JP4254287B2

JP4254287B2 - 水性樹脂分散体の製造方法

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Publication number: JP4254287B2
Application number: JP2003077106A
Authority: JP
Inventors: 泰則山下; 由紀金子; 友厚北村; 立彬王; 盛一桑原; 淳二岡本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2004285139A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性樹脂分散体の製造方法に関する。また、水性樹脂分散体の製造方法で得られる水性樹脂分散体と水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒子径１μｍを超える粒子が存在する水性樹脂分散体は、数日程度の貯蔵期間で沈降が認められる。粒子径が小さければ貯蔵安定性が増加するため、さまざまな微細化の試みがなされている。１μｍ以下の微細な粒子径の水性樹脂分散体を得るためには高剪断力を比較的長時間必要とする。
一方、加工性・耐腐食性が良好で、低分子の抽出程度が少ない衛生性に優れた塗膜物性を得るためには樹脂は高分子である必要がある。しかし、樹脂が高分子になると樹脂溶液の粘度は高くなる。また、環境を守る観点からはできる限り有機溶剤を少なくすることが求められている。
【０００３】
一般に、液体中の液滴を微細化するためには、転相点近傍で液滴に高剪断力をかける必要があること、剪断負荷時間が一定時間以上必要であることは公知である。そして転相点を離れると、もはや分散は不可能になると考えられてきた。代表的理論としては、例えば図１（非特許文献１より）に見られるように、水と流動性パラフィンのような粒子の境界面のはっきりした液滴については、転相点近傍とはいえ、（分散粒子内部の粘度）と（分散粒子の外側の粘度）の粘度比が５以下でなければ不可能と考えられてきた。
【０００４】
以下、（分散粒子内部の粘度）／（分散粒子の外側の粘度）を粘度比Ｐと略称する。図１において、（臨界Ｗｅｂｅｒ数）＝（分裂を起こす最小の剪断速度）×（静止時の液滴径）×（分散粒子の外側の粘度）／（液滴の界面張力）が表される。
【０００５】
本発明における粘度は、粘性についての詳細な記述が必要な場合以外は便宜上Ｂ型粘度計＃４ローター０．６ｒｐｍの値を示した。粘度が非常に高いまたは低いために０．６ｒｐｍの値が求まらない場合は別の回転数で求めて補外した。
（分散粒子の外側の粘度）を単に水の粘度１ｍＰａ・sとすれば、５ｍＰａ・s以上の樹脂溶液は微細化できないことになる。したがって、粘度比５以下とは極めて大きなハードルであると考えられ、転相点を過ぎた水性樹脂分散体については再分散による微細化は不可能であると考えられてきた。
【０００６】
そのため、従来においては転相点一点に強力な剪断力をかける事にこだわったため、処理液が高粘度になると動力が莫大に必要になるだけでなく発熱が制御できなくなる問題点を有していた。特に、高温に弱い水性樹脂分散体においては深刻な問題であった。例を挙げると、
【０００７】
特許文献１ではカルボキシル基含有アクリル樹脂成分、エポキシ樹脂成分及びエポキシ樹脂用硬化剤樹脂成分を単独又は組み合わせで含む有機溶剤溶液とアンモニアまたはアミン類の水溶液とともにインラインミキサーを用いて先ずＷ／Ｏ型分散体を得、続いて第二段のインラインミキサーで水をさらに混合しＯ／Ｗ型水性樹脂分散体を得ている。
この方法では例えば実施例１の、アクリル樹脂とエポキシ樹脂に対して同量の有機溶剤を使用していることからもわかるように多量の有機溶剤を用いており、生成した水性樹脂分散体を脱溶剤する工程が必要である。第二段のインラインミキサーによる工程はＷ／ＯからＯ／Ｗへの転相を含み、この分散過程において最も高い粘度になるが、微細な粒子を得るためには最も大きな剪断力を必要とする。有機溶剤を少なくすると系の粘度が上昇し、インラインミキサーで分散できないまたは微細な粒子が得られなくなる。
【０００８】
特許文献２では同一容器内に混合混錬部と高速剪断機構部を有する分散機を提案しているが、高粘度品の分散は困難で、有機溶剤溶液が２０〜３００ポイズが好ましいとしており、これは２〜３０Ｐａ・sに相当する。また、使用するエポキシ樹脂の数平均分子量が８０００より大きくなるとアクリル樹脂との反応時、粘度が高くなり過ぎ、安定な乳化が困難としており、原料の分子量をある程度以上大きくすることが困難である。
【０００９】
特許文献３では、予備乳化混合液を１００〜１００００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で平面部に衝突させることによって微細化する方法が開示されている。対象物を細管通過後衝突させるタイプの微細化分散機はこの他にも提案されているが、細管を通過させる過程で圧力損失が生じることと極めて短時間に集中する大きな仕事であるため、高粘度品に応用した場合に温度を制御できない激しい発熱がある割に微細化効果が少ない。また、短時間の作用であるために樹脂溶液の種類によっては微細化できない場合がある。更に、熱に弱い水分散体には使用できない。
【００１０】
特許文献４では高滞留、かつ高剪断型の連続処理装置が開示されている。この技術では、処理効率を上げるために滞留時間を短くすると剪断力がかからないまま分散機を通り抜けてしまうショートパスの現象を生じやすい。ショートパスが発生すると一部分大きな粒子が生成してしまう。また、滞留時間を短くできないと処理量が小さくなり実用に適さなくなる。しかしながら、この技術は数千Ｐａ・s以上の高粘度品には適用できるので、条件を選べば本発明の微細化分散装置の代わりに使用できる可能性がある。
【００１１】
特許文献５、特許文献６、特許文献７で用いられている分散機は処理量が多いのは利点だが、コンパクトな設計であるため、５０Ｐａ・sを超える高粘度の水分散体では発熱量の抑制が困難になる。また、特許文献８に代表される衝突型の装置ほどではないが、剪断力の作用を受ける時間がまだ不十分である。
特許文献９の微小液滴形成装置も高粘度品には対応できない。
【００１２】
特許文献１０における複合乳化装置は、粘度が比較的低い場合は本発明の微細化分散装置の代わりに使用できる。剪断力を任意の時間かけ続けることができる点と、転相工程から微細化工程を経て水希釈工程まで一つの装置で行える点は優れている。しかしながら、微細化しようとする分散体の粘度が３０Ｐａ・sを超えるあたりから「高速で回転しうる円板型攪拌手段」の羽根に分散体の巻きつき現象が生じ、有効な微細化分散ができなくなる。また剪断力が作用した部分とそうでない部分が混在したままひとつの装置内で分散するために微細化が完了するには多大な時間を要してしまい、非効率な面もある。
以上に見られるとおり、高粘度樹脂溶液を微細化分散する方法も装置も十分ではなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１−２９２０６８号公報
【特許文献２】
特開平４−２２０４３３号公報
【特許文献３】
特開平５−９８１９２号公報
【特許文献４】
特開平５−２２２２０１号公報
【特許文献５】
特開平８−１１７５７８号公報
【特許文献６】
特開平１０−２２６９８１号公報
【特許文献７】
特開２００１−１４０１９０号公報
【特許文献８】
特開平５−９８１９２号公報
【特許文献９】
特開平８−１９６８８７号公報
