고머 및 중합체, 및 실온에서 고형인 생성물을 포함한, 비전환된 단량체로부터 산업적 공정에 적합할 수 있는 온도에서 증류로 분리시킬 수 있다.
통상적으로, 최상의 결과는 하기로부터 얻어진다 :
- B 가 수소결합을 형성할 수 있는 수소원자를 포함하지 않는 경우 ; 또는
- B 가 분자내 수소결합 (알로파네이트) 를 형성시킬 수 있는 수소원자를 포함하는 경우.
따라서 본 발명에 따른 화합물 (B) 는 특히 하기 고점도 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물의 증류 단계동안 점도를 감소시키는데 사용될 수 있다 :
- (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트, 예컨대, 지방족 단량체의 중축합에 의해 수득되는 하나이상의 이소시아누레이트 고리, 바람직하게는 비분지된 사슬을 포함하는 중합체,
- 카르바메이트 및/또는 알로파네이트기를 포함하는 (폴리)이소시아누레이트 폴리이소시아네이트,
- 비우레트, 카르바메이트 및/또는 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트,
- 우레트디온기르 포함하는 폴리이소시아네이트 및
- 이소시아네이트 단량체, 특히 디이소시아네이트와 장쇄 폴리올의 축합에 의해 수득된 폴리이소시아네이트 폴리우레탄 예비중합체, 특히 톨루엔 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 또는 2,5(6)-디이소시아나토메틸비시클로[2.2.1]헵탄, NBDI, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(1,3-BIC), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 4,4-디시클로헥실메탄디일 디이소시아네이트 (H12MDI) 및 시클로헥실 1,4-디이소시아네이트와 같은 지환족 폴리이소시아네이트; 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 선형 지방족 폴리이소시아네이트와 바람직하게는 2 초과, 좀더 구체적으로는 2.2 내지 4 의 관능성 및 62 내지 10,000, 유리하게는 62 내지 5000, 바람직하게는 62 내지 2000 의 중량-당량 평균 중량의 폴리올을 중합시켜 수득한 US 5,115,071 에 기재된 유형의 예비중합체. 대표적인 예는 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리히드록시부탄, 에틸렌 글리콜 및 이의 부분적으로 알콕실화된 부가물 또는 다양한 우레아, 비우레트, 아미드, 에스테르등의 관능기를 포함하는 폴리이소시아네이트 예비중합체이다.
상기 (폴리)이소시아네이트 화합물 (A) 은 특히 하기 식에 해당한다 :
[화학식 I]
Figure 112000009025606-pct00006
및/또는
[화학식 II]
Figure 112000009025606-pct00007
및/또는
[화학식 III]
Figure 112000009025606-pct00008
식중, 동일하거나 다를수 있는 R2 는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소-기재 사슬, 바람직하게는 탄소수 2 내지 50, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20 이고, 지방족 또는 지환족 사슬은 임의로 하나이상, 바람직하게는 C4-C8 의 아릴렌기에 의해 치환되거나 중단된다.
R' 2 는 임의로 하나이상의 산소 및/또는 황원자에 의해 단속되고 임의로 사슬내에 방향족 및 헤테로시클릭 단위 및 하나이상의 치환체, 특히 아릴렌 또는 알킬렌기, 또는 플루오로 또는 실릴기등을 포함하는, 통상적으로 중합체, 특히 폴리올의, 바람직하게는 C3-C50 의 탄화수소-기재 잔기이고 ;
n 은 1 내지 7 의 정수이고, X 는 하기로부터 선택된 기이다 :
-H
-NCO;
Figure 112000009025606-pct00009
R2 및 R' 2 는 상기 정의한 바와 같다.
고점도 화합물 (A) 는 유리하게는 지환족 디이소시아네이트, 바람직하게는 IPDT, NBDT, H12MDT 또는 1,3-BDT (1,3-BIC 삼량체) 또는 분지된 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, MPDT (2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼량체) 의 촉매성 (시클로) 삼량화에 의해 수득된 폴리이소시아네트 이소시아누레이트 또는 비우레트 이다.
화합물 (B) 는 5/95 내지 49/51, 바람직하게는 5/95 내지 45/55 의 화합물 (B)/화합물 (A) 의 중량비로 조 중합 혼합물에 첨가한다.
