JP4257883B2 - 帯電防止層を含む透明なラミネートフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、帯電防止層を含む透明なラミネートフィルムに関し、特に、帯電防止層が、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料からなる技術に関する。
【０００２】
【発明の背景】
一般に、ラミネートフィルムは、包装袋の材料として広く利用されている。これに要求される特性は、その用途によって多少異なる。ここでは、たとえば、粉薬、かつお節けずり、カップラーメンのかやくなどのように、包装する内容物に高い乾燥性が求められるものを主な対象とする。これらの用途のものには、帯電防止性のほか、ガスバリアー性および透明性が要求される。帯電防止性は、袋に静電気が蓄積することを防止する特性である。ラミネートフィルムは複数のプラスチックフィルムをラミネートし一体化したものであり、フィルムの材料であるプラスチックが誘電性をもつため、この帯電防止対策がまず第１に必要とされる。高い乾燥性をもつ内容物は、袋との摩擦などによって静電気を生じやすいので、その点からも充分な帯電防止対策が図られるべきである。また、ガスバリアー性は、袋が湿気などを遮断する特性であり、内容物を高い乾燥下に維持するために必要な特性である。さらに、透明性は、内容物を外から見えるようにするために必要な特性である。この透明性の点から、一般的なアルミニュームラミネートのような不透明な層を用いる手法は使用することができない。
【０００３】
ラミネートフィルムの帯電防止対策の一つとして、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料によって、ラミネート部分に帯電防止層を構成する技術が知られている（たとえば、特許第２６０８３８３号、あるいは特開平１０−５５８９４号の公報参照）。この技術では、前記特定の樹脂材料による層をプライマー層とし、その上にラミネートのための接着剤の層を構成したり、あるいは、前記特定の樹脂材料による層自体をラミネートのための接着剤の層として利用する。あるフィルムとそれに貼り合わせる別のフィルムとの間に位置する、前記特定の樹脂材料からなる帯電防止層は、フィルム内の電荷を中和し、両フィルムの帯電を有効に防止する。この技術は、フィルムの材料自体の中に帯電防止のための界面活性剤を入れる一般的な帯電防止技術とは異なり、界面活性剤がフィルムの表面にブリードするおそれがなく、フィルムの外側表面を安定化させることができる。
【０００４】
【発明の解決すべき課題】
そこで、こうした特定の樹脂材料を利用することによって帯電防止性に応え、併せて、ガスバリアー性および透明性にも応えることができるラミネートフィルムの開発を企てた。いろいろ検討したところ、前記特定の樹脂材料は、有効な帯電防止作用を発揮する反面、湿気に弱く、高湿度の環境下あるいは水の浸漬などに遭遇したとき、ラミネートしたフィルムが剥離するおそれがあることが判明した。
【０００５】
したがって、この発明は、前記特定の樹脂材料を利用し、帯電防止性、ガスバリアー性および透明性の各要求に応えることができるラミネートフィルムを提供することを目的とする。
また、この発明は、ガスバリアー性を得るための層を利用することによって、帯電防止層の難点を有効に解決することを他の目的とする。
【０００６】
【発明の着眼点および解決手段】
この発明では、前記したような特定の樹脂材料により帯電防止機能を発揮させつつ、その特定の樹脂材料が湿気に弱い点を透明な金属酸化物層のガスバリアー機能によって補う。透明な金属酸化物としては、アルミニュームや珪素等の酸化物があり、ガスバリアー性の材料として良く知られた塩化ビニリデン系のものに比べて脱塩素の点ですぐれている。
こうしたガスバリアー性の金属酸化物層を、帯電防止層よりも袋の外側に配置することによって、袋の外部から袋の内部に浸入しようとする湿気がより内側の帯電防止層に到達しないようにする。金属酸化物によるガスバリアー性の層と、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料による帯電防止層との、好ましい層構成は２つに大別することができる。第１のタイプでは、第１と第２の２つの金属酸化物層を互いに隣接させることによって、金属酸化物層によるガスバリアー性をより確実にする一方、より内側の金属酸化物層を支持するプラスチックフィルム基材上、金属酸化物層とは反対側にラミネートするヒートシール層に近い側に帯電防止層を配置する。隣接する第１および第２の２つの金属酸化物層は、２つの金属酸化物層の同じ場所にはクラック等が生じることがないという経験的な事実から、一層の金属酸化物層に比べてガスバリアー性が非常に良好である。もう一つの第２のタイプでは、帯電防止層を第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層との間にサンドイッチ状に配置する。この第２のタイプによれば、帯電防止層を袋の外側からの湿気だけでなく、内側からの湿気からも守ることができる。包装袋では、開封後、内容物を全ては使いきらず、次の使用まで輪ゴムなどで仮に封をして保管する場合がある。そのとき、包装袋の内部からの湿気の影響を受け、湿度に弱い帯電防止層が悪影響を受けるおそれがある。第２のタイプでは、そうしたおそれを未然に回避することができる。
【０００７】
帯電防止層は、ある程度の接着機能をもつため、それ自体を接着のための層としても利用することもできる。しかし、好ましくは、接着機能については、帯電防止層の上に塗布した接着剤層によって得るのが良い。帯電防止層−接着剤層の２層構成にするとき、接着剤層を全面にベタ状に塗布するのに対し、帯電防止層をパターン状にすることによって、万が一湿気が浸入したとしても悪影響が生じないようにすることができる。パターン状とは、たとえばストライプ、メッシュなどのように、隣り合うパターンの間に隙間がある形状あるいは配置である。接着剤の層は、パターン状の帯電防止層の隙間に入り込むことになり、帯電防止のための樹脂材料の層を介することなく接着機能を果たすことになる。接着剤としては、帯電防止のための樹脂材料に比べて、水に強く、かつ、接着強度が大きいものを用いる。その点、ウレタン系のものが好適である。接着剤の層は、互いにラミネートすべき一面の全体を被うのに対し、パターン状の帯電防止層は、パターン状であるために、面積的にその一面の一部を占める。別にいうと、接着剤の層は面積的に１００％であるのに対し、パターン状の帯電防止層の面積率はたとえば１０〜６０％である。帯電防止層の面積率が高ければ、帯電防止の上で有利であるが、接着強度を弱めることになる。しかし、少なくとも前記の範囲であれば、帯電防止効果および接着強度の面から、実用上の問題はない。したがって、用途に応じて、面積率を適宜変更して用いることができる。一般的には、帯電防止層の面積率は、２５〜４０％が適当である。また、内容物として特に強い乾燥状態に保たれているもの（たとえば、薬剤やその他の粉状のもの等）の包装材料に使用する場合、さらに強い帯電防止効果を得るために、帯電防止層の面積率を５０％以上にすることもできる。帯電防止層をパターン状にすることによって、接着剤が入り込む隙間を確保することを考慮すれば、帯電防止層の面積率は最大９５％までである。帯電防止層による帯電防止効果は、層の面積率を８０〜９５％にすれば、面積率１００％の場合とほぼ同等になる。したがって、特に強い乾燥状態に保たれたものに適用する場合など、面積率１００％とした帯電防止層と同等の帯電防止効果を得ようとするとき、帯電防止層の面積率をそうした８０〜９５％の値に設定することができる。それによって、接着剤による安定した接着効果を確実に得ることができる。なお、パターン状の帯電防止層および接着剤の層の各厚さについては、両方を同等にするか、接着剤の層の方をより厚くするのが好ましい。それによって、帯電防止層の隣り合うパターン間の隙間を接着剤によって充分に埋めることができ、有効な接着機能を得ることができるからである。
【０００８】
また、この発明は、前記した帯電防止層を構成する特定の樹脂材料が湿気に弱い点をカバーする技術としてとらえることができる。すなわち、この発明は、特定の樹脂材料からなる帯電防止層を袋の外側からの湿気だけでなく、内側からの湿気からも守るための技術と見ることができる。その観点からすると、前記第２のタイプにおける金属酸化物層を広義のガスバリアー層と解釈することができる。それによって、この発明は、湿気に弱い前記の帯電防止層を第１および第２のガスバリアー層の間にサンドイッチ状に配置する技術となる。
【０００９】
具体的な層構造としては、袋の外−内との関係で、次の３つのものを適用することができる。
第１の層構造：
袋外｜金属酸化物蒸着フィルム｜帯電防止層｜ガスバリアー樹脂層｜（シーラント層）｜袋内
第２の層構造：
袋外｜ガスバリアー樹脂層｜帯電防止層｜金属酸化物蒸着フィルム｜（シーラント層）｜袋内
第３の層構造：
袋外｜第１のガスバリアー樹脂層｜帯電防止層｜第２のガスバリアー層｜（シーラント層）｜袋内
【００１０】