【特許文献１０】
特開平７−１７３２９４号公報
【非特許文献１】
化学工学論文集第２巻第３号（１９７６）、２４４ページの図３
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
有機溶剤の使用を減じ環境を守りながら、安定な水性樹脂分散体を得るためには、高粘度の樹脂溶液に高剪断力をかける必要が生じる。これは少量であれば可能なので、まず、第一には、少量ずつ連続分散する手法を用いる。
それでも転相点近傍では１００Ｐａ・s以上の大きな粘度になってしまい、通常の分散機では動力が不足してしまう。そこで、第二に、転相点近傍では攪拌動力は強く剪断速度は比較的小さい分散機で第一の分散を行い、転相後の粘度の低くなった予備分散体に温度を管理して高剪断速度を与え微細化分散する工程を含む多段分散法を用いる。
第三に、微細化分散工程は本発明において最も重要な要素のひとつであり、（1）高剪断力を、（2）たとえば３０秒から数時間までの比較的長時間、（3）温度管理しながら、かけつづける事が可能な分散装置を工夫した。
すなわち、本発明は、温度を管理して比較的長時間連続多段の分散を行う事により、高粘度であっても微細な水性樹脂分散体を得ることを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、いくつかの解決策と発明を得た。
発明者らは、上記の理論と実験を検証した結果、水性樹脂分散体の場合、分散粒子に外部から働きかける力の要素になる“分散粒子の外側の粘度”としては対象としている水性樹脂分散体の粘度（ＶＦ）を採るのが適切と考えた。
さらに、“分散粒子内部の粘度”そのものは▲１▼粒子内の溶剤組成が粒子外と出入りし平衡状態になること、▲２▼平衡定数が液温その他さまざまな条件で変化し得ること、▲３▼平衡状態にならず、遷移中の非定常状態の場合もあること、▲４▼粒子が小さいために直接測定が困難であること、▲５▼測定時に遠心分離など手段で平衡状態を壊してしまうこと、などにより測定が困難である。しかし、およそ水添加前の樹脂溶液粘度の近傍であると考えられることから、本発明では“分散粒子内部の粘度”として水添加前の樹脂溶液粘度（ＶＥ）で代用することとした。したがって、本発明では“粘度比”Ｐを（ＶＥ：水添加前の樹脂溶液粘度）／（ＶＦ：水性樹脂分散体の粘度）として計算した。
【００１６】
発明者らは、水性樹脂分散体の境界面は連続的に変化する層と考え、必ずしも粒子の最内部粘度と最外部粘度の比＝粘度比が５以下でなくても微細化分散が可能ではないかと考え実験を重ねたところ、粘度比が５００以下であれば微細化が可能であることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明の第１の発明は、極性基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した３２Ｐａ・ｓ／１００℃以上の高粘度樹脂溶液（Ｅ）である重量平均分子量３０００〜１０万で、かつ、酸価５０〜５００のアクリル樹脂（Ａ）と重量平均分子量２万〜２０万の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）をアミン類（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）の存在下部分反応させた、部分反応樹脂溶液または重量平均分子量２万〜２０万の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤（Ｄ）で溶解した溶液中に、極性基をもつアクリルモノマーを含む共重合性アクリルモノマー類と重合開始剤を滴下し、グラフト反応させた後、アミン類（Ｃ）を添加して部分中和した溶液に水を添加し、最大粘度Ｖｍａｘ１００Ｐａ・ｓ以上であり、２００／秒以下の剪断速度で転相させて形成したＯ／Ｗ型の予備分散体（Ｆ）を、剪断速度４００／秒以上可能な構造と動力を有する微細化分散装置の下部から導入し、剪断速度４００／秒以上でエマルジョン粒子の平均粒子径を１μｍ以下に微細化分散した後、上記微細化分散装置の上部から排出することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法である。
【００１７】
第２の発明は、最大粘度Ｖｍａｘが８０℃で５００Ｐａ・s以上であり、かつ、高粘度樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との比：Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が、１０〜５００である第１の発明に記載の水性樹脂分散体の製造方法である。
【００２１】
本発明は、転相点近傍の高粘度の領域では力の強い低剪断型の分散機を用いて粗分散し、得られた水性樹脂分散体を高剪断速度下で微細化分散するものである。
剪断速度は一般に速度勾配とも呼ばれ、（速度差）／（距離）で定義されている。しかしながら、この値が注目している系全体において一様とは言えないために、代表値としてどういう値を用いるかは必ずしも明確とは言えず、複雑な計算方法も多い。したがって、本発明においては、なるべく簡単に計算できる方法を用いるべきだと考え、回転している攪拌翼やローターのピンの周速値を容器壁面とのクリアランスで除した値を用いる。
すなわち、本発明において、（剪断速度〔／秒〕）＝（回転体の周速〔ｍ／秒〕）／（回転体と容器壁面とのクリアランス〔ｍ〕）
とする。
【００２２】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、極性基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した高粘度樹脂溶液（Ｅ）に水を添加しながら剪断速度２００／秒以下で攪拌し、最大粘度を経過、転相点を迎え、Ｏ／Ｗ型の予備分散体（Ｆ）を得るまでの工程１と、予備分散体（Ｆ）を剪断速度４００／秒以上で攪拌し、樹脂分散粒子を平均粒子径１μｍ以下に微細化分散する工程２から構成される。
そして、工程２において、予備分散体（Ｆ）を縦型に配置した微細化分散装置の下部から導入し、温度管理条件下で４００／秒以上の高剪断速度下でエマルジョン粒子の平均粒子径１μｍ以下に微細化分散した水性樹脂分散体（Ｇ）を上記微細化分散装置上部から排出する。
また、必要に応じて、微細化分散後の水性樹脂分散体（Ｇ）にさらに水を添加し、消泡剤・湿潤剤・滑り剤・硬化剤などの添加剤や粘度調節・固形分量調節を行い、水性塗料とする工程３から成る。
【００２３】
本発明は二段以上の分散工程を含む多段分散法であり、工程２で高剪断をかけることが特に重要である。
工程２において剪断速度が４００／秒未満では、予備分散体（Ｆ）を微細化分散することができない。可能であれば１０００／秒以上が好ましい。
【００２４】
本発明は、工程１の、高粘度樹脂溶液（Ｅ）に水を添加し転相させ予備分散体（Ｆ）を得る過程の最大粘度Ｖｍａｘが１００Ｐａ・s以上であるが、最大粘度Ｖｍａｘが８０℃で５００Ｐａ・s以上がより好ましい。また、高粘度樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と転相後の予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との比：Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が、１０〜５００の範囲が好ましい。
【００２５】
