JP4257846B2 - 軟磁性圧密体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器等に使用される軟磁性圧密体およびその製造方法に関するものである。

電源装置用チョークコイル、トランス、そしてモーターのコア等に用いられる軟磁性材料においては、優れた直流重畳特性（広い磁界範囲で高比透磁率）と低損失が求められる。これらの点を満足するためには、軟磁性粒子表面に絶縁被膜処理を施した複合粒子を圧密化した高密度のバルク形状体が有利である。このようなバルク形状体を効率よく得る方法として、上記複合粒子を放電プラズマ焼結法により塑性変形させながら固化成形する方法が知られている。例えば特許文献１参照。
特開平８―３３７８３９号公報

優れた直流重畳特性を得る為には、軟磁性圧密体を高密度にするとともに、軟磁性粒子間距離を均一にする必要がある。そのためには、軟磁性粒子間にスペーサーの役割を果たす物質の存在が必要であるとともに、この物質の量は少量であることが求められる。

また、低損失の軟磁性圧密体を得る場合、渦電流損失を低減させるために、粒子間の絶縁を確保する必要がある。そのため固化成形する前に、従来は軟磁性粒子の表面に絶縁処理を施している。その方法として、特許文献１に記載の方法としては、絶縁物を含む溶液をスプレー塗布して乾燥させ低温焼成する方法や、無機絶縁物を構成する元素とアルコキシ基の塩であるアルコキシドをアルコールなどの有機溶媒に溶解した溶液を形成し、この溶液に軟磁性粒子を浸漬し、その後溶液から引き上げた複合粉末を乾燥させ被膜を形成する方法を採用している。しかし、前者の方法では低温焼成を行うと言う点において製造コストがかかり、後者の方法では有機溶媒を使用すると言う点において製造コストがかかる。特に後者の場合、有機溶媒を使用するので安全面に配慮する必要がある。

本発明の目的は、優れた直流重畳特性を有しかつ低損失である軟磁性圧密体と、このような軟磁性圧密体の安価で安全な製造方法を提供することである。

本発明は、絶縁被膜を形成するという従来の技術思想を離れ、放電プラズマ焼結法という難焼結性の粒子の焼結が容易に行えるという技術に着目し、被膜ではなく特定の絶縁粒子を作用させることによって、絶縁特性を達成できることを見いだしたものである。

すなわち、本発明は、一般式：（Ｆｅ _１−ａ Ｍａ _ａ ） _{１００−ｘ−ｙ−ｚ−α−β−γ} Ｃｕ _ｘ Ｓｉ _ｙ Ｂ _ｚ Ｍ′ _α Ｍ″ _β Ｘ _γ （原子％）（ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ′はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ″はＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，白金属元素，Ｓｃ，Ｙ，希土類元素，Ａｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＢｅ，Ｃ，Ｇｅ，Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｉｎから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，β及びγはそれぞれ０≦ａ＜０．５，０．１≦ｘ≦３，０≦ｙ≦３０，０≦ｚ≦２５，０．１≦α≦３０，０≦β≦１０，０≦γ≦１０及び０≦ｙ＋ｚ≦３５を満たす。）により表される組織の少なくとも５０％以上が結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織を有する軟磁性粒子表面に、平均粒径が前記軟磁性粒子の平均粒径の１０分の１以下であるシリカ粒子が分散し、これらの複合粒子が焼結されてなる圧密体の製造方法である。

前記軟磁性圧密体において、軟磁性粒子の平均粒径は、１００μｍ以下、絶縁体粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記軟磁性粒子圧密体において、軟磁性粒子と絶縁体粒子の体積比は、９０：１０〜９９：１の範囲にあることが好ましい。
また、前記軟磁性粒子圧密体において、軟磁性粒子は組織の少なくとも５０％以上が結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織を有する磁性体であることが好ましい。
また、前記絶縁体粒子は、シリカ粒子であることが好ましい。

また、上記本発明圧密体を得る方法としては、軟磁性粒子と、平均粒径が前記軟磁性粒子の平均粒径の１０分の１以下である絶縁体粒子とを、結着性樹脂の水溶液に混合し、次いでこれらを攪拌しながら乾燥させた複合粒子を放電プラズマ焼結する本発明の製造方法が適用できる。