점도-감소 화합물 (B) 는 출발 이소시아네이트 단량체 상호간 및/또는 다른 화합물, 특히 상기 정의된 바와 같은 폴리올과 중합으로 수득된 조 혼합물에 직접적으로 중합 반응기내에서 첨가하거나, 또는, 증류 트레인으로 유입되기 전에 라인 내에서 혼합하여 생성된 조 혼합물에 첨가한 다음, 비전환된 단량체로부터 분리하고자 하는 고점도 올리고머 또는 폴리올과 공증류할 수 있다.
공증류 온도는 유리하게는 120 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 210 ℃ 의 범위이다.
본 발명의 주제는 또한 상기 화합물 (B) 및 (A) 를 공증류시켜, 이소시아네이트 단량체의 중합에 의해 또는 이소시아네이트 단량체와 다른 중합가능한 화합물의 공중합에 의해 수득되는 점도 (a) 의 올리고머성 또는 중합성 화합물 (A) 를 대응하는 이소시아네이트 단량체로부터 분리시키기 위한, 이소시아네이트 단량체의 중합 또는 이소시아네이트 단량체와 다른 중합가능한 화합물의 공중합에 의해 수득되는 점도 (b) 의 하나 (또는 그 이상의)올리고머성 또는 중합성 화합물 (B) 의 사용이고, 점도 b/a 의 비는 1/1.5 미만, 바람직하게는 1/2 미만이고, 혼합물 (A) 및 (B) 대 화합물 (B) 의 양은 50 중량% 미만이다.
본 발명의 목적은 또한 하기를 포함하는, 하나이상의 이소시아누레이트 관능기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물이다 :
- 51 내지 95 중량 % 의, 이소시아네이트 단량체, 및 임의로 다른 공중합가능 단량체의 (시클로)삼량화에 의해 수득된 제 1 폴리이소시아네이트,
- 5 내지 49 중량 % 의, 이소시아네이트 단량체, 및 임의로 다른 공중합가능 단량체의 (시클로)삼량화에 의해 수득된 제 2 폴리이소시아네이트, 이때 제 2 폴리이소시아네이트 대 제 1 폴리이소시아네이트의 점도비는 1/1.5 미만, 바람직하게는 1/2 미만이고, 상기 조성물은 상기 제 1 폴리이소시아네이트 및 상기 제 2 폴리이소시아네이트의 공증류에 의해 수득되며, 특히 증류후 수득되는 조성물내, 이량체 브릿징에 의해 연결된 상기 제 1 폴리이소시아네이트 및 상기 제 2 폴리이소시아네이트의 혼합된 화합물이 미량 존재하는 것을 특징으로 한다.
이소시아네이트 단량체는 유리하게는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트이고, 디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 조성물은 우수한 기계적 강도 및 내후성과 동시에 우수한 막-건조 특성을 가진 폴리우레탄 필름을 수득가능케한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리이소시아네이트는 유리하게는 도료, 상세 하게는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의한 폴리우레탄 페인트 및 니스 제조용 경화제로서 사용된다.
상기를 목적으로, 어떤 형태의 폴리올도 적합하다.
하지만, 놀랍게도, 특정 폴리올은 본 발명에 따라 수득된 폴리이소시아네이트와 반응시키면 상당한 이점을 제공한다는 것을 알았다.
상기 폴리올은 아크릴계 또는 폴리에스테르 성질의 것일 수 있다.
아크릴계 성질의 폴리올을 사용할 때, 이 폴리올은 75 내지 80 중량 % 의 고체 함량(SC) 에 대해 하기 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
- 10,000 이하, 유리하게는 5,000 이하, 바람직하게는 2,000 이하의 Mw (중량 평균 분자량).
Mw 은 바람직하게는 10,000 미만, 유리하게는 5,000 미만, 바람직하게는 2,000 미만이다.
- 5,000 이하, 유리하게는 3,000 이하, 바람직하게는 800 이하의 Mn (수 평균 분자량).
Mn 은 바람직하게는 5,000 미만, 유리하게는 3,000 미만, 바람직하게는 800 미만이다.
- 5 이하, 유리하게는 3 이하, 바람직하게는 2 이하의 Mw/Mn (분산비).
Mw/Mn 는 바람직하게는 5 미만, 유리하게는 3 미만, 바람직하게는 2 미만이다.