ガスバリアー層である金属酸化物は、前記したアルミニュームや珪素等の酸化物であり、蒸着によって形成することができる。もう一つのガスバリアー層である樹脂層については、フィルムの形態あるいはコーティングの形態で形成することができる。フィルム形態の場合には、表面に接着剤を塗布することになる。これらのガスバリアー層は、酸素や水蒸気、あるいはそれらの両方を遮断する機能をもつ層であり、コーティング形態では、異なる層を複合させることによって、酸素と水蒸気との両方に対するバリアー性あるいはガスバリアー機能をもつ層を得ることもできる。発明の目的との関係からすれば、ガスバリアー層が少なくとも水蒸気に対するバリアー機能（つまり、遮断機能）をもつことが必要である。
【００１１】
コーティングによって、水蒸気と酸素との両方に対するバリアー機能を得る場合、ポリ塩化ビニリデン、または無機層状化合物と樹脂組成物との複合層を適用することができる。また、酸素バリアー機能を得る場合、ポリビニルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコール共重合体を適用することができる。
他方、水蒸気と酸素との両バリアー機能をもつフィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体をコーティングした延伸ポリプロピレン、ポリビニルアルコールをコーティングした延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデンをコーティングしたポリビニルアルコール、共押出しによるポリプロピレン｜エチレン−ビニルアルコール共重合体｜ポリプロピレン等がある。
また、水蒸気バリアー機能をもつフィルムとしては、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレンがあり、さらに、酸素バリアー機能をもつフィルムとしては、延伸ナイロン｜エチレン−ビニルアルコール共重合体｜延伸ナイロン、延伸ナイロン｜メタキシリレンジアミンとアジピン酸より生成されるポリイミド｜延伸ナイロン等の共押出しよるフィルム、およびナイロンとメタキシリレンジアミンとアジピン酸より生成されるポリイミドとのブレンドフィルム、ならびにエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、メタキシリレンジアミン系のポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の単体フィルムがある。
【００１２】
このようなガスバリアー樹脂層は、金属酸化物層に比べてクラックの発生が少なく、バリアー機能にすぐれ、コスト的にも有利であり、さらに、ラミネートあるいは接着の強度の点でもすぐれている。また、袋の内部から見るとき、内部がガスバリアー層によって二重に外部から遮断されるので、より確実なガスバリアー機能を得ることができる。
【００１３】
特に、水蒸気と酸素との両方のバリアー機能をもたせるため、第１の層構造の場合、複合した層を用いる以外に、シーラントとして水蒸気バリアー性のあるオレフィン系の樹脂（たとえば、無延伸ポリプロピレン）を用いつつ、ガスバリアー樹脂層として酸素バリアー性のある樹脂を選ぶようにすると良い。第２の層構造の場合には、ガスバリアー樹脂層が高湿度の環境に直にさらされることになるので、その層としては、水蒸気と酸素の両方のバリアー機能をもつ樹脂層を選ぶべきである。さらに、第３の層構造の場合、第１のガスバリアー樹脂層が高湿度の環境に直にさらされることになるので、その層としては、前と同様に水蒸気と酸素の両方のバリアー機能をもつ樹脂層を選ぶべきである。もう一つの第２のガスバリアー樹脂層は、第１の層構造の場合の理由と同じ理由により、酸素バリアー性のある樹脂を選べば十分である。しかし、より好ましくは、水蒸気と酸素との両方に対するバリアー機能をもつ樹脂層を適用するのが良い。
【００１４】
【発明の実施形態】
その１…図１
一面に透明な第１の金属酸化物層１１を含む第１のプラスチックフィルム基材２１と、それと同様であり、透明な第２の金属酸化物層１２を含む第２のプラスチックフィルム基材２２とを、第１および第２の両金属酸化物層１１，１２を向かい合せるようにして、接着剤層３０によってラミネートした構造である。第１のプラスチックフィルム基材２１の側が包装袋の外側に臨むが、それとは反対側の第２のプラスチックフィルム基材２２上、第２の金属酸化物層１２の内面に、帯電防止層４０をアンカー層としてヒートシール層５０をラミネートしている。この実施形態１によれば、互いに隣接する第１および第２の金属酸化物層１１，１２によって、湿気をより確実に遮断し、湿気をきらう内側の帯電防止層４０を保護することができる。この実施形態１は、第１の金属酸化物層１１を含む第１のプラスチックフィルム基材２１と、第２の金属酸化物層１２を含む第２のプラスチックフィルム基材２２とを接着剤層３０によってドライラミネートした後、第２のプラスチックフィルム基材２２上に帯電防止層４０を塗布し、ついで、その帯電防止層４０の上にヒートシール層５０を押出しコーティングして得ることができる。
その２…図２
実施形態１の変形といえるものであり、アンカー層としてのベタ状の帯電防止層４０を、パターン状の帯電防止層４２にしている。帯電防止層４２の上に押出しコーティングするヒートシール層５０は実施形態１と同様である。この実施形態２については、第２のプラスチックフィルム基材２２の裏面（第２の金属酸化物層１２のない側の面）に、パターン状の帯電防止層４２をグラビア印刷した後、その第２のプラスチックフィルム基材２２に対し、もう一つの第１のプラスチックフィルム基材２１をドライラミネートし、その後、帯電防止層４２上に直接、あるいは、図示しないアンカー層を介してヒートシール層５０を形成することによって得ることができる。
その３…図３
これも実施形態１の変形といえるものであり、内側のヒートシール層５０’をヒートシール性のフィルムで構成し、そのフィルムからなるヒートシール層５０’上にパターン状の帯電防止層４２をまずグラビア印刷する。そして、帯電防止層４２を含むヒートシール層５０’を第２のプラスチックフィルム基材２２側に接着剤層３３によってドライラミネートする。この場合、金属酸化物層を含むプラスチックフィルム基材に直接帯電防止層４２を形成することがないので、帯電防止層４２を形成する際の加工工程で金属酸化物層にクラックを生じさせるおそれを未然に回避することができる。なお、帯電防止層４２自体は、パターン状のほか、ベタ状にすることもできる。
【００１５】
その４…図４
この実施形態４は、第１のプラスチックフィルム基材２１の第１の金属酸化物層１１と、第２のプラスチックフィルム基材２２の第２の金属酸化物層１２との間に、帯電防止層４００を挟み込んだ形態である。帯電防止層４００は、帯電防止機能を果たすほか、第１および第２のプラスチックフィルム基材２１，２２をラミネートするための接着機能をも果たす。ヒートシール層５００については、帯電防止機能のない一般的なアンカー層６０を介して第２のプラスチックフィルム基材２２側に押出しコーティングする。
その５…図５
実施形態４の変形であり、第１の金属酸化物層１１と第２の金属酸化物層１２との間に、帯電防止層４００のほか、その帯電防止層４００を被う接着剤層３００が位置している。帯電防止層４００は、帯電防止機能を果たすほか、接着剤層３００に対するアンカー層としても機能する。
その６…図６
実施形態５の変形であり、帯電防止層をパターン状にしている。パターン状の帯電防止層４２０については、第１あるいは第２の金属酸化物層１１，１２のいずれかの上にグラビア印刷によって形成することができる。包装袋の外からの湿気を遮断する機能を第１に考えるならば、パターン状の帯電防止層４２０を図示するように第２の金属酸化物層１２の上に形成するようにし、帯電防止層４２０の形成時に、より外側に位置する第１の金属酸化物層１１にクラックが発生することを避けるようにするのが好ましい。ここで、帯電防止層４２０がパターン状であるため、ラミネートのための接着剤層３００の一部は帯電防止層４２０の隙間の中に入り込み、第１の金属酸化物層１１と第２の金属酸化物層１２とを帯電防止層４２０を介さずに直接接着する形態である。
その７…図７
実施形態６のさらなる変形であり、より有効な帯電防止を図るため、パターン状の帯電防止層４２０を第１および第２の金属酸化物層１１，１２の両方に形成している。
【００１６】
また、以上説明したほかに、この発明のラミネートフィルムは、包装材料に用いる積層構造の一部として用いることができる。たとえば、遮光性を必要とする用途のとき、透明なこの発明のラミネートフィルムを積層構造の一部とし、さらに遮光性のある乳白ポリエチレンフィルムをラミネートするなどの応用が可能である。
【００１７】
次に、各実施形態における各層あるいは基材について説明する。
第１および第２のプラスチックフィルム基材２１，２２
これらのフィルム基材２１，２２は、透明性にすぐれ、シート状またはフィルム状のものであり、厚さは３〜１００μｍが好適である。その材料としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなど、あるいはこれらの共重合体など、未延伸や延伸フィルムを用いることができる。金属酸化物層１１，１２を形成する上からすると、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが最適である。なお、第１および第２のプラスチックフィルム基材２１，２２は、それぞれ別のもので形成することもできるが、通常は同じものを用いる。その点、第１および第２の金属酸化物層１１，１２についても同様である。
【００１８】
金属酸化物層１１，１２