本発明の製造方法において、軟磁性粒子の平均粒径は、１００μｍ以下、絶縁体粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の製造方法において軟磁性粒子と絶縁体粒子の体積比は、９０：１０〜９９：１の範囲にあることが望ましく、また、軟磁性粒子は組織の少なくとも５０％以上が結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織を有する磁性体、または前記ナノ結晶組織を発現可能な組成の非晶質磁性体の何れかであることが好ましい。
また、本発明の製造方法において。絶縁体粒子としてシリカ粒子を用いることが好ましい。
また、本発明の製造方法における放電プラズマ焼結においては、３００ＭＰａ以上の圧力を適用することが望ましい。

本発明は絶縁体粒子により圧密体の絶縁を確保することができ、安価で安全に、かつ優れた軟磁気特性の圧密体となり、電源装置用チョークコイル、トランス、そしてモーターのコアの用途に極めて最適な技術となる。

本発明の重要な特徴の一つは、被膜ではなく特定の絶縁粒子を作用させることによって、絶縁特性を達成したことにある。
図１は、本発明の軟磁性圧密体の典型的な破断面のミクロ組織を示す顕微鏡写真である。図１に確認される白色の微粒子シリカ（ＳｉＯ_２）であり、このＳｉＯ_２粒子が軟磁性粒子間に介在することが確認される。つまり、図１に示すような絶縁体粒子が分散した形態で焼結した圧密体は、軟磁性体粒子間の絶縁を絶縁体粒子が確保するものである。
従来の軟磁性圧密体に適用する技術では、絶縁体粒子を介在させて焼結することは実現されていなかったが、本発明者は、放電プラズマ焼結を使用して、上記形態の圧密体を得ることができたものである。

そして、本発明の圧密体を磁心として用いる場合、絶縁体粒子を介在しない場合に比べて磁心損失が周波数２０ｋＨｚ、振幅磁束密度０．１Ｔの条件で１００ｋＷ／ｍ^３以下となるので実用上十分な圧密体となる。
これにより、従来、工程上の課題であった低温焼成、または有機溶媒の使用を省略することができ、製造コスト上及び安全面での利点をみいだすことができる。
なお本発明において、絶縁体粒子を、軟磁性粒子の平均粒径の１０分の１以下とすると、絶縁体粒子が軟磁性粒子間に良好に分散されるので、軟磁性粒子間距離のばらつきが小さくなることにより優れた直流重畳特性を得ることができ、かつ軟磁性粒子間の絶縁性を良好に保つことができる。
また、本発明において軟磁性粒子の平均粒径を１００μｍ以下とし、絶縁体粒子の平均粒径を１０μｍ以下とするのは、粒子の表面積を増加させることにより焼結効果が増し、より高密度となり、良好な直流重畳特性を示すからである。

更に、本発明において軟磁性粒子と絶縁体粒子の体積比の範囲を９０：１０から９９：１とすると、粒子間の絶縁を確保しつつ軟磁性粒子の密度を高くすることができ、低損失で、かつ良好な直流重畳特性を有する軟磁性圧密体となる。
本発明において適用する絶縁体粒子は圧密体として粒子形状が保たれるものであれば、種類は問わないが、絶縁性が高く入手も容易な酸化物系セラミックス粒子が好ましい。具体的にはシリカ（ＳｉＯ_２）他にマグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等が適用できる。塑性変形をしにくい絶縁体粒子を用いると、絶縁体粒子の平均粒径を調整することにより、軟磁性粒子間の距離を制御でき、それにより比透磁率の値も制御できるからである。
本発明に適用できる絶縁体粒子の中でもシリカ（ＳｉＯ_２）は熱膨張率が低く、圧密体の高密度化に有利であるという利点も有する。

本発明の圧密体を構成する軟磁性粒子としては、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金（センダスト）、Ｎｉ−Ｆｅ合金（パーマロイ）、Ｆｅ基及びＣｏ基の非晶質合金材料、Ｆｅ基及びＣｏ基の、組織の少なくとも５０％以上が結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織を有する材料などが適用できる。特に一般式：
（Ｆｅ_１−ａＭａ_ａ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−α−β−γ}Ｃｕ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＭ′_αＭ″_βＸ_γ （原子％）
（ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ′はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ″はＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，白金属元素，Ｓｃ，Ｙ，希土類元素，Ａｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＢｅ，Ｃ，Ｇｅ，Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｉｎから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，β及びγはそれぞれ０≦ａ＜０．５，０．１≦ｘ≦３，０≦ｙ≦３０，０≦ｚ≦２５，０．１≦α≦３０，０≦β≦１０，０≦γ≦１０及び０≦ｙ＋ｚ≦３５を満たす。）により表される組織の少なくとも５０％以上が結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織を有する材料は、高比透磁率、低保磁力の点で他より優れた特性を有する。また、耐熱性が高いという利点も有する。