2 이상, 유리하게는 2 초과의 OH/분자의 수.
더욱 상세히 설명하기 위해, ASTM 표준 E222 를 참고로 한다.
Mn 및 Mw 값은 유리하게는 표준으로서 스티렌을 취하여 겔 투과 배제 크로마토그래피에 의해 수득된다.
히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 상세하게는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트의 중합에 의해 수득된 폴리올이 바람직하다.
상표명 Joncryl SCX 922 (Johnson Polymers) 및 Synocure 866 SD (Cray Valley) 로 시판되는 수지가 가장 특히 바람직하다.
폴리올이 폴리에스테르 성질인 경우, 바람직한 것은 100 % SC 를 가지고 점도가 10,000 mPa.s 이하, 유리하게는 5,000 mPa.s 이하, 바람직하게는 1000 mPa.s 이하이고, Mw 가 일반적으로 250 내지 8000 인 것이다.
만족할만한 점도를 수득하기 위해, 또한 폴리이소시아네이트와 혼합전 또는 후에, 반응성 용매를 폴리올에 첨가할 수 있다.
유리하게는, 폴리올 건조 질량에 대해 질량기준으로 30 % 이하, 유리하게는 20 % 이하, 바람직하게는 10 % 이하의 반응성 희석제의 양을 사용한다.
최종 피복의 특성 관점에서 상당한 장점은 10 중량 % 미만의 반응성 용매의 양으로 이미 수득된다. 반응 용매의 양을 낮출 때, 상기 특성, 상세하게는 건조 속도, 피복의 경도 및 충격 강도가 또한 반응성 용매가 없는 경우를 포함하여 우수하다.
본 발명의 다른 목적은 하기를 포함하는 동시 또는 연속 적용을 위한 조성물 로 구성된다 :
- 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리이소시아네이트 조성물, 및
- 상기 정의된 바와 같은 폴리올.
본 발명의 방법에 의해 수득된 조성물은 특히 현탁액, 유화액 또는 분산액에 두어 수성 도료 제형에 사용하거나, 또는 친수성제를 그라프트하거나 또는 계면활성제 화합물을 첨가하여 용해시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나의 마스킹제 또는 마스킹제의 혼합물에 의한 이소시아네이트 관능기의 부분 또는 완전한 일시적 마스킹의 반응을 거칠 수 있다.
이어서 이소시아네이트 관능기는 온도 증가와 같은 물리화학적 방법을 적용함으로써 회복시키거나, 또는 자외선방사와 같은 물리화학적 방법을 적용함으로써 전환하거나 중합할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 현탁액의 형태일 수 있다.
이들은 또한 전술된 성분외에 하기의 것들을 포함할 수 있다 :
- 임의적으로 안료 또는 충전제 기능을 갖는 하나이상의 무기 또는 유기 화합물, 매트(matt)효과제 또는 도료의 적용을 용이하게 하거나 또는 도료의 특성을 향상시키기 위한 임의의 기타 첨가제, 예를 들어, 전착제, "반흔성" 제 등,
- 임의로 하나이상의 촉매,
- 임의로, 예컨대, 계면활성제 특성을 가진 제제, 발포 억제제, 용매, pH 가 임의로 조절되는 수용액과 같은 제형제의 사용을 향상시키기 위한 하나이상의 계면활성제.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1 :
비전환된 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 단량체로부터 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 (IPDT) 의 분리
하기 표 I 에 나타난 비율로, HDT 를 나타난 비율의 IPDT 및 비전환된 단량체를 함유하는 IDPI 삼량체 조 생성물에 첨가하였다.
IPDI/IPDT/HDT 혼합물을 스크레이프트-필름 증발기에 도입하였다.
테스트 증류 전의 합성 혼합물의 조성 분획중량 증류 온도 (T°) 최종 단량체 함량
IPDI IPDT* HDT** IPDI IPDT HDT ℃ HDI IPDI
1 105 70 30 51.22 % 34.15 % 14.63 % 190 0.10 % 0.20 %
2 90 60 40 47.37 % 31.58 % 21.05 % 190 0.05 % 0.15 %
압력 : 0.5 mbar (50 Pa) IPDT* : 고체 (25 ℃) HDT** : 2500 mPa.s (25 ℃)
HDT 를 첨가하면, 190 ℃에서 IPDI 로부터 IPDT 를 분리할 수 있다.