予備分散体（Ｆ）の粘度は添加する水の量と温度と剪断速度で変化するので、同一温度・同一剪断速度で測定する必要がある。その上で、極性基を必須成分とする高粘度樹脂溶液（Ｅ）の粘度に比較し１／５００を越える（粘度比５００未満）ように水の量を調節する。添加する水の量が多すぎると１／５００以下（粘度比５００以上）になり、微細化が不可能になる。添加する水の量が少なすぎると水性樹脂分散体の粘度が高いために微細化分散時の発熱が大きくなる、分散機の動力が多く必要になるなどの不都合が生じるので、目的に応じて適切な水の量と分散温度を選択する。
粘度比が１０以下であれば、微細化分散のためには良好な条件だが、高粘度品を高剪断速度で分散しなくてはならないために分散機には過酷な条件となる。
【００２６】
転相点近傍の最大粘度Ｖｍａｘが比較的粘度が低い場合は、特開平７−１７３２９４号公報に開示された複合乳化装置や、特開平８−１１７５７８号公報に開示された分散機が工程２の微細化分散装置として応用できる可能性がある。分散機の具体例として、株式会社ユーロテック社製ＣＡＶＩＴＲＯＮホモジナイザーをあげることができる。
【００２７】
水性樹脂分散体の粘度（ＶＦ）が５０Ｐａ・ｓ以上では、工程１から使用すると分散機の能力を超え、分散できないが、力は強いが剪断速度は小さい高粘度用の攪拌機で一度転相点近傍の最高粘度域を通過した後の二段目の微細化工程で使用すれば、粘度が１／１０程度まで下がっているので、能力を生かすことができる。
【００２８】
粘度がさらに高くなって最大粘度Ｖｍａｘが８０℃で５００Ｐａ・ｓ以上の場合は転相後の粘度も高いため上記方法では不可能になる。そこで、連続的に処理する新規な微細化分散機を用いる。たとえば、以下の図４と図５に示すピンミキサーが適している。
【００２９】
図４は、剪断速度４００／秒以上にできる構造と動力を有する微細化分散装置であって、縦型微細化分散装置の縦断面の概略図である。図４は、シリンダー部３、ローター部１、ローターを駆動するモーター部５に大きく分けられる。シリンダー３の内周部とローター１の外周部には相互にピン２、４が具備されている。予備分散体（Ｆ）はシリンダーの下部入口８よりシリンダー部とローター部の間に導入され、攪拌、微細化分散された後、シリンダーの上部出口９より外部へ排出される。シリンダー３の外周部には熱媒または冷媒の入口、出口が具備されており、微細化分散処理中の予備分散体（Ｆ）の厳密な温度管理が可能になっている。また、図示していないが、装置内の任意の箇所において温度が測定され、設定温度との差により適宜温度制御がされる。そして、滞留時間取っても液温を３０℃〜１００℃に保つことができる温度制御機能を有する。
【００３０】
図５は、縦型の微細化分散装置の横断面の概略図である。また、図５のみにおいてローター内に熱媒または冷媒を通す表記をしているが、図４においても可能である。
【００３１】
本発明で用いられる高粘度樹脂溶液（Ｅ）が、重量平均分子量３０００〜１０万で酸価５０〜５００のアクリル樹脂（Ａ）と重量平均分子量２万〜２０万の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）とを有機溶剤（Ｄ）中でアミン類（Ｃ）を用いて部分反応させた部分反応樹脂溶液が主成分である場合、缶用塗料として優れた塗膜物性と厚塗り・高温短時間焼付け塗装性に優れた水性樹脂分散体の水性塗料を得ることができる。
【００３２】
高粘度樹脂溶液（Ｅ）は、重量平均分子量２万〜２０万の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤（Ｄ）で溶解した溶液中に、極性基をもつアクリルモノマーを含む共重合性アクリルモノマー類と重合開始剤を滴下し、グラフト反応させた後、アミン類（Ｃ）を添加して部分中和した溶液を主成分とする場合もまた、缶用塗料として優れた塗膜物性と厚塗り・高温短時間焼付け塗装性に優れた水性樹脂分散体の水性塗料を得ることができる。
【００３３】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法の好ましい概略を図２、図３に示した。
図２のように、全ての工程を連続方式で行う方が工業的には最も効率が良い。強力で効率良い分散と優れた温度管理を行うためには図２に示す連続分散方式が適している。すなわち、高粘度樹脂溶液（Ｅ）に水を添加し転相直後またはその近傍の予備分散体（Ｆ）を得る工程１の分散装置Ｖから取り出した予備分散体（Ｆ）の一定量をポンプＷで、縦型に配置された微細化分散装置の下部から導入して微細化分散し、その後、上部から排出した水性樹脂分散体（Ｇ）を、次の水希釈工程Ｙに連続的に移行する密閉系連続製造法を用いる多段分散法である。
しかし、図３のように、実験室規模または多品種対応など目的に応じて循環式のラインで製造することも可能である。
【００３４】
本発明における、高粘度樹脂溶液（Ｅ）に適用される樹脂としては、天然の高分子、あるいは合成により得られるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、珪素樹脂などの合成高分子を含むことができる。混合した樹脂や、グラフト反応や縮合反応などにより部分的に結合した部位を持つ樹脂も含むことができる。
【００３５】
極性基としてはカルボキシル基、スルフォン酸基、水酸基、エーテル基などを例として挙げることができる。アクリル樹脂であれば、カルボキシル基はアクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸を含むモノマーを共重合することによって樹脂中に導入できる。ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂であれば、水酸基やカルボキシル基は官能基を二つ以上持つモノマー、たとえば、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などやその無水物、トリメリット酸およびその無水物を原料に用いれば良いし、水酸基に上記のような二塩基酸を作用させても良い。
【００３６】
高粘度樹脂溶液（Ｅ）として、酸価を有するアクリル樹脂と部分反応させた自己乳化型エポキシ樹脂を用いれば、すぐれた水性塗料を得ることができる。自己乳化型エポキシ樹脂は酸価を有するアクリルモノマー類をエポキシ樹脂にグラフトしても得ることができる。
【００３７】
高粘度樹脂溶液（Ｅ）に適用される樹脂溶液として良好な例は、重量平均分子量３０００〜１０万で、かつ、酸価５０〜５００のアクリル樹脂（Ａ）と重量平均分子量２万〜２０万の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）をアミン類（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）の存在下部分反応させた、部分反応樹脂溶液（Ｅ１）や、重量平均分子量２万〜２０万の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤（Ｄ）で溶解した溶液中に、極性基をもつアクリルモノマーを含む共重合性アクリルモノマー類と重合開始剤を滴下し、グラフト反応させた後、アミン類（Ｃ）を添加して部分中和した溶液を主成分とする樹脂溶液（E２）がある。
【００３８】
極性基は種類・目的により適切な量が異なるが、カルボキシル基であれば、樹脂全体に対する酸価が１０〜３００程度を良好に使用できる。酸価が小さいと水性化が困難になり、水性樹脂分散体が得られても安定性が悪い。