上述した本発明により得られた圧密体を磁心として用いる場合、絶縁体粒子を介在しない場合に比べて磁心損失が周波数２０ｋＨｚ、振幅磁束密度０．１Ｔの条件で１００ｋＷ／ｍ^３以下となるので実用上十分な軟磁性圧密体が得られる。

以下、本発明の製造方法について詳しく説明する。
本発明の製造方法の重要な特徴の一つは、放電プラズマ焼結の適用である。放電プラズマ焼結法は、直接試料に電流を流すため加熱効率が高く、また高圧、好ましくは３００ＭＰａ以上、が適用でき、難焼結性の粒子同士の接合に適しているからである。
本発明の製造方法に用いる軟磁性粒子と絶縁体粒子の粒子サイズの関係を、平均粒径が前記軟磁性粒子の平均粒径の１０分の１以下である絶縁体粒子と規定したのは、上述した軟磁性圧密体における粒子サイズに調整するためである。また、本発明の製造方法において軟磁性粒子の平均粒径を１００μｍ以下とし、絶縁体粒子の平均粒径を１０μｍ以下とすることが好ましいといえる理由、及び軟磁性粒子と絶縁体粒子の体積比の範囲を９０：１０から９９：１とすることが好ましい理由も、上述した優れた磁気特性を有する本発明の軟磁性圧密体の組織に調整するためである。

また、本発明の製造方法において、結着性樹脂を用いるのは、絶縁体粒子を軟磁性粒子表面に付着させるためである。本発明に適用できる結着性樹脂は、例えばＰＶＡなどである。また、本発明において、結着性樹脂の水溶液を用いるのは、水溶液であれば有機溶媒よりも安価で、取り扱い上安全であるからである。この結着性樹脂の水溶液に軟磁性粒子と絶縁体粒子を混合させて攪拌することにより、絶縁体粒子を軟磁性粒子表面に分散・付着させることができる。このとき攪拌しながら乾燥させるのは、軟磁性粒子同士が結着性樹脂の水溶液によって接着して塊となるのを防ぐためである。

また、本発明の製造方法では、３００ＭＰａ以上の圧力で焼結することが好ましい。このような高い圧力の適用は、軟磁性粒子に塑性変形を起こさせ、より高密度の軟磁性圧密体を得る点において有効だからである。

また、本発明の製造方法に適用するのに好ましい軟磁性粒子および絶縁体粒子は、上述した本発明の軟磁性圧密体の軟磁性粒子および絶縁体粒子として有効に作用するものである。なお、軟磁性粒子としては、上述した軟磁性粒子そのものであっても良いが、例えば、ナノ結晶組織を有する磁性体を適用する場合、製造方法における軟磁性粒子としては、製造過程における熱処理あるいは焼結時の加熱の適用により、非晶質組織からからナノ結晶組織を生成することが可能であるので、ナノ結晶組織を発現可能な組成の非晶質磁性体であっても良い。

水アトマイズ法により作製した平均粒径が２０．５μｍの原子％でＦｅ_６９．５Ｓｉ_１３．５Ｂ_１２Ｎｂ_３Ｃｕ_１Ｃｒ_１の合金組成を有する非晶質合金粒子と、市販されている平均粒径が０．５μｍのＳｉＯ_２粒子と、比較例として５μｍのＳｉＯ_２粒子を用意した。

次にＰＶＡ粉末を水に溶かし、ＰＶＡの濃度が３％の溶液を用意した。
前記軟磁性粒子と前記ＳｉＯ_２粒子の体積比が本発明例及び比較例とも９５：５になるように混合し、これらとＰＶＡ３％溶液６．６重量部を容器に入れ、これらを１００℃に過熱しながら１時間攪拌し、完全に乾燥させた。

得られた混合粉末を＃６０篩にてふるい、団粒を除去した。その後、これらの複合粒子を潤滑剤であるボロンナイトライドを塗布した金型内に装入して、これらの複合粒子に圧力６００ＭＰａかけた状態で図２に示すように、最高温度が非晶質合金粒子の結晶化温度より高く、ナノ結晶組織を発現する昇温プロセスで加熱することで放電プラズマ焼結加工を施し、直径１２ｍｍの円柱状の軟磁性圧密体を得た。なお、焼結は窒素雰囲気中で行った。Ｘ線回折パターンより、この圧密体を構成する合金粒子は、本発明例及び比較例とも組織の少なくとも５０％以上が結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織を有することを確認した。
また、得られた本発明の軟磁性圧密体の破面のミクロ組織観察における顕微鏡写真を図１に示す。図１からわかるように、本発明例においては軟磁性粒子の表面に大きさが１０分の１以下のＳｉＯ_２粒子が焼結していることが確認される。以下、組織観察等の結果を表１にまとめて示す。