これらの金属酸化物層は透明であり、ガスバリアー性を付与するためのものである。酸化珪素や酸化アルミニュームの蒸着層が好ましく、それらの蒸着層は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などにより、厚さ５０〜５０００オングストローム、好ましくは４００〜７００オングストロームに形成される。
【００１９】
帯電防止層４０，４２，４００，４２０
これらの帯電防止層は、厚さが数μｍ〜５μｍ程度である。これを形成するための塗料としては、市販のボンディップＰＷ、ボンディップＰ、ボンディップＰ１００（いずれもアルテック社製の商品名）など、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂塗料を用いることができる。塗料の組成は、次のとおりである。▲１▼および▲２▼の単量体が帯電防止機能、▲３▼は樹脂としての架橋物を得る機能、▲４▼および▲５▼が架橋機能をそれぞれ得るためのものである。
▲１▼ 末端に−ＣＯＯＨ基をもつ単量体：３〜１３ｍｏｌ％
アクリル酸（メタを含む）、アクロイルオキシエテルコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸（メタを含む）などである。
▲２▼ ４級アンモニウム塩基をもつ単量体：１５〜４０ｍｏｌ％
ジメチルアミノエテルアクリレート４酸化物（対イオンとしてのクロライド、サルフェート、スルホネート、アルキルスルホネートなどアニオンを含む）などである。
▲３▼ その他の単量体：６３．５〜７９．５ｍｏｌ％
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、オレフィン等のビニル誘導体などである。
▲４▼ 架橋硬化剤としての単量体：０．５〜１．５ｍｏｌ％
２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、たとえば２官能単量体のグリセリンジグリシジールエーテル、ジエチレングリコールジグリシジールエーテル、ビスフェノールＡジグリシジールエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジールエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジールエーテルなど、３官能単量体はトリメチロールプロパントリグリシジールエーテル、４官能単量体としてはペンタエリスリトール、ネオペンチルなどのテトラグリシジールエーテルなどのエポキシ誘導体がある。また、エポキシ誘導体は、ポリエチレンイミンと混合して用いるが、その平均分子量は２００〜７００００である。ポリエチレンイミンは線状のものであるが、一部が分岐していても良い。
▲５▼ 触媒：架橋硬化剤を１０として１〜２５％（重量比）
２官能、３官能の単量体のエポキシ誘導体の開環反応触媒として、２−メチルイミダゾール、２−エチル・４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体やポリアミン、ポリエチレンイミン誘導体である。
【００２０】
アンカー層６０（帯電防止機能のないもの）
これは、ヒートシール層と基材フィルムとの密着性を高めるための層である。ドライラミネート用接着剤、押出しラミネート用接着剤がそれぞれヒートシール層の形成方法に応じて用いられる。イソシアネート系（ポリウレタン系）は基材適性が良く、耐湿性、耐水性、耐油性等にすぐれるため、好適な材料である。イソシアネート系アンカー剤としては、押出しラミネートの場合には、ポリウレタンポリイソシアネート系、ポリウレタンポリオール系と硬化剤の組み合わせ、またはポリウレタンイソシアネート系と硬化剤の組み合わせを挙げることができる。一方、ドライラミネートの場合には、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート系、ポリエステルポリウレタンポリイソシアネート系、あるいはヒドロキシ基を有する接着剤主剤とイソシアネート系硬化剤の組み合わせを使用することができる。ヒドロキシ基を有する接着剤主剤とイソシアネート系硬化剤の組み合わせとしては、たとえば、ポリエステルポリオール系と硬化剤の組み合わせやポリウレタンポリオール系と硬化剤の組み合わせがある。なお、ドライラミネート用のものは、実施形態５〜７の接着剤層３００としても使用することができる。
【００２１】
ヒートシール層５０，５０’５００
ヒートシール性樹脂の押出しラミネート層、またはヒートシール性のフィルムをドライラミネートした層である。ヒートシール性樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル等が使用できる。押出しラミネートで形成する場合には、こうした樹脂層を必要によりアンカー層を介して溶融押出しにより形成し、また、ドライラミネートの場合には、これらの樹脂からなるフィルムをドライラミネート用の接着剤を用いて形成する。特に、押出しコーティングで形成する場合、低密度ポリエチレンが好ましく、ドライラミネートで形成する場合には、線状低密度ポリエチレンフィルムが好ましい。
【００２２】
【実施例１】
一面にシリカ（酸化珪素）蒸着層（金属酸化物層）を含むポリエチレンテレフタレートフィルム（透明なプラスチックフィルム基材）（尾池工業株式会社のＭＯＳ−ＴＲ）を２枚用意し、シリカ蒸着層同士をドライラミネートした。
ドライラミネートには、タケラックＡ−５３６：ドライラミネート用ヒドロキシ基含有接着剤主剤、武田薬品工業株式会社製 １００部、タケネートＡ−５０：ドライラミネート用接着剤イソシアネート系硬化剤、武田薬品工業株式会社製１０部、酢酸エチル ５０部からなる接着剤を用いた。
ドライラミネート後、フィルム上に次の組成であり、帯電防止機能をもつ塗料層をアンカー層（面積率１００％）として、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートしヒートシール層を形成した。
アンカー層のためのインキ（塗料）：
ボンディップＰ１００（アルテック社製の商品） 主剤 １００部
ボンディップＰ１００（アルテック社製の商品） 硬化剤 １００部
イソプロピルアルコール １００部
水 ５０部
【００２３】
【実施例２】
実施例１と同様、同じポリエチレンテレフタレートフィルムを２枚ドライラミネートするに際し、帯電防止機能をもつ実施例１の塗料による層（面積率１００％）を用いた。それに対し、ヒートシール層の形成に際し、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートするとき、アンカー層として実施例１におけるタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む接着剤（それ自体は帯電防止機能をもたないもの）を用いた。
【００２４】
【実施例３】
実施例１における一面にシリカ蒸着層を含むポリエチレンテレフタレートフィルムのシリカ蒸着面に、実施例１と同じ帯電防止機能をもつ塗料（ボンディップＰ１００の主剤、ボンディップＰ１００の硬化剤、イソプロピルアルコール、水を含む塗料）を塗工した（面積率１００％）。そして、その塗工したフィルムと、シリカ層を含むポリエチレンテレフタレートフィルムとを、実施例１におけるタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む接着剤によってドライラミネートした。
ドライラミネートしたフィルムに対し、実施例２と同様にしてヒートシール層をさらに形成した。
【００２５】
【実施例４】
実施例１における一面にシリカ蒸着層を含むポリエチレンテレフタレートフィルムの２本の原反それぞれに、実施例１と同じ帯電防止機能をもつ塗料（ボンディップＰ１００の主剤、ボンディップＰ１００の硬化剤、イソプロピルアルコール、水を含む塗料）を塗工した（面積率１００％）。
これら２本の塗工フィルムを使用し、実施例１におけるタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む接着剤による層をアンカー層として、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートしてヒートシール層を形成した。
【００２６】
【実施例５】
一面にシリカ蒸着層を含む第１のポリエチレンテレフタレートフィルムのシリカ蒸着面と、一面にシリカ蒸着層を含む第２のポリエチレンテレフタレートフィルムのシリカ蒸着面に実施例１における帯電防止機能をもつ塗料により帯電防止層を面積率１０％の一様な網点パターン状に形成したフィルムの帯電防止層面とを、実施例１におけるタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸メチルを含む接着剤によりラミネートした。さらに、第２のポリエチレンテレフタレートフィルムの帯電防止層を形成していない面に実施例１におけるタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む材料を用いて形成したアンカー層を介してポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることによってヒートシール層を形成した。
【００２７】
【実施例６】
実施例５における帯電防止層の面積率を４０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００２８】
【実施例７】