極性基を持つアクリルモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸などカルボキシル基と炭素・炭素二重結合を持つモノマーを例として挙げることができる。
【００３９】
本発明で樹脂の分子量は基本的にＧＰＣで測定したスチレン換算の重量平均分子量を使用する。本発明で扱う高分子の領域では数平均分子量は低分子領域の僅かなベースラインの凹凸で数値に誤差を生じやすいためである。数平均分子量は場合により参考値を示す。
スチレン換算を用いるのは化合物の極性の違いによる誤差などの懸念はあるものの、業界ですでに広く用いられ、共通の認識が得られていると考えられるためである。分子量標準のスチレンも市販されているので、特にＧＰＣ測定条件を述べる必要がない状況になっていると判断できる。
【００４０】
重量平均分子量３０００〜１０万で、かつ、酸価５０〜５００のアクリル樹脂（Ａ）は上記極性基を持つアクリルモノマーと、その他の共重合性アクリルモノマー類との混合物を、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどのラジカル重合開始剤を用いて、７０℃〜１５０℃の温度で共重合させることにより、得られる。
【００４１】
上記共重合性アクリルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、αメチルスチレン、などのフェニル核を持つモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有のモノマー、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換アルコキシル基含有のモノマー、その他アクリロニトリルやグリシジル基含有モノマーなど多くのモノマーが使用でき、いくつかを選択することができる。
【００４２】
重合開始剤の量と反応温度を選択して、重量平均分子量を３０００〜１０万にすることができる。重量平均分子量が３０００未満では加工性などの高度な塗膜物性を保持できず、１０万を越えると有機溶剤量の少ない溶液では非常に粘度が高くなり、取り扱いが困難になる傾向がある。
【００４３】
また、酸価の調節は極性基を持つモノマーの組成比を調節して得ることができる。重量平均分子量２万〜２０万の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）としてはビスフェノールＡやビスフェノールＦなどの二官能フェノールとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒のもとで反応させ、高分子量化することによって、末端にグリシジル基を持つエポキシ樹脂を得ることができる。末端のグリシジル基にフェノール性水酸基やアルコールや脂肪酸などを反応させれば、グリシジル基の量を調節できる。フェノール類を反応させ、両末端が実質的に完全にフェノール性水酸基になったものをフェノキシ樹脂と呼ぶが、フェノキシ樹脂の名称の製品群の中にも意識的にグリシジル基を一部残しているものもある。
【００４４】
本発明の対象となるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂として代表的なものをいくつか例示する。ジャパンエポキシレジン（株）製ではビスフェノールＡを原料とした、エピコート１００９、エピコート１０１０やビスフェノールＦを原料としたエピコート４０１０Ｐなどがあり、フェノキシ樹脂としてはエピコート４２５０やエピコート１２５６がある。
【００４５】
東都化成（株）製ではビスフェノールＡを原料としたエポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−７０１９、エポトートＹＤ−７０２０などがあり、フェノキシ樹脂としてはフェノトートＹＰ−５０やフェノトートＹＰ−７０などがある。
【００４６】
アミン類（Ｃ）としては、アンモニアと、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノールのようなアルコールアミン類やエチレンジアミンのような多価アミンやモルホリン、ピリジンなどが使用できる。
【００４７】
有機溶剤（Ｄ）は最終目的である水性塗料に要求される性能によって決定される塗料中に最低必要な有機溶剤であり、用途によって異なるので、本発明ではなんら限定するものではない。しかし、一般的には水と樹脂の双方に対していくらかの溶解性を持ち両者の仲立ちができる性質のものが良い。また、塗料が良好な塗装性を持つためには重要であり、ロールコートのように、ニュートニアンな流動性を好む場合は樹脂も水も良く溶解するものが選択され、スプレーコートのように非ニュートン流動を目的とする場合には水に対する溶解性が少なく、樹脂を良く溶解するものを選択する。塗料の乾燥・焼付け条件によって、溶剤の沸点を選択する。その他水性塗料の泡立ち・泡消え性や濡れ性も重要で、表面張力など溶剤の諸性質を調べて選択する。地球環境保護、塗料取り扱い環境の保護の観点からできる限り少なくかつ安全な溶剤を選択する必要がある。
【００４８】
具体的には以下のような溶剤の中から数種類を選択する。例を挙げると、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、ノニルアルコールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルエステル類、酢酸エチルなどのエステル類、ダイアセトンアルコールなどのケトンアルコール類、シクロヘキサノンなどのケトン類などがある。
【００４９】
上記アクリル樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は有機溶剤（Ｄ）中でアミン類（Ｃ）を触媒として反応させて、極性基を必須成分とする高粘度樹脂溶液（Ｅ）を得る。
【００５０】
有機溶剤（Ｄ）はアクリル樹脂（Ａ）の合成にも必要である。したがって、本発明を限定するものではないが、典型的な方法の第一は、まず、有機溶剤（Ｄ）中でアクリル樹脂（Ａ）を合成し、その中に芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を入れて溶解し、その後に適切な反応条件を設定して、アミン類（Ｃ）を添加し、反応を開始すれば良い。この反応は進むにつれて酸価が低下し、エポキシ当量が上昇し、粘度が上昇するので、その程度を判定して、終点を決めることができる。反応が進みすぎると粘度が高くなりすぎるために目的とする粘度と固形分の塗料を得ることができなくなる。またさらに進みすぎると一般にゲル化する。粘性や塗膜物性も反応程度によって変化するので、適切な範囲で反応の終点としなければならない。酸価を持っている未反応のアクリル樹脂成分は水相に溶解するので、水性樹脂分散体を遠心分離し、水相の不揮発分を定量し、樹脂全体との比率を計算することによって、未反応アクリル樹脂／全アクリル樹脂の比率を定量できるので、反応程度を確認できる。
【００５１】
典型的な方法の第二は有機溶剤（Ｄ）中で芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を入れて溶解した後、極性基を持つアクリルモノマーを含む共重合性アクリルモノマー類と重合開始剤を滴下し、グラフト重合させた後、アミン類（Ｃ）を添加し部分中和して得ることができる。この反応程度は、未反応アクリルモノマーの残量をガスクロマトグラフィーで定量できる。概略であれば、不揮発分を測定しても知ることができる。
【００５２】