테스트된 2개의 합성 혼합물에 대해, 상기 유형의 생성물(제형 용매의 20 % 를 첨가한 후의 Σ단량체 ＜0.5 중량 %)을 위해 선택된 명세(明細) 와 양립할 수 있는 최종 단량체를 얻는다.
실시예 2
노르보르닐 디이소시아네이트(NBDI) 단량체로부터 노르보르닐 디이소시아네이트 삼량체 (NBDT) 의 분리
하기 표 II 에 나타나 있는 비로, HDT 를, 나타낸 비율의 NBDT 삼량체를 함 유하는 NBDI 삼량화 조(粗)생성물에 첨가한다.
NBDI/NBDT/HDT 혼합물을 스크레이프트 필름 증발기에 도입한다.
테스트 증류 전의 합성 혼합물의 조성 분획 중량 증류 온도 (T°) 최종 단량체 함량
NBDI NBDT* HDT** NBDI NBDT HDT ℃ HDI NBDI
292BEL97 105 70 30 51.22 % 34.15 % 14.63 % 190 0.10 % 0.30 %
IPDT* : 고체 (25 ℃) HDT** : 2500 mPa.s (25 ℃)
상기 경우에, HDT 를 첨가하면, 190 ℃에서 삼량체로부터 단량체를 분리할 수 있고, 또한 상기 유형의 생성물(단량체 함량 ＜0.5 중량 %)을 위해 선택된 명세(明細) 와 양립할 수 있는 NBDT/HDT 혼합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조건 하에서 폴리이소시아네이트 중합체/올리고머와 HDT 의 공증류는, 이량체 블릿징에 의해, 기타 HDT-폴리이소시아네이트 중합체/올리고머 혼합종 (이는 최종 생성물에서 발견된다) 을 생성시킬 수 있다.
실시예 3
본 발명에 따른 NBDT/HDT 및 IPDT/HDT 혼합물로 얻은 니스의 성질
부틸 아세테이트에 용해된 2개의 아크릴 폴리올 [상표명 Joncryl 912/Joncryl 922 (25/75)] 의 혼합물을 기재로 해서, 하기의 각종 경화제를 갖는 니스를 제조한다:
1. HDT 만 (대조군),
2. NBDI/HDI 공삼량체 (66/34) (NBDI 및 HDI 의 공중합으로 얻음),
3. NBDI/HDI 공삼량체 (48/52) (NBDI 및 HDI 의 공중합으로 얻음),
4. NBDT/HDT 혼합물 (70/30) (본 발명에 따른 공증류로 얻음),
5. IPDT/HDT 혼합물 (70/30) (본 발명에 따른 공증류로 얻음),
6. IPDT/HDT 물리적 혼합물 (70/30),
7. IPDT/HDT 혼합물 (60/40) (본 발명에 따른 공증류로 얻음).
NCO/OH 비는 1.05 로 설정하여 각 니스의 점도는 Ford No. 4 분획으로 약 25초로 조절한다.
하기 파라미터를 평가한다:
- 휘발성 유기물 함량 (VOC),
- 폿라이프(pot-life) (초기 점도가 2배가 되는데 필요한 시간),
- 방진(防塵) 건조 시간 (200 ㎛ 게이지의 유리판에 적용된 와니스 상의 유리 비드의 테스트),
- 실온에서의 건조한지 1일, 3일, 7일 후의 및 60 ℃에서 30분 동안 오븐 처리한지 1일 및 7 일 후의 페소즈(Persoz) 경도,
ㆍ 등급 1 내지 5 (1: 우수, 5: 열등) 로 표시되는 메틸 에틸 케톤 (MEK) 에 대한 저항성,
-(워치 유리하 1 방울 2 분간 침적)
ㆍ 등급 1 내지 5 (1: 양호, 5: 매우 열등) 로 표시되는 실온에서 21일 초과 동안 숙성된 후의 필름 상의 내산성(耐酸性).