実施例５における帯電防止層の面積率を６０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００２９】
【実施例８】
実施例５における帯電防止層の面積率を８０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３０】
【実施例９】
実施例５における帯電防止層の面積率を９５％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３１】
【実施例１０】
実施例４における帯電防止層の面積率を１０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３２】
【実施例１１】
実施例４における帯電防止層の面積率を４０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３３】
【実施例１２】
実施例４における帯電防止層の面積率を６０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３４】
【実施例１３】
実施例４における帯電防止層の面積率を８０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３５】
【実施例１４】
実施例４における帯電防止層の面積率を９５％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３６】
【実施例１５】
一面にシリカ蒸着層を含むポリエチレンテレフタレートフィルムのシリカ蒸着面に実施例１で使用した帯電防止塗料を用いて帯電防止層を形成した。次に、帯電防止層上にポリ塩化ビニリデン樹脂を塗布し、乾燥させてガスバリアー層を形成し、さらに、ガスバリアー層上に実施例１で使用したタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む材料を用いて形成したアンカー層を介してポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることによってヒートシール層を形成した。
【００３７】
【実施例１６】
実施例１５における帯電防止層を面積率を５０％の一様な網点パターン状とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３８】
【実施例１７】
実施例１において、帯電防止層を面積率５０％の一様な網点パターンとし、帯電防止層上にタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含むアンカー層を介してヒートシール層を形成した以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３９】
【比較例１】
実施例１と同様のラミネート構造であるが、帯電防止機能をもつ塗料（ボンディップＰ１００の主剤、ボンディップＰ１００の硬化剤、イソプロピルアルコール、水を含む塗料）に代えて、帯電防止機能をもたないタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む接着剤を用いた。
【００４０】
【比較例２】
比較例１と同様のラミネート構造を得るとき、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることによって、ヒートシール層を形成するに際し、押出しラミネートするポリエチレン樹脂として、帯電防止剤を添加したものを用いた。
【００４１】
【比較例３】
実施例１において、シリカ蒸着層を含む第１および第２のポリエチレンテレフタレートフィルムの２つのフィルムをシリカ蒸着層のないポリエチレンテレフタレートフィルムとした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００４２】
以上に述べた実施例１〜１７、ならびに比較例１〜３のフィルムについて、人絹で１０往復すり合わせた後の帯電量と、水蒸気バリアー性（４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間おいたときの水蒸気の透過量）を測定した。その結果は、次のとおりである。
これらの結果より、内容物が極度に乾燥した状態においても、この発明の実施例１〜１７によれば、高い水蒸気バリアー性があり、しかも、帯電防止機能を有効に果たすことができることが分かる。また、帯電防止機能の点に注目すると、帯電防止層の面積率を６０〜９５％にすることにより、薬剤やその他の粉状物などのように特に強い乾燥状態に保たれ、より高い帯電防止効果が必要なものにも有効に適用することができることが分かる。
【００４３】
さらに、実施例１、実施例１７および比較例３の各ラミネートフィルムを三方シールして袋状とし、湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、帯電防止層が形成された側のフィルム面とヒートシール層間の各接着強度をＴ型剥離試験により調べた。それによると、比較例３のフィルムを使用した袋では、帯電防止層面で剥離が起こったのに対し、実施例１のフィルムを使用した袋では、端部が若干剥離したものの、フィルム材料破断となり、また実施例１７のフィルムを使用した袋では、剥離は起こらずにフィルム材料破断となり、十分な接着強度があることが分かった。
次に実施例１、１７の各ラミネートフィルム、帯電防止層をシリカ蒸着層の間に挟んだ形態の実施例２〜１４の各ラミネートフィルム、およびシリカ蒸着層とポリ塩化ビニリデン樹脂のガスバリアー層で帯電防止層を挟んだ形態の実施例１５、１６の各ラミネートフィルムについて、フィルムの状態で湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、帯電防止層が形成された側のフィルム面とヒートシール層間（実施例１、１７）、シリカ蒸着層を備えた２層のポリエチレンテレフタレートフィルム同士間（実施例２〜１４）、およびシリカ蒸着層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルムとポリ塩化ビニリデン樹脂のガスバリアー層間（実施例１５、１６）の各接着強度をＴ型剥離試験により調べた。それによると、実施例１のものでは、帯電防止層面で剥離が起こったが、実施例２〜１４および実施例１７のものでは、フィルム材料破断となり、また実施例１５、１６のものではポリ塩化ビニリデン樹脂層破断となった。したがって、実施例２〜１６のように、帯電防止層をガスバリアー性の層でサンドイッチ状に挟むことによって、ラミネートフィルムの両面から浸入してくる湿度による影響を抑制する形態は、湿気のある環境下においてラミネートフィルムの十分な接着強度を保つ上で特に好ましい、ということができる。
【００４４】
さらにまた、面積率１００％の帯電防止層は、より大きな帯電防止機能を発揮するが、実験結果によれば、帯電防止層の面積率を８０％以上にすることによって、面積率１００％の帯電防止層による帯電防止機能とほぼ同等の効果を得ることができる。他方、実施例１のフィルムと実施例１のフィルムにおいて帯電防止層の面積率を９５％の一様な網点パターンとしたフィルムとを用意し、それらにについて４０℃、９０％ＲＨ、２４時間の条件の下で保存し、帯電防止層が形成された側のフィルム面とヒートシール層間の接着強度をＴ型剥離試験によって調べたところ、網点面積率１００％の実施例１のものは剥離を起こし、面積率９５％のものは剥離せずに材料破壊となった。したがって、帯電防止層の面積率を８０〜９５％に設定することによって、帯電防止層の面積率１００％の場合と同等の帯電防止機能を得つつ、湿気に対する十分な接着強度をも併せ得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施形態１を示す断面図である。
【図２】 この発明の実施形態２を示す断面図である。
【図３】 この発明の実施形態３を示す断面図である。
【図４】 この発明の実施形態４を示す断面図である。
【図５】 この発明の実施形態５を示す断面図である。
【図６】 この発明の実施形態６を示す断面図である。
【図７】 この発明の実施形態７を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 第１の金属酸化物層
１２ 第２の金属酸化物層
２１ 第１のプラスチックフィルム基材
２２ 第２のプラスチックフィルム基材
３０ 接着剤層
４０，４２，４００，４２０ 帯電防止層
５０，５０’，５００ ヒートシール層
【発明の属する技術分野】
この発明は、帯電防止層を含む透明なラミネートフィルムに関し、特に、帯電防止層が、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料からなる技術に関する。
【０００２】
【発明の背景】
一般に、ラミネートフィルムは、包装袋の材料として広く利用されている。これに要求される特性は、その用途によって多少異なる。ここでは、たとえば、粉薬、かつお節けずり、カップラーメンのかやくなどのように、包装する内容物に高い乾燥性が求められるものを主な対象とする。これらの用途のものには、帯電防止性のほか、ガスバリアー性および透明性が要求される。帯電防止性は、袋に静電気が蓄積することを防止する特性である。ラミネートフィルムは複数のプラスチックフィルムをラミネートし一体化したものであり、フィルムの材料であるプラスチックが誘電性をもつため、この帯電防止対策がまず第１に必要とされる。高い乾燥性をもつ内容物は、袋との摩擦などによって静電気を生じやすいので、その点からも充分な帯電防止対策が図られるべきである。また、ガスバリアー性は、袋が湿気などを遮断する特性であり、内容物を高い乾燥下に維持するために必要な特性である。さらに、透明性は、内容物を外から見えるようにするために必要な特性である。この透明性の点から、一般的なアルミニュームラミネートのような不透明な層を用いる手法は使用することができない。