アクリル樹脂（Ａ）成分と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の比率も本発明を制限するものではないが、目的とする塗料の性能で適切な範囲を選択できる。
アクリル樹脂（Ａ）成分と芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の部分反応樹脂溶液を調製した後、本発明の工程１、工程２の手順で、水性樹脂分散体（Ｇ）を得る。
【００５３】
本発明における高粘度樹脂溶液（Ｅ）の溶液粘度は制限しないが、１００℃で５００Pa・s以上がより好ましい。水を段階的に添加していくと、樹脂の種類・官能基の種類と量・温度によって異なるが、粘度は一般に最大値を経て転相点に到る。水を添加するにつれて、▲１▼系の温度が低下するために粘度が上昇するためと、▲２▼樹脂溶液相と水相がお互いの連続相に邪魔され自由に活動できなくなるためであると考えられる。
【００５４】
転相点は電気伝導度が急激に大きくなるなど系の性質が大きく変化するので、知ることができる。転相直後またはその近傍とは最大粘度を越えた後の電気伝導度が大きく変化するあたりの状態を指す。このときの分散体を水性樹脂分散体（Ｆ）とする。
【００５５】
最大粘度が５０Ｐａ・s以上になると、ホモジナイザーやクレアミックスのような、狭い間隙に液を吸い込み回転子と壁の剪断により微細化する型の分散機は、吸い込みが困難になり、使用できなくなる。デゾルバーやディスパーと呼ばれている円盤状高速攪拌型分散機は、攪拌円盤および攪拌軸に液が巻きつく現象が現れ、やはり分散が困難になる。本発明は上記のような攪拌機であっても、事前に適当な分散条件を選び、粒子径としては目的に達することができなくてもとりあえず、分散し、最大粘度を越えた後であれば、再度分散を行なうことができ、微細化分散できることを示す。
【００５６】
さらに粘度が高くなって、転相後であっても５０Ｐａ・sを越えるようになるともはや上記分散機では微細化できなくなる。
予備分散体（Ｆ）が１００Ｐａ・ｓを超える場合は、本発明の微細化分散装置：剪断速度４００／秒以上にできる構造と動力を持ち、かつ、滞留時間を３０秒以上取っても処理中の液の温度を３０℃以上１００℃未満に保つことができる加熱・冷却能力を持っている分散装置を用いることによって微細化分散することができる。
【００５７】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法においては、さらに目的に応じて、工程のどこでも適切な条件で有機溶剤、中和剤、界面活性剤、消泡剤、滑り剤、硬化剤、防錆剤、顔料、充填剤などを添加・配合することができる。硬化剤としてアミノ樹脂やフェノール樹脂が一般的に使用できる。
【００５８】
本発明の製造方法で得られた水性樹脂分散体の用途としては、塗料が挙げられる。この場合、得られた水性樹脂分散体に水を添加し必要に応じて消泡剤・湿潤剤・滑り剤・硬化剤等の添加剤や粘度調節・固形分量調整を行う。得られた塗料はブリキ板、クロムメッキ鋼板、ティンフリースチール、アルミ板等の金属板に塗装することが出来る。特に缶内面塗料として有効である。
塗装方法としてはロールコーター、スプレー、電着塗装等が可能であるが、ロールコーターでの塗装性能に優れている。焼付け条件は、たとえば雰囲気温度１５０℃〜４００℃で５秒〜３０分間の範囲で目的に応じて選ぶことができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。粘度は基本的にＢ型粘度計＃４ローター、０．６ｒｐｍの安定した値を求めた。０．６ｒｐｍで値が求められない場合は０．３ｒｐｍまたは１．５〜３０ｒｐｍの値から補外して求めた。分子量はＧＰＣで測定し、スチレン換算の重量平均分子量を基本にした。分布が必要な場合は適宜、数平均分子量や各組成を示した。
【００６０】
〔アクリル樹脂溶液（ａ１）の製造〕
１）メタクリル酸３．４７部
２）アクリル酸エチル２．４５部
３）スチレン２．２５部
４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル１３．３部
５）エチレングリコールモノイソブチルエーテル２６．６部
６）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０２部
７）メタクリル酸１０．４２部
８）アクリル酸エチル７．３６部
９）スチレン６．７４部
１０）ジエチレングリコールモノブチルエーテル６．６９部
１１）エチレングリコールモノイソブチルエーテル１３．３８部
１２）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０６部
１３）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０１部
１４）エチレングリコールモノイソブチルエーテル０．０５部
１５）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０１部
１６）エチレングリコールモノイソブチルエーテル０．０５部
１７）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０１部
１８）エチレングリコールモノイソブチルエーテル０．０５部
１９）ジエチレングリコールモノブチルエーテル２．３５部
２０）エチレングリコールモノイソブチルエーテル４．７３部
合計１００．００部
【００６１】
攪拌機、窒素導入管、水冷式冷却管、温度センサー、滴下タンクを設置した２００Ｌ反応釜に１）〜６）を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。滴下タンクに混合溶解した７）〜１２）を入れ、反応釜内温１３０℃を保持しながら、２時間で滴下した。
滴下終了後、１時間ごとに１３）と１４）、１５）と１６）、１７）と１８）の各混合物を添加した。
１７）と１８）の混合物を添加した後、１時間経過してから不揮発分測定を行い反応完了を確認した。その後、１９）と２０）を添加、冷却し、不揮発分３２．７％、数平均分子量４８００、重量平均１７０００、酸価２７７のアクリル樹脂溶液（ａ１）を得た。
【００６２】
〔アクリル樹脂溶液（ａ２）の製造〕
１）ジエチレングリコールモノブチルエーテル１３．６５部
２）メタクリル酸１２．５５部
３）アクリル酸エチル８．３６部
４）スチレン６．９７部
５）ジエチレングリコールモノブチルエーテル１８．５８部
６）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．１８６部
７）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０２１部
８）ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．２１２部
９）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０２１部
１０）ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．２１２部
１１）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０２１部
１２）ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．２１２部
１３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル２９．６２１部
１４）エチレングリコールモノイソブチルエーテル９．３８４部