결과는 하기 표 III 에 나타나 있다:
점도 CF4 VOC (g/ℓ) 폿-라이프 방진 건조 시간 실온에서 건조 후의 페소즈 경도
1일 3일 7일
1 27.0 s 402 2시간 24분 5시간 45분 166 235 234
2 25.6 s 432 2시간 46분 2시간 20분 209 276 268
3 25.6 s 417 3시간 10분 4시간 30분 181 235 230
4* 24.6 s 440 2시간 50분 1시간 43분 211 272 277
5* 25.8 s 468 4시간 50분 1시간 12분 250 311 310
6 24.9 s 444 5시간 25분 1시간 55분 270 318 322
7* 26.9 s 442 3시간 43분 2시간 45분 219 281 286
* : 본 발명 (공증류) 에 따라 얻은 생성물
본 발명에 따른 공증류로 얻은 조성물은 동일한 비를 함유하는 물리적인 혼합물보다 건조 속도가 더 빠르다.
60 ℃에서 30분 동안 오븐 처리 후 실온에서 숙성 내(耐)MEK성 내산성(耐酸性)*
1일 7일 공기 건조 오븐 처리 공기 건조 오븐 처리
1 199 267 2-3 1 4 4
2 264 314 1 1 4 1
3 234 301 1 1 4 2
4 244 297 1 1 3-4 1-2
5 285 333 1 1-2 1 1
6 296 317 1 2 1 1
7 260 315 1 1-2 1 1
* : 하기의 3개의 산의 노르말 용액에 대한 저항성: - 황산 (65부) - 질산 (30부) - 염산 (5부)
공증류로 얻은 조성물은 동일한 중량비에 대해 동일한 비로 물리적인 혼합으로 얻은 조성물보다 내용매성(耐溶媒性)이 더 낫다.
실시예 4
본 발명에 따른 공증류로 얻은 NBDT/HDT 및 IPDT/HDT 혼합물로 얻은 페인트의 특성
백색 페인트는 하기 조성물로 제조된다:
- 폴리올[상표명 Joncryl 912/상표명 Joncryl 922 (25/75)] 49.47 중량%
- 용매[부틸 아세테이트/상표명 Solvesso 100 (60/40)] 11.23 중량%
- 분산제[상표명 Disper BYK 160/크실렌 (50/50)] 1.34 중량%
- 안료(TiO2)[상표명 Rhoditan RL 60] 37.96 중량%
상기 조성물에 하기 경화제 조성물을 첨가한다:
1. HDT 만 (대조군),
2. 공증류된 NBDT/HDT (70/30) 혼합물,
3. 공증류된 NBDT/HDT 혼합물 (70/30) + HDT (50/50 NBDT/HDT 최종 조성물을 얻기 위함),
4. 공증류된 NBDT/HDT 혼합물 (70/30) + HDT (30/70 NBDT/HDT 최종 조성물을 얻기 위함),
5. 공증류된 IPDT/HDT 혼합물 (70/30) + HDT (50/50 IPDT/HDT 최종 조성물을 얻기 위함),
6. IPDT + HDT 물리적 혼합물 (50/50).
첨가된 용매, 수득한 점도 및 VOC (Ford 분획 No. 4 로 30초 동안 적용 점도에서 측정됨) 뿐만 아니라 120 g 의 식품 페이스트에 대한 경화제 1 내지 6 의 비율은 하기 표 IV 에 나타나 있다.
경화제의 종류 경화제의 질량 첨가된 용매 수득한 FF4 점도 VOC (g/ℓ)
1 HDT 21.05 g 19.87 g 29초 90 383
2 HDT/NBDT* 23.08 g 20.78 g 29초 44 399
3 HDT/NBDT* 24.67 g 20.30 g 28초 89 405
4 HDT/NBDT* 29.80 g 21.25 g 29초 13 412
5 IPDT/HDT* 27.41 g 21.94 g 28초 64 425
6 IPDT/HDT 27.24 g 20.64 g 29초 31 404
* : 공증류된 혼합물
하기 테스트는 7일 동안 성숙된 후에 수행된다:
- 강철판 상에서 :
ㆍ 건조 두께 측정,
ㆍ 페소즈 경도,
ㆍ 등급 1 내지 5 (1: 우수, 5 : 열등 ) 의 격자 부착력,
ㆍ 에리크센 슬리브 (Erichsen sleeve),
ㆍ 충격 (ASTM 및 AFNOR),
ㆍ 크실렌, MEK 및 산에 대한 저항성,
- 알루미늄판 상에서:
ㆍ원뿔형 축
- QUV 판 상에서의 속성(速成)노화 (UVB): 광택상실 및 황색화.