【０００３】
ラミネートフィルムの帯電防止対策の一つとして、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料によって、ラミネート部分に帯電防止層を構成する技術が知られている（たとえば、特許第２６０８３８３号、あるいは特開平１０−５５８９４号の公報参照）。この技術では、前記特定の樹脂材料による層をプライマー層とし、その上にラミネートのための接着剤の層を構成したり、あるいは、前記特定の樹脂材料による層自体をラミネートのための接着剤の層として利用する。あるフィルムとそれに貼り合わせる別のフィルムとの間に位置する、前記特定の樹脂材料からなる帯電防止層は、フィルム内の電荷を中和し、両フィルムの帯電を有効に防止する。この技術は、フィルムの材料自体の中に帯電防止のための界面活性剤を入れる一般的な帯電防止技術とは異なり、界面活性剤がフィルムの表面にブリードするおそれがなく、フィルムの外側表面を安定化させることができる。
【０００４】
【発明の解決すべき課題】
そこで、こうした特定の樹脂材料を利用することによって帯電防止性に応え、併せて、ガスバリアー性および透明性にも応えることができるラミネートフィルムの開発を企てた。いろいろ検討したところ、前記特定の樹脂材料は、有効な帯電防止作用を発揮する反面、湿気に弱く、高湿度の環境下あるいは水の浸漬などに遭遇したとき、ラミネートしたフィルムが剥離するおそれがあることが判明した。
【０００５】
したがって、この発明は、前記特定の樹脂材料を利用し、帯電防止性、ガスバリアー性および透明性の各要求に応えることができるラミネートフィルムを提供することを目的とする。
また、この発明は、ガスバリアー性を得るための層を利用することによって、帯電防止層の難点を有効に解決することを他の目的とする。
【０００６】
【発明の着眼点および解決手段】
この発明では、前記したような特定の樹脂材料により帯電防止機能を発揮させつつ、その特定の樹脂材料が湿気に弱い点を透明な金属酸化物層のガスバリアー機能によって補う。透明な金属酸化物としては、アルミニュームや珪素等の酸化物があり、ガスバリアー性の材料として良く知られた塩化ビニリデン系のものに比べて脱塩素の点ですぐれている。
こうしたガスバリアー性の金属酸化物層を、帯電防止層よりも袋の外側に配置することによって、袋の外部から袋の内部に浸入しようとする湿気がより内側の帯電防止層に到達しないようにする。金属酸化物によるガスバリアー性の層と、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料による帯電防止層との、好ましい層構成は２つに大別することができる。第１のタイプでは、第１と第２の２つの金属酸化物層を互いに隣接させることによって、金属酸化物層によるガスバリアー性をより確実にする一方、より内側の金属酸化物層を支持するプラスチックフィルム基材上、金属酸化物層とは反対側にラミネートするヒートシール層に近い側に帯電防止層を配置する。隣接する第１および第２の２つの金属酸化物層は、２つの金属酸化物層の同じ場所にはクラック等が生じることがないという経験的な事実から、一層の金属酸化物層に比べてガスバリアー性が非常に良好である。もう一つの第２のタイプでは、帯電防止層を第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層との間にサンドイッチ状に配置する。この第２のタイプによれば、帯電防止層を袋の外側からの湿気だけでなく、内側からの湿気からも守ることができる。包装袋では、開封後、内容物を全ては使いきらず、次の使用まで輪ゴムなどで仮に封をして保管する場合がある。そのとき、包装袋の内部からの湿気の影響を受け、湿度に弱い帯電防止層が悪影響を受けるおそれがある。第２のタイプでは、そうしたおそれを未然に回避することができる。
【０００７】
帯電防止層は、ある程度の接着機能をもつため、それ自体を接着のための層としても利用することもできる。しかし、好ましくは、接着機能については、帯電防止層の上に塗布した接着剤層によって得るのが良い。帯電防止層−接着剤層の２層構成にするとき、接着剤層を全面にベタ状に塗布するのに対し、帯電防止層をパターン状にすることによって、万が一湿気が浸入したとしても悪影響が生じないようにすることができる。パターン状とは、たとえばストライプ、メッシュなどのように、隣り合うパターンの間に隙間がある形状あるいは配置である。接着剤の層は、パターン状の帯電防止層の隙間に入り込むことになり、帯電防止のための樹脂材料の層を介することなく接着機能を果たすことになる。接着剤としては、帯電防止のための樹脂材料に比べて、水に強く、かつ、接着強度が大きいものを用いる。その点、ウレタン系のものが好適である。接着剤の層は、互いにラミネートすべき一面の全体を被うのに対し、パターン状の帯電防止層は、パターン状であるために、面積的にその一面の一部を占める。別にいうと、接着剤の層は面積的に１００％であるのに対し、パターン状の帯電防止層の面積率はたとえば１０〜６０％である。帯電防止層の面積率が高ければ、帯電防止の上で有利であるが、接着強度を弱めることになる。しかし、少なくとも前記の範囲であれば、帯電防止効果および接着強度の面から、実用上の問題はない。したがって、用途に応じて、面積率を適宜変更して用いることができる。一般的には、帯電防止層の面積率は、２５〜４０％が適当である。また、内容物として特に強い乾燥状態に保たれているもの（たとえば、薬剤やその他の粉状のもの等）の包装材料に使用する場合、さらに強い帯電防止効果を得るために、帯電防止層の面積率を５０％以上にすることもできる。帯電防止層をパターン状にすることによって、接着剤が入り込む隙間を確保することを考慮すれば、帯電防止層の面積率は最大９５％までである。帯電防止層による帯電防止効果は、層の面積率を８０〜９５％にすれば、面積率１００％の場合とほぼ同等になる。したがって、特に強い乾燥状態に保たれたものに適用する場合など、面積率１００％とした帯電防止層と同等の帯電防止効果を得ようとするとき、帯電防止層の面積率をそうした８０〜９５％の値に設定することができる。それによって、接着剤による安定した接着効果を確実に得ることができる。なお、パターン状の帯電防止層および接着剤の層の各厚さについては、両方を同等にするか、接着剤の層の方をより厚くするのが好ましい。それによって、帯電防止層の隣り合うパターン間の隙間を接着剤によって充分に埋めることができ、有効な接着機能を得ることができるからである。
【０００８】
また、この発明は、前記した帯電防止層を構成する特定の樹脂材料が湿気に弱い点をカバーする技術としてとらえることができる。すなわち、この発明は、特定の樹脂材料からなる帯電防止層を袋の外側からの湿気だけでなく、内側からの湿気からも守るための技術と見ることができる。その観点からすると、前記第２のタイプにおける金属酸化物層を広義のガスバリアー層と解釈することができる。それによって、この発明は、湿気に弱い前記の帯電防止層を第１および第２のガスバリアー層の間にサンドイッチ状に配置する技術となる。
【０００９】
具体的な層構造としては、袋の外−内との関係で、次の３つのものを適用することができる。
第１の層構造：
袋外｜金属酸化物蒸着フィルム｜帯電防止層｜ガスバリアー樹脂層｜（シーラント層）｜袋内
第２の層構造：
袋外｜ガスバリアー樹脂層｜帯電防止層｜金属酸化物蒸着フィルム｜（シーラント層）｜袋内
第３の層構造：
袋外｜第１のガスバリアー樹脂層｜帯電防止層｜第２のガスバリアー層｜（シーラント層）｜袋内
【００１０】
ガスバリアー層である金属酸化物は、前記したアルミニュームや珪素等の酸化物であり、蒸着によって形成することができる。もう一つのガスバリアー層である樹脂層については、フィルムの形態あるいはコーティングの形態で形成することができる。フィルム形態の場合には、表面に接着剤を塗布することになる。これらのガスバリアー層は、酸素や水蒸気、あるいはそれらの両方を遮断する機能をもつ層であり、コーティング形態では、異なる層を複合させることによって、酸素と水蒸気との両方に対するバリアー性あるいはガスバリアー機能をもつ層を得ることもできる。発明の目的との関係からすれば、ガスバリアー層が少なくとも水蒸気に対するバリアー機能（つまり、遮断機能）をもつことが必要である。
【００１１】
コーティングによって、水蒸気と酸素との両方に対するバリアー機能を得る場合、ポリ塩化ビニリデン、または無機層状化合物と樹脂組成物との複合層を適用することができる。また、酸素バリアー機能を得る場合、ポリビニルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコール共重合体を適用することができる。