合計１００．０００部
【００６３】
攪拌機、窒素導入管、水冷式冷却管、温度センサー、滴下タンクを設置した２００Ｌ反応釜に１）を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで加熱した。滴下タンクに混合溶解した２）〜６）を入れ、反応釜内温１４０℃を保持しながら２時間で滴下した。
滴下終了後、１時間ごとに７）と８）、９）と１０）、１１）と１２）の各混合物を添加した。
１１）と１２）の混合物を添加した後、１時間経過してから不揮発分測定を行い反応完了を確認した。その後、１３）と１４）を添加、冷却し、不揮発分２８．１％、数平均分子量６２００、重量平均分子量２００００、酸価２９４のアクリル樹脂溶液（ａ２）を得た。
【００６４】
〔エポキシ樹脂（Ｂ）〕
芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は市販品ｂ１〜ｂ５を使用した。数平均分子量、重量平均分子量、エポキシ当量を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
〔フェノール樹脂溶液（ｈ１）の製造〕
１）ビスフェノールＡ１９．２部
２）ｐ−クレゾール４．８部
３）３７％ホルマリン１７．２部
４）２５％アンモニア水１．３部
５）ｎ−ブタノール１４．４部
６）キシレン４．８部
７）ジエチレングリコールモノブチルエーテル３８．３部
合計１００．０部
【００６７】
１）〜３）を窒素置換した反応釜に仕込み、加熱して７０℃３０分間攪拌して溶解した。５５℃まで冷却し、４）を１０〜１５分間かけて滴下した。発熱に注意しながら７０℃に温度制御した。７０℃１時間反応後、５）と６）の混合溶剤に抽出した。分離した水層を捨て、さらに溶剤層と同量の水を添加し、激しく攪拌後静置し水層を捨てた。溶剤層に７）を加え、減圧で脱水・溶剤置換を行った。不揮発分２６％、重量平均分子量２５００のフェノール樹脂溶液（ｈ１）を得た。
【００６８】
〔フェノール樹脂溶液（ｈ２）の製造〕
１）イオン交換水６．４部
２）２１．５％水酸化ナトリウム水溶液５．８部
３）ビスフェノールＡ１１．３部
４）３７％ホルマリン３２．２部
５）２０％塩酸５．６部
６）ｎ−ブタノール１４．５部
７）ジエチレングリコールモノブチルエーテル２４．２部
合計１００．０部
【００６９】
１）〜４）を順番に、窒素置換した反応釜に発熱に注意しながら仕込み、５０℃２時間と７０℃１時間反応後４０℃まで冷却し、５）と６）を仕込み攪拌して抽出した。分離した水層を捨て、さらに溶剤層と同量の水を添加し、激しく攪拌後静置し、水層を捨てた。溶剤層に７）を加え、減圧で脱水・溶剤置換を行った。不揮発分３０％、重量平均分子量６８０のフェノール樹脂溶液（ｈ２）を得た。
【００７０】
〔フェノール樹脂溶液（ｈ３）の製造〕
１）２１．５％水酸化ナトリウム水溶液２．９部
２）ビスフェノールＦ７．３部
３）３７％ホルマリン１４．１部
４）２０％塩酸２．９部
５）ｎ−ブタノール３６．４部
６）ジエチレングリコールモノブチルエーテル３６．４部
合計１００．０部
【００７１】
１）〜３）を順番に、窒素置換した反応釜に発熱に注意しながら仕込み、６０℃５時間反応後４０℃まで冷却し、４）と５）を仕込み攪拌して抽出した。分離した水層を捨て、さらに溶剤層と同量の水を添加し、激しく攪拌後静置し、水層を捨てた。溶剤層に６）を加え、減圧で脱水・溶剤置換を行った。不揮発分３０％、重量平均分子量６４０のフェノール樹脂溶液（ｈ３）を得た。
【００７２】
〔予備分散体（ｆ１）の製造〕
１）アクリル樹脂溶液（ａ１）２２．２部
２）エポキシ樹脂（ｂ１）１３．９部
３）エポキシ樹脂（ｂ２）１４．６部
４）エポキシ樹脂（ｂ３）８．１部
５）２−ジメチルアミノエタノール２．４部
６）イオン交換水２０．５部
７）イオン交換水１０．１部
８）フェノール樹脂溶液（ｈ１）１．７部
９）フェノール樹脂溶液（ｈ２）６．５部
合計１００．０部
【００７３】
１）〜４）を反応釜に仕込み、１２０℃２時間攪拌し溶解確認後、内温を１０５℃まで下げ、５）を添加し、アクリル樹脂とエポキシ樹脂の反応を開始した。１０５℃２時間で終点とした。この時の粘度は３２Ｐａ・ｓ／１００℃（６３２Ｐａ・ｓ／７０℃）であった。
６）を少しずつ断続的に添加、攪拌して、水と樹脂が十分に混合分散していることを確認した。６）が４．９部添加された時点の粘度は１６０Ｐａ・ｓ／９０℃であった。６）添加終了時点の粘度は２１５Ｐａ・ｓ／９０℃であった。８０℃に冷却した時点が最大粘度であり、８２４Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
次いで、これに７）を添加した。７）の添加中に系の粘度が急激に低下し、電気伝導度が０〜１０μＳから５００μＳに急上昇し、転相が確認できた。７）添加終了時点で粘度は１８Ｐａ・ｓ／７０℃であった。従って７０℃における粘度比は６３２／１８＝３５となる。
この間の攪拌は１０〜３０ｒｐｍ（剪断速度２０〜６０／秒）で行った。
【００７５】
更に８）と９）を添加混合して、予備分散体（ｆ１）を得た。この時点の不揮発分は４５．８％、粘度は４０Ｐａ・ｓ／５０℃、粒子径は６．１μｍであった。
【００７６】
〔予備分散体（ｆ２）の製造〕
１）アクリル樹脂溶液（ａ２）２４．４部
２）エポキシ樹脂（ｂ４）１６．１部
３）エポキシ樹脂（ｂ５）２２．７部
４）イソブタノール２．３部
５）２−ジメチルアミノエタノール２．１部
６）イオン交換水１２．５部
７）イオン交換水１８．８部
８）フェノール樹脂溶液（ｈ３）１．１部
合計１００．０部
【００７７】
１）〜３）を反応釜にしこみ、１２０℃２時間攪拌し、溶解確認後、内温を１１０℃まで下げ、４）と５）を添加し、アクリル樹脂とエポキシ樹脂の反応を開始した。開始時点の粘度は２２０Ｐａ・ｓ／１１０℃であった。１１０℃２時間で終点とした。この時の粘度は４７０Ｐａ・ｓ／１１０℃であった。この粘度は７００Ｐａ・ｓ／１００℃、３３００Ｐａ・ｓ／７０℃であった。
水と樹脂が相溶していることを確認しながら、６）を少しずつ断続的に添加した。攪拌は１０〜３０ｒｐｍ（剪断速度２０〜６０／秒）で行った。途中の最大粘度は７９０Ｐａ・ｓ／８５℃であった。
冷却しながら７）を少しずつ添加した。７）を添加中に系の粘度が急激に低下し、電気伝導度が０〜１０μＳから５００μＳ以上に急上昇し、転相が確認できた。７）添加終了時点で粘度は２４０Ｐａ・ｓ／７０℃であった。したがって、７０℃の粘度比は３３００／２４０＝１４となる。最後に８）を添加混合した。得られた予備分散体（ｆ２）の不揮発分は４６％、粘度は４９０Ｐａ・ｓ／５０℃、粒子径は４．４μｍであった。
【００７８】
〔予備分散体（ｆ３）の製造〕
１）アクリル樹脂溶液（ａ２）２３．０部
２）エポキシ樹脂（ｂ４）１５．１部
３）エポキシ樹脂（ｂ５）２１．３部
４）イソブタノール２．２部
５）２−ジメチルアミノエタノール２．０部
６）イオン交換水１１．７部
７）イオン交換水２３．６部
８）フェノール樹脂溶液（ｈ３）１．１部
合計１００．０部
【００７９】
１）〜６）添加までは実施例３と同じ。
冷却しながら７）を少しずつ添加した。７）を添加中に系の粘度が急激に低下し、転相が確認できた。７）添加終了時点で粘度は１３３Ｐａ・ｓ／７０℃であった。したがって、７０℃の粘度比は３３００／１３３＝２５となる。最後に８）を添加混合した。
得られた水性樹脂分散体（ｆ３）の不揮発分は４３．４％、粘度は２５０Ｐａ・ｓ／５０℃、粒子径は４．５μｍであった。
【００８０】
〔予備分散体（ｆ４）の製造〕