次に得られた円柱状軟磁性圧密体の中央に直径６ｍｍの穴をあけ、リング状コアとして、その直流重畳特性を測定した。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、本発明例の場合、増分比透磁率のバイアス磁界の増加に対する変化は比較例に対してゆるやかで、直流重畳特性が優れていることがわかる。

次に本発明の前記リング状コアと比較例における、増分比透磁率の周波数依存性を図４に示す。
本発明は軟磁性粒子間の絶縁性が良好に保たれているため、高周波領域においても渦電流がほとんど発生せず、図４に示すように増分比透磁率は１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚという広い周波数範囲でほぼ一定である。実施例１はＳｉＯ_２粒子の平均粒径が比較例より小さく、同体積比率の場合、ＳｉＯ_２粒子の数が比較例より多いため、実施例１におけるＳｉＯ_２粒子は比較例のＳｉＯ_２粒子よりも軟磁性粒子間に良好に分散される。そのため、実施例１は比較例よりも軟磁性粒子間の絶縁性が良好に保たれる。
本発明は軟磁性粒子間の絶縁性が良好に保たれているため、渦電流による損失がほとんどなく表２に示すように比較例に比べて損失が低い。

実施例１の絶縁体粒子の平均粒径を０．２μｍのＳｉＯ_２粒子とする以外は、同様の条件で直径１２ｍｍの円柱状軟磁性圧密体を製造した。得られた圧密体の相対密度８９．７％、Ｘ線回折パターンより、この円柱状軟磁性圧密体を構成する合金粒子は実施例１と同様のナノ結晶組織を有することを確認した。以下、組織観察等の結果を表３にまとめて示す。

次に実施例１と同様に円柱状軟磁性圧密体の中央に直径６ｍｍの穴をあけ、リング状コアとして、磁心損失（ｋＷ／ｍ^３）（２０ｋＨｚ、０．１Ｔ）測定したところ、９７．７であり、実施例１と同様に比較例より特性が向上することが確認された。
なお、直流重畳特性、および増分比透磁率は実施例１とほぼ同様の結果となった。

本発明により作製した軟磁性圧密体の一実施例を示す破断面のミクロ組織を示す顕微鏡写真である。 実施例の放電プラズマ焼結における温度パターンである。 軟磁性粒子圧密体の直流重畳特性の例を示す図である。 軟磁性粒子圧密体における増分比透磁率の周波数依存性の例を示す図である。

Claims (3)

1. 一般式：
   （Ｆｅ _１−ａ Ｍａ _ａ ） _{１００−ｘ−ｙ−ｚ−α−β−γ} Ｃｕ _ｘ Ｓｉ _ｙ Ｂ _ｚ Ｍ′ _α Ｍ″ _β Ｘ _γ （原子％）
   （ただし、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ′はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ及びＭｏから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ″はＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，白金属元素，Ｓｃ，Ｙ，希土類元素，Ａｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｒｅから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＢｅ，Ｃ，Ｇｅ，Ｐ，Ｇａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｉｎから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，α，β及びγはそれぞれ０≦ａ＜０．５，０．１≦ｘ≦３，０≦ｙ≦３０，０≦ｚ≦２５，０．１≦α≦３０，０≦β≦１０，０≦γ≦１０及び０≦ｙ＋ｚ≦３５を満たす。）により表される組織の少なくとも５０％以上が結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織を有する軟磁性粒子、または前記ナノ結晶組織を発現可能な前記組成の非晶質軟磁性粒子と、平均粒径が前記軟磁性粒子の平均粒径の１０分の１以下であるシリカ粒子とを、結着性樹脂の水溶液に混合し、次いでこれらを攪拌しながら乾燥させた複合粒子を放電プラズマ焼結することを特徴とする軟磁性圧密体の製造方法。
2. 軟磁性粒子の平均粒径は、１００μｍ以下、シリカ粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の軟磁性圧密体の製造方法。
3. 軟磁性粒子とシリカ粒子の体積比は、９０：１０〜９９：１の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の軟磁性圧密体の製造方法。