他方、水蒸気と酸素との両バリアー機能をもつフィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体をコーティングした延伸ポリプロピレン、ポリビニルアルコールをコーティングした延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデンをコーティングしたポリビニルアルコール、共押出しによるポリプロピレン｜エチレン−ビニルアルコール共重合体｜ポリプロピレン等がある。
また、水蒸気バリアー機能をもつフィルムとしては、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレンがあり、さらに、酸素バリアー機能をもつフィルムとしては、延伸ナイロン｜エチレン−ビニルアルコール共重合体｜延伸ナイロン、延伸ナイロン｜メタキシリレンジアミンとアジピン酸より生成されるポリイミド｜延伸ナイロン等の共押出しよるフィルム、およびナイロンとメタキシリレンジアミンとアジピン酸より生成されるポリイミドとのブレンドフィルム、ならびにエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、メタキシリレンジアミン系のポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の単体フィルムがある。
【００１２】
このようなガスバリアー樹脂層は、金属酸化物層に比べてクラックの発生が少なく、バリアー機能にすぐれ、コスト的にも有利であり、さらに、ラミネートあるいは接着の強度の点でもすぐれている。また、袋の内部から見るとき、内部がガスバリアー層によって二重に外部から遮断されるので、より確実なガスバリアー機能を得ることができる。
【００１３】
特に、水蒸気と酸素との両方のバリアー機能をもたせるため、第１の層構造の場合、複合した層を用いる以外に、シーラントとして水蒸気バリアー性のあるオレフィン系の樹脂（たとえば、無延伸ポリプロピレン）を用いつつ、ガスバリアー樹脂層として酸素バリアー性のある樹脂を選ぶようにすると良い。第２の層構造の場合には、ガスバリアー樹脂層が高湿度の環境に直にさらされることになるので、その層としては、水蒸気と酸素の両方のバリアー機能をもつ樹脂層を選ぶべきである。さらに、第３の層構造の場合、第１のガスバリアー樹脂層が高湿度の環境に直にさらされることになるので、その層としては、前と同様に水蒸気と酸素の両方のバリアー機能をもつ樹脂層を選ぶべきである。もう一つの第２のガスバリアー樹脂層は、第１の層構造の場合の理由と同じ理由により、酸素バリアー性のある樹脂を選べば十分である。しかし、より好ましくは、水蒸気と酸素との両方に対するバリアー機能をもつ樹脂層を適用するのが良い。
【００１４】
【発明の実施形態】
その１…図１
一面に透明な第１の金属酸化物層１１を含む第１のプラスチックフィルム基材２１と、それと同様であり、透明な第２の金属酸化物層１２を含む第２のプラスチックフィルム基材２２とを、第１および第２の両金属酸化物層１１，１２を向かい合せるようにして、接着剤層３０によってラミネートした構造である。第１のプラスチックフィルム基材２１の側が包装袋の外側に臨むが、それとは反対側の第２のプラスチックフィルム基材２２上、第２の金属酸化物層１２の内面に、帯電防止層４０をアンカー層としてヒートシール層５０をラミネートしている。この実施形態１によれば、互いに隣接する第１および第２の金属酸化物層１１，１２によって、湿気をより確実に遮断し、湿気をきらう内側の帯電防止層４０を保護することができる。この実施形態１は、第１の金属酸化物層１１を含む第１のプラスチックフィルム基材２１と、第２の金属酸化物層１２を含む第２のプラスチックフィルム基材２２とを接着剤層３０によってドライラミネートした後、第２のプラスチックフィルム基材２２上に帯電防止層４０を塗布し、ついで、その帯電防止層４０の上にヒートシール層５０を押出しコーティングして得ることができる。
その２…図２
実施形態１の変形といえるものであり、アンカー層としてのベタ状の帯電防止層４０を、パターン状の帯電防止層４２にしている。帯電防止層４２の上に押出しコーティングするヒートシール層５０は実施形態１と同様である。この実施形態２については、第２のプラスチックフィルム基材２２の裏面（第２の金属酸化物層１２のない側の面）に、パターン状の帯電防止層４２をグラビア印刷した後、その第２のプラスチックフィルム基材２２に対し、もう一つの第１のプラスチックフィルム基材２１をドライラミネートし、その後、帯電防止層４２上に直接、あるいは、図示しないアンカー層を介してヒートシール層５０を形成することによって得ることができる。
その３…図３
これも実施形態１の変形といえるものであり、内側のヒートシール層５０’をヒートシール性のフィルムで構成し、そのフィルムからなるヒートシール層５０’上にパターン状の帯電防止層４２をまずグラビア印刷する。そして、帯電防止層４２を含むヒートシール層５０’を第２のプラスチックフィルム基材２２側に接着剤層３３によってドライラミネートする。この場合、金属酸化物層を含むプラスチックフィルム基材に直接帯電防止層４２を形成することがないので、帯電防止層４２を形成する際の加工工程で金属酸化物層にクラックを生じさせるおそれを未然に回避することができる。なお、帯電防止層４２自体は、パターン状のほか、ベタ状にすることもできる。
【００１５】
その４…図４
この実施形態４は、第１のプラスチックフィルム基材２１の第１の金属酸化物層１１と、第２のプラスチックフィルム基材２２の第２の金属酸化物層１２との間に、帯電防止層４００を挟み込んだ形態である。帯電防止層４００は、帯電防止機能を果たすほか、第１および第２のプラスチックフィルム基材２１，２２をラミネートするための接着機能をも果たす。ヒートシール層５００については、帯電防止機能のない一般的なアンカー層６０を介して第２のプラスチックフィルム基材２２側に押出しコーティングする。
その５…図５
実施形態４の変形であり、第１の金属酸化物層１１と第２の金属酸化物層１２との間に、帯電防止層４００のほか、その帯電防止層４００を被う接着剤層３００が位置している。帯電防止層４００は、帯電防止機能を果たすほか、接着剤層３００に対するアンカー層としても機能する。
その６…図６
実施形態５の変形であり、帯電防止層をパターン状にしている。パターン状の帯電防止層４２０については、第１あるいは第２の金属酸化物層１１，１２のいずれかの上にグラビア印刷によって形成することができる。包装袋の外からの湿気を遮断する機能を第１に考えるならば、パターン状の帯電防止層４２０を図示するように第２の金属酸化物層１２の上に形成するようにし、帯電防止層４２０の形成時に、より外側に位置する第１の金属酸化物層１１にクラックが発生することを避けるようにするのが好ましい。ここで、帯電防止層４２０がパターン状であるため、ラミネートのための接着剤層３００の一部は帯電防止層４２０の隙間の中に入り込み、第１の金属酸化物層１１と第２の金属酸化物層１２とを帯電防止層４２０を介さずに直接接着する形態である。
その７…図７
実施形態６のさらなる変形であり、より有効な帯電防止を図るため、パターン状の帯電防止層４２０を第１および第２の金属酸化物層１１，１２の両方に形成している。
【００１６】
また、以上説明したほかに、この発明のラミネートフィルムは、包装材料に用いる積層構造の一部として用いることができる。たとえば、遮光性を必要とする用途のとき、透明なこの発明のラミネートフィルムを積層構造の一部とし、さらに遮光性のある乳白ポリエチレンフィルムをラミネートするなどの応用が可能である。
【００１７】
次に、各実施形態における各層あるいは基材について説明する。
第１および第２のプラスチックフィルム基材２１，２２
これらのフィルム基材２１，２２は、透明性にすぐれ、シート状またはフィルム状のものであり、厚さは３〜１００μｍが好適である。その材料としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミドなど、あるいはこれらの共重合体など、未延伸や延伸フィルムを用いることができる。金属酸化物層１１，１２を形成する上からすると、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが最適である。なお、第１および第２のプラスチックフィルム基材２１，２２は、それぞれ別のもので形成することもできるが、通常は同じものを用いる。その点、第１および第２の金属酸化物層１１，１２についても同様である。
【００１８】
金属酸化物層１１，１２
これらの金属酸化物層は透明であり、ガスバリアー性を付与するためのものである。酸化珪素や酸化アルミニュームの蒸着層が好ましく、それらの蒸着層は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などにより、厚さ５０〜５０００オングストローム、好ましくは４００〜７００オングストロームに形成される。
【００１９】
帯電防止層４０，４２，４００，４２０
これらの帯電防止層は、厚さが数μｍ〜５μｍ程度である。これを形成するための塗料としては、市販のボンディップＰＷ、ボンディップＰ、ボンディップＰ１００（いずれもアルテック社製の商品名）など、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂塗料を用いることができる。塗料の組成は、次のとおりである。▲１▼および▲２▼の単量体が帯電防止機能、▲３▼は樹脂としての架橋物を得る機能、▲４▼および▲５▼が架橋機能をそれぞれ得るためのものである。
▲１▼ 末端に−ＣＯＯＨ基をもつ単量体：３〜１３ｍｏｌ％