결과는 하기 표 V 와 VI 에 나타나 있다.
두께 (㎛) 페소즈 경도 부착력 슬리브 충격 ASTM (in.lbs)/AFNOR (cm.kg) 크실렌 (앞뒤로 움직이는 동작의 수) MEK (앞뒤로 움직이는 동작의 수)* 산(酸)
1 48.0 282 0/1 8.43 80/100 ＞100 ＞100-0 1-2
2 44.4 337 2 8.10 ＜5/＜10 100 100-3 1
3 42.7 325 1 8.23 10/50 100 100-2/1 1
4 38.5 313 1 8.46 80/100 100 ＞100/1 1-2
5 46.5 295 2 7.40 ＜5/＜5 100 100-3 1-2
6 39.4 316 1 8.10 ＜10/5 100 ＞100-2 1-2
* : 등급: ** : 등급 0 : 필름은 침식되지 않음 0 : 육안으로 식별되지 않음 1 : 필름은 아주 약간 침식됨 1 : 환(ring)미세거품이 약간 보임 2 : 필름은 침식됨 2 : 스크루와 팬 구멍의 환 3 : 필름은 주름짐 3 : 마크가 현저히 보이고 거품이 있음 4 : 필름은 용해됨 4 : 필름은 점착성 있음 5 : 지지체가 눈에 보임 5 : 필름이 부서짐

Claims (41)

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  15. 하기를 포함하는, 동시적 또는 연속적 적용을 위한 조성물 :
    (1) - 지환족 디이소시아네이트 단량체들, 또는 지환족 디이소시아네이트 단량체 및 다른 공중합가능 단량체의 (시클로)삼량화로 수득되는 제 1 폴리이소시아네이트를 51 내지 95% 로,
    - 디이소시아네이트 단량체들, 또는 디이소시아네이트 단량체 및 다른 공중합가능 단량체의 (시클로)삼량화로 수득되는 제 2 폴리이소시아네이트를 5 내지 49% 로 포함하고,
    제 2 폴리이소시아네이트 대 제 1 폴리이소시아네이트의 점도비는 1/1.5 미만이고, 상기 제 1 폴리이소시아네이트 및 상기 제 2 폴리이소시아네이트를 공증류하여 수득하며, 상기 제 1 폴리이소시아네이트 및 이량체 브릿징으로 연결된 상기 제 2 폴리이소시아네이트의 혼합된 화합물이 미량 존재하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 조성물; 및
    (2) 하기 조건을 만족하는,고체 함량 (SC) 이 75 내지 80 중량% 인 아크릴레이트 유형의 폴리올 :
    - 10,000 이하의 Mw (중량평균분자량);
    - 5000 이하의 Mn (수평균분자량);
    - 5 이하의 Mw/Mn (분산비);
    - 2 이상의 OH/분자의 수.
  16. 제 15 항에 있어서, 이소시아네이트 조성물 (1) 의 제 1 폴리이소시아네이트 및/또는 제 2 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 하기를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물 (1) :
    - 51 내지 95 중량% 의, 2,5(6)-디이소시아나토메틸비시클로[2.2.1]헵탄의 시클로삼량화로 수득되는 이소시아누레이트 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트,
    및
    - 5 내지 49 중량% 의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 시클로삼량화로 수득한 이소시아누레이트 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트,
    폴리이소시아네이트내 이소시아네이트 관능기는 차단기로 차단될 수 있으며, 이 차단기는 전술한 바와 같은 조성물의 증류온도에서 탈차단될 수 없다.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 하기를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물 (1) :
    - 60 내지 80 중량% 의, 노르보르난 디이소시아네이트의 시클로삼량화로 수득되는 이소시아누레이트 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트,
    - 20 내지 40 중량% 의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 시클로삼량화에 의해 수득되는 이소시아누레이트 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트,
    폴리이소시아네이트내 이소시아네이트 관능기는 차단기로 차단될 수 있으며, 이 차단기는 전술한 바와 같은 조성물의 증류온도에서 탈차단될 수 없다.
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  23. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 잠재적 촉매일 수 있는 가교성 촉매를 포함하는 조성물.