１）ジエチレングリコールモノブチルエーテル１３．４部
２）エチレングリコールモノイソブチルエーテル２．３部
３）エポキシ樹脂（ｂ４）１６．１部
４）エポキシ樹脂（ｂ５）２２．７部
５）メタクリル酸３．１部
６）アクリル酸エチル２．１部
７）スチレン１．７部
８）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．５部
９）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０５部
１０）ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．５部
１１）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０５部
１２）ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．５部
１３）過酸化ベンゾイル７５％水２５％混合品０．０５部
１４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．５部
１５）イソブタノール２．３部
１６）２−ジメチルアミノエタノール２．１部
１７）イオン交換水１２．３６部
１８）イオン交換水１８．５９部
１９）フェノール樹脂溶液（ｈ３）１．１部
計１００．００部
【００８１】
１）〜４）を反応釜にしこみ、１２０℃２時間攪拌し、溶解確認後、内温を１１０℃まで下げ、滴下タンクに仕込んで混合溶解した５）〜８）を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間ごとに９）と１０）の混合物、１１）と１２）の混合物、１３）と１４）の混合物を添加し、アクリルモノマーとエポキシ樹脂の反応を完結させた。内温を１００℃まで下げ、１５）と１６）を添加混合した。粘度は６３０Ｐａ・ｓ／１００℃、２９００Ｐａ・ｓ／７０℃であった。
十分に水と樹脂が相溶していることを確認しながら１７）を少しずつ断続的に添加した。攪拌は１０〜３０ｒｐｍ（剪断速度２０〜６０／秒）で行った。途中の最大粘度は６４０Ｐａ・ｓ／８５℃であった。
冷却しながら１８）を少しずつ添加した。電気伝導度で転相を確認した。１８）添加終了時点で粘度は１９０Ｐａ・ｓ／７０℃であった。したがって、７０℃の粘度比は２９００／１９０＝１５となる。最後に１９）を添加混合した。
得られた予備分散体（ｆ４）の不揮発分は４６％、粘度は３９０Ｐａ・ｓ／５０℃、粒子径は５．６μｍであった。
【００８２】
[実施例１]
予備分散体（ｆ１）を図２の連続多段分散ラインにて、微細化分散装置として図４及び図５に示したピンミキサーＸを用い、滞留時間３０分、６００回転（剪断速度１０６０／ｓ）で攪拌微細化分散した。
ここで用いられるピンミキサーＸは、内容量１．８Ｌ、モーター容量３ｋＷ、内径１０７ｍｍ、処理長２１９ｍｍ、処理容積１．６９Ｌ、ピンは５ｍｍ角型。ローターについては軸直径３５ｍｍ、ピンの長さ３３ｍｍ、ピン本数は１周１２本の１６段、ピン間隔２ｍｍ、クリアランス３ｍｍ。シリンダーについてピン長さ２７ｍｍ、ピン本数は１周１２本の１５段、クリアランス９ｍｍであった。
得られた水性樹脂分散体の粒子径は０．５μｍであった。
この分散体１８００ｇにイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール１０４を２．１ｇ追加し、不揮発分３３％、有機溶剤量１５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で４６秒の水性塗料（実１）を得た。
【００８３】
[実施例２]
予備分散体（ｆ１）を、実施例１と同様のラインで、同じピンミキサーＸを用い、滞留時間１０分で、１１００回転（剪断速度１９００／秒）で攪拌微細化分散した。得られた水性樹脂分散体の粒子径は０．４μｍであった。
この分散体１８００ｇにイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール１０４を２．１ｇ追加し、不揮発分３３％、有機溶剤量１５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で４６秒の水性塗料（実２）を得た。
【００８４】
[比較例１]
予備分散体（ｆ１）６００ｇを、１Ｌ・直径８．５ｃｍの円筒フラスコに移し、最大径７．４ｃｍの錨羽１００回転（剪断速度７０／秒）で攪拌した。６０分後の粒子径は変化なく、６．１μｍであった。この分散体にイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール１０４を０．７ｇ追加し、不揮発分３３％、有機溶剤量１５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で４６秒の水性塗料（比１）を得たが、室温一週間以内に沈降分離してしまった。
【００８５】
[実施例３]
予備分散体（ｆ２）を実施例１と同様のラインで、同じピンミキサーＸを用い、微細化分散した。
滞留時間２０分、１０００回転（剪断速度１７００／秒）、処理中の予備樹脂分散体の温度は８２℃から８８℃で、微細化分散した。処理後の水性樹脂分散体の粒子径は０．３２μｍであった。
この分散体にイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール４２０を全水性樹脂分散体に対して０．１％相当量を追加し、不揮発分３０％、有機溶剤量１３．５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で２８秒の水性塗料（実３）を得た。
【００８６】
[実施例４]
予備分散体（ｆ３）を実施例１と同様のラインで、同じピンミキサーＸを用い、微細化分散した。
滞留時間２０分、１０００回転（剪断速度１７００／秒）、処理中の水性樹脂分散体の温度は８２℃から８８℃で、微細化分散した。処理後の水性樹脂分散体の粒子径は０．４６μｍであった。
この分散体にイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール４２０を全水性樹脂分散体に対して０．１％相当量を追加し、不揮発分３０％、有機溶剤量１３．５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で２８秒の水性塗料（実４）を得た。
【００８７】
[実施例５]
予備分散体（ｆ４）を実施例１と同様のラインで、同じピンミキサーＸを用い、実施例４と同様に微細化分散した。処理後の水性樹脂分散体の粒子径は０．５μｍであった。この分散体にイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール４２０を全水性樹脂分散体に対して０．１％相当量を追加し、不揮発分３０％、有機溶剤量１３．５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で２８秒の水性塗料（実５）を得た。
【００８８】
[比較例２]
予備分散体（ｆ２）６００ｇを、１Ｌ・直径８．５ｃｍの円筒フラスコに移し、最大径７．４ｃｍの錨羽根１００回転（剪断速度７０／秒）で攪拌した。６０分後の粒子径は変化なく、４．４μｍであった。この分散体にイオン交換水と添加剤（消泡・湿潤剤）サーフィノール４２０を０．９ｇ追加し、不揮発分３０％、有機溶剤量１３．５％、＃４フォードカップの粘度が２５℃で２８秒の水性塗料（比２）を得たが、室温一週間以内に沈降分離してしまった。
【００８９】
[比較例３]