アクリル酸（メタを含む）、アクロイルオキシエテルコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸（メタを含む）などである。
▲２▼ ４級アンモニウム塩基をもつ単量体：１５〜４０ｍｏｌ％
ジメチルアミノエテルアクリレート４酸化物（対イオンとしてのクロライド、サルフェート、スルホネート、アルキルスルホネートなどアニオンを含む）などである。
▲３▼ その他の単量体：６３．５〜７９．５ｍｏｌ％
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、オレフィン等のビニル誘導体などである。
▲４▼ 架橋硬化剤としての単量体：０．５〜１．５ｍｏｌ％
２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、たとえば２官能単量体のグリセリンジグリシジールエーテル、ジエチレングリコールジグリシジールエーテル、ビスフェノールＡジグリシジールエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジールエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジールエーテルなど、３官能単量体はトリメチロールプロパントリグリシジールエーテル、４官能単量体としてはペンタエリスリトール、ネオペンチルなどのテトラグリシジールエーテルなどのエポキシ誘導体がある。また、エポキシ誘導体は、ポリエチレンイミンと混合して用いるが、その平均分子量は２００〜７００００である。ポリエチレンイミンは線状のものであるが、一部が分岐していても良い。
▲５▼ 触媒：架橋硬化剤を１０として１〜２５％（重量比）
２官能、３官能の単量体のエポキシ誘導体の開環反応触媒として、２−メチルイミダゾール、２−エチル・４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体やポリアミン、ポリエチレンイミン誘導体である。
【００２０】
アンカー層６０（帯電防止機能のないもの）
これは、ヒートシール層と基材フィルムとの密着性を高めるための層である。ドライラミネート用接着剤、押出しラミネート用接着剤がそれぞれヒートシール層の形成方法に応じて用いられる。イソシアネート系（ポリウレタン系）は基材適性が良く、耐湿性、耐水性、耐油性等にすぐれるため、好適な材料である。イソシアネート系アンカー剤としては、押出しラミネートの場合には、ポリウレタンポリイソシアネート系、ポリウレタンポリオール系と硬化剤の組み合わせ、またはポリウレタンイソシアネート系と硬化剤の組み合わせを挙げることができる。一方、ドライラミネートの場合には、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート系、ポリエステルポリウレタンポリイソシアネート系、あるいはヒドロキシ基を有する接着剤主剤とイソシアネート系硬化剤の組み合わせを使用することができる。ヒドロキシ基を有する接着剤主剤とイソシアネート系硬化剤の組み合わせとしては、たとえば、ポリエステルポリオール系と硬化剤の組み合わせやポリウレタンポリオール系と硬化剤の組み合わせがある。なお、ドライラミネート用のものは、実施形態５〜７の接着剤層３００としても使用することができる。
【００２１】
ヒートシール層５０，５０’５００
ヒートシール性樹脂の押出しラミネート層、またはヒートシール性のフィルムをドライラミネートした層である。ヒートシール性樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル等が使用できる。押出しラミネートで形成する場合には、こうした樹脂層を必要によりアンカー層を介して溶融押出しにより形成し、また、ドライラミネートの場合には、これらの樹脂からなるフィルムをドライラミネート用の接着剤を用いて形成する。特に、押出しコーティングで形成する場合、低密度ポリエチレンが好ましく、ドライラミネートで形成する場合には、線状低密度ポリエチレンフィルムが好ましい。
【００２２】
【実施例１】
一面にシリカ（酸化珪素）蒸着層（金属酸化物層）を含むポリエチレンテレフタレートフィルム（透明なプラスチックフィルム基材）（尾池工業株式会社のＭＯＳ−ＴＲ）を２枚用意し、シリカ蒸着層同士をドライラミネートした。
ドライラミネートには、タケラックＡ−５３６：ドライラミネート用ヒドロキシ基含有接着剤主剤、武田薬品工業株式会社製 １００部、タケネートＡ−５０：ドライラミネート用接着剤イソシアネート系硬化剤、武田薬品工業株式会社製１０部、酢酸エチル ５０部からなる接着剤を用いた。
ドライラミネート後、フィルム上に次の組成であり、帯電防止機能をもつ塗料層をアンカー層（面積率１００％）として、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートしヒートシール層を形成した。
アンカー層のためのインキ（塗料）：
ボンディップＰ１００（アルテック社製の商品） 主剤 １００部
ボンディップＰ１００（アルテック社製の商品） 硬化剤 １００部
イソプロピルアルコール １００部
水 ５０部
【００２３】
【実施例２】
実施例１と同様、同じポリエチレンテレフタレートフィルムを２枚ドライラミネートするに際し、帯電防止機能をもつ実施例１の塗料による層（面積率１００％）を用いた。それに対し、ヒートシール層の形成に際し、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートするとき、アンカー層として実施例１におけるタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む接着剤（それ自体は帯電防止機能をもたないもの）を用いた。
【００２４】
【実施例３】
実施例１における一面にシリカ蒸着層を含むポリエチレンテレフタレートフィルムのシリカ蒸着面に、実施例１と同じ帯電防止機能をもつ塗料（ボンディップＰ１００の主剤、ボンディップＰ１００の硬化剤、イソプロピルアルコール、水を含む塗料）を塗工した（面積率１００％）。そして、その塗工したフィルムと、シリカ層を含むポリエチレンテレフタレートフィルムとを、実施例１におけるタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む接着剤によってドライラミネートした。
ドライラミネートしたフィルムに対し、実施例２と同様にしてヒートシール層をさらに形成した。
【００２５】
【実施例４】
実施例１における一面にシリカ蒸着層を含むポリエチレンテレフタレートフィルムの２本の原反それぞれに、実施例１と同じ帯電防止機能をもつ塗料（ボンディップＰ１００の主剤、ボンディップＰ１００の硬化剤、イソプロピルアルコール、水を含む塗料）を塗工した（面積率１００％）。
これら２本の塗工フィルムを使用し、実施例１におけるタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む接着剤による層をアンカー層として、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートしてヒートシール層を形成した。
【００２６】
【実施例５】
一面にシリカ蒸着層を含む第１のポリエチレンテレフタレートフィルムのシリカ蒸着面と、一面にシリカ蒸着層を含む第２のポリエチレンテレフタレートフィルムのシリカ蒸着面に実施例１における帯電防止機能をもつ塗料により帯電防止層を面積率１０％の一様な網点パターン状に形成したフィルムの帯電防止層面とを、実施例１におけるタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸メチルを含む接着剤によりラミネートした。さらに、第２のポリエチレンテレフタレートフィルムの帯電防止層を形成していない面に実施例１におけるタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む材料を用いて形成したアンカー層を介してポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることによってヒートシール層を形成した。
【００２７】
【実施例６】
実施例５における帯電防止層の面積率を４０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００２８】
【実施例７】
実施例５における帯電防止層の面積率を６０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００２９】
【実施例８】
実施例５における帯電防止層の面積率を８０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３０】
【実施例９】
実施例５における帯電防止層の面積率を９５％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３１】
【実施例１０】
実施例４における帯電防止層の面積率を１０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３２】
【実施例１１】
実施例４における帯電防止層の面積率を４０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３３】
【実施例１２】
実施例４における帯電防止層の面積率を６０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３４】