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  26. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물 (1) 은 하기 단계를 포함하는, 지환족 이소시아네이트 단량체 (A1) 상호간의 중합 또는 중축합에 의해 또는 지환족 이소시아네이트 단량체 (A1) 와 다른 공중합가능 단량체 화합물 (A2) 의 중합 또는 중축합에 의해 수득되는 올리고머성 또는 중합성 화합물(들) (A) 를 비전환된 단량체로부터 분리하는 방법에 따라 수득되는 것을 특징으로 하며, 여기서 화합물 A 는 증류 후에 1 중량% 이하의 단량체 (A1,또는 A1 및 A2) 양의 존재하에서 점도 (a) 를 갖는, 조성물 :
    i) 이소시아네이트 단량체 (B1) 간의 중합 또는 이소이사네이트 단량체 (B1) 및 다른 중합가능 화합물 (B2) 의 공중합에 의해 수득되는 올리고모성 또는 폴리머성 화합물로 구성되고, b/a 가 1/1.5 미만인 점도 (b) 를 갖는 화합물(들) B 를 단량체 없이 혼합물 A+B 의 50 중량% 미만의 양으로 상기 화합물 A 를 함유하는 조 중합 또는 중축합 혼합물에 첨가함으로써 상기 조중합 또는 중축합 혼합물의 점도를 낮추는 단계; 및
    ii) 이렇게 수득한 혼합물을 공증류하여 비전환된 단량체로부터 화합물 (A) 및 (B) 를 분리시키는 단계.
  27. 제 26 항에 있어서, 중량비 (B)/(A) 가 5/95 내지 45/55 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, 화합물 A 는 지환족 디이소시아네이트의 촉매성 (시클로)삼량화에 의해 수득되는 폴리이소시아네이트, 지환족 이소시아네트 단량체와 장쇄 폴리올의 축합으로 수득되는 폴리우레탄 예비중합체, 카르바메이트 및/또는 알로파네이트 기를 포함할 수 있는 폴리이소시아네이트, 비우레트기를 포함하는 올리고머 및/또는 중합체 또는 우레트디온기를 포함하는 올리고머 및/또는 중합체로부터 선택된 올리고머성 또는 중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 26 항에 있어서, (A) 는 1 중량% 이하의 단량체 양의 존재에서, 점도가 104mPa.s(25℃) 초과이거나 또는 25℃ 에서 고형인 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 26 항에 있어서, (A) 는 IPDT, NBDT, 1,3-BDT, H12-MDT 또는 MPDT 를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 26 항에 있어서, (B) 는 이소시아네이트 단량체 또는 이소시아네이트 단량체의 혼합물의 촉매성 시클로삼량화로 수득되는, 이소시아누레이트 단위를 포함할 수 있는 폴리이소시아네이트로서, 카르바메이트, 비우레트, 우레트디온 및/또는 알로파네이트기를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 26 항에 있어서, (B) 는 지방족 이소시아네이트의 촉매성 시클로삼량화로 수득된 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 및/또는 상기 이소시아네이트의 이량화로 수득된 우레트디온 단위를 포함하는 이량체 및/또는 상기 이소시아네이트와 다른 단량체의 삼량화로 수득된 비우레트기를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 26 항에 있어서, B1 은 이소시아네이트 관능기를 갖는 하나이상의 탄소원자가 일차 탄소원자인 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 26 항에 있어서, B1 의 탄화수소기재 사슬이 선형인 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제 26 항에 있어서, (B) 는 1 중량% 이하의 단량체 양의 존재에서, 점도가 5 ×103mPa.s(25℃) 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제 26 항에 있어서, (B) 는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 26 항에 있어서, 화합물 (B) 는 중합반응기에서 직접적으로 출발 이소시아네이트 단량체 (A1) 또는 (A1) 및 다른 공중합가능 단량체(들) (A2) 의 중합반응으로부터 생성되는 조 혼합물에 첨가되거나, 또는 생성된 혼합물을 증류 트레인으로 보내기전 라인내에서 혼합하여 생성된 조 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 도료, 페인트 또는 니스용 조성물.
  39. 제 28 항에 있어서, 지환족 이소시아네이트 단량체는 지환족 디이소시아네이트 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 33 항에 있어서,이소시아네이트가 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제 34 항에 있어서, B1 의 탄화수소기재 사슬이, n 이 2 내지 10 인 시퀀스 -(CH2)n- 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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