予備分散体（ｆ２）６００ｇを、１Ｌ・直径８．５ｃｍの円筒フラスコに移し、直径４ｃｍのディスパー羽根で攪拌しようとしたが、羽根に予備分散体（ｆ２）が巻き付く状態になり分散は不可能であった。また、ホモジナイザーでの分散も試みたが、予備分散体（ｆ２）を吸い込むことができず、分散は不可能であった。
【００９０】
[比較例４]
予備分散体（ｆ２）を（株）ユーロテック社製ＣＡＶＩＴＲＯＮホモジナイザーで微細化分散を試みた。そのままではポンプで押し込んでも動力負荷が高く分散できないので、水希釈し、粘度を下げて分散を試みた。
不揮発分４１％、粘度６４Ｐａ・ｓ／７０℃（粘度比３３００／６４＝５２）でローター回転数１１２００ｒｐｍにすると定格５．５ｋＷのモーターの負荷が９．３〜１０ｋＷであった。少しずつ水を添加し粘度を下げ、不揮発分３５％、粘度８．１Ｐａ・ｓ／７０℃（粘度比３３００／８．１＝４１０）まで変えて１１２００ｒｐｍで分散を試みたが、いずれも粒子径は変化せず、４．４μｍであった。
実施例１〜５と比較例１〜４について分散条件をまとめると、表２のようになる。
【００９１】
【表２】

【００９２】
〔塗料性状・塗膜物性の評価〕
実施例１〜５および比較例１、２で得られた水性塗料について、塗料としての性状および塗膜物性を以下の方法で評価し、結果を表３に示した。
[塗膜物性測定用の試験パネル作成条件]
（１）実施例１、２と比較例１で得られた塗料について
クロム処理鋼板１００ｃｍ²あたり乾燥塗膜厚５０〜６０ｍｇになるようにナチュラルロールコーターを用いて塗装し、２００℃１０分間焼付け乾燥した。
（２）実施例３、４、５と比較例２で得られた塗料について
アルミ板１００ｃｍ²あたり乾燥塗膜厚７０〜８０ｍｇになるようにバーコーターを用いて塗装し、２６０℃１０秒間焼付け乾燥した。
【００９３】
[評価条件]
（１）貯蔵安定性：塗料を５０℃恒温器に保存し、定期的に外観、性状を目視にて評価した。
○：一ヶ月経過しても沈殿が生じない。
×：一週間経過後に沈殿が生じた。
（２）ピール剥離強度（下地密着性）：ナイロン系接着剤を塗装面ではさみ、２００℃で熱圧着した５ｍｍ幅の試験片を用い、Ｔピール剥離強度を測定した。また、試験片を熱水中３０分間浸漬後冷却乾燥した後、Ｔピール剥離強度（処理後ピール剥離強度）を測定した。単位はｋｇ／５ｍｍで示した。
【００９４】
（３）耐水性：パネルを耐圧釜にて１２５℃４０分水中に浸漬後冷水で急冷し、塗膜の表面状態を観察した。
○：変化なし
△：部分的に白化
×：全面が白化
（４）加工性：塗装板の塗膜を外側にして二つ折にし、折り曲げ加工した。加工部位に食塩水を電解液として通電し電流値を測定し、以下の基準で評価した。
○：５ｍＡ未満
△：５〜５０ｍＡ
×：５０ｍＡを超えるもの
【００９５】
（５）耐フレーバー阻害性：塗装板試験片と活性炭処理水を満たした耐熱ガラス製ボトルにフタをし、蒸気殺菌処理した後の、内溶液のフレーバーの変化を調べ以下の基準で判定した。
○：全く変化なし
△：少し変化あり
×：著しい変化あり
【００９６】
（６）厚膜塗装性（ワキ）：実施例３、４、５と比較例３、６の塗料を、アルミ板１００ｃｍ²あたり乾燥塗膜厚１３０〜１４０ｍｇとなるようにバーコーター塗装し、３５０℃雰囲気中で乾燥した。塗膜表面を観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜面が平滑、かつ泡粒状のワキがない
△：小さなワキが少しある
×：塗膜面全体に激しくワキがある
【００９７】
【表３】

【００９８】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、極性基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した高粘度樹脂溶液（Ｅ）に水を添加し、最大粘度Ｖｍａｘ１００Ｐａ・s以上であり、２００／秒以下の剪断速度で転相させて形成したＷ／Ｏ型の予備分散体（Ｆ）を、剪断速度４００／秒以上可能な構造と動力を有する微細化分散装置の下部から導入し、剪断速度４００／秒以上でエマルジョン粒子の平均粒子径を１μｍ以下に微細化分散した後、上記微細化分散装置の上部から排出することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法であるので、平均粒子径１μｍ以下の微細な粒子径の水性樹脂分散体は沈降しにくく、経時安定性が良好である。本発明により高分子量の樹脂を原料に用いる事ができ、塗料としたときの塗膜物性が良好な水性樹脂分散体が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、非特許文献１（化学工学論文集第２巻第３号（１９７６）、２４４ページの図３）を引用したものであり、粘度比ＰとＷｅｂｅｒ数（分裂限界時における無次元剪断速度）の関係を示したものである。横軸は粘度比Ｐ、縦軸は臨界Ｗｅｂｅｒ数（分裂限界時における無次元剪断速度）、（Ａ）は分裂しない領域、（Ｂ）は分裂を起こす領域である。
【図２】図２は、本発明の水性樹脂分散体の製造工程の概略の一例である。
【図３】図３は、本発明の水性樹脂分散体の製造工程の概略の一例である。
【図４】図４は、微細化分散装置の縦断面の概略図である。
１：ローター
２：ローターのピン
３：シリンダー
４：シリンダーのピン
５：ローターを駆動するモーター
６：熱媒または冷媒の入口
７：熱媒または冷媒の出口
８：水性樹脂分散体（Ｆ）の入口
９：水性樹脂分散体（Ｆ）の微細化分散後の出口
【図５】図５は、微細化分散装置の横断面の概略図である。
１：ローター
２：ローターのピン
３：シリンダー
４：シリンダーのピン
５：熱媒または冷媒の流入部分
６：水性樹脂分散体（Ｆ）の処理部分

Claims

極性基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解した３２Ｐａ・ｓ／１００℃以上の高粘度樹脂溶液（Ｅ）である重量平均分子量３０００〜１０万で、かつ、酸価５０〜５００のアクリル樹脂（Ａ）と重量平均分子量２万〜２０万の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）をアミン類（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）の存在下部分反応させた、部分反応樹脂溶液または重量平均分子量２万〜２０万の芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤（Ｄ）で溶解した溶液中に、極性基をもつアクリルモノマーを含む共重合性アクリルモノマー類と重合開始剤を滴下し、グラフト反応させた後、アミン類（Ｃ）を添加して部分中和した溶液に水を添加し、最大粘度Ｖｍａｘ１００Ｐａ・ｓ以上であり、２００／秒以下の剪断速度で転相させて形成したＯ／Ｗ型の予備分散体（Ｆ）を、剪断速度４００／秒以上可能な構造と動力を有する微細化分散装置の下部から導入し、剪断速度４００／秒以上でエマルジョン粒子の平均粒子径を１μｍ以下に微細化分散した後、上記微細化分散装置の上部から排出することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
最大粘度Ｖｍａｘが８０℃で５００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、高粘度樹脂溶液（Ｅ）の粘度（ＶＥ）と予備分散体（Ｆ）の粘度（ＶＦ）との比：Ｐ＝（ＶＥ）／（ＶＦ）が、１０〜５００である請求項１に記載の水性樹脂分散体の製造方法。