【実施例１３】
実施例４における帯電防止層の面積率を８０％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３５】
【実施例１４】
実施例４における帯電防止層の面積率を９５％とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３６】
【実施例１５】
一面にシリカ蒸着層を含むポリエチレンテレフタレートフィルムのシリカ蒸着面に実施例１で使用した帯電防止塗料を用いて帯電防止層を形成した。次に、帯電防止層上にポリ塩化ビニリデン樹脂を塗布し、乾燥させてガスバリアー層を形成し、さらに、ガスバリアー層上に実施例１で使用したタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む材料を用いて形成したアンカー層を介してポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることによってヒートシール層を形成した。
【００３７】
【実施例１６】
実施例１５における帯電防止層を面積率を５０％の一様な網点パターン状とした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３８】
【実施例１７】
実施例１において、帯電防止層を面積率５０％の一様な網点パターンとし、帯電防止層上にタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含むアンカー層を介してヒートシール層を形成した以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００３９】
【比較例１】
実施例１と同様のラミネート構造であるが、帯電防止機能をもつ塗料（ボンディップＰ１００の主剤、ボンディップＰ１００の硬化剤、イソプロピルアルコール、水を含む塗料）に代えて、帯電防止機能をもたないタケラックＡ−５３６、タケネートＡ−５０、酢酸エチルを含む接着剤を用いた。
【００４０】
【比較例２】
比較例１と同様のラミネート構造を得るとき、ポリエチレン樹脂を押出しラミネートすることによって、ヒートシール層を形成するに際し、押出しラミネートするポリエチレン樹脂として、帯電防止剤を添加したものを用いた。
【００４１】
【比較例３】
実施例１において、シリカ蒸着層を含む第１および第２のポリエチレンテレフタレートフィルムの２つのフィルムをシリカ蒸着層のないポリエチレンテレフタレートフィルムとした以外は同様にしてラミネートフィルムを作製した。
【００４２】
以上に述べた実施例１〜１７、ならびに比較例１〜３のフィルムについて、人絹で１０往復すり合わせた後の帯電量と、水蒸気バリアー性（４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間おいたときの水蒸気の透過量）を測定した。その結果は、次のとおりである。
【００４３】
さらに、実施例１、実施例１７および比較例３の各ラミネートフィルムを三方シールして袋状とし、湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、帯電防止層が形成された側のフィルム面とヒートシール層間の各接着強度をＴ型剥離試験により調べた。それによると、比較例３のフィルムを使用した袋では、帯電防止層面で剥離が起こったのに対し、実施例１のフィルムを使用した袋では、端部が若干剥離したものの、フィルム材料破断となり、また実施例１７のフィルムを使用した袋では、剥離は起こらずにフィルム材料破断となり、十分な接着強度があることが分かった。
次に実施例１、１７の各ラミネートフィルム、帯電防止層をシリカ蒸着層の間に挟んだ形態の実施例２〜１４の各ラミネートフィルム、およびシリカ蒸着層とポリ塩化ビニリデン樹脂のガスバリアー層で帯電防止層を挟んだ形態の実施例１５、１６の各ラミネートフィルムについて、フィルムの状態で湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、帯電防止層が形成された側のフィルム面とヒートシール層間（実施例１、１７）、シリカ蒸着層を備えた２層のポリエチレンテレフタレートフィルム同士間（実施例２〜１４）、およびシリカ蒸着層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルムとポリ塩化ビニリデン樹脂のガスバリアー層間（実施例１５、１６）の各接着強度をＴ型剥離試験により調べた。それによると、実施例１のものでは、帯電防止層面で剥離が起こったが、実施例２〜１４および実施例１７のものでは、フィルム材料破断となり、また実施例１５、１６のものではポリ塩化ビニリデン樹脂層破断となった。したがって、実施例２〜１６のように、帯電防止層をガスバリアー性の層でサンドイッチ状に挟むことによって、ラミネートフィルムの両面から浸入してくる湿度による影響を抑制する形態は、湿気のある環境下においてラミネートフィルムの十分な接着強度を保つ上で特に好ましい、ということができる。
【００４４】
さらにまた、面積率１００％の帯電防止層は、より大きな帯電防止機能を発揮するが、実験結果によれば、帯電防止層の面積率を８０％以上にすることによって、面積率１００％の帯電防止層による帯電防止機能とほぼ同等の効果を得ることができる。他方、実施例１のフィルムと実施例１のフィルムにおいて帯電防止層の面積率を９５％の一様な網点パターンとしたフィルムとを用意し、それらにについて４０℃、９０％ＲＨ、２４時間の条件の下で保存し、帯電防止層が形成された側のフィルム面とヒートシール層間の接着強度をＴ型剥離試験によって調べたところ、網点面積率１００％の実施例１のものは剥離を起こし、面積率９５％のものは剥離せずに材料破壊となった。したがって、帯電防止層の面積率を８０〜９５％に設定することによって、帯電防止層の面積率１００％の場合と同等の帯電防止機能を得つつ、湿気に対する十分な接着強度をも併せ得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施形態１を示す断面図である。
【図２】 この発明の実施形態２を示す断面図である。
【図３】 この発明の実施形態３を示す断面図である。
【図４】 この発明の実施形態４を示す断面図である。
【図５】 この発明の実施形態５を示す断面図である。
【図６】 この発明の実施形態６を示す断面図である。
【図７】 この発明の実施形態７を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 第１の金属酸化物層
１２ 第２の金属酸化物層
２１ 第１のプラスチックフィルム基材
２２ 第２のプラスチックフィルム基材
３０ 接着剤層
４０，４２，４００，４２０ 帯電防止層
５０，５０’，５００ ヒートシール層
Claims (4)
- プラスチックフィルム基材上に複数の層を積層し、しかも、層間に、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料からなる帯電防止層を含む透明なラミネートフィルムであって、前記帯電防止層の表側および裏側の両方に隣接させて、金属酸化物からなり少なくとも水蒸気を遮断する機能をもつガスバリアー層をサンドイッチ状に配置し、前記帯電防止層をラミネートフィルムの表側および裏側つまりは内側および外側からの湿気から保護するようにしたことを特徴とするラミネートフィルム。
- 帯電を防止するための帯電防止層を含む透明なラミネートフィルムであって、次のＡ、Ｂ、ＣおよびＥを備え、前記帯電防止層をラミネートフィルムの表側および裏側つまりは内側および外側からの湿気から保護するようにしたことを特徴とするラミネートフィルム。
Ａ．少なくとも水蒸気を遮断する機能をもつ透明な第１の金属酸化物層を一面に含む第１のプラスチックフィルム基材
Ｂ．少なくとも水蒸気を遮断する機能をもつ透明な第２の金属酸化物層を一面に含み、その第２の金属酸化物層の側を前記第１の金属酸化物層に隣接させて前記第１のプラスチック基材にラミネートされる第２のプラスチック基材
Ｃ．前記第２のプラスチック基材の一面の前記第２の金属酸化物層とは反対の側にラミネートされる層部分であり、ヒートシール可能なヒートシール層
Ｅ．前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層との間にサンドイッチ状に隣接して位置する帯電防止のための層であって、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基を もつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料からなる帯電防止層 - 前記第１の金属酸化物層と前記第２の金属酸化物層との間に、前記帯電防止層のほか、その帯電防止層を被う接着剤層が位置する、請求項２のラミネートフィルム。
- 前記接着剤層が前記第１および第２の金属酸化物層の面全体に行き渡っているのに対し、前記帯電防止層は、ストライプ、メッシュなどのように、隣り合うパターンの間に隙間があるパターン状であり、面積的に前記第１および第２の金属酸化物層の面の一部を占め、その帯電防止層の隙間に前記接着剤層が入り込んでいる、請求項３のラミネートフィルム